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Ciencia y Tecnologia de Los Hules
Ciencia y Tecnologia de Los Hules
los hules
1
La Industria de los Hules en México
2
La cadena productiva
consta de dos etapas
y son:
El sector productor
de hules (naturales y
sintéticos)
El sector
transformador de
hules
3
Productores de hule
Esta industria
consta de dos
sectores
importantes:
los productores de
hule naturales, y
productores de
hules sintéticos.
4
Transformadores de hule.
Esta industria
actualmente está
dividida en diferentes
grupos, para nuestro
estudio la dividiremos
en tres sectores
llantas y cámaras
vulcanización de
llantas y cámaras
productos de hule en
general 5
Situación actual
En México la producción de
hule natural es escasa
(7,000 ton/año), y abastece
solo el 10% del consumo
total nacional
El cultivo de hule natural es
de importancia estratégica
para México, porque su
expansión permitirá abatir
la salida de divisas por más
de 100 millones de dólares
anuales, ya que importa 70,
000 toneladas por año que
representan el 90 % de las
necesidades actuales del
país.
6
La producción de
hule SBR en el país
es de 241,048
ton/año (datos del
2002), el productor
es Industrias
Negromex, S.A
(del grupo GIRSA)
7
La industria esta
representada por
alrededor de 1738
empresas de las cuales
el 70% se encuentran
en cuatro Entidades
Federativas:
Guanajuato (31.1%),
Distrito
Federal(15.4%),
Jalisco(14.4%) y Edo.
de México (12.5%)
8
PROPIEDADES Y CARACTERISTICAS DE
LOS ELASTÓMEROS
En 1920, Hermann
Stuadinger supuso la
existencia de moléculas
gigantes cuyas
dimensiones podían
aproximarse a 10, 000 Aº
y su existencia fue
demostrada
experimentalmente tanto
por el como por otros
investigadores (premio
novel de química 1953 por
este descubrimiento).
A estas macromoléculas
se les conoce como
polímeros.
9
Existen polímeros naturales de
gran significación comercial
como el algodón, formado por
fibras de celulosas. La
celulosa se encuentra en la
madera y en los tallos de
muchas plantas, y se emplean
para hacer telas y papel. La
seda es otro polímero natural
muy apreciado y es una
poliamida semejante al nylon.
La lana, proteína del pelo de
las ovejas, es otro ejemplo. El
hule de los árboles de hevea y
de los arbustos de Guayule,
son también polímeros
naturales importantes
10
Lo que distingue a los
polímeros de los materiales
constituidos por moléculas
de tamaño normal son sus
propiedades mecánicas. En
general, los polímeros
tienen una excelente
resistencia mecánica
debido a que las grandes
cadenas poliméricas se
atraen. Las fuerzas de
atracción intermoleculares
dependen de la
composición química del
polímero y pueden ser de
varias clases.
11
Un elastómero es un
polímero, natural o
sintético, que posee
propiedades elásticas. Es
decir, es un polímero que
puede deformarse al
aplicarle una fuerza, y que
recobrará
aproximadamente sus
dimensiones originales al
retirar dicha fuerza. Existen
entre 25 y 30
clasificaciones químicas de
elastómeros; seis de estas
representan el 90% de
todos los elastómeros
empleados.
12
La elasticidad es la modulo de rigidez inicial
principal propiedad de bajo
estos polímeros. La elevado alargamiento a
elasticidad típica del hule rotura bajo cizallamiento o
(vulcanizado) puede ser tracción y elevada
caracterizada en general resistencia a tracción
por las propiedades recuperación rápida y
siguientes completa desde
deformaciones grandes,
incluso si se producen
durante períodos
prolongados, y
amplio intervalo de
temperatura en el que se
mantienen estas
propiedades
13
Existen elastómeros formados
por un solo monómero como
es el caso del hule natural
( monómero- isopreno) o
copolímeros de dos o más
monómeros como hules
sintéticos donde el hules de
Estireno-Butadieno
( monómeros- estireno y
butadieno) son los más
importantes, por su volumen
de consumo a nivel mundial.
Todos los elastómeros para
ser considerados como tales,
deben contener en su
estructura molecular dobles
enlaces y presentar el
fenómeno de visco-elasticidad
14
En el proceso de la vulcanización de un elastómero, pasa de
su forma termoplástica débil sin propiedades mecánicas
útiles, en un hule fuerte, elástico y tenaz (ver tabla 1). La
resistencia a la tracción, rigidez e histéresis (representa una
pérdida de energía como calor) del hule natural antes y
después de la vulcanización ( ver Fig. 1).
15
El hule sin vulcanizar
experimenta una gran
cantidad de
acondicionamientos
mecánicos cuando se
expone por primera
vez a tensiones de
tracción. Al ir teniendo
lugar ciclos sucesivos,
las variaciones en
resistencia al estirado,
resistencia a la tracción
se hacen menores.
16
El comportamiento tensión-
deformación de los vulcanizados
de hule puro (sin reforzante) de
los distintos elastómeros depende
marcadamente de la estructura
molecular, polaridad y cristalinidad
de los polímeros.
EL hule nitrilo y el SBR, que son
copolímeros de estructura
compleja e irregulares, no
cristalizan en absoluto, pero el
hule natural y el hule butilo
cristalizan al ser estirados a
temperatura ambiente.
En estos elastómeros los cristalitos
poseen un efecto de rigidez similar
al de un relleno reforzante con el
resultado de que sus curvas
tensión-deformación se curvan
hacia arriba marcadamente a
alargamientos altos.
17
un elastómero posee un
alto grado de elasticidad
que le es característico: sus
moléculas se alinean
cuando se estira el
material. La gran diferencia
con un plástico es esta:
cuando se elimina la fuerza
de estiramiento las
moléculas de un
elastómero no permanecen
extendidas y alineadas;
vuelven a sus
conformaciones
desordenadas originales
favorecidas por la entropía.
(Foto.Wallace Hume Carothers, ayudó a crear
el Neopreno en Du Pont)
18
De los elastómeros
sintéticos el más importante
es el SBR un copolimero
del butadieno (75%) y
estireno (25%) que se
produce por medio de
radicales libres; compite
con el caucho en el uso
mayor de los elastómeros,
o sea, la manufactura de
neumáticos para
automóviles. Puede
obtenerse polibutadieno y
poliisopreno totalmente cis
por medio de la
polimerizacion Ziegler-Natta
19
Un elastómero completo o
mayormente polidienico es,
por supuesto, altamente no
saturado. Sin embargo, lo
único que se exige de un
elastómero es una
instauración suficiente para
permitir la formación de
enlaces cruzados: por
ejemplo, en la manufactura
del caucho butilico solo se
copolimeriza un 5% de
isopreno con isobutileno
20
El polímero puede
solidificarse formando
un material amorfo o
uno cristalino. Los
polímeros con fuertes
irregularidades en su
estructura tienden a
formar sólidos amorfos
y los polímeros con
cadenas muy
simétricas tienden a
cristalizar, por lo
menos parcialmente
21
En los polímeros las cadenas
son tan largas que fácilmente
se enmarañan y, además, en
el estado fundido se mueven
en un medio muy viscoso, así
que no puede esperarse en
ellos un orden tan perfecto,
algunos polímeros exhiben
ordenamiento parcial en
regiones llamadas cristalitos.
Una sola macromolécula no
cabría en uno de esos
cristalitos, así que se dobla
sobre ella misma y además
puede extenderse a través de
varios cristalitos como se
ilustra en la figura
22
Un polímero parcialmente
cristalino, generalmente tiene
mayor resistencia mecánica
que el mismo material con
estructura amorfa. La mayor
resistencia o mayor módulo se
debe al gran número y
espaciamiento regular de los
enlaces intermoleculares en las
estructuras cristalinas. En los
polímeros amorfos, el número
de esas interacciones es menor
y su espaciamiento es errático,
así que al aplicarles esfuerzos,
muchas secciones del polímero
se extienden o deforman
libremente.
23
Al ir enfriando al caucho, la
viscosidad aumenta y al
llegar a Tg, se convierte en
un sólido duro, rígido y
frágil. Lo que sucede es
que, conforme disminuye la
temperatura, el polímero se
contrae porque las cadenas
se mueven menos y se
atraen más.
Evidentemente, el estado
vítreo lo alcanzan diferentes
polímeros a diferentes
temperaturas
24
Los que sean más flexibles,
con menos grupos voluminosos
o con heteroátomos en sus
cadenas, podrán girar y
permanecer flexibles a
temperaturas menores que los
otros. Por ejemplo, los
silicones, el polietileno y el
hule natural, tienen
temperaturas de transición
vítrea de – 123º C, - 120º C, -
73º C, respectivamente. En
cambio, polímeros con grupos
grandes o grupos muy polares
o polarizables, tienen de por sí
tan baja movilidad molecular
que son vítreos a la
temperatura ambiente y para
reblandecerlos se requieren
altas temperaturas. 25
La influencia de la regularidad molecular, parte de que, la
simple presencia de grupos con fuerte atracción
intermolecular no basta para producir una tendencia
pronunciada a cristalizar y eventualmente a formar dominios
ordenados lateralmente, con puntos de fusión elevados y
fuerte resistencia a la disolución
26
Hule o Caucho Natural
27
Elasticidad del Hule Natural
29
Hule SBR
El SBR es un hule sintético de uso general con que los alemanes y americanos
intentaron remplazar el hule natural. Esto demostró no ser posible, y se
encontró necesario emplear el hule natural hasta cierto punto.
EL SBR puede emplearse mezclado con hule natural.
Las operaciones del proceso son más difíciles y lentas con el SBR, es
conveniente usar algún agente peptizante.
Para las superficies de rodamiento de los neumáticos, la mejor resistencia a
la abrasión se obtiene con los negros de humo HAF.
El poder de adhesión del SBR es bajo, pero cuando se mezcla con pequeñas
porciones de hule natural, dicho poder es lo suficientemente adecuado para
los propósitos prácticos.
EL azufre es menos soluble en el SBR que en el hule natural, por lo que dicho
azufre debe dividirse finamente e incorporarse de modo uniforme.
Es un hecho sorprendente que, aun cuando la vulcanización es más lenta que
con el hule natural, se requiere menos azufre. Los mismos aceleradores y
activadores que se usan para el hule natural pueden emplearse con el SBR.
Los vulcanizados de SBR no son tan resistentes al desgaste por los agentes
atmosféricos como lo son los hules naturales.
Los vulcanizados SBR con los ingredientes adecuados son en realidad mejores
que los hules naturales.
31
Hule butadieno-acrilonitrilo
34
Es por este motivo que el neopreno se usa para la construcción de
bandas transportadoras para las minas de carbón
Existen neoprenos para diferentes propósitos y para cada caso
existen grados especiales.
Los neoprenos AC y CG se utilizan para fabricar adhesivos de secado
rápido, el Q para la máxima resistencia a los aceites, el S para las
suelas crepé o para endurecer otros grados, y el WHV para dilución
con aceite. Los tipos de uso general son GN, GNA, GRT, W y WRT.
Con el neopreno GN debe emplearse aceleradores especiales
La adición de azufre origina vulcanizados más duros con menores
elongaciones a la ruptura.
En general, cuando se usa en mezclas con hule natural no es
necesario considerar la presencia del neopreno para definir las
cantidades para el vulcanizado del hule natural.
35
Principales elastómeros comerciales
36
Especificaciones para la formulación y
normalización de compuestos de hule
37
Es así, como en la
actualidad encontramos
hules sintéticos con altas
prestancias y sus
aplicaciones en
prácticamente todas las
actividades de la
humanidad, desde
membranas impermeables
para almacenamiento de
agua en el campo, hasta las
sofisticadas aplicaciones en
la investigación del espacio.
38
Con el devenir de la tecnología los requerimientos
de las piezas se vuelven más sofisticados y
requieren cubrir mayores condiciones críticas de
uso. Además de las propiedades de elasticidad y
resistencia mecánica es necesario tener resistencia
a diferentes medios, tales como:
agua, aire, aceite, grasas, ácidos, bases, oxígeno,
cloro, ozono, altas temperaturas, etc.
O tener ciertas propiedades especiales como:
no manchantes, inodoras, translucidas, no tóxicas,
antiestático, etc.
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Esta gama de aplicaciones, aunada
al hecho de que un compuesto de
hule está formado por el
elastómero y una gran variedad de
materiales, que tienen una función
determinada dentro del mismo, ha
hecho que la función del formulista
se constituya por una parte en
ciencia y por otra en un arte.
Al formular un compuesto de hule
se debe tener en cuenta
básicamente, los siguientes
aspectos:
Cubrir una determinada
especificación
Que no presente dificultades de
proceso
Que sea económica
40
Para facilitar el trabajo de formular un compuesto, se
presenta la siguiente tabla, que clasifica los componentes de
la formulación, dividido en grupos y en relación a su función
dentro de la formula.
41
Toda compañía bien organizada tiene para sus materias
primas y productos terminados, normas de control y cada una
de ellas sus respectivos formatos, a fin de cuentas todas
tienen como objetivo, el establecer sistemas de calidad vía la
clasificación; mediante los cuales se pueda obtener un código
para un determinado compuesto de hule el cual a través de
números y letras describa sus propiedades fundamentales y
específicas.
Por otro lado los ingenieros proyectistas ocupados en la
selección de artículos de hule se encaran con un problema
desconcertante. Cuando tratan con la industria del hule deben
emplear el lenguaje de los hombres del hule. Deben emplear
términos como dureza, resistencia a la tracción, alargamiento,
modulo de elasticidad, deformación retardada y otros más.
42
Estas son viejas palabras familiares, pero que tienen un nuevo y
diferente significado cuando se aplican a los artículos de hule. El
ingeniero debe acomodar su pensamiento para adaptarse a algunas
nuevas definiciones, por ejemplo, el término “módulo”, aplicado al
acero, es definido como la inclinación de la porción recta de la curva
de tensión-alargamiento. En el caso de materiales elastoméricos, el
módulo se define como el esfuerzo requerido para producir una
deformación o un alargamiento dado.
Para homologar las funciones y requerimientos tanto de los
fabricantes de productos elastoméricos como de los usuarios de
estos, Asociaciones de Industriales se dan a la tarea de desarrollar
normas y especificaciones de estos materiales, por lo que,
presentamos el sistema ASTM – D – 2000 a SAE J – 200, que es uno
de los sistemas de normalización internacional más usados en
México; no sólo es usado en la industria automotriz, sino que
también es empleado para artículos industriales de hule en las
ramas: petrolera, petroquímica, química, farmacéutica, artículos
domésticos y otras.
43
SISTEMA DE CODIFICACION ASTM D – 2000
o SAE J – 200
44
El Objetivo principal es clasificar los productos de hule en
forma amplia, clara y completa.
45
Los requerimientos
básicos, los cuales
analizan las
características físicas
originales de probetas de
la mezcla vulcanizada
representativa del
producto terminado, los
valores así obtenidos
sirven de base para
comparar los resultados
encontrados después de
los ensayos de
envejecimiento acelerado
en horno y fluidos de
prueba.
46
47
Requerimientos subfijos
Como complemento a la tabla de
los requerimientos básicos existe
para tipo de hule otra tabla de
requerimientos llamados subfijos,
indicados mediante letras y
números, los cuales les indican las
desviaciones a procedimientos de
prueba ASTM; además, para cada
uno de estos subfijos la tabla
determina una serie de grados
numerados del 1 al 8, los cuales
son utilizados para hacer cambios
o adicionar mejoras a los valores
de los requerimientos básicos.
Dicho grado está especificado en la
última columna de la tabla de
requerimientos básicos (ver tabal
4). El grado No.1 indica que
solamente se analizan los
requerimientos básicos.
48
PROPIEDADES FÍSICAS
VISCOSIDAD
MÉTODO ASTM D – 1646
Es una medida de la libertad de
movimiento que tienen las
moléculas entre sí de acuerdo a
una fuerza cortante que se le
aplica entre ellas, esto es,
resistencia a deslizarse unas
moléculas sobre otras. Pequeña en
los gases y extraordinariamente
grande en los sólidos.
La determinación de la viscosidad
se relaza en un viscosímetro
Mooney, el cual mide la viscosidad
en función del tiempo; este
también medirá los incrementos en
el nivel de activación, aceleración,
o retardación del compuesto.
49
REOMETRIA
METODO ASTM D – 2084
Las propiedades de la
vulcanización, se miden
actualmente utilizando el
Reómetro (de disco oscilante),
el cuál mide la respuesta
mecánica de un compuesto de
hule a un esfuerzo oscilante
como función del tiempo a una
temperatura dada de curado.
La curva resultante (reometría)
proporciona información muy
valiosa sobre las propiedades
de procesamiento y curado de
un compuesto de hule.
50
DUREZA (Durómetro A)
METODO D – 2240 – 68
La dureza se define
generalmente como la
resistencia a la penetración de
un punzon en un hule, los
ensayos de dureza dependen
de la resistencia a la
deformación plástica.
Existen varios tipos de
durómetros con sus marcas
registradas como Shore A y
Wallace; todos son calibrados
con la misma escala arbitraria
de 0 a 100 (de blando a duro).
51
TRACCION
METODO ASTM D – 412 – 68
Esta prueba también es
conocida como tensión-
elongación – modulo. Las
propiedades de tracción
constituyen la indicación
individual más importante de
la resistencia de un material de
hule.
Con este ensayo se determina
la fuerza necesaria para
romper la pieza al estirarla y,
además la capacidad de
estiramiento antes de
romperse
52
LA VULCANIZACIÓN
54
Ingredientes constituyentes de los
compuestos de hule y su formulación.
55
Formula para piso de llanta
56
ELASTÓMERO O POLÌMERO
BASE
El principal componente de un
compuesto de hule es un
elastómero (hule o caucho) o
mezcla de elastómeros,
seleccionados para
aplicaciones específicas, de
acuerdo con una o varias de
sus características. El
elastómero es la base de un
compuesto y se consideran a
todos los ingredientes
proporcionales a la base
elastomérica, por lo que se
considera partes por cien de
hule (PCH).
57
CARGAS
Los compuestos de hule
normalmente requieren un
relleno, conocido como carga,
para cumplir con dos
propósitos igualmente
importantes. El primero de
ellos está dirigido a reforzar al
elastómero base para obtener
un compuesto con ciertas
propiedades; y el segundo está
encaminado a disminuir el
costo del compuesto sin
modificar ninguna de las
propiedades del elastómero
base. Por lo tanto, existen dos
tipos de cargas: reforzantes y
no reforzantes
58
PLASTIFICANTES
Los plastificantes más populares son los
aceites derivados del petróleo. Estos
son empleados en cantidades
considerables para controlar la
viscosidad del compuesto crudo o en
verde (como se le llama al compuesto
antes de vulcanizar) y la dureza del
compuesto vulcanizado. Los
plastificantes también son llamados
ablandadores o extendedores. El
término extendedor es usado para
indicar que el aceite es utilizado con
cargas reforzantes de manera que se
disminuya el costo del compuesto, es
decir, hasta cierto punto actúa como
una carga. El término plastificante se
aplica para resaltar la habilidad del
aceite de actuar como un lubricante
interno para propósitos de proceso, así
como mejorar la flexibilidad del
producto vulcanizado a bajas
temperaturas. Los plastificantes se usan
cuando se desea incrementar la
flexibilidad del compuesto de hule.
59
ANTIDEGRADANTES
60
AGENTES VULCANIZANTES
61
ACELERADORES
La vulcanización fue descubierta en 1839
por Goodyear, al calentar el hule natural
con azufre.
Hule natural
Azufre
Tiempo de vulcanización 4 Horas.
En 1906 Oenslager descubrió que:
Hule natural
Azufre
Anilina
Oxido de zinc
Podía vulcanizar en una hora y se obtenían
artículos aceptables. Como la anilina era
muy venenosa se empezó a formular
Hule natural
Azufre
Tiocarbanilina
Oxido de zinc
Con lo que el tiempo de vulcanización se
redujo a 24 minutos.
Actualmente los aceleradores son
orgánicos y contienen en su estructura
molecular nitrógeno y azufre.
62
ACTIVADORES
En 1920 fue descubierto que el óxido de zinc mejoraba la acción de
la mayoría de los aceleradores y que la acción del óxido de zinc es
mejorada por los ácidos grasos.
La aceleración es activada por productos básicos o alcalinos, que
produzcan materiales básicos o alcalinos durante la vulcanización. La
aceleración es retardada por ácidos orgánicos.
Existen dos tipos de activadores: orgánicos e inorgánicos
Los activadores inorgánicos se combinan con los orgánicos y los
aceleradores, para formar compuestos complejos que actúan
directamente con el agente vulcanizante incrementando la velocidad
de la reacción.
Existen varios productos empleados como activadores. El activador
inorgánico más empleado es el óxido de zinc, y el activador orgánico
más empleado es el ácido esteárico. Ambos se incluyen en la
formulación de un compuesto de hule.
63
INGREDIENTES VARIOS
A menudo se necesita
recurrir a sustancias que
nos ayudan a modificar las
características finales de un
compuesto, tales como
colorantes, aromatizantes,
esponjantes, fungicidas,
fibras de refuerzo,
regeneradores y polvo de
hule vulcanizado
64
Formulación o diseño de un compuesto
de hule
Objetivos de la formulación
Al realizar la formulación de un
compuesto de hule, el
diseñador o formulista debe
satisfacer ciertos objetivos, de
los cuales, los más importantes
están relacionados con:
las propiedades del producto
final
características de
procesabilidad del compuesto
costo del compuesto
Podemos decir que, el
formulista deberá visualizar
que los tres puntos anteriores
se mantengan en equilibrio,
manteniendolos siempre como
sus guías de acción y reacción.
65
Consideraciones
Para que se pueda cumplir los objetivos de la formulación, antes de realizarla, el
diseñador debe responder a varias preguntas de manera que exista una guía concreta
para iniciar con esta labor. Algunas de las preguntas que debe responder son:
¿En qué medio ambiente va a trabajar el producto final?
Está sometido a temperatura
Está sometido a luz solar y ozono
Está en contacto con solventes, ácidos o aceites
¿Qué propiedades físicas requiere?
Dureza
Elasticidad
Módulo y Tensión
Desgarre
¿Qué propiedades de proceso requiere?
Facilidad de flujo
Adhesión ( Tack)
Pegajosidad (Stick)
Tiempo de quemado (Scorch)
¿Cuál es su parámetro de funcionalidad?
son sus propiedades físicas
Es su costo 66
Es su disponibilidad
Parámetros de Mezclado
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Tipo de mezcladores
El mezclado de los compuestos de
hule se puede hacer tanto en
molinos abiertos, como en
mezcladores internos (Banbury).
Mezclador abierto
El mezclado en molinos es el
método inicial práctico, más
común en nuestra industria.
Los parámetros de mezclado en el
molino son:
temperatura
tamaño del lote o carga
orden de incorporación de los
ingredientes
tiempo de mezclado
método de trabajo del operador
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72
73
Mezclador interno
(Banbury)
Basado en el concepto original
del Ing. Fernley H. Banbury,
las máquinas de este tipo son
frecuentemente referidas como
“Banburys” aunque sean de
otras marcas.
Al transcurrir el tiempo se han
introducido numerosas
modificacionesde diseño pero
la idea central no ha
cambiado.
De todas partes, surgen
principalmente las siguientes,
por su incidencia directa en el
control del ciclo de mezclado
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