Tesis Gabriel Alejandro Martínez Castañón PDF

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVAZADOS, S. C.
DOCTORADO EN CIENCIA DE MATERIALES
“Síntesis de nanopartículas
luminiscentes de CdS, ZnS y ZnS-
CdS: un metodo simple en medio
acuoso”
Tesis que como Requisito para obtener el Grado de

Doctor en Ciencia de Materiales presenta:
M. en C. Gabriel Alejandro Martínez Castañón
Directores de Tesis:
Dr. Facundo Ruiz

Dr. Jesús González Hernández
Chihuahua, Chih. Abril 2007

Síntesis de Nanopartículas Luminiscentes de CdS, ZnS y CdS-ZnS: un método simple en medio acuoso
Agradecimientos
• A mis directores de tesis, Dr. Jesús González Hernández y Dr.

Facundo Ruiz por todo su apoyo en mi desarrollo profesional y por
su apoyo intelectual para la realización de este trabajo.
• A los doctores José Refugio Martínez Mendoza, Gerardo Ortega

Zarzosa y Angel de la Cruz Mendoza por su apoyo y colaboración
durante el desarrollo de mi tesis y por permitirme colaborar con
ellos en sus proyectos.
• Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el

apoyo económico con la beca No. 165994.
• A mis padres y mi hermano porque siempre cuento con ellos.
• A mi esposa, Nereyda, por estar siempre conmigo, acompañarme

y darme apoyo en todo momento.
i
Doctorado en Ciencia de Materiales Gabriel Alejandro Martínez Castañón
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C.
Productos derivados de esta tesis
Artículos publicados
“Annealing Behavior of Sílica Gel Powder Modified with Silver Crystalline
Aggregates”. Ortega-Zarzosa, G., Martínez-Mendoza, J. R., Robledo-
Cabrera, A., Martínez-Castañón, G., A., Sánchez-Loredo, M. G., y Ruiz,
F., Journal of Sol-Gel Science and Tech., 2003, 27, 255-262.
“Characterization of silver sulfide nanoparticles synthesized by a simple

precipitation method”. Martínez-Castañón, G. A., Sánchez-Loredo, M.
G., Dorantes, H. J., Martínez-Mendoza, J. R., Ortega-Zarzosa, G., Ruiz,
F., Materials Letters, 2005, 59, 529-534.
“Optical Absorption of Ag Particles Dispersed in a SiO2 Amorphous

Matrix”. G. A. Martínez-Castañón, J. R. Martínez, G. Ortega Zarzosa,
Facundo Ruiz, M. G. Sánchez-Loredo., J. of Sol-Gel Science and Tech.,
2005, 36, 137–145.
“Synthesis of CdS nanoparticles: a simple method in aqueous media”.

Martínez-Castañón, G. A., Sánchez-Loredo, Martínez-Mendoza, J. R.,
Ruiz, F., Adv. in Tech. of Mat. and Mat. Proc. J. 2005, 7, 171-174.
“Spectral characterization of chlorophyll fluorescence in extract of barley

leaves embedded in silica xerogel matrix”. A.Vázquez-Durán, C. Araujo-
Andrade, G. Martínez-Castañón, G. Ortega-Zarzosa, Facundo Ruiz and J.
R. Martínez. J. of Sol-Gel Science and Tech., 2006, 39, 223–227.
“Synthesis and optical characterization of ZnS, ZnS:Mn and

(ZnS:Mn)_CdS core_shell nanoparticles”. G. A. Martínez-Castañón, J. R.
Martínez-Mendoza, F. Ruiz and Jesús González-Hernández. Inorg. Chem.
Commun., 2007, 10, 531-534.
Congresos
Agosto de 2005
Presentación del poster “Synthesis of CdS nanoparticles: a simple
method in aqueous media” en el XIV International Materials Research
Congress, Cancún, Qro., México.
ii
Agosto de 2005
Presentación del trabajo “Application of Solvent Extraction Involving
Commercial Extractants for the Preparation of Zinc Oxalate and Zinc
Oxide Nanoparticles ” en el XIV International Materials Research
Congress, Cancún, Qro., Mexico
Diciembre de 2004
Presentación del trabajo “Synthesis of CdS nanoparticles: a simple
method in aqueous media” en el 6th International Symposium on
Hybridized Materials with Super-Functions”, Guanajuato, Gto., México.
Agosto del 2004

Presentación del cartel “Influence of Stabilizing Ligands in the Synthesis
of Silver Particles by Aqueous Reduction” en el XIII International
Materials Research Congress, Cancún, Qro., Mexico
Agosto del 2004

Presentación del trabajo “Algunos ejemplos de la extracción líquido-
líquido utilizando reactivos Cyanex en la síntesis de materiales
inorgánicos” en el XII Encuentro sobre Procesamiento de Minerales, San
Luis Potosí, S. L. P., México.
Tesis Dirigidas
“Estudios de caracterización de compuestos de bismuto
nanoestructurados”
Asesorado: Fis. Francisco Isidro López Salinas
Maestría en Metalurgia e Ingeniería de Materiales
“Estudio de espectroscopia de Impedancia de nanopartículas de CdS”

Asesorado: Gerardo Antonio Barajas García
Licenciatura en Ingeniería en Electrónica
Proyectos con la Industria y Solicitudes de Patentes

• Fabricación de Nanopartículas Metálicas (oro y plata), de óxido de
zinc y de hidróxido de magnesio. Servicios Industriales Peñoles,
2004-2005.
• Caracterización y preparación de Nanopartículas metálicas y
pruebas bactericidas. Servicios Industriales Peñoles, 2006.
• Síntesis de nanopartículas para aplicaciones industriales. Servicios
Industriales Peñoles, 2006.
• Nombre de la Solicitud de Patente: Proceso para Fabricación de
Plata Metálica Nanométrica monodispersa y Estable y Producto
Obtenido. Servicios Industriales Peñoles, 2006.
iii
Indice
Agradecimientos i
Productos derivados de esta tesis ii
Indice iv
Relación de figuras v
Relación de tablas vi
Resumen 1
Capítulo 1 Introducción 3
1.1 Motivación 3
1.2 Física de los semiconductores y confinamiento cuántico 4
1.3 Nanopartículas de CdS y ZnS 7
1.4 Objetivos de la tesis 8
Capítulo 2 Metodología Experimental 9

2.1 Materiales 10
2.1.1 Sales 10
2.1.2 Agentes estabilizantes 11
2.2 Síntesis de nanopartículas de CdS 11
2.3 Síntesis de nanopartículas de ZnS 12
2.3.1 Síntesis de nanopartículas de ZnS dopadas con Mn2+
12
(ZnS:Mn)
2.4 Síntesis de nanopartículas tipo “núcleo-capa” (ZnS:Mn)-CdS 12
2.5 Caracterización de los materiales obtenidos 13
Capítulo 3 Resultados y discusión 15

3.1 Síntesis de nanopartículas de CdS 15
3.1.1 Cinética de la síntesis 15
3.1.2 Síntesis de nanopartículas de CdS utilizando
16
diferentes agentes estabilizantes
3.1.3 Síntesis de nanopartículas de CdS utilizando
19
diferentes relaciones molares Cd2+:S2-
3.1.4 Caracterización de nanopartículas de CdS 21
3.2 Síntesis de nanopartículas de ZnS 28
3.2.1 Síntesis de nanopartículas de ZnS utilizando
28
diferentes relaciones molares Zn2+:S2-
3.3 Síntesis de nanopartículas tipo “núcleo-capa” (ZnS:Mn)-CdS 31
3.3.1. Efecto del pH y tiempo sobre la señal de emisión. 34
Capítulo 4 Conclusiones y Perspectivas 37
Bibliografia 39
iv
Anexo A. Cálculos para la determinación del diámetro de

43
partícula utilizando espectroscopia uv-vis
Relación de figuras
Figura Descripción Pág.
No.
Capítulo 1
1.1 Distribución de bandas dentro de un material aislante, un
4
semiconductor y un metal
1.2 Progresión del confinamiento y su efecto sobre la densidad
6
de estados
Capítulo 2
2.1 Estructuras moleculares de los estabilizantes utilizados en
este trabajo. a) 1-tioglicerol, b) ácido tioglicólico, c) L- 11
cisteína y d) PVP
2.2 Esquema de la formación de la capa de CdS sobre la
13
superficie de las nanopartículas de ZnS
Capítulo 3
3.1 Espectros de emisión de nanopartículas de CdS tomados a
16
diferentes tiempos de reacción
3.2 Espectros de a) absorción y b) emisión de nanopartículas de
18
CdS sintetizadas con diferentes agentes estabilizantes
3.3 Espectros de a) absorción y b) emisión de nanopartículas de
20
CdS sintetizadas con diferentes relaciones molares Cd2+:S2-
3.4 Difractograma de nanopartículas de CdS sintetizadas con 1-
tioglicerol como estabilizante y una relación Cd2+:S2- de 1 a 21
15
3.5 Imágenes TEM de nanopartículas de CdS sintetizadas con 1-
15
3.6 Análisis térmicos de nanopartículas de CdS sintetizadas con
1-tioglicerol como estabilizante y una relación Cd2+:S2- de 1 24
a 15
3.7 Análisis Raman de nanopartículas de CdS sintetizadas con 1-
15
3.8 Espectro de emisión de nanopartículas de CdS sintetizadas
con 1-tioglicerol como estabilizante y una relación Cd2+:S2- 25
de 1 a 15
v
3.9 Espectro de absorción de nanopartículas de CdS sintetizadas

con 1-tioglicerol como estabilizante y una relación Cd2+:S2- 26
de 1 a 15
3.10 Espectros de emisión de nanopartículas de CdS obtenidas en
forma de polvo y para nanopartículas de CdS embebidas en 27
una matriz de SiO2
3.11 Espectros de absorción de nanopartículas de ZnS
29
sintetizadas con diferentes relaciones molares Zn2+:S2-
3.12 Espectro de emisión de nanopartículas de ZnS sintetizadas
30
con una relación molar Zn2+:S2- de 1:15
3.13 Difractograma de nanopartículas de ZnS sintetizadas con
30
una relación molar Zn2+:S2- de 1:15
3.14 Espectro de a) absorción y b) emisión de nanopartículas de
32
ZnS dopadas con Mn2+
3.15 Espectros de absorción de muestras tipo núcleo-capa
33
(ZnS:Mn)_CdS preparadas con diferentes cantidades de Cd2+
3.16 Espectros de emisión de muestras tipo núcleo-capa
34
(ZnS:Mn)_CdS preparadas con diferentes cantidades de Cd2+
3.17 Efecto del pH sobre la intensidad de la señal de emisión 35
3.18 Efecto del tiempo sobre la intensidad de la señal de emisión 36
Relación de tablas
Tabla
Descripción Pag.
No.
Capítulo 3
3.I Tamaño promedio de partícula para nanopartículas de
CdS sintetizadas utilizando diferentes agentes 17
estabilizantes
3.II Tamaño promedio de partícula para nanopartículas de
CdS sintetizadas utilizando diferentes relaciones 19
molares Cd2+:S2-
3.III Tamaño promedio de partícula para nanopartículas de
ZnS sintetizadas utilizando diferentes relaciones 28
molares Zn2+:S2-
vi
Resumen
En este trabajo se prepararon nanopartículas de CdS, ZnS, ZnS:Mn y
nanopartículas del tipo núcleo-capa de (ZnS:Mn)-CdS. El método de
síntesis es un método más simple, rápido y menos costoso que los ya
reportados. Las nanopartículas obtenidas fueron caracterizadas
principalmente por técnicas ópticas (absorción y fluorescencia) y usando
técnicas como difracción de rayos X, microscopia electrónica de
transmisión, espectroscopia Raman y análisis térmicos.
Al modificar algunos parámetros de reacción como la naturaleza del
agente estabilizante y la cantidad de (NH4)2S agregado se obtuvieron
nanopartículas de CdS con diferentes tamaños. Se encontró que al
disminuir la cantidad del ión sulfuro agregado, el tamaño de partícula
disminuye y el máximo de emisión cambia. Además, al cambiar al
agente estabilizante se obtuvieron también partículas con diferentes
tamaños y posición de los máximos de emisión; como consecuencia de
lo anterior fue posible obtener nanopartículas de CdS con diferentes
propiedades ópticas de absorción y emisión. Los diámetros de estas
partículas varían entre 2.3 y 6.2 nm, y los máximos de emisión varían
entre los 490 y los 690 nm. Para las nanopartículas de ZnS sucedió algo
similar, al disminuir la cantidad de (NH4)2S agregado fue posible
obtener nanopartículas con diámetros menores. Las propiedades de
emisión de las nanopartículas de ZnS no resultaron como se esperaban
debido al exceso de iones sulfuro en las condiciones de reacción. En un
intento por mejorar la señal de emisión de las nanopartículas de ZnS, se
prepararon nanopartículas de ZnS dopadas con Mn2+, este proceso
solamente modificó las propiedades de absorción y no mejoró la señal
de emisión. Lo anterior se solucionó cuando se llevó a cabo un proceso
de química superficial sobre las nanopartículas de ZnS formándose una
capa de CdS. Lo anterior incrementó notablemente la señal de emisión
de las nanopartículas de ZnS:Mn. La formación de una monocapa de
CdS sobre la superficie de las nanopartículas de ZnS se comprobó
mediante el uso de espectroscopia de absorción uv-vis y espectroscopia
de fluorescencia.
1
Abstract
In this work, CdS, ZnS, ZnS:Mn nanoparticles and (ZnS:Mn)-CdS core-
shell nanoparticles were prepared, these materials show similar
properties to those prepared by other investigation groups. The reported
method of synthesis is simpler, faster and less expensive than other
previouslly reported methods. The obtained nanoparticles were
characterized, mainlly, by optical methods but, characterization also
included x-ray diffraction, transmision electron microscopy, Raman
spectrocopy and thermal techniques.
As consequence of the variation of some reaction parameters (nature of
the stabilizing agent and the amount of the (NH4)2S added), CdS
nanoparticles with different sizes and optical properties (absorption and
emision) were synthesized; for this sort of particles the emision peaks
range from 490 nm to 690 nm. With ZnS nanoparticles there are similar
results, it is possible to obtain ZnS nanoparticles with different sizes and
optical properties just varying the total amount of the (NH4)2S added.
Due to the low intensity on the emisión signal of ZnS nanoparticles,
Mn2+ dopped ZnS nanoparticles were synthesized, this process do not
improve the emisión signal. This problem was solved when a surface
chemistry process was done to ZnS nanoparticles thus forming a CdS
layer, by doing this, the emision signal of ZnS:Mn nanoparticles was
improved. The CdS layer formation was followed using optical
techniques.
2
Capítulo 1
Introducción
1.1 Motivación
Los “quantum dots” luminiscentes (QD) son materiales semiconductores

cero-dimensionales que pueden ser utilizados en un amplio intervalo de
aplicaciones como dispositivos electro-ópticos, filtración de luz,
aplicaciones biológicas y computacionales. Todos los llamados “quantum
dots” presentan diámetros que caen debajo del radio del excitón de
Bohr, el cual se define como la distancia característica entre los
electrones excitados y sus huecos dentro de un material dado. Este
hecho confina al par electrón-hueco y provoca que las partículas posean
propiedades específicas y diferentes como espectros de emisión con
corrimiento hacia el azul, los cuales son distintos a aquellos del material
semiconductor en estado masivo. Los QD han sido estudiados por más
de dos décadas con vistas hacia las aplicaciones ya mencionadas así
como para estudiar aspectos de ciencia pura relacionados con las
propiedades físicas, electrónicas y ópticas no lineales de materiales
cuyas dimensiones se encuentran entre las moléculas y el estado
masivo (Yoffe, 2001; y Micic et. al., 1997). Los primeros QD que fueron
estudiados se prepararon y dispersaron en una matriz vítrea o en su
contraparte cristalina. Las preparaciones más exitosas utilizan
precursores organometálicos y solventes que se calientan bajo una
atmósfera inerte y controlada generando así materiales de alta calidad
(Eychmüller, 2000). La investigación actual debe concentrarse en
producir materiales de la misma calidad que los mencionados utilizando
técnicas menos costosas y fácilmente reproducibles que además
eliminen el uso del manejo post-síntesis.
Los QD requieren de un agente estabilizante para cargar-pasivar su
superficie y eliminar defectos en la superficies (Peng et. al., 1997). Los
agentes estabilizantes son el medio por el cual las nanopartículas
interactúan con el medio. Utilizando el agente estabilizante correcto, las
nanopartículas semiconductoras podrían convertirse en sensores
biológicos o incorporarse a sistemas biológicos. Por estas razones, es
importante hacer una investigación sobre cómo preparar nanopartículas
semiconductoras de CdS y ZnS mediante técnicas de síntesis sencillas y
utilizando diferentes agentes estabilizantes para tener opciones en
cuanto a su aplicación en electrónica o en biotecnología.
3
1.2 Física de los semiconductores y confinamiento cuántico.
Los materiales tradicionales pueden dividirse, de acuerdo a su arreglo

en las bandas de energía, en conductores, aislantes o semiconductores.
Las bandas de energía son una consecuencia de la mezcla de niveles de
energía de todos los átomos que forman a un cristal, cada material
presenta una estructura de bandas única. Las bandas de energía se
encuentran separadas por regiones donde no pueden existir niveles de
energía electrónicos. Un metal tiene al menos una banda que está
parcialmente llena, mientras que un aislante presenta bandas que están
ya sea llenas o vacías. Un material semiconductor, es un material en el
cual todas las bandas están completamente llenas, excepto por una o
dos bandas ligeramente llenas o ligeramente vacías (Kittel, 1976). La
Figura 1.1 muestra la distribución de bandas mencionada.
Energía creciente
M e ta l A is la n t e S e m ic o n d u c t o r
Figura 1.1. Distribución de bandas de energía dentro de un material

aislante, un semiconductor y un metal.
Las nanoestructuras semiconductoras son tan pequeñas que sus

propiedades electrónicas, ópticas y físicas se desvían substancialmente
de aquellas observadas en los materiales masivos. El tamaño de la
estructura limita al radio del excitón de Bohr, dando lugar a propiedades
ópticas y electrónicas alteradas, provocando también alta energía
superficial, lo cual altera las propiedades físicas (Klimov, 2004).
Físicamente, el material es más pequeño que el radio del excitón de
Bohr, definido como:
aB = εoh2 / mre2 Ec. 1
4
donde ε0 es la constante dieléctrica de la nanopartícula, h es la

constante de Planck y mr es la masa reducida del par electrón-hueco.
Por otro lado, la ecuación de Schödringer se puede resolver sin tomar en
cuenta las interacciones coulómbicas para una condición esférica que se
asemeja a la superficie poliédrica de una nanopartícula. Dicha solución
está más allá del alcance de este trabajo y será omitido aquí. Sin
embargo, las ecuaciones que describen los niveles de energía de los
electrones en nanopartículas con un potencial infinito son de gran
importancia porque, en conjunto con la ecuación de Schödringer, indican
la dependencia del efecto de confinamiento cuántico con el tamaño físico
de la partícula. La ecuación 2 indica, de forma general, la energía del
sistema como función de la suma de los niveles de energía del electrón
y el hueco. Note que en estas ecuaciones α neλe es la n-ésima raíz del λ -
ésimo orden de la función de Bessel para el electrón mientras que
α nhλh es la n-ésima raíz del λ -ésimo orden de la función de Bessel para el
hueco. La masa efectiva del electrón me y la masa efectiva del hueco mh
son diferentes para cada variedad de semiconductor. Adicionalmente, Eg
es el gap de energía para el material en estado masivo.
η ⎛ α neλe ⎛ α nh λ h
2 2
2
⎞ η2 ⎞
E = E e + E h = Eg + ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟
2me ⎜⎝ R ⎟ 2m
⎠ h
⎜ R
⎝
⎟
⎠
Ec. 2
El efecto de confinamiento cuántico es lo que nos permite variar a

nuestro gusto las longitudes de onda de emisión y absorción como
función del tamaño de la nanopartícula. Como se muestra en la Figura
1.2, la densidad de estados cambia desde ser un contínuo a todos los
niveles de energía para un material en estado masivo hasta llegar a ser
transiciones discretas a ciertos niveles de energía para las
nanopartículas.
Más aún, las funciones de onda mecánico cuánticas de los electrones y

huecos están confinadas dentro de los límites del material. Así, cuando
el confinamiento se incrementa, las funciones de onda también llegan a
estar más confinadas. El confinamiento cuántico da lugar a tiempos de
emisión alterados, así como a eficiencias cuánticas alteradas en QD
(Overney et. al., 2002). Adicionalmente, las estructuras con
confinamiento exhiben bordes de absorción con cierto corrimiento.
Dentro del la discusión teórica previa acerca de los niveles de energía y
el confinamiento se omitieron, por simplicidad, algunos detalles que
5
tendrán que ser mencionados aquí. Existen efectos de ensanchamiento

homogéneos y heterogéneos que provocan que las transiciones teóricas
discretas se vuelvan distribuciones Gaussianas de transiciones.
Figura 1.2. Progresión del confinamiento y su efecto sobre la densidad

de estados.
El ensanchamiento homogéneo es el resultado de efectos de fonones y

otros efectos de dispersión que ocurren durante el tiempo de vida de los
electrones excitados. Los efectos de ensanchamiento heterogéneos se
deben a las distribuciones del tamaño de partícula y relaciones de
aspecto presentes en una muestra dada.
Para promover un electrón de una banda de energía a otra, éste debe

de absorber un fotón con cierta energía mínima. Para que un electrón
pase de la banda de valencia a la banda de conducción en CdS, éste
debe de ser excitado por un fotón con una longitud de onda asociada de
aproximadamente 490 nm. Debido a varios procesos de dispersión,
incluyendo aquellos ya mencionados, los electrones en el CdS emiten un
6
fotón cuando pasan de la banda de conducción a la banda de valencia, el

fotón emitido normalmente tendrá menos energía que la absorbida.
Variando el tamaño de las nanopartículas se pueden producir materiales
que cubran un amplio espectro de longitudes de onda. El control sobre
la longitud de onda de emisión se puede hacer a través del
confinamiento del par electrón-hueco dentro de la estructura de la
nanopartícula como se muestra en la ecuación 2. Este confinamiento,
como ya se mencionó causa que las nanopartículas presenten
propiedades especiales siendo la más obvia de ellas el espectro de
emisión que difiere del material en estado masivo.
1.3 Nanopartículas de CdS y ZnS.
Aunque las nanopartículas de CdS y ZnS han sido preparadas y

estudiadas desde la década de los 90’s (Bawendi et. al., 1993;
Vossmeyer et. al., 1994; y Lakowicz et. al., 1999) las investigaciones
continúan (Zhang et. al., 2004; Raji et. al., 2004; y Fonoberov et. al.,
2004). Los primeros estudios estaban enfocados a explicar las nuevas
propiedades de las nanopartículas, actualmente los estudios se
concentran en encontrar materiales con aplicaciones biotecnológicas.
El sulfuro de cadmio (CdS) es un semiconductor de gap directo con un

valor de banda prohibida en el estado masivo de 490 nm (2.4 eV), se le
puede encontrar con estructura hexagonal o cúbica (Vossmeyer et. al.,
1994). El sulfuro de zinc (ZnS) también es un semiconductor de gap
directo con un valor de banda prohibida en el estado masivo de 345 nm
(3.6 eV), este material normalmente se encuentra en fase hexagonal.
Ambos materiales han sido utilizados de manera clásica en aplicaciones
electrónicas (Sooklal et. al., 1996), en los últimos años las aplicaciones
de ambos materiales se enfocan en la nanobiotecnología (Goldman et.
al., 2002).
La mayoría de los materiales semiconductores nanométricos de alta

calidad (entre ellos CdS y ZnS) han sido preparados mediante la
termólisis a alta temperatura de presursores organometálicos (Gaponik,
et. al. 2002). Los grupos de investigación que preparan CdS utilizan el
método de organometálicos (Zhang, et. al., 2004), el método
solvotérmico a alta presión utilizando etilenglicol como solvente (Li, et.
al., 2000), bajo irradiación ultrasónica (Wang, et. al., 2004), con
formación de complejos con dimetilsulfóxido (Wankhede, et. al., 2003),
utilizando como medio de reacción metanol y cloroformo (Zhang, et. al.,
2004) entre otros. Aunque la síntesis de CdS ya ha sido reportada en
medio acuoso (Wang, et. al., 2004; Lakowicz, et. al., 1999; Saha, et.
al., 2005; Pal, et. al., 2000; Vossmeyer, et. al., 1994) las preparaciones
7
de mayor éxito se llevan a cabo en atmósfera inerte, con alta

temperatura y utilizando ácido sulfhídrico como agente precipitante (que
es un gas altamente tóxico). En el caso del ZnS la situación es similar,
la síntesis en medio acuoso ya ha sido reportada (Chae, et. al., 2004;
Bhattacharjee, et. al., 2002; Dhas, et. al., 1999; Ma, et. al., 2003; Lu,
et. al., 2001) y los procedimientos no son simples.
En este trabajo se presenta la síntesis de nanopartículas de CdS, ZnS y

nanopartículas tipo núcleo-capa de (ZnS:Mn)-CdS mediante un método
simple de precipitación en medio acuoso, también se presenta la
caracterización de las nanopartículas sintetizadas. Los materiales
preparados fueron funcionalizados con diferentes agentes estabilizantes
esperando que de esta forma se amplíe su espectro de aplicaciones. La
tesis está divida en cuatro capítulos. El capítulo 1 proporciona una
introducción general hacia las nanopartículas y sus propiedades,
también hace una descripción breve de las propiedades específicas de
las nanopartículas de sulfuro de cadmio y sulfuro de zinc, al final del
capítulo se presentan los objetivos de este trabajo. En el capítulo 2 se
detalla el método utilizado para la síntesis de las partículas y las
variaciones ensayadas en el método, también se describen las técnicas
de caracterización utilizadas. Los resultados obtenidos y las discusión
acerca de ellos se presentan en el capítulo 3. Finalmente, las
conclusiones y prespectivas se presentan en el capítulo 4.
1.4 Objetivos de la tesis

Los objetivos de este trabajo son:
• Diseñar un método de síntesis de nanopartículas con las siguientes

características: que sea un método de precipitación simple en
medio acuoso rápido, poco costoso, que pueda desarrollarse bajo
condiciones ambientales y que nos permita sintetizar
nanopartículas semiconductoras que presenten propiedades
luminiscentes similares a partículas obtenidas por métodos más
complejos ya reportados.
• Identificar los parámetros de reacción que en este método nos

permiten controlar el tamaño de las partículas sintetizadas.
• Caracterizar las nanopartículas obtenidas utilizando principalmente

técnicas ópticas (absorción y fluorescencia). Además utilizar
técnicas como difracción de rayos X, microscopia electrónica de
transmisión, espectrocopias de infrarrojo y Raman y calorimetría
diferencial de barrido.
8
Capítulo 2
Metodología
Experimental
En los últimos años, los nanocristales de materiales semiconductores
luminiscentes han atraído considerablemente la atención debido a que
son potenciales materiales de fabricación de LED’s y displays, etiquetas
biológicas fotoluminiscentes y quemiluminiscentes, etc. Las ventajas de
los nanocristales semiconductores sobre sus contrapartes orgánicas
(colorantes fluorescentes) son la posibilidad de modificar el color de
emisión con solo modificar el tamaño del cristal, su excelente pureza de
color, y la posibilidad de fabricar dispositivos a través de procesos que
utilizan soluciones (recubrimiento por giro e impresión por inyección).
Los parámetros clave que determinan la aplicabilidad de los
nanocristales en las aplicaciones mencionadas son (i) alta eficiencia
cuántica, (ii) estabilidad de las propiedades luminiscentes bajo
condiciones reales de operación, y (iii) solubilidad de los nanocristales
en el solvente deseado. Todos estos problemas tienen que ver con una
apropiada pasivación de los enlaces libres presentes en la superficie. El
colocar moléculas orgánicas sobre la superficie de los nanocristales
puede mejorar la solubilidad de éstos, y en ciertos casos, permitir una
alta eficiencia cuántica en fotoluminiscencia. Sin embargo, las moléculas
orgánicas se encuentran en equilibrio dinámico con el medio y
generalmente las nanopartículas muestran cierta tendencia a
sedimentar con el tiempo debido a la oxidación de la superficie. El
crecimiento de una capa muy delgada de un semiconductor de banda
ancha sobre el exterior de un nanocristal fotoluminiscente permite una
mejora substancial en su estabilidad y propiedades ópticas. Dichas
partículas “núcleo-capa” exhiben eficiencias cuánticas superiores a las
que presentan las nanopartículas de una sola fase y además son de
interés práctico para la detección biológica y fabricación de dispositivos
ópticos (Talapin, et. al., 2004).
Los métodos para producir nanopartículas semiconductoras se pueden

dividir en métodos físicos y métodos químicos. Los métodos físicos
incluyen aquellos que utilizan técnicas de haces moleculares y litografía,
alcanzando de esta forma estructuras bien definidas y de alta pureza.
9
Los métodos químicos a su vez, se dividen en dos tipos, (i) aquellos que
producen nanocristales semiconductores dentro de matrices vítreas a
través de un proceso de difusión y (ii) los que producen nanopartículas
por medio de reacciones de precipitación en solución homogénea en
presencia de algún estabilizante. Los estabilizantes previenen la
aglomeración de las partículas y su crecimiento, además en algunas
ocasiones les confieren nuevas propiedades o mejoran las que ya tienen
(como se mencionó en el párrafo anterior con respecto a la
fotoluminiscencia). A este tipo de preparación de nanopartículas también
se le conoce como método coloidal y es el más utilizado por los
investigadores debido a su versatilidad, esto es, eligiendo
adecuadamente los materiales iniciales, es posible sintetizar casi
cualquier tipo de semiconductor (Eychmüller, 2000).
En este capítulo se describe el método de síntesis por el cual se

prepararon nanopartículas de CdS y ZnS, además se describe la síntesis
de sistemas “núcleo-capa” de (ZnS:Mn)-CdS.
Todas las nanopartículas sintetizadas en este trabajo se prepararon
mediante precipitación química en solución acuosa, para esto se
utilizaron soluciones de Cd2+ y Zn2+ que se mezclaron con una solución
del ión S2- en presencia de un agente estabilizante. Esta técnica de
síntesis esta basada en la técnica reportada por Vossmeyer, et. al., en
1994, las modificaciones están hechas con el objetivo de hacer el
método más simple, más rápido y menos costoso.
2.1 Materiales
2.1.1 Sales
Las sales utilizadas como precursores de los materiales a obtener son
CdSO4⋅8/3H2O, ZnCl2, MnCl2⋅4H2O, NH4OH (28 %) y (NH4)2S (20% v/v),
todos en grado reactivo y fueron utilizados como se recibieron sin
purificación posterior.
2.1.2 Agentes estabilizantes

Los agentes estabilizantes son sustancias químicas, generalmente
orgánicas, que evitan el crecimiento y la aglomeración de las
nanopartículas al adsorberse en la superficie de éstas. Los agentes
estabilizantes utilizados en este trabajo fueron: 3-mercapto-1,2-
propanodiol al 95% (1-tioglicerol), ácido mercaptoacético al 97% (ácido
tioglicólico), L-cisteína y polivinilpirrolidona (PVP, P. M. ~360 000),
todos en grado reactivo y fueron utilizados como se recibieron sin
purificación posterior.
Los reactivos utilizados y especialmente los agentes estabilizantes se

eligieron porque son solubles en agua, conservan sus propiedades
10
estabilizantes a todos los valores de pH y lo más importante, por los

grupos funcionales que contienen en su estructura molecular. La Figura
2.1 muestra las estructuras moleculares de cada uno de ellos, el
estabilizante 1-tioglicerol contiene 1 grupo tiol (-SH) y dos grupos
hidroxilo (-OH); el ácido tioglicólico presenta un grupo tiol y un grupo
ácido carboxílico (-COOH); el aminoácido L-cisteína contiene un grupo
tiol, un ácido carboxílico y un amino (-NH2); finalmente el polímero PVP
presenta un grupo carbonilo (=O).
a) b)
c) d)
Figura 2.1. Estructuras moleculares de los estabilizantes utilizados en

este trabajo. a) 1-tioglicerol, b) ácido tioglicólico, c) L-cisteína y d)
PVP.
2.2 Síntesis de nanopartículas de CdS
Las nanopartículas de CdS se prepararon con cuatro diferentes agentes

estabilizantes (1-tioglicerol, ácido tioglicólico, L-cisteína y
2+ 2-
polivinilpirrolidona) y con diferentes relaciones molares Cd :S (1:0.5,
1:1, 1:2 y 1:15), todas fueron preparadas a pH 10 y bajo condiciones
ambientales.
En una síntesis típica, se prepararon 100 mL de una solución 2 mM de
CdSO4⋅8/3H2O en agua desionizada, esta solución se colocó en un
reactor de 400 mL y bajo agitación magnética vigorosa se agregaron 18
mmoles de 1-tioglicerol, ácido mercaptoacético o L-cisteína (para
polivinilpirrolidona se utilizó 1 g) y la mezcla se agitó durante 5 minutos
adicionales para asegurar su homogenización. Pasado este tiempo, se
ajustó el valor de pH a 10 con hidróxido de amonio y se agregó,
rápidamente, la cantidad necesaria de (NH4)2S. Finalmente la solución
permanece en agitación durante 2 h.
11
2.3 Síntesis de nanopartículas de ZnS
Las nanopartículas de ZnS se prepararon utilizando diferentes relaciones

molares Zn2+:S2- (1:0.5, 1:1, 1:3 y 1:15), todas fueron preparadas a pH
10 y bajo condiciones ambientales.
En una síntesis típica, se prepararon 100 mL de una solución 2 mM de
ZnCl2 en agua desionizada, esta solución se colocó en un reactor de 400
mL y bajo agitación magnética vigorosa se agregaron 18 mmoles de 1-
tioglicerol, la mezcla se agitó durante 5 minutos adicionales para
asegurar la homogenización. Pasado este tiempo, se ajustó el valor de
pH a 10 con hidróxido de amonio y se agregó, rápidamente, la cantidad
necesaria de (NH4)2S. Finalmente la solución permanece en agitación
durante 2 h.
2.3.1 Síntesis de nanopartículas de ZnS dopadas con Mn2+

(ZnS:Mn)
Se ha reportado que las nanopartículas de ZnS dopadas con el ión

manganeso (II) presentan una señal importante de fluorescencia con
máximo en los 580 nm (Suyver, et. al., 2001; Korotchenkov, et. al.,
2005). Por esta razón, también se trabajó con nanopartículas de ZnS
dopadas con el ión Mn(II).
La síntesis de este tipo de nanopartículas sigue el mismo procedimiento
que las partículas de ZnS sin dopar, con la diferencia de que se agregan
y disuelven en la solución de ZnCl2 1 x 10-5 moles de Mn2+ (como
MnCl2⋅4H2O) antes de la adición del agente estabilizante 1-tioglicerol. La
cantidad de Mn2+ agregado corresponde al 5% molar con respecto a las
moles presentes de Zn2+.
2.4 Síntesis de nanopartículas tipo “núcleo-capa” (ZnS:Mn)-CdS
Después de la preparación de las nanopartículas ZnS y ZnS:Mn se llevó

a cabo un procedimiento de química superficial para formar una capa de
CdS sobre cada una de las nanopartículas ZnS o ZnS:Mn. En este
proceso se agrega una solución de iones Cd2+ a una dispersión de
nanopartículas de ZnS o ZnS:Mn y debido a que la constante del
producto de solubilidad (Kps) de CdS es menor a la de ZnS, iones Zn2+
de la superficie son intercambiados por iones Cd2+ formando así una
capa de CdS cuyo grosor depende de la cantidad de iones Cd2+
agregada (Figura 2.1).
Para crecer una capa de CdS alrededor de nanopartículas de ZnS o
ZnS:Mn, en primer lugar se ajustó el valor de pH a 6 (con el objetivo de
evitar la nucleación de partículas de CdS aisladas) y enseguida se
agregaron 10 mL de una solución conteniendo diferentes cantidades de
12
iones Cd2+ (las cantidades utilizadas en este trabajo fueron 30%, 40% y
50% molar con respecto a la cantidad de moles de Zn2+). Finalmente la
mezcla continúa en agitación durante 15 h.
Nanoparticula de ZnS
Molécula de CdS
Capa de CdS
Cd 2+
Zn 2+
Cd 2+ 40 % Cd 2+
Núcleo
de ZnS
Moléculas superficiales de
ZnS
Aprox. 40% vol.
Figura 2.2. Esquema de la formación de la capa de CdS sobre la
superficie de las nanopartículas de ZnS.
2.5 Caracterización de los materiales obtenidos
Las muestras sintetizadas se caracterizaron utilizando las técnicas

siguientes: difracción de rayos (DRX), microscopía electrónica de
transmisión (MET), espectroscopías uv-vis, infrarrojo, Raman y de
fluorescencia, calorimetría diferencial de barrido (CDB).
• Difracción de rayos X
Los análisis de rayos X se llevaron a cabo en un difractómetro marca
GBC-Difftech modelo MMA, con cátodo de Cu Kα (λ=1.54 Å) y
monocromador de Ni operado a 34.2 mA y 35 kV. Para obtener los
polvos utilizados en este análisis fue necesario romper la estabilidad de
las dispersiones obtenidas durante la síntesis, esperar 24 h para que
sedimentaran, después decantar y finalmente lavar dos veces con
acetona. Esta técnica se utilizó para conocer la estructura cristalina de
los polvos sintetizados y para determinar el tamaño de cristal utilizando
análisis Rietveld.
• Microscopía Electrónica de Transmisión

Las imágenes de MET se obtuvieron en un microscopio marca JEOL
modelo JEM 1230 operado a 120 kV. Las muestras se prepararon
colocando una gota de la dispersión original obtenida en rejillas de cobre
13
recubiertas de polímero. Esta técnica se utilizó para conocer la

morfología de las partículas y su tamaño.
• Espectroscopía UV-VIS
El análisis por espectroscopía UV-VIS se llevó a cabo en un equipo
Oceanoptics S2000 en el modo de transmisión, las muestras se
analizaron utilizando la dispersión acuosa originalmente obtenida. Esta
técnica se utilizó para determinar el valor del ancho de banda prohibida
de las muestras y con este valor calcular el tamaño de partícula
utilizando la ecuación de Burst.
• Espectroscopía de Fluorescencia
El análisis por espectroscopia de fluorescencia se llevó a cabo en un
equipo Oceanoptics SF2000, las muestras se analizaron utilizando la
dispersión acuosa originalmente obtenida con una configuración de 90°
utilizando fibra óptica y un laser con señal a 337 nm. Esta técnica se
utilizó para determinar la posición del máximo de emisión de las
muestras sintetizadas.
Para comprobar la reproducibilidad de los resultados en este análisis
(tanto en intensidad de la señal como en posición del máximo) las
muestras se analizaron en días diferentes y en repeticiones de la
síntesis. Los resultados mostrados son espectros representativos de
todos los análsis.
• Espectroscopía Raman
Para los análisis Raman se utilizó un equipo Raman Systems modelo R-
2001 con laser de estado sólido a 785 nm, las muestras para esta
técnica se analizaron como polvos. Esta técnica se utilizó para confirmar
la presencia de moléculas orgánicas adsorbidas sobre la superficie de las
nanopartículas.
• Calorimetría diferencial de barrido

Los análisis térmicos se llevaron a cabo también sobre polvos de las
nanopartículas sintetizadas. Se utilizó un sistema DSC marca TA
Instruments modelo Q600 usando flujo de nitrógeno y calentamiento
constante de 20 °C/min. Los resultados de esta técnica se utilizaron
para comprobar la presencia de moléculas orgánicas sobre la superficie
de las nanopartículas.
14
Capítulo 3
Resultados y
Discusión
3.1 Síntesis de nanopartículas de CdS
3.1.1 Cinética de la síntesis
Las figuras 3.1a, 3.1b y 3.1c muestran espectros de emisión tomados a

diferentes tiempos de reacción durante la síntesis de nanopartículas de
CdS. La Figura 3.1a muestra espectros tomados a 0.5, 5 y 30 minutos
de reacción. De estas figuras se puede interpretar que inmediatamente
después de la adición de sulfuro de amonio la formación de
nanopartículas toma lugar en la solución debido a la baja solubilidad de
CdS en agua, las partículas formadas tienen una distribución de
tamaños bimodal, lo cual se puede deducir del espectro a 0.5 minutos,
éste tiene dos máximos, a 541 y 574 nm correspondiendo cada uno a
una población. Después de cinco minutos de reacción el espectro crece
en intensidad (espectro a cinco minutos) debido a la formación de
partículas nuevas nucleadas con los iones remanentes y, a los treinta
minutos de reacción, el espectro sigue creciendo y los dos máximos se
recorren hacia el rojo formando un solo máximo más ancho (espectro a
30 minutos). De 30 a 120 minutos de reacción el espectro sólo varía
ligeramente, éste sólo crece un poco en intensidad y la banda se vuelve
más estrecha (Figura 3.1b), esto es, la formación de nuevas partículas
continúa y la distribución de tamaños se vuelve más estrecha. Despúes
de dos horas de reacción, la formación de nanopartículas se detiene y
éstas comienzan a crecer via el mecanismo de Ostwald (Sugimoto,
2001), las partículas más grandes crecen a expensas de las más
pequeñas, esto dá como resultado un incremento en el tamaño de
partícula y una disminución en el número total de partículas presentes
en la dispersión. El incremento en el tamaño de partícula produce un
corrimiento hacia el rojo en el máximo de la banda de emisión, y el
decremento en el número total de nanopartículas produce un
decremento en la intensidad (Figura 3.1c).
15
30 min
Intensidad (unid. arb.)

5 min
0.5 min
120 min
55 min
30 min
400 500 600 700 800 900 400 500 600 700 800 900
Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)
a) b)
120 min
140 min
400 500 600 700 800 900

Longitud de onda (nm)
c)
Figura 3.1. Espectros de emisión de nanopartículas de CdS tomados a
diferentes tiempos de reacción (el pico a 674 nm corresponde a un
harmónico del laser). Línea de excitación: 337 nm.
3.1.2 Síntesis de nanopartículas de CdS utilizando diferentes

agentes estabilizantes.
Los agentes estabilizantes utilizados para la síntesis de CdS fueron 1-

tioglicerol, ácido tioglicólico, L-cisteína y polivinilpirrolidona; la elección
de estos agentes se hizo en base a los grupos funcionales que presentan
como se mencionó en el capítulo anterior. Para la síntesis, la cantidad de
sulfuro de amonio utilizado se mantuvo constante y correspondió a una
relación molar Cd2+:S2- de 1:1, el pH de reacción se mantuvo en 10 para
todos los casos.
16
La Figura 3.2a muestra los espectros de absorción de las muestras

sintetizadas con diferentes agentes estabilizantes, aquí se puede
observar que todos los espectros, excepto el de la muestra sintetizada
con PVP, presentan un corrimiento hacia el azul con respecto al valor de
absorción del material en estado masivo, reflejando de esta forma un
efecto de confinamiento cuántico. La tabla 3.I muestra los valores para
la energía de banda prohibida y el tamaño de partícula promedio
calculado para cada muestra a partir de su espectro de absorción
utilizando el modelo de masa efectiva de Brus (Hota, et. al., 2004). Los
tamaños de partícula obtenidos son similares para las muestras
sintetizadas con TG (3.30 nm), L-cys (3.23 nm) y TGA (4.57 nm), la
muestra sintetizada con PVP no presenta efecto de confinamiento
cuántico por lo que no fue posible calcular el tamaño de partícula
utilizando este método.
TABLA 3.I. Tamaño promedio de partícula para nanopartículas de

CdS sintetizadas utilizando diferentes agentes estabilizantesa
Energía de banda
Radio de la partícula
Estabilizante prohibida
(nm)
(eV)
1-tioglicerol 3.5 2.74 ± 0.14
Ác. Tioglicólico 2.75 4.57 ± 0.23
L-cisteína 3.17 3.23 ± 0.16
PVP 2.5 –b
a
Para detalles de los cálculos ver el apéndice B. bNo se pudo determinar el tamaño de partícula porque esta
muestra no presenta efecto de confinamiento cuántico
De la Figura 3.2b podemos observar que las nanopartículas sintetizadas

presentan diferentes máximos de emisión y diferentes intensidades. La
muestra sintetizada con 1-tioglicerol (TG) presenta el máximo de
emisión a 500 nm, la muestra sintetizada con ácido tioglicólico (TGA)
presenta a 584 nm, la muestra sintetizada con L-cisteína (L-cys)
presenta dos máximos a 542 y 578 nm, la muestra sintetizada con PVP
no presenta señal de emisión (el pico observado a 674 nm corresponde
a la señal del laser utilizado en el análisis). De las muestras que
presentan señal de emisión, la que se observa con mayor intensidad es
la de la muestra sintetizada con ácido tioglicólico, le siguen la
sintetizada con 1-tioglicerol y L-cisteína respectivamente.
Los resultados obtenidos se pueden explicar de la siguiente manera: (i)

de los estabilizantes utilizados los que mejores resultados presentaron
(esto es, partículas con diámetro debajo de 5 nm, fluorescentes y que
en dispersión acuosa son altamente estables) fueron aquellos que
17
Agente Estabilizante
TG
Absorción (unid. arb.) TGA
PVP
L-cys
400 500 600 700 800

a)
Agente Estabilizante
TG
TGA
PVP
L-cys
x10
400 500 600 700 800 900

b)
Figura 3.2. Espectros de a) absorción y b) emisión de nanopartículas
de CdS sintetizadas con diferentes agentes estabilizantes. Línea de
excitación: 337 nm.
18
contienen en su estructura un grupo tiol (-SH) y el único que no

funcionó como tal fue el PVP que no presenta un grupo de esa
naturaleza; lo anterior se debe a que el grupo –SH en las moléculas TG,
TGA y L-cys se encarga de unirlas a las nanopartículas de CdS a través
de un enlace covalente Cd-S (Niemeyer, 2001) evitando de esta forma
la aglomeración y crecimiento de las mismas, el grupo carbonilo (=O)
del PVP no tiene gran afinidad por el CdS por lo que no se unen y las
partículas crecen; el PVP es reportado como un buen estabilizante para
partículas de Au, Cu, Ag y Pd (Sugimoto, 2001). (ii) En cuanto al
tamaño de partícula, era de esperarse que las pruebas presentaran
tamaños similares debido a que los estabilizantes presentan el mismo
grupo tiol; las diferencias en los tamaños calculados pueden deberse a
que los estabilizantes, además de contener al grupo tiol contienen otros
grupos funcionales, lo que podría diferenciarlos en su funcionamiento.
3.1.3 Síntesis de nanopartículas de CdS utilizando diferentes

relaciones molares Cd2+:S2-.
Las relaciones molares Cd2+:S2- utilizadas en este trabajo fueron 1:0.5,

1:1, 1:2 y 1:15, todas la pruebas de síntesis fueron preparadas a pH 10,
utilizando 1-tioglicerol como agente estabilizante y bajo condiciones
ambientales.
La Figura 3.3a muestra los espectros de absorción de las muestras

sintetizadas con diferentes relaciones molares Cd2+:S2-, se puede
observar que todos los espectros presentan un corrimiento hacia el azul
con respecto al valor de absorción del material en estado masivo,
reflejando de esta forma un efecto de confinamiento cuántico. La tabla
3.II muestra los valores para la energía de banda prohibida y el tamaño
de partícula promedio calculado para cada muestra a partir de su
espectro de absorción utilizando el modelo de masa efectiva de Brus
(Hota, et. al., 2004).
TABLA 3.II. Tamaño promedio de partícula para nanopartículas

de CdS sintetizadas utilizando diferentes relaciones molares
Cd2+:S2-a
Energía de banda
Relaciones Diámetro de la
prohibida
molares Cd2+:S2- partícula (nm)
(eV)
1:0.5 3.88 2.39 ± 0.12
1:1 3.5 2.74 ± 0.14
1:2 3.3 3.00 ± 0.15
1:15 2.6 6.26 ± 0.31
a
Para detalles de los cálculos ver el apéndice B.
19
2+ 2-
Relación Cd :S
1:0.5
1:1
Absorción (unid. arb.)
1:2
1:15
350 400 450 500 550

a)
2+ 2-
Relación Cd :S
1:0.5
1:1
1:2
1:15
400 500 600 700 800

b)
Figura 3.3. Espectros de a) absorción y b) emisión de nanopartículas
de CdS sintetizadas con diferentes relaciones molares Cd2+:S2-. Línea
de excitación: 337 nm.
20
Lo que podemos observar de la tabla anterior es que, cuando la cantidad

de iones sulfuro agregada es menor, el tamaño de partícula también es
el menor y por otro lado, el tamaño de partícula crece cuando la
cantidad de sulfuro agregada es alta. Lo anterior coincide con los
resultados de Vossmeyer, et al., en este trabajo controlan el tamaño de
partículas de CdS mediante la cantidad de H2S adicionada,
incrementándose el tamaño de partícula con la concentración de sulfuro
disponible.
De la Figura 3.3b podemos observar que las nanopartículas sintetizadas
presentan diferentes máximos de emisión y diferentes intensidades. Las
muestras sintetizadas con relación 1 a 0.5 y 1 a 1 presentan el máximo
de emisión a 490 nm y 500 nm, la muestra sintetizada con relación 1 a
2 presenta dos máximos a 545 y 578 nm y la muestra sintetizada con
relación 1 a 15 presenta el máximo a 560 nm.
3.1.4 Caracterización de nanopartículas de CdS.
Para la caracterización completa de nanopartículas de CdS se eligió la

muestra sintetizada con 1-tioglicerol como estabilizante y una relación
Cd2+:S2- de 1 a 15. La caracterización de la muestra comprendió análisis
mediante difracción de rayos X, análisis Rietveld, microscopía
electrónica de transmisión, análisis térmicos y ópticos (absorción uv-vis,
fluorescencia y dispersión Raman).
111 CdS
220
311
200
20 30 40 50 60 70
2θ (grados)
Figura 3.4. Difractograma de nanopartículas de CdS sintetizadas con
1-tioglicerol como estabilizante y una relación Cd2+:S2- de 1 a 15.
21
Figura 3.5. Imágenes TEM de nanopartículas de CdS sintetizadas con 1-

tioglicerol como estabilizante y una relación Cd2+:S2- de 1 a 15.
22
La Figura 3.4 muestra el difractograma de la muestra obtenida, ésta fue

identificada comparando el difractograma con la tarjeta JCPDS 10-454.
Las nanopartículas sintetizadas presentan buena cristalinidad y
estrcutura cristalina cúbica (fase zincblenda), el tamaño promedio de
partícula calculado usando el difractograma y el software MAUD (análisis
Rietveld, Lutterotti, et. al., 1999) es de 7.8 nm.
La morfología de las partículas fue observada usando microscopía

electrónica de transmisión (TEM). La Figura 3.5 presenta imágenes de la
muestra obtenida, las partículas presentan buena dispersión, morfología
esférica y tamaños alrededor de los 6 nm, lo cual es consistente con los
resultados obtenidos mediante difracción de rayos X.
Los análisis térmicos DSC-TGA se llevaron a cabo para revelar la

presencia de cualquier especie adsorbida sobre la superficie de las
nanopartículas (Figura 3.6), y de esta forma comprobar que el agente
estabilizante efectivamente actúa como tal al adsorberse sobre la
superficie. De la Figura 3.6 podemos observar que la muestra presenta
una pérdida de masa del 15 % que comienza a 80 °C y termina cerca de
los 250 °C, esta pérdida de masa puede ser atribuida a las desorción de
moléculas de 1-tioglicerol cuya temperatura de ebullición está reportada
en 120 °C. De la Figura 3.6 también se observa que la pérdida total del
15% no ocurre en un solo paso, al menos 3 pasos están involucrados.
Cada paso podría corresponder a la desorción de diferentes partes de la
molécula de 1-tioglicerol. El primer paso, por ejemplo, se puede atribuir
a la pérdida de la parte hidrocarbonada que es la de mayor peso, no
está unida directamente al CdS y representa un 70% del peso total de la
molécula. Este valor coincide con la primer pérdida de peso
(10%/15%=0.67).
La presencia de moléculas adsorbidas sobre la superficie de las

nanopartículas de CdS fue confirmada con el análisis Raman, en la
Figura 3.7 se puede observar el espectro Raman de la muestra, éste
muestra señales correspondientes a CdS y a 1-tioglicerol. Los picos a
303 , 580 y 890 cm-1 corresponden a los 3 primeros sobretonos de
fonones ópticos longitudinales (LO) del CdS (Oladeji, et. al., 2000) y el
resto corresponde a vibraciones de la molécula de 1-tioglicerol que fue
el estabilizante utilizado.
23
100 -30
98
Pérdida de masa (% peso)

DSC -25
96 TGA
Flujo de calor (mW)

94 -20
92
-15
90
88 -10
86
-5
endo
84
50 100 150 200 250 300 350 400
Temperatura (°C)
Figura 3.6. Análisis térmicos de nanopartículas de CdS sintetizadas con
1-tioglicerol
CdS 1LO
1-tioglicerol
CdS 2LO
1-tioglicerol
1-tioglicerol
1-tioglicerol
CdS 3LO
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1
Corrimiento Raman (cm )
Figura 3.7. Análisis Raman de nanopartículas de CdS sintetizadas con
24
400 500 600 700 800 900

Figura 3.8. Espectro de emisión de nanopartículas de CdS sintetizadas
con 1-tioglicerol como estabilizante y una relación Cd2+:S2- de 1 a 15
(El pico a 674 nm corresponde a un harmónico del laser). Línea de
excitación: 337 nm.
Las nanopartículas de CdS frecuentemente muestran señal de

fotoluminiscencia y en ocasiones electroluminiscencia (Lakowicz, et. al.,
1999) o quemiluminiscencia (Poznyak, et. al., 2004). Las partículas
obtenidas en este trabajo emiten luz en la porción roja del espectro
electromagnético, la Figura 3.8 muestra el espectro de emisión de las
nanopartículas obtenidas, éste presenta una banda ancha con un
máximo alrededor de los 660 nm.
Una propiedad fundamental de un compuesto semiconductor es el valor

de la energía de “banda prohibida”, esto es, la separación entre la banda
de valencia y la banda de conducción. El valor de “banda prohibida” para
el CdS es de 2.4 eV en su estado masivo. Se calculó el valor de “banda
prohibida” para la muestra sintetizada con el objetivo de observar algún
efecto de confinamiento cuántico y determinar también su tamaño de
partícula. La excitación óptica de los electrones a través de la “banda
prohibida” es fuertemente permitida, produciendo un incremento
abrupto en absortividad en la longitud de onda correspondiente a la
energía de “banda prohibida”. Esta característica en el espectro óptico
es conocida como el borde de absorción. La espectroscopia óptica puede
ser utilizada para determinar el borde de absorción óptico (Boldish and
25
White, 1998; Kumar, et. al, 1999). El espectro de absorción ideal

presenta una zona de baja absorción casi plana a altas longitudes de
onda, que se transforma abruptamente en un borde de absorción a
longitudes de onda más cortas. La forma más directa de extraer el valor
de “banda prohibida” a partir del espectro de absorción es simplemente
determinando la longitud de onda a la cual se cruzan las extrapolaciones
de la línea base y el borde de absorción.
La Figura 3.9 muestra el espectro de absorción de la muestra

sintetizada, el análsis del valor de “banda prohibida” utilizando este
método dio como resultado 2.57 eV, este valor es mayor al del material
en estado masivo y representa un efecto de confinamiento cuántico en
la muestra. El tamaño de partícula para esta muestra calculado
utilizando el modelo de masa efectiva de Brus es de 6.26 nm.
2.57 eV
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

Energía (eV)
Figura 3.9. Espectro de absorción de nanopartículas de CdS
sintetizadas con 1-tioglicerol como estabilizante y una relación
Cd2+:S2- de 1 a 15.
Las nanopartículas semiconductoras pueden ser utilizadas en algunos

dispositivos electrónicos pero, sin una protección adecuada se pueden
ver afectadas por el medio. Las nanopartículas incorporadas en matrices
vítreas se encuentran protegidas contra oxidación, tratamiento térmico
y radiación ultravioleta (Li and Murase, 2004). Es muy importante que
26
las nanopartículas en una matriz vítrea conserven sus propiedades

ópticas originales. Las nanopartículas obtenidas en este trabajo se
introdujeron en una matriz de SiO2 utilizando el método sol-gel.
CdS powder
CdS/SiO2
500 550 600 650 700 750

Figura 3.10. Espectros de emisión de nanopartículas de CdS obtenidas
en forma de polvo y para nanopartículas de CdS embebidas en una
matriz de SiO2. Línea de excitación: 532 nm.
La Figura 3.10 muestra los espectros de emisión para las nanopartículas

obtenidas en forma de polvo y para las nanopartículas embebidas en la
matriz de SiO2. De aquí se puede observar que las nanopartículas en
forma de polvo y dentro de la matriz de SiO2 aún presentan señal de
emisión alrededor de los 660 nm (cabe recordar que el espectro de
emisión mostrado en la Figura 3.8 fue obtenido en dispersión acuosa),
aunque la señal decrece cuando están dentro de la matriz de sílice. Lo
anterior es natural debido a que en el proceso de obtener polvos a partir
de las dispersiones las nanopartículas sufren de aglomeración fuerte y
crecimiento, lo que disminuye la intensidad de la emisión; por otro lado,
las interacciones de las partículas con la matriz de SiO2 también
provocan una disminución en la señal de emisión (Li and Murase, 2004).
27
3.2 Síntesis de nanopartículas de ZnS
3.2.1 Síntesis de nanopartículas de ZnS utilizando diferentes

relaciones molares Zn2+:S2-.
Se sintetizaron cinco muestras de ZnS con diferentes relaciones molares

de Z2+ a S2-, todas utilizando 1-tioglicerol como agente estabilizante y
un valor de pH de 10. En la Figura 3.11 podemos observar los espectros
de absorción de las muestras sintetizadas, todos los espectros presentan
un corrimiento hacia el azul (con respecto al valor del masivo)
reflejando un efecto de confinamiento cuántico en cada muestra. La
Tabla 3.III muestra los valores para la energía de banda prohibida y el
tamaño de partícula promedio para cada muestra calculado a partir del
espectro de absorción utilizando el modelo de masa efectiva de Brus.
TABLA 3.III. Tamaño promedio de partícula para nanopartículas

de ZnS sintetizadas utilizando diferentes relaciones molares
Zn2+:S2-a
Energía de banda
Relaciones Diámetro de la
prohibida
molares Zn2+:S2- partícula (nm)
EV
1:0.5 4.57 2.72 ± 0.14
1:1 4.49 2.84 ± 0.14
1:3 4.36 3.06 ± 0.15
1:15 4.1 3.76 ± 0.19
a
Para detalles de los cálculos ver el apéndice B.
De la Tabla 3.III podemos observar que cantidades bajas de sulfuro

(relaciones 1:0.5 y 1:1) producen partículas más pequeñas, las
cantidades altas de sulfuro (relaciones 1:3 y 1:15) producen partículas
ligeramente más grandes pero las dispersiones de éstas presentan
mayor estabilidad (esto es, no sedimentan aún después de varios
meses), estos resultados son consistentes con los reportados por
Suyver, et. al., 2001.
Está reportado que las nanopartículas de ZnS presentan una señal de

emisión en la región ultravioleta (Chae, et. al., 2004), en la Figura 3.12
se presenta el espectro de emisión de nanopartículas de ZnS
sintetizadas en este trabajo utilizando una relación molar de Zn2+:S2- de
1:15, todas las muestras tienen las mismas características y sólo se
presenta un espectro representativo.
28
2+ 2-
Relación Zn :S
1:0.5

1:1
1:3
1:15
250 300 350 400 450 500 550 600

Figura 3.11. Espectros de absorción de nanopartículas de ZnS
sintetizadas con diferentes relaciones molares Zn2+:S2-.
El espectro de emisión es ruidoso debido a que la señal es débil, la

debilidad en la señal de emisión se puede deber a lo siguiente: de
acuerdo a Becker y Bard, 1983, el mecanismo para la luminiscencia de
coloides de ZnS está asociado con vacancias de sulfuro en la superficie,
las nanopartículas preparadas en este trabajo podrían saturar o dejar
cerca de la saturación estos defectos superficiales con los iones sulfuro
agregados para la precipitación o con los grupos tiol del agente
estabilizante; de esta forma, la señal de emisión proviene de muy pocos
sitios superficiales y la observamos débil.
Otra fuente probable de la debilidad en la señal de emisión es el grado

de cristalinidad de la muestra (Talapin et. al., 2004), un grado de
cristalinidad pobre podría generar una señal de emisión débil. La Figura
3.13 muestra el difractograma de la muestra sintetizada con una
relación molar Zn2+:S2- de 1:15, de aquí podemos observar que las
partículas presentan la fase esfalerita y buena cristalinidad,
probablemente el grado de cristalinidad no influye en la señal de
emisión. Este resultado refuerza la idea de que los iones sulfuro del
agente precipitante o los grupos tiol del agente estabilizante influyen
sobre la señal de emisión.
29
ZnS
400 500 600 700

Figura 3.12. Espectro de emisión de nanopartículas de ZnS sintetizadas
con una relación molar Zn2+:S2- de 1:15. Línea de excitación: 337 nm.
111 ZnS
220
311
20 30 40 50 60 70
2θ (grados)
Figura 3.13. Difractograma de nanopartículas de ZnS sintetizadas con
una relación molar Zn2+:S2- de 1:15.
30
Por otro lado, se ha reportado que partículas de ZnS dopadas con Mn2+
presentan señal de emisión a 580 nm (Suyver, et. al., 2001;
Korotchenkov, et. al., 2005), el mecanismo propuesto para esta señal
de fluorescencia está relacionado con los iones Mn2+, la señal de emisión
probablemente proviene de transiciones dentro de los niveles d del
manganeso, esta señal no se vería tan afectada por el exceso de iones
sulfuro en el medio de reacción. Por lo anterior, y debido a que las
nanopartículas de ZnS presentan una señal débil de fluorescencia, se
prepararon nanopartículas de ZnS dopadas con Mn2+.
La Figura 3.14 presenta los espectro de absorción y de emisión de

nanopartículas de ZnS dopadas con Mn2+. El espectro de absorción
(Figura 3.14a) presenta un corrimiento hacia el rojo en el borde de
absorción (comparado con el espectro de absorción de nanopartículas de
ZnS preparadas bajo las mismas condiciones de reacción pero sin
dopante), este corrimiento hacia el rojo pude deberse al efecto del
dopante que introduce nuevos niveles de energía o puede deberse a un
crecimiento en el tamaño de partícula. El espectro de emisión presenta
una señal débil en los 580 nm (Figura 3.14b), la debilidad en la señal
todavía podría deberse al exceso de sulfuro en el medio de reacción.
3.3 Síntesis de nanopartículas tipo “núcleo-capa” (ZnS:Mn)-CdS.
En un intento por mejorar la señal de emisión de las nanopartículas de

ZnS dopadas con Mn2+, se llevó a cabo un procedimiento de química
superficial sobre éstas para formar una capa de CdS alrededor de cada
nanopartícula de ZnS. Se sintetizaron tres muestras, cada una con una
cantidad diferente de iones Cd2+ agregada. Las cantidades de Cd2+
utilizadas corresponden a un 30%, 40% y 50% con respecto a la
cantidad total de moles de Zn2+ presentes en la dispersión original.
La formación de capas sobre nanopartículas semiconductoras puede ser

monitoreada utilizando espectroscopía de absorción (Borchert, et. al.,
2002; Mekis, et. al., 2003; and Braun, et. al., 2001). La Figura 3.15
muestra los espectros de absorción de las muestras obtenidas más el
espectro de la muestra sin modificación. Los espectros de absorción de
las muestras obtenidas presentan un corrimiento hacia el rojo
comparándolos con el espectro de la muestra preparada sin adición de
Cd2+. Esto confirma la formación de capas o islas de CdS alrededor de
las nanopartículas de ZnS:Mn y elimina la idea de la posible formación
de nanopartículas de CdS aisladas. En caso de que esto ocurriera, los
espectros presentarían un borde de absorción cercano a 490 nm (ver
sección 3.1.3 donde se presentan resultados de la síntesis de CdS bajo
condiciones similares a las de esta sección).
31
ZnS
ZnS:Mn
300 350 400

Longitud de onda (nm) a)
ZnS:Mn
400 500 600 700

Longitud de onda (nm) b)
Figura 3.14. Espectro de a) absorción y b) emisión de nanopartículas
de ZnS dopadas con Mn2+. Línea de excitación: 337 nm.
32

30% Cd
40% Cd
50% Cd
0% Cd
300 350 400 450 500 550

Figura 3.15. Espectros de absorción de muestras tipo núcleo-capa
(ZnS:Mn)_CdS preparadas con diferentes cantidades de Cd2+.
Los resultados anteriores coinciden con los reportados por Little et. al.,
2001; en el trabajo de Little preparan nanopartículas tipo núcleo-capa
de ZnS-CdS, aleaciones (ZnCd)S y mezclas de nanopartículas de ZnS
con nanopartículas de CdS y confirman que cada uno de estos sistemas
presenta un espectro de absorción diferente. Las nanopartículas de ZnS
presentan un borde de absorción cerca de los 300 nm, la formación de
capas o islas de CdS alrededor de ZnS solamente recorre un poco hacia
el rojo el borde de absorción (20-50 nm); la formación de aleaciones y
nanopartículas aisladas de CdS recorre el borde de absorción
aproximadamente 200 nm.
De la Figura 3.16 podemos observar que la señal de emisión de las

nanopartículas a 580 nm crece con la adición de Cd2+, aunque este
crecimiento no es proporcional a la cantidad de Cd2+ añadida. El
crecimiento más intenso viene de la adición de un 40% de iones Cd y el
crecimiento menos intenso proviene de la adición de un 50%. Estos
resultados pueden ser explicados de la siguiente manera: está reportado
que las moléculas o átomos superficiales en las nanopartículas pueden
representar hasta un 40% del total de átomos en la partícula (Klimov,
2004). Así, cuando agregamos un 40% de Cd2+ (con respecto a la
cantidad de moles de ZnS presentes) podríamos estar sintetizando
nanopartículas tipo núcleo-capa con una o dos monocapas de CdS (ya
que cada ión cadmio reemplaza a un ión zinc) lo cual es una condición
33
ideal para mejorar la señal de fluorescencia. Cuando añadimos un 50%

de iones cadmio, la capa formada crece y la señal de fluorescencia
disminuye como consecuencia de la aparición de defectos. Cuando se
agrega un 30% de iones cadmio, no se forman capas completas de CdS,
en su lugar se podrían forman islas sobre la superficie de las
nanopartículas de ZnS:Mn (Talapin et. al., 2004).
40% 30% Cd
40% Cd
50% Cd
0% Cd
30%
50%
0%
500 550 600 650 700 750
Figura 3.16. Espectros de emisión de muestras tipo núcleo-capa
(ZnS:Mn)_CdS preparadas con diferentes cantidades de Cd2+.
La seguridad de que la señal a 580 nm proviene de nanopartículas tipo

núcleo-capa (ZnS:Mn)_CdS y no de nanopartículas aisladas de CdS está
basada en el hecho de que nanopartículas de CdS sintetizadas en un
medio similar presentan una señal de emisión a 680 nm, está señal no
está presente en la Figura 3.16.
3.3.1. Efecto del pH y tiempo sobre la señal de emisión.
Para observar el efecto del valor de pH sobre la señal de emisión, se

tomó una dispersión de nanopartículas de (ZnS:Mn)-CdS recién
preparada con pH=9.5 y se la agregó HCl 1 M, a cada cambio de pH se
tomó una alícuota de la dispersión y se llevó a análisis de fluorescencia.
La Figura 3.17 nos muestra el efecto del pH de la dispersión sobre la

intensidad de la señal de emisión, como podemos observar, la señal de
34
emisión crece hasta 6 veces si se disminuye el valor de pH desde 9

hasta 3 donde se alcanza el valor máximo para después disminuir
rápidamente en pH 2 y desaparecer en pH 1.
Como la presencia de iones sulfuro influye de manera negativa sobre la
intensidad de la señal de emisión de nanopartículas de ZnS (Becker and
Bard, 1983) es de esperarse que a valores altos de pH, es decir la zona
de predominio del ión sulfuro en el equilibrio H2S/HS-/S2-, la señal sea
débil. Al agregar H+ el ión S2- se consume formando H2S y de esta forma
la señal crece, finalmente a pH bajos las nanopartículas se aglomeran y
dejan de emitir o la señal de emisión es muy baja.
6000
5000
4000
3000
2000
1000
2 4 6 8 10
pH
Figura 3.17. Efecto del pH sobre la intensidad de la señal de emisión.
Para observar el efecto del tiempo sobre la señal de emisión se hicieron

mediciones de fluorescencia de una dispersión a tres diferentes tiempos
12 h, 168 h y 360 h después de la preparación. De la Figura 3.18 se
observa que con el tiempo la señal de emisión crece considerablemente.
El crecimiento observado en la intensidad de la señal de emisión puede
ser que provenga de dos fuentes: (i) es posible que la reacción de
sustitución de iones cadmio por iones zinc (es decir, la formación de una
capa de CdS) no termine sino hasta 360 h después de agregados los
iones cadmio y por eso al pasar el tiempo y al formarse más partículas
tipo núcleo-capa la señal sigue creciendo; (ii) de acuerdo a Becker and
Bard, el pH de una dispersión coloidal de partículas de ZnS disminuye
con la exposición a la luz (las partículas en este trabajo no se
protegieron contra la luz solar) de acuerdo a las siguientes reacciones:
35
ZnS + 2h+ → Zn2+S0 (1)

Zn2+S0 + HS- → ZnS + S0 + H+ (2)
2h+ + HS- → S0 + H+ (3)
En primer lugar ocurre una oxidación de la red por huecos (reacción 1);
enseguida, la red oxidada reacciona con el ión HS- produciendo, entre
otros, H+ (reacción 2); otra reacción que podría ocurrir es la interacción
directa de los huecos con HS- produciendo H+ (reacción 3).
Como consecuencia de la exposición a la luz el valor del pH disminuye
con el tiempo y la intensidad de la señal de emisión crece por el
consumo de iones sulfuro como se explicó anteriormente.
40% Cd 12 h
40% Cd 168 h
40% Cd 360 h
500 600 700 800

Figura 3.18. Efecto del tiempo sobre la intensidad de la señal de
emisión.
36
Capítulo 4
Conclusiones y
Perspectivas
• A través de un procedimiento simple de precipitación en medio
acuoso se prepararon nanopartículas luminiscentes de CdS, ZnS y
ZnS:Mn así como nanopartículas del tipo núcleo-capa de
(ZnS:Mn)-CdS, el método de preparación además de ser simple es
rápido, poco costoso y puede desarrollarse bajo condiciones
ambientales. Las nanopartículas obtenidas se caracterizaron
principalmente mediante técnicas ópticas además de microscopía
electrónica de transmisión, difracción de rayos X y análisis
térmico.
• A través del método desarrollado en este trabajo es posible

controlar (cambiando la relación molar del ión sulfuro a metal
(Cd2+, Zn2+), y cambiando al agente estabilizante) el tamaño de
partícula de los materiales obtenidos y como consecuencia de ésto
es posible controlar las propiedades ópticas de emisión y
absorción.
• Las nanopartículas de CdS presentan señales de emisión entre los

490 y 690 nm. Las nanopartículas de ZnS y ZnS:Mn presentan
una señal de emisión débil cerca de los 420 nm y 580 nm
respectivamente. Las nanopartículas del tipo núcleo-capa
(ZnS:Mn)-CdS mejoran considerablemente la señal de emisión a
580 nm.
• Las nanopartículas sintetizadas podrían ser utilizadas tanto en

aplicaciones electrónicas como biológicas dado que fueron
funcionalizadas con agentes estabilizantes que les proporcionan
esa versatilidad.
• Las perspectivas de este trabajo y el trabajo a futuro pueden

seguir dos caminos: (i) Buscar una aplicación en
nanobiotecnología para las nanopartículas sintetizadas ya que
cumplen con algunas características requeridas para ser, por
37
ejemplo, bioetiquetadores: presentan señal de fluorescencia en

diferentes longitudes de onda dentro del rango de luz visible, ya
están dispersas en medio acuoso y además se encuentran
apropiadamente funcionalizadas (con tioglicerol y ácido
tioglicólico que son dos agentes ya utilizados) y biofuncionalizadas
(con L-cisteína que es un aminoácido y las hace biocompatibles);
(ii) Es posible también buscar una aplicación de estos materiales
en la electrónica, ya que, como se observó en la parte final de la
sección 3.1.4 las nanopartículas aquí presentadas pueden ser
introducidas en matrices vítreas sin perder sus propiedades
fluorescentes.
38
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42
Apéndice A
Cálculos para la determinación del
diámetro de partícula utilizando
espectroscopia uv-vis.
Para la determinación del diámetro de partícula a partir del espectro de

absorción uv-vis en primer lugar se determina el valor del ancho de
banda prohibida. Para esta determinación se hace una extrapolación de
la línea base y del borde de absorción en el espectro de absorción y se
toma como valor del ancho de banda prohibida el punto donde ambas
extrapolaciónes se cruzan (en espectros donde se alcanza a observar un
máximo de absorción, se toma el valor de este máximo como el valor
del ancho de banda prohibida). Este proceso se ilustra en la Figura B.1.
2.57 eV
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

Energía (eV)
Figura B.1. Para CdS, determinación del ancho de banda prohibida a
partir del espectro de absorción.
43
En este ejemplo el valor determinado para el ancho de banda prohibida

es de 2.57 eV. Una vez determinado el ancho de banda prohibida
pasamos a la ecuación de Brus que relaciona el valor del ancho de
banda prohibida de la nanopartícula con el diámetro de la misma:
h2 ⎛ 1 1 ⎞ ⎛ 3.6e 2 ⎞
E g = E g (bulk ) + ⎜
2 ⎜
+ ⎟⎟ − ⎜ ⎟
⎜ ⎟
2 d p ⎝ me m h ⎠ ⎝ 4πεd p ⎠
donde h es la constante de Planck, ε la constante dieléctrica del

semiconductor, e la carga del electrón y me y mh son las masas
efectivas del electrón y el orificio respectivamente (por razones de
simplificación en los cálculos, se cambió la forma de la ecuación 2 del
capítulo 1 por esta última ecuación). Los parámetros utilizados en este
trabajo se obtuvieron de Hirai, et. al. y se muestran en la tabla B.I.
Tabla B.I. Parámetros utilizados en la determinación del diámetro de

partícula utilizando la ecuación de Brus.
Material Parámetro Valor
Eg (bulk) 2.4 eV
me / m0 0.19
CdS
m h / m0 0.8
ε/ε0 5.7
Eg (bulk) 3.7 eV
me / m0 0.25
ZnS
m h / m0 0.59
ε/ε0 5.2
La ecuación de Brus junto con los parámetros para cada material se

introdujeron en una hoja de cálculo utilizando unidades del sistema
internacional (Figura B.2). El valor inicial para el diámetro de partícula
fue un valor x que fue cambiando hasta igualar el resultado de la
ecuación con el valor experimental. La Tabla B.II muestra la
determinación del diámetro de partícula utilizando el valor experimental
del ancho de banda prohibida de la Figura B.1 para CdS.
44
h2 pi2 e2
1.111E-68 9.870E+00 2.589E-38 nm eV
484 2.57
Para CdS_1a15 eV nm
radio diametro Ebgn Ebg me mh (1/me+1/mh) 484 2.5668905
3.130E-09 6.260E-09 4.112E-19 3.862E-19 1.731E-31 7.288E-31 7.149E+30
4.112E-19
Figura B.2. Hoja de cálculo utilizada para determinar el diámetro de las

partículas utilizando la ecuación de Brus.
Tabla B.II Determinación del diámetro de partícula utilizando el valor

experimental de la Figura B.1 para CdS.
Eg experimental dp propuesto Resultado de la

ecuación de Brus
2.57 eV 3 nm 3.30 eV
2.57 eV 4 nm 2.86 eV
2.57 eV 5 nm 2.67 eV
2.57 eV 6 nm 2.57 eV
Para esta muestra en específico el valor del diámetro sería de 6 nm,

éste es el valor donde el resultado de la ecuación y el valor experimental
se igualan (celdas resaltadas en la Figura B.2).
45

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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVAZADOS, S. C.

DOCTORADO EN CIENCIA DE MATERIALES

Tesis que como Requisito para obtener el Grado de

M. en C. Gabriel Alejandro Martínez Castañón

Dr. Facundo Ruiz

Chihuahua, Chih. Abril 2007

• A mis directores de tesis, Dr. Jesús González Hernández y Dr.

• A los doctores José Refugio Martínez Mendoza, Gerardo Ortega

• Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el

• A mis padres y mi hermano porque siempre cuento con ellos.

• A mi esposa, Nereyda, por estar siempre conmigo, acompañarme

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