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UNIVERSIDAD DE LA HABANA  

FACULTAD DE QUÍMICA  

LABORATORIO DE BIOINORGANICA

LBI

TESIS DE 
DIPLOMA 
Nanopartículas de Óxido de Zinc modificadas con 
complejos de rutenio(II), con potenciales aplicaciones en 
celdas solares. 
Autor: Leunam Fernández Izquierdo 

Tutora: M.C. Linnavel Hernández Jiménez 

Asesora: Dra. Alicia M. Díaz García 

La Habana 

Junio de 2012 
Índice.

ÍNDICE
Resumen ........................................................................................................... 1

Abstract............................................................................................................. 2

Introducción...................................................................................................... 3

Capítulo 1 : Revisión Bibliográfica ................................................................. 5

1.1 – Energías renovables. Energía solar.................................................... 5

1.2 – Sistemas nanoestructurados .............................................................. 6

1.2.1 – Propiedades y aplicaciones del óxido de zinc................................ 6

1.2.2 – Métodos de síntesis ........................................................................ 10

1.2.3 – Respuesta óptica............................................................................. 12

1.3 – Propiedades del rutenio..................................................................... 14

1.4 – Compuestos de coordinación de rutenio(II) .................................... 15

1.4.1 – Compuestos de coordinación de rutenio(II) con bipiridinas ....... 15

1.4.2 – Compuestos de coordinación de rutenio(II) como colorantes.... 17

1.5 – Técnicas de caracterización.............................................................. 18

1.5.1 – Microscopía Electrónica de Transmisión...................................... 18

1.5.2 – RMN bidimensional ......................................................................... 18

1.5.3 – Análisis Térmico.............................................................................. 19

1.5.4 – Fluorescencia .................................................................................. 20

Capítulo 2 : Materiales y Métodos................................................................. 22

2.1 – Reactivos ............................................................................................ 22

2.2 – Equipos ............................................................................................... 22

2.3 – Síntesis y caracterización de los compuestos de coordinación.... 24

2.4 – Síntesis y caracterización de las NPs de óxido de zinc.................. 25

2.5 – Modificación y caracterización de las NPs de óxido de zinc ......... 26

2.6 – Estudio de transferencia electrónica ............................................... 27


Índice.

Capítulo 3 : Resultados y Discusión ............................................................ 28

3.1 – Síntesis y caracterización de los complejos de rutenio(II) ............. 28

3.1.1 – Caracterización por RMN................................................................ 29

3.1.2 – Caracterización por UV-Vis ............................................................ 34

3.1.3 – Caracterización por IR .................................................................... 35

3.1.4 – Caracterización por Fluorescencia ................................................ 37

3.2 – Síntesis, modificación y caracterización de las ZnO NPs .............. 38

3.2.1 – Estudio de la influencia del pH....................................................... 39

3.2.2 – Caracterización por UV-Vis ............................................................ 40

3.2.3 – Caracterización por IR .................................................................... 41

3.2.4 – Caracterización por DRX y TEM ..................................................... 42

3.2.5 – Caracterización por Análisis Térmico ........................................... 44

3.2.6 – Caracterización por Fluorescencia ................................................ 46

3.3 – Estudio de transferencia electrónica................................................ 50

Conclusiones.................................................................................................. 52

Recomendaciones.......................................................................................... 53

Bibliografía...................................................................................................... 54

Anexos ............................................................................................................ 60

 
Abreviaturas y Acrónimos.

ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS

ATD Análisis Térmico Diferencial

ATG Análisis Termogravimétrico

bpy 2,2´ -bipiridina

bpyCOOH Ácido 2,2´ -bipiridina 4,4´ -dicarboxílico

4,4´bpy 4,4´ -bipiridina

DMSO Dimetilsulfóxido

DRX Difracción de rayos X

EtOH Etanol

HOMO (de sus siglas en ingles) Orbital molecular ocupado de mayor energía

IR Espectroscopía infrarroja

ITO Óxido de indio dopado con estaño

LED (de sus sigla en ingles) Diodo emisor de luz

LUMO (de sus sigla en ingles) Orbital molecular desocupado de menor


energía

NPs Nanopartículas

RMN Resonancia magnética nuclear

TCML Transferencia de carga metal-ligando

TEM Microscopía electrónica de transmisión

TiO2 Óxido de titanio(IV)

UV-Vis Ultravioleta-Visible

ZnO Óxido de zinc

ZnO NPs Nanopartículas de óxido de zinc

 
 

… A mis padres,

por su entrega y dedicación.

… A mami,

por estar siempre a mi lado.

… A mis hermanitos,

por el cariño que me han dado.


Resumen.

RESUMEN

La búsqueda de nuevos dispositivos para generar corriente eléctrica a partir de


la energía solar ha despertado gran interés en los últimos años. Se han
reportado que compuestos de coordinación adsorbidos sobre nanopartículas
(NPs) de óxidos metálicos pueden convertir la energía solar en energía
eléctrica.
El presente trabajo aborda la síntesis y caracterización por UV-Vis, IR y RMN
(HMQC, HMBC, HH-COSY) de complejos de rutenio con los ligandos 2,2´-
bipiridina y ácido 2,2´-bipiridina 4,4´-dicarboxílico. En los espectros UV-Vis se
observa una banda alrededor de 450 nm (TCML). En los espectros IR
aparecen las bandas correspondientes a los ligandos. Los compuestos
sintetizados presentan propiedades fluorescentes.
Las nanopartículas de ZnO, modificadas con 4,4´-bipiridina fueron
caracterizadas por IR, UV-Vis, DRX, ATD y TEM. La banda a 350 nm indica la
formación de nanopartículas de ZnO con un tamaño entre 10-20 nm. En el
espectro IR se observan las bandas características del 4,4´-bipiridina y una
banda a 430 cm-1 correspondiente ZnO. Utilizando la ecuación de Scherrer se
determina el tamaño, siendo este de 14 nm aproximadamente, valor que se
ratifica por TEM (14 ± 2 nm).
Las ZnO NPs se modificaron con los complejos de rutenio sintetizados. La
presencia de bandas a 467 nm (TCRuL) y 354 nm (banda de conducción de
las ZnO NPs) sugieren que la superficie de la NP se ha modificado con dicho
complejo. En los espectros IR se asignan las bandas del complejo de rutenio(II)
y la banda correspondiente a la vibración de valencia Zn-O.
Las ZnO NPs modificadas con los complejos presentan propiedades
fluorescentes. Las intensidades de emisión de los complejos disminuyen con la
presencia de las NPs, por lo que se puede decir que ocurre una transferencia
electrónica entre los complejos y las NPs.

1
Abstract.

ABSTRACT

The development of new devise that transform solar energy into electric energy
was increased in the last few years. One of the systems was employed with this
target for many research groups are coordination compounds adsorbed on
oxide nanoparticles (NPs) surface.
Synthesis and characterization of ruthenium(II) compounds with 2,2´-bipyridine
y 2,2´-bipyridine 4,4´-dicarboxylic acid as ligands were characterization by UV-
Vis, IR y NMR (HMQC, HMBC, HH-COSY) spectroscopy. A band around 450
nm was assigned as MLCT. The characteristic band of the ligands in IR
spectra was observed. All compounds present fluorescence.
ZnO nanoparticles were modified with 4,4´-bipiridina and characterized by IR,
UV-Vis, DRX, ATD y TEM. The presence of a band at 350 nm corroborates the
formation of the ZnO NPs with a size of 10-20 nm approximately. In the IR
spectrum a characteristic bands of 4,4´-bipiridina and ZnO were observed. The
prediction of NPs size was made using is Scherrer equation. The size was this
was confirmed by TEM micrographics (14 ± 2 nm).
ZnO NPs were modified with the Ru(II) compounds. In modified ZnO NPs was
appeared a band at 467 nm (Ru(II)LCT) and 354 nm (band gap of the ZnO
NPs). A characteristics bands of Ru(II) coordination compounds and ZnO band
are observed in the IR spectrum.
Modified ZnO NPs with Ru(II) compounds present fluorescent properties. The
interaction of complexes with ZnO NPs surface provoke an decrease in
emission intensity of fluorescence spectra, as a consequence of electronic
transfer process between ZnO nanoparticles and Ru(II) complexes.

2
Introducción.

INTRODUCCIÓN

En los últimos años se ha incrementado la búsqueda de nuevos materiales


nanoestructurados dado sus potenciales aplicaciones en esferas como la
medicina, la construcción de dispositivos optoelectrónicos y la industria
biotecnológica.
El óxido de zinc (ZnO) es un semiconductor intrínseco de tipo n, que presenta
transiciones directas y que se ha empleado en la construcción de dispositivos
optoelectrónicos. El ZnO presenta un ancho alrededor de banda de 3.37 eV,
pudiendo ser utilizado en la construcción de dispositivos fotovoltaicos. La
modificación de la superficie del ZnO con colorantes (compuestos de
coordinación) ha sido empleado para mejorar la eficiencia en las celdas
solares.
Las celdas de ZnO y TiO2 son capaces de convertir la energía proveniente del
sol en energía eléctrica utilizada en hogares, industrias, automóviles. La
construcción de las celdas empleando óxidos semiconductores es menos
costosa que las celdas convencionales de silicio. Aunque su eficiencia es
menor que las de silicio, su menor costo permite que se introduzca en el
mercado.
De manera general, la superficie de los semiconductores es modificada con
complejos, preferentemente de rutenio, que presentan ligandos con grupos
carboxilatos, garantizando el anclaje al semiconductor. Otros ligandos pudieran
ser empleados como podría ser la 4,4´-bipiridina.
Uno de los problemas medioambientales actuales está dado por el empleo de
energía no renovable, conllevando a una elevada contaminación atmosférica.
Por lo que se hace necesaria la búsqueda de nuevos sistemas capaces de
obtener corriente eléctrica a partir de la energía solar. Es por ello que se hace
necesaria la síntesis de nanopartículas de óxido de zinc y su modificación con
complejos de rutenio(II), como sistemas generadores de corriente eléctrica a
partir de la energía solar.

3
Introducción.

Hipótesis: Si se sintetizan nanopartículas de óxido de zinc y se modifican con


complejos de rutenio(II), podrían ser empleadas en la construcción de sistemas
capaces de generar corriente eléctrica a partir de energía solar.

Objetivo general:
Modificar las nanopartículas de óxido de zinc con complejos de rutenio(II).

Objetivos Específicos:
1. Sintetizar los complejos de rutenio(II) empleando como ligandos el ácido
2,2´-bipiridina 4,4´-dicarboxílico y la 2,2´-bipiridina.
2. Caracterizar estos complejos mediante las técnicas espectroscópicas
(UV-Vis, IR, RMN(1D y 2D) y Fluorescencia).
3. Sintetizar las nanopartículas de óxido de zinc empleando como sal
precursora el acetato de zinc dihidratado, como agente precipitante el
amoníaco y como estabilizante la 4,4´-bipiridina.
4. Caracterizar las nanopartículas mediante las técnicas (UV-Vis, IR, DRX,
ATG, TEM y Fluorescencia).
5. Modificar las nanopartículas sintetizadas con los complejos de rutenio(II)
obtenidos.
6. Caracterizar las nanopartículas modificadas mediante las técnicas (UV-
Vis, IR, DRX, ATG, TEM y Fluorescencia).
7. Determinar por fluorescencia la interacción de las nanopartículas de
óxido de zinc y los complejos de rutenio(II).

4
Revisión Bibliográfica.

CAPÍTULO 1: REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

1.1 - Energías renovables. Energía solar


La contaminación atmosférica es uno de los problemas medioambientales que
se extiende con mayor rapidez. Dada la gran emisión de gases como los óxidos
de carbono, el metano, el dióxido de azufre, los óxidos de nitrógeno y otros
gases nocivos que se liberan a la atmósfera en la actualidad, es necesario
llevar a cabo alguna acción.[1]
Para disminuir la contaminación se han empleado las llamadas “energías
renovables”, ellas engloban una serie de fuentes energéticas que en teoría no
se agotan con el paso del tiempo. Las energías renovables (energía solar,
hidroeléctrica, eólica, geotérmica, hidráulica y procedente de la biomasa),[2]
son una alternativa que producen un impacto ambiental mínimo.
La utilización de la energía solar requiere de dispositivos fotoeléctricos o
fotovoltaicos. Los dispositivos fotovoltaicos se basan en el concepto de
separación de cargas en una interfaz de dos materiales de mecanismo
diferente de conducción.[3]
Hasta la fecha este campo ha sido dominado por dispositivos de unión de
estado sólido, usualmente se han fabricado de silicio, sacando ventaja de la
experiencia y la disponibilidad de este material en la industria de los
semiconductores.[4]
En la actualidad la búsqueda de nuevos materiales semiconductores basados
en nanoestructuras, se ha desarrollado para llegar a una nueva generación de
celdas solares y así poder dominar el campo de los dispositivos fotovoltaicos.
El prototipo de estos dispositivos es la celda de energía solar sensibilizada con
colorantes. Esta se basa en la absorción óptica y los procesos de separación
de cargas por la asociación de un sensibilizador como material que absorbe luz
con un semiconductor nanoestructurado. El semiconductor empleado tiene que
tener una diferencia considerable de energía entre el tope de la banda de
valencia y el fondo de la banda de conducción (Figura 1.1).[5]

5
Revisión Bibliográfica.

Fig. 1.1 - Esquema de funcionamiento de una celda de energía solar sensibilizada con
colorante

1.2 - Sistemas nanoestructurados


La obtención de partículas ultrafinas de semiconductores y otros materiales ha
sido abordada por diferentes autores.[6,7,8] La fascinación por los coloides
conocidos como monodispersos, surgió en el siglo pasado, cuando M. Faraday
descubrió que los diferentes colores de los soles de oro, dependían del tamaño
de las partículas dispersadas. Inicialmente la materia dispersa, de tamaño
uniforme, atrajo la atención de los científicos únicamente por cuestiones
académicas; es decir, para hacer interpretaciones cualitativas de algunas
propiedades fisicoquímicas o de interacciones con la superficie, como una
función de la morfología, tamaño y otros atributos de esos sistemas.
Fue en 1982 que M. Grätzel empezó a usar dispersiones coloidales metálicas y
de materiales semiconductores para catalizar el proceso fotolítico del agua, en
disoluciones microheterogéneas, tales como las disoluciones micelares,
vesiculares y otras más.

1.2.1 - Propiedades y aplicaciones del óxido de zinc


El óxido de zinc es uno de los semiconductores de más amplio uso en la vida
cotidiana. Se presenta en la naturaleza con una estructura cristalina hexagonal
tipo Wurtzita, aunque también puede presentarse con estructura cúbica tipo
blenda (Figura 1.2).

6
Revisión Bibliográfica.

Fig. 1.2 - Estructura hexagonal del ZnO tipo wurtzita. A la derecha estructura cúbica tipo blenda
de zinc

Entre las aplicaciones más importantes en su forma macrocristalina se


encuentran las de aditivo en la fabricación de cerámicas, en la industria del
hule como relleno y en la producción de pinturas.
Como material nanoestructurado las aplicaciones más conocidas son cementos
dentales, como retardante en la propagación del fuego, en la fabricación de
componentes opto-electrónicos, en la industria biomédica, en la fotocatálisis,
entre otras.[9,10]
En los últimos años se ha incrementado el número de patentes relacionadas
con aplicaciones del ZnO nanoestructurado.[11,12,13] En el mercado hay cada
vez más productos que contienen nanopartículas de ZnO. Este material ha
tenido un gran impacto, por lo que se han investigado nuevas rutas de síntesis
cada vez más sencillas, económicas, reproducibles, que satisfagan el mercado
y que sean compatibles con el medio ambiente.
El óxido de zinc nanoestructurado presenta un gap de 3.37 eV a temperatura
ambiente, con una energía del excitón de 60 meV. La fuerte energía de
ligadura del excitón (25 meV) y la energía térmica a temperatura ambiente (26
meV) pueden asegurar una emisión eficiente del excitón. Como consecuencia,
el óxido de zinc es reconocido como un material prometedor para la confección
de dispositivos que trabajen con radiación del espectro visible (región del azul)
y el ultravioleta.[14]
El ZnO nanoestructurado puede presentarse en disímiles formas, como se
observa en la Figura 1.3. Las diferentes formas son dependientes del método
de síntesis, del tiempo de reacción, del disolvente, la temperatura, entre otros
factores.

7
Revisión Bibliográfica.

Fig. 1.3 - Nanoestructuras de óxido de zinc

Las películas delgadas de óxido de metales semiconductores son los


dispositivos más prometedores entre los sensores de productos químicos,
debido a su dimensión pequeña, su bajo costo de producción y su alta
compatibilidad con la microelectrónica. Estos dispositivos se basan en un
cambio en la conductividad eléctrica debido al proceso de interacción entre la
superficie y las moléculas a ser detectadas. Las ZnO NPs han sido empleadas
en la construcción de sensores de gases comprobándose la elevada
sensibilidad de estos sistemas.[15,16] Se han reportado en la detección de
gases tales como amoníaco,[17] dióxido de nitrógeno,[18] metano,[18] entre
otros.
El ZnO nanoestructurado también se ha empleado como biosensor para
detectar glucosa, presentando una alta sensibilidad y un límite de detección de
0.02 mM.[19]
Otra de las aplicaciones en las que el ZnO ha jugado un papel fundamental, ha
sido en los procesos catalíticos. A partir de dispersiones acuosas de óxido de
zinc se forma peróxido de hidrógeno en la solución en cantidades
detectables.[20]

8
Revisión Bibliográfica.

Por otro lado, se han reportados procesos en los que se degradan sustancias
orgánicas mediante la acción de las nanopartículas de ZnO como el azul de
metileno,[21] la rodamina B y el 2,2-diclorovinil-o,o-dimetil fosfato.[22] En la
Figura 1.4 se muestra la influencia del ZnO en la disminución notable de la
concentración del 2,2-diclorovinil-o,o-dimetil fosfato.[22]

Respuesta ante la acción


de la luz UV
Respuesta ante la acción
conjunta de la luz UV y las
ZnO NPs

Fig. 1.4 - Degradación del 2,2-diclorovinil-o,o-dimetil fosfato utilizando ZnO NPs

Se ha comprobado que las ZnO NPs por sus propiedades superficiales al


interaccionar con la pared de la célula de hongos y la bacteria, pueden actuar
como bactericida y antifúngico.[23] El tamaño de partícula y la concentración de
ZnO juegan un papel importante en el estudio de la actividad
antimicrobiana.[24]
El ZnO nanoestructurado también se ha empleado en los procesos de
conversión de energía solar en electricidad, estas nanopartículas se han
utilizado para la construcción de celdas solares, basados en el efecto
fotovoltaico.
Con el empleo de estos sistemas se han reducido los costos de producción en
la fabricación de celdas solares basadas en semiconductores de óxido y los
colorantes orgánicos o compuestos de coordinación.[25] Las celdas solares
sensibilizadas con colorantes son un sistema fotoelectroquímico, en el cual
está incluida una película de estructura porosa de óxido con moléculas
adsorbidas de colorantes funcionando como el ánodo, un electrodo de platino
como el cátodo y un electrolito líquido que tradicionalmente contiene
yoduro/triyoduro. Durante la interacción con la luz, los fotones capturados por la
capa de colorante crean excitones que son separados en la superficie de la
película de óxido nanocristalino. Los electrones son inyectados en la película
de óxido y los huecos son liberados por el electrolito líquido.[26,27]

9
Revisión Bibliográfica.

Los colorantes pueden estar anclados a la superficie de las NPs por fisisorción
o quimisorción, siendo esta última la más recomendada pues tendría más
estabilidad el sistema creado.[28]

1.2.2 - Métodos de síntesis


Diferentes métodos de síntesis se han reportado para la obtención de
nanopartículas de óxido de zinc (ZnO NPs), entre ellos se encuentran spray
pirolisis,[29] la descomposición térmica de sales,[30] el depósito desde la fase
vapor a presiones bajas,[31] sol-gel,[32,33] microemulsión,[34] y
precipitación.[35]
En el caso de la síntesis de ZnO NPs por descomposición térmica se logra
controlar el tamaño de partícula regulando la temperatura de calcinación. Como
método sintético, la descomposición térmica, resulta de más bajo costo siendo
empleado en la producción de grandes cantidades de ZnO NPs.[36]
Las ZnO NPs obtenidas por el método de descomposición térmica presentan
una alta pureza. La difracción de rayos X se ha empleado en la determinación
del grado de cristalinidad y tamaño de partícula. Se ha reportado que al
aumentar la temperatura de calcinación los picos del difractograma se hacen
más estrechos (Figura1.5A), siendo indicativo de un aumento en el grado de
cristalinidad y tamaño de partícula. Con el aumento de tamaño de partícula, la
posición del máximo de absorción en el espectro ultravioleta, se desplaza hacia
mayores longitudes de onda, como se muestra en la Figura 1.5B.[36]

A B

Fig.1.5 - DRX (A) y UV-Vis (B) de nanopartículas de ZnO obtenidas por el método de
descomposición térmica

Mediante el método sol-gel se pueden sintetizar nanopartículas de óxido de


zinc. Algunos autores han planteado que mediante esta metodología se

10
Revisión Bibliográfica.

obtienen nanopartículas hexagonales con un tamaño entre 10-35 nm (Figura


1.6A).[37,38,39]
Para las ZnO NPs obtenidas por el método sol-gel, se ha observado en el
espectro de fluorescencia un máximo de emisión a 468 nm (Figura 1.6B), esta
emisión es debida a la presencia de vacancias de oxígeno en las NPs. La
intensidad de la luz emitida depende del tamaño de las partículas. De manera
general la intensidad de emisión disminuye cuando el diámetro de las
nanopartículas aumenta.[40]

A B

Fig.1.6 - SEM (A) y Espectro de Emisión (B) de nanopartículas de ZnO obtenidas mediante el
método de sol - gel

En el caso de las ZnO NPs obtenidas por el método de precipitación se ha


observado una dependencia del tamaño en función del disolvente, agente
precipitante, sal precursora, concentración de los reactivos y temperatura. El
procedimiento sintético se lleva a cabo adicionando un agente precipitante
(NaOH, NH3, LiOH) a una sal de zinc(II) disuelta en un disolvente (H2O,
C2H5OH, DMSO, entre otros).
La influencia de los factores, mencionados en el párrafo anterior, en los
procesos de nucleación y formación de las ZnO NPs ha sido abordada por
diferentes autores.[41,6] Al emplear NaOH como agente precipitante, etanol
como disolvente y cloruro de zinc como sal precursora, se obtienen ZnO NPs
con tamaños entre 5-6 nm (Figura 1.7).[41] Sin embargo al utilizar NaOH como
agente precipitante, DMSO como disolvente y ciclohexanobutirato de zinc como
sal precursora, se han reportado ZnO NPs que presentan un tamaño de 3.7
nm. Las ZnO NPs, así obtenidas, se estabilizan por la interacción del anión y el
disolvente con la superficie de las NPs.[42]

11
Revisión Bibliográfica.

A B

Fig.1.7 - HRTEM (A) y Distribución de tamaños obtenidos (B) de nanopartículas de ZnO


obtenidas mediante el método de precipitación

Mediante el método de precipitación se han obtenido nanopartículas de 30 nm


aproximadamente (Figura1.8A). Para la caracterización de las NPs se utilizó el
análisis térmico, mediante el cual se pudieron detectar (Figura1.8B) las
pérdidas de moléculas de agua residuales que quedaban adsorbidas sobre la
superficie y la degradación progresiva del ligando que estabilizaba la superficie
de las nanopartículas.[43]

A B

Fig.1.8 - TEM (A) y TGA (B) de nanopartículas de ZnO

El tamaño, la forma y como consecuencia de estas, las propiedades ópticas de


las ZnO NPs dependerán del método de síntesis empleado.

1.2.3 - Respuesta Óptica


El óxido de zinc es un semiconductor intrínseco tipo n, que presenta
transiciones directas, con un borde de absorción bien definido, alrededor de 3.2
eV (388 nm) para este material en su forma macrocristalina.[44,45,46]
Los efectos de confinamiento electrónico en el ZnO empiezan a aparecer
cuando los tamaños de las partículas están por debajo de 8 nm, comenzando a

12
Revisión Bibliográfica.

observarse un desplazamiento considerable del borde de absorción hacia el


violeta en el espectro UV-Vis, según disminuye el tamaño promedio de
partícula.
La respuesta óptica de éste óxido también se caracteriza por exhibir dos
bandas de emisión (Figura 1.9), la primera aparece próxima al borde de
absorción y se le conoce como banda de emisión excitónica, relacionada con la
emisión de fotones durante la recombinación electrón-hueco o transición
directa del electrón excitado desde la Banda de Conducción (B.C) hacia la
Banda de Valencia (B.V). La segunda se conoce como banda de emisión en el
visible o emisión verde y tiene lugar a menor energía ( ≈ 520 nm). Esta banda
es el resultado de la recombinación electrón-hueco mediada por trampas
profundas de huecos que aparecen como consecuencia de la presencia de
vacancias de oxígeno intrínsecas a este material.

Fig.1.9 - Espectro característico de emisión del ZnO


Los esquemas insertados muestran los procesos que tienen lugar durante la emisión

Se ha comprobado que existe dependencia de la morfología que presente el


material nanoestruturado y sus propiedades ópticas (Figura 1.10) y
eléctricas.[47,48]
Estas características permiten que se empleen en diferentes ramas como la
medicina,[49] la construcción de dispositivos optoelectrónicos,[50] la
nanoelectrónica,[51] la fabricación de LEDs,[52] entre otras.

13
Revisión Bibliográfica.

Fig.1.10 - Espectros de emisión de diferentes nanoestructuras de ZnO,


1(tetraedro), 2(agujas), 3(barras), 4(cascarones), 5(barras labradas), 6(cintas)

La síntesis de nanoalambres de ZnO usando métodos de crecimiento a altas


temperaturas ha sido reportada.[53] Se obtiene un espectro de emisión con una
banda de gran intensidad en el ultravioleta alrededor de 386 nm y otras dos
entre 440-480 nm y 510-580 nm (banda verde). Se ha sugerido que la banda
de emisión en la región del verde es producto de las vacancias de oxígeno
individualmente ionizada en el ZnO y resultado de la recombinación de un
hueco fotogenerado con la carga individualmente ionizada de este defecto.[53]

1.3 - Propiedades del rutenio


El rutenio fue descubierto por Karl Karlovitch Klaus, en 1844 en Tartu, Estonia.
Klaus, químico ruso de ascendencia alemana, dio el nombre de Rutenio al
nuevo elemento en honor a su país. El rutenio, simbolizado químicamente
como Ru, es un elemento de transición con número atómico 44 situado en el
grupo 8 de la Tabla Periódica. Su configuración electrónica es [Kr] 4d75s1 y su
masa atómica relativa es igual a 101.07 u.m.a. Existe en la corteza terrestre
con una abundancia natural de 10-3 ppm. Es un metal blanco grisáceo, duro,
frágil y químicamente no reactivo.
Es el rutenio un excelente catalizador y se utiliza en reacciones de
hidrogenación, isomerización y oxidación. Es un endurecedor eficaz para el
platino y el paladio. Sus aleaciones con elevados porcentajes (30-70%) de
rutenio y con otros metales preciosos han sido utilizadas para contactos
eléctricos y en aplicaciones donde se requiere resistencia al agua y a la
corrosión extrema como en estilográficas y pivotes de instrumentos.

14
Revisión Bibliográfica.

En la naturaleza se encuentran siete isótopos de rutenio. Los radioisótopos


106
más estables de este metal son el Ru, con un tiempo de vida media de
103 97
373.59 días, el Ru con una vida media de 39.26 días, y el Ru, con 2.9
días.[54]
Los estados de oxidación más comunes son el 2+ y 3+. En estado de oxidación
2+ forma complejos octaédricos y diamagnéticos presentando una
configuración electrónica t2g6eg0, según la teoría de campo cristalino. Cuando
se encuentra en estado de oxidación 3+ forma compuestos octaédricos de bajo
spin fundamentalmente con configuración t2g5eg0 con un electrón desapareado.

1.4 - Compuestos de coordinación de rutenio(II)


Se conocen numerosos complejos de Ru(II) con diferentes ligandos tales como
carbonatos, aminas, fosfinas y ligandos heterocíclicos aminados.[55,56] El
Ru(III) se asocia a ligandos como el NH3, H2O y haluros.[57] Los complejos de
Ru(II) presentan en sus espectros UV-Vis una banda de transferencia de carga
ML, alrededor de los 300 nm, a diferencia de los complejos de Ru(III) que no
la presentan.[58,59,60]
El rutenio(II) forma en su gran mayoría complejos octaédricos de bajo spin,
siempre que no existan grandes impedimentos estéricos que provoquen
desviaciones de la estructura octaédrica.[61]
Hasta el momento la única excepción que se conoce es el [RuCl2(PPh3)3]. Este
compuesto es formalmente pentacoordinado, sin embargo como la sexta
posición está bloqueada por un átomo de hidrógeno de uno de los anillos del
grupo trifenilfosfina, resulta un complejo cuasi-octaédrico.[62] Los complejos de
rutenio(II) han sido ampliamente estudiados por Franco Douglas.[57,63]

1.4.1 - Compuestos de coordinación de rutenio(II) con bipiridinas


Se ha comprobado que los complejos de rutenio(II) con el ligando 2,2´-
bipiridina (bpy) presentan en el espectro UV-Vis, un máximo de absorción
alrededor de los 500 nm.[64,65,66] Esta banda ha sido asignada a la banda de
transferencia de carga metal – ligando (TCML) comprobándose que varia su
posición en dependencia de los coligandos en la esfera de coordinación
interna.[67]

15
Revisión Bibliográfica.

En los espectros de emisión para complejos de rutenio(II) con este ligando


varios autores han planteado que al excitar a la longitud de onda de la banda
de TCML se obtiene una banda de emisión alrededor de 619 nm.[55,68]
Para el complejo [Ru(bpy)2(2,2´bpy5,5´Ar)]Cl2, ha sido reportada la presencia
de una banda alrededor de 450 nm (Figura 1.11) asignada a la banda TCML,
criterio para sugerir la formación del compuesto de coordinación.[69]

Fig. 1.11 - Espectro UV-Vis de [Ru(bpy)2(2,2´bpy5,5´Ar)]Cl2


Complejos de rutenio(II) con el ligando ácido 2,2´-bipiridina 4,4´-dicarboxílico
(bpyCOOH), han sido reportado que presentan características
espectroscópicas similares a los complejos de rutenio(II) con bpy.[70]
Para complejos de rutenio empleando ambos ligandos (bpy y bpyCOOH), se ha
observado que en el espectro UV-Vis aparece una banda ancha entre 450 –
480 nm (Figura 1.12A), asignada a la banda de TCML, así como bandas muy
intensas en la región del ultravioleta que se asignan a transiciones .
Estos complejos se emplean para la modificación de un electrodo de TiO2
observándose en el espectro UV-Vis la banda de TCML del complejo (Figura
1.12B), este sistema pudiera ser empleado para la construcción de celdas
solares.[71]

A B

Fig. 1.12 –Espectro UV-Vis de [Ru(bpy)2(bpyCOOH)]Cl2

16
Revisión Bibliográfica.

Empleando uno de estos ligandos para la formación del complejo de rutenio se


ha reportado la presencia de isomería geométrica.[67] Para la diferenciación de
estos isómeros se han empleado las siguientes técnicas: espectroscopia RMN,
UV-Vis, IR-lejano (200-700 cm-1).
La existencia de isómeros geométricos para el complejo [Ru(bpyCOOH)2Cl2] se
ha sido demostrada empleando la espectroscopia RMN-1H y UV-Vis. En los
espectros RMN-1H esto se comprobó por la existencia del doble de señales en
el caso del isómero cis y en los espectros electrónicos se observaron que el
isómero trans presentaba dos bandas en la región del visible asignadas a la
banda de TCML, mientras que el cis solo presentaba una banda (Tabla
1.1).[67]
Tabla 1.1 – Datos del espectro UV-Vis
Isómero Absorción
 (nm) [cm-1) ] 
cis - 592 [1.1] 435 [1.0] 316 [3.5]
trans 690 [0.6] 592 [0.8] 441 [0.8] 319 [2.8]

Por espectroscopia IR-lejano se ha comprobado que el isómero cis presenta un


número mayor de bandas asignadas a la vibración de valencia M-Cl que el
isómero trans, esta vibración es observable entre los 400-200 cm-1.[72]

1.4.2 - Compuestos de coordinación de rutenio(II) como colorantes


Los complejos de rutenio con bipiridinas se han empleado como
sensibilizadores de celdas solares, mostrando resultados muy prometedores en
este campo.[28] Uno de los colorantes estándar es el complejo de rutenio con
tres ligandos 2,2´-bipiridinas 4,4´-dicarboxilato. La función de emplear ligandos
que presenten grupos carboxilatos es garantizar la quimisorción del colorante al
óxido semiconductor.[4]
Encontrar un mejor colorante para poder mejorar las marcas registradas de
eficiencia, es el reto de los investigadores que han logrado un salto de 7,1 %
(1991) a un poco más de 10 % (2009).[4]
El principio de funcionamiento de las celdas solares sensibilizadas con
colorantes (Figura 1.13) consiste en que al incidir la luz sobre el colorante un
electrón es promovido del HOMO al LUMO, que a su vez se inyecta en la

17
Revisión Bibliográfica.

banda de conducción del semiconductor. Convirtiéndose la energía luminosa


en energía eléctrica.[73]
1. Inyección del electrón fotoexcitado
del colorante en la banda de
conducción del MOx (M=Zn, x=1) y
(M=Ti, x=2)
2. Transferencia del electrón del par
redox al colorante, para
regenerarlo
3. Movimiento del electrón en el MOx
nanocristalino

Fig. 1.13 - Esquema de funcionamiento de una Celda Solar Sensibilizada con Colorante

1.5 - Técnicas de caracterización


1.5.1 - Microscopía Electrónica de Transmisión
En la Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM, de sus siglas en inglés) se
hace incidir un haz de electrones acelerados de energías entre 50-200 keV, en
presencia de vacío (10-6 mm Hg) sobre una muestra dispuesta en forma de
lámina delgada. Los electrones al interactuar con la muestra se desvían en
pequeños ángulos que ingresan a un sistema de lentes magnéticos, donde se
forma una imagen de campo brillante de la estructura interna de la muestra.
Con esta técnica se logran resoluciones de 0.1 nm, lo que corresponde a un
factor de magnificación de 106. La resolución depende de la naturaleza de la
muestra y del método de preparación, usualmente se usan láminas de 0.01 μm
de espesor. La estructura cristalina puede ser obtenida mediante el uso de la
técnica, dado que permite obtener patrones de difracción.

1.5.2 - RMN bidimensional


Los espectros 2D se obtienen por una doble transformación de Fourier (2D-TF).
Esta doble transformación consiste en TF unidimensionales a todas las filas y
columnas de la matriz de datos. Una 2D-TF conduce al espectro 2D que
muestran picos mezclas de componentes de absorción y dispersión que
pueden muchas veces corregirse por ciclado de fases y manipulación de los
datos, resultando en espectros con fases absortivas puras. Dependiendo de la
secuencia de pulsos, se obtienen correlaciones muy útiles entre diferentes

18
Revisión Bibliográfica.

picos de los espectros 1D o se simplifican espectros 1D muy superpuestos por


dispersión en las nuevas dimensiones.[74]
Existen varias técnicas de RMN-2D como:
- El HMQC, un experimento de correlación heteronuclear inverso, que permite
correlacionar protones y carbonos unidos directamente a través de un enlace
con elevada sensibilidad.
- El HSQC, este experimento tiene una secuencia con elementos comunes con
el HMQC y suministra espectros similares. La diferencia esencial es que en el
HSQC durante la evolución hay coherencia a simple cuanto del
heteroátomo.[74]
- El HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation), este experimento de
correlación heteronuclear a varios enlaces, establece la correlación entre
protones y un heteroátomo X separados por 2 o 3 enlaces. A semejanza del
HMQC y el HSQC es un experimento muy sensible por resultar de excitación y
detección protónica. El HMBC es esencialmente un experimento HMQC
adecuado a la detección de correlaciones a través de acoplamientos
débiles.[74]
- El HH-COSY, este experimento permite el mapeo de los núcleos (protones)
que tienen acoplamientos escalares en una molécula. La secuencia de pulsos
del COSY es muy simple: se aplican 2 pulsos de 900 separados por un
intervalo variable de tiempo que es el período de evolución y al final del
segundo pulso se adquiere el FID.

1.5.3 - Análisis Térmico


Una técnica de utilidad en el análisis de la cantidad de materia orgánica en
sistemas nanoestructurados es el análisis térmico (AT). El AT está definido
como aquella técnica en la cual alguna propiedad física del sistema es
determinada como una función dependiente de la temperatura.[75] Entre los
métodos de análisis térmico más utilizados se encuentran; análisis
termogravimétrico (ATG) y análisis térmico diferencial (ATD). Debe señalarse
que el empleo de solamente una técnica de análisis térmico, quizás no
suministre información suficiente respecto al sistema. Así como en cualquier
otra técnica analítica se requiere información complementaria,[76] como DRX,
FT-IR, etc.

19
Revisión Bibliográfica.

La termogravimetría, es una técnica en la cual se registran las variaciones de


masa de la muestra en función de la temperatura. Pueden ser descritos tres
tipos de ATG:[77] (1) isotérmica o termogravimetría estática; (2)
termogravimetría cuasi estática y (3) termogravimetría dinámica.
El ATD, brinda información respecto a la evolución del calor involucrado en el
proceso de calentamiento. Esto se evalúa a partir de los cambios de
temperaturas registrados que corresponden a procesos endotérmicos y
exotérmicos que caracterizan cambios químicos y físicos que ocurren. Estos
cambios de temperatura son detectados por métodos diferenciales,
considerando la temperatura como función del tiempo.
Las curvas resultantes de análisis térmico proveen información acerca de la
estabilidad térmica y composición de la muestra inicial, los intermediarios que
pudiesen formarse durante el proceso y el residuo.[77]

1.5.4 - Fluorescencia
La fluorescencia al igual que la fosforescencia y la decaída de fluorescencia
son fenómenos de fotoluminiscencia.
En la Figura 1.14 se observa el diagrama de Perrin - Jablonski, este es
conveniente para visualizar los posibles procesos de de-excitación intrínsecos.

Fig.1.14 - Diagrama de Perrin-Jablonski e ilustración de las posiciones relativas de los


espectros de absorción, fluorescencia y fosforescencia

20
Revisión Bibliográfica.

Una molécula excitada por absorción de un fotón puede retornar al estado base
por diferentes vías que constituyen mecanismos de de-excitación internos de la
molécula, tales como conversión interna (CI), cruzamiento entre sistemas
(CES), fluorescencia, fosforescencia, decaída de fluorescencia, transiciones
triplete-triplete.[78]
Los estados electrónicos singletes son S0 (fundamental), S1, S2,..... y los
estados tripletes T1,T2,.... Las líneas verticales que corresponden a absorciones
parten del nivel de energía vibracional 0 (el más bajo) de S0 porque la mayoría
de las moléculas se encuentra en ese nivel a temperatura ambiente.[79]
La emisión de fotones unida a la de-excitación Sn→S0 se denomina
fluorescencia. Con muy pocas excepciones, la emisión de fluorescencia ocurre
a partir del nivel vibracional 0 de S1 porque los procesos CI y la relajación
vibracional son muy eficientes. Por lo tanto, las características de una emisión
fluorescente no dependen de la longitud de onda de la radiación de excitación
siempre que exista una sola especie en el estado base.[78]
Usualmente la transición 0 → 0 es común para la absorción y la fluorescencia.
El espectro de fluorescencia está localizado a mayores longitudes de onda que
el de absorción debido a que en primero se parte del nivel vibracional 0 del
estado excitado S1 y en el segundo del nivel vibracional 0 del estado base.
El espaciamiento, expresado en números de onda, entre el máximo de la
primera banda de absorción y el máximo de fluorescencia se denomina
desplazamiento de Stokes (∆ν = νA - νF). Este parámetro puede dar información
sobre los estados excitados, y desde el punto de vista práctico, la detección de
especies fluorescentes es más fácil cuando ∆ν es grande. En general, las
diferencias entre los niveles vibracionales son similares en los estados base y
excitado, tal que la estructura fina del espectro de fluorescencia se asemeja a
la primera banda de absorción (regla de la imagen especular). El tiempo de
vida de S1 se encuentra en el intervalo de 10-10-10-7 s, por lo que después de la
excitación de una población de moléculas por medio de un pulso muy corto de
radiación, la intensidad del proceso espontáneo de fluorescencia decrece
exponencialmente con un tiempo característico, que refleja el tiempo de vida de
S1. La fluorescencia es un fenómeno de reemisión fotónica casi inmediato a la
excitación y de muy corta vida.[79]

21
Materiales y Métodos.

CAPÍTULO 2: MATERIALES Y MÉTODOS

2.1 - Reactivos
 Cloruro de rutenio(III) (s)
 2,2´-bipiridina (s)
 Ácido 2,2´-bipiridina 4,4´-dicarboxílico (s)
 Hidróxido de sodio (s)
 Etanol (EtOH)
 Éter etílico
 Acetato de zinc dihidratado (s)
 4,4´-bipiridina (s)
 Amoníaco (30%)
 Dimetilsulfóxido (DMSO)

Los reactivos mencionados anteriormente provienen de la firma Aldrich y son


de calidad puros para análisis, excepto el etanol que es grado analítico.
En los casos del etanol y RuCl3, se realizó un tratamiento previo a su uso:
 Etanol. Se deja agitando en presencia de NaOH, 24 horas. Se destila y
se le añade CuSO4 y se agita durante 12 horas. Posterior a esto se destila y
se usa recién destilado.
 RuCl3: Se calentó en la estufa a 100ºC durante 3 h.

2.2 - Equipos
Los espectros UV-Vis se realizaron en un espectrofotómetro Amershan-
Biosciences Ultrospec 2100 pro, utilizando el sofware auxiliar Wavescan. Para
el registro de los espectros se usaron cubetas de cuarzo de 1 cm de paso
óptico.
Cada uno de los compuestos sintetizados, así como la 2,2´-bipiridina (bpy), el
ácido 2,2´-bipiridina 4,4´-dicarboxílico (bpyCOOH), el acetato de zinc
dihidratado (Zn(Ac)2·2H2O) y la 4,4´-bipiridina (4,4´bpy) fueron disueltos en
EtOH, H2O o DMSO. En todos los casos fue necesario registrar los espectros a
diferentes concentraciones, para la caracterización de las correspondientes
bandas de absorción. Esta información se resume en la Tabla 2.1.

22
Materiales y Métodos.

Tabla 2.1 Concentraciones que se utilizaron para los espectros UV-Vis


Concentración
Compuesto
(mol/L)
bpy 4.00. 10-5
bpyCOOH 2.69.10-5
Zn(Ac)2· 2H2O 6.23.10-2
4,4´bpy 1.00.10-5

2-
7.60.10-5
trans-[Ru(bpy)(bpyCOO)Cl2] (1)
1.50.10-5
1.10.10-4
cis-[Ru(bpy)(bpyCOO)Cl2]2- (2) 7.20.10-5
1.40.10-5
ZnO NPs 2.50.10-5
ZnO NPs-trans-[Ru(bpy)(bpyCOO)Cl2]2- (ZnO NPs-1) 6.40.10-5
ZnO NPs-cis-[Ru(bpy)(bpyCOO)Cl2]2- (ZnO NPs-2) 6.20.10-5

Los espectros IR fueron registrados en un espectrofotómetro WQF-510 FT-IR


Spectrometer, preparando las pastillas en KBr.
Los espectros de Resonancia Magnética Nuclear fueron realizados a 300 K en
un espectrómetro de pulsos y Transformada de Fourier Bruker AC 300 (75 MHz
13
para C), en CDCl3 (grado de deuteración > 99.80%). Los experimentos de
correlación heteronuclear inversa en régimen de gradiente, gs-Coherencia a
Simple Cuanto Heteronuclear (gs-HSQC: gs-Heteronuclear Single Quantum
Coherence) y gs-Correlación a Múltiples Enlaces Heteronuclear (gs-HMBC:
Heteronuclear Multiple Bond Correlation), fueron realizados a 300 K empleando
un espectrómetro de pulsos y Transformada de Fourier Varian NMR System
400 (100 MHz para 13C).
Los análisis térmicos de las muestras estudiadas se realizaron en una
termobalanza SDT2960 Simultaneous DSC-TGA de TA instruments, utilizando
aproximadamente 10 mg de muestra. Las medidas se realizaron a una
velocidad de calentamiento de 5 ºC/min, en atmósfera de aire.

23
Materiales y Métodos.

Las ZnO NPs y las modificadas con los complejos, fueron caracterizadas
mediante difracción de rayos X en una muestra policristalina. El difractograma
obtenido fue registrado en un difractómetro Philips PW1710 en el intervalo de
15º < 2θ < 85º cada 0.02º, con un tiempo por paso de 1.25 s.
Los estudios de TEM presentados se realizaron con un microscopio Philips
CM200, instalado en el Servicio General de Microscopia Electrónica y
Microanálisis de la UPV/EHU, País Vasco, España. Se ha trabajado a 200 kV
utilizando portamuestras de inclinación simple para la imagen. Las NPs, se
dispersaron en etanol, disolvente que no altera la composición de la rejilla
donde irán soportadas las partículas. A continuación, se depositaron varias
gotas de la dispersión sobre una rejilla de Cu con sustrato de carbono, sobre la
que se adhieren las partículas dispersas y una vez evaporado el disolvente
pudieron ser analizadas. El procesamiento estadístico de los datos se realizó
con los programas Gatan y Startgraphics plus.
Los espectros de Fluorescencia fueron realizados en un espectrofluorímetro
SHIMAZU (Japón), modelo: RF-5301PC. Las muestras se disolvieron en
DMSO a una concentración de 10-4 mol/L.

2.3 - Síntesis y caracterización de los compuestos de coordinación


50 mg de RuCl3 se disuelven en la mínima cantidad de etanol. A esta solución
se añaden 38 mg de 2,2´-bipiridina disueltos en la mínima cantidad de etanol.
Se adiciona etanol absoluto hasta un volumen final de 50 mL. La reacción se
agita y se mantiene a reflujo durante 1 hora. Con posterioridad se le adicionó
una disolución de ácido 2,2´-bipiridina 4,4´-dicarboxílico (59 mg), disuelto en la
menor cantidad de agua caliente con 20 gotas de NaOH (1M). Se mantiene la
agitación y el reflujo durante 12 horas. Después se mantiene durante 12 horas
a 0oC. Al cabo de este tiempo se centrifuga y separan 43 mg de un precipitado
negro, que constituye un producto colateral de esta reacción que pudieran ser
óxidos de rutenio. La disolución de color naranja se rotoevapora y se le añade
éter, obteniéndose 174 mg de un precipitado naranja. Este precipitado se
disuelve en etanol obteniéndose una disolución naranja y 71 mg de un sólido
naranja (1), la disolución se rotoevaporó y se le adicionó éter para precipitar el
compuesto obteniéndose 54 mg de un sólido naranja (2).

24
Materiales y Métodos.

(1) UV-Vis {nm), (log), (asignación)}: {242, (4.26), (*)}; {288, (4.46), (*)};
{302h, (4.38), (*)}; {343, (3.71), (TCRu(II)→*bpy)}; {461, (3.85), (TCRu(II)
→*bpy)}.
IR { (cm-1), (asignación)}: {1610 (C=N)}; {1547 (asOCO)}; {1400 ((sOCO)};
{1380 (C-N)}; {776, (C-H)}.
RMN1H { (ppm), (multiplicidad, H+ por señal, asignación) }: {7.50, (d, 2H+, H5,5´
bpy)}; {7.62, (d, 2H+, H5,5´ bpyCOOH)}; {7.72, (d, 2H+, H6,6´ bpy)}; {8.14, (d-d,
2H+, H4,4´ bpy)}; {8.58, (d-d, 2H+, H 6,6´ bpyCOOH)}; { 8.76, (d-d, 2H+, H3,3´
bpyCOOH )}; {8.82, (s, 2H+, H3,3´ bpy)}.
RMN13C { (ppm), (C por señal, asignación)}: {166,00, (2C, C7,7´ bpyCOOH)};
{156,50, (2C, C2,2´ bpy)}; {156,00, (2C, C2,2´ bpyCOOH)}; {151,00, (2C, C6,6´
bpy)}; {150,00, (2C, C6,6´ bpyCOOH)}; {148,50, (2C, C4,4´ bpyCOOH)}; {138,00,
(2C, C4,4´ bpy)}; {128,00, (2C, C5,5´ bpy)}; {126,50, (2C, C3,3´ bpyCOOH)};
{124,50, (2C, C3,3´ bpy)}; {123,50, (2C, C5,5´ bpyCOOH)}.

(2) UV-Vis {nm), (log), (asignación)}: {244, (3,84), (*)}; {289, (4,39), (*)};
{454, (3,60), (TCRu →*bpy)}.
IR { (cm-1), (asignación)}: {1636 (C=N)}; {1571 (asOCO)}; {1400 ((sOCO)}; {1383
(C-N)}; {776, (C-H)}.
RMN1H { (ppm), (multiplicidad, H+ por señal, asignación) }: {7.50, (d-d, 2H+,
H5,5´ bpy)};{7.64, (d, 2H+, H5,5´ bpyCOOH)}; {7.68, (d, 2H+, H6,6´ bpyCOOH)};
{7.72, (d, 2H+, H6,6´ bpy)}; {8.13, (d-d, 2H+, H 4,4´ bpy)}; {8.83, (s, 2H+, H3,3´
bpyCOOH )}; {8.89, (d, 2H+, H3,3´ bpy)}.
RMN13C { (ppm), (C por señal, asignación)}: {165,50, (2C, C7,7´ bpyCOOH)};
{156,50, (2C, C2,2´ bpy)}; {156,00, (2C, C2,2´ bpyCOOH)}; {151,00, (2C, C6,6´
bpy)}; {150,00, (2C, C6,6´ bpyCOOH)}; {149,50, (2C, C4,4´ bpyCOOH)}; {138,00,
(2C, C4,4´ bpy)}; {128,00, (2C, C5,5´ bpy)}; {127,00, (2C, C5,5´ bpyCOOH)};
{124,50, (2C, C3,3´ bpy)}; {123,00, (2C, C3,3´ bpyCOOH)}.

2.4 - Síntesis y caracterización de las NPs de óxido de zinc


1.37 g de Zn(Ac)2·2H2O se disuelven en 15 mL de agua destilada y se le
adiciona 1.33 g de 4,4´-bipiridina disuelta en 10 mL de etanol. Se adiciona agua
hasta un volumen final de 35 mL. La reacción se agita y se le añaden 5 gotas

25
Materiales y Métodos.

de ácido nítrico concentrado. Luego se le adicionó 1.2 mL de amoníaco (30%)


en fracciones de 50 μL midiendo el pH después de cada adición,
posteriormente se deja agitando la reacción durante 10 min. Luego se deja
reposar por 1 hora a temperatura ambiente. Al cabo de este tiempo se
centrifuga, el sólido obtenido se redispersa en etanol mediante baño ultrasónico
(estas operaciones, centrifugar y redispersar, se realizan 3 veces). El sólido
obtenido se pone a secar a 100 0C durante 2 horas, obteniéndose 660 mg de
un sólido amarillo pálido (ZnO NPs).
(ZnO NPs) UV-Vis {nm), (asignación)}: {365, (banda de conducción ZnO)}.
IR { (cm-1), (asignación)}: {1605 (C=N)}; {1534 (asOCO)}; {1409 ((sOCO)}; {1383
(C-N)}; {733, (C-H)}; {479, (Zn-O)}.
RMN1H { (ppm), (multiplicidad, H+ por señal, asignación) }: {8.56, (d, 4H+,
H3,3´,H5,5´ 4,4´bpy) }; {7.42, (d, 4H+, H2,2´, H6,6´ 4,4´bpy) }.
RMN13C { (ppm), (C por señal, asignación)}: {150.45, (4C, C3,3´,C5,5´ 4,4´bpy)};
{144.55, (2C, C1,1´ 4,4´bpy)}; {121.49, (4C, C2,2´, C6,6´ 4,4´bpy)}.

2.5 - Modificación y caracterización de las NPs de óxido de zinc


100 mg de ZnO NPs se dispersaron en 2 mL de etanol y se le adiciona 10 mg
de 1 ó 2 disueltos en 2 mL de etanol. La suspensión se mantiene agitando por
2 horas a temperatura ambiente. Luego se centrifuga, el sólido obtenido se
redispersa en etanol durante 2 minutos de baño ultrasónico (estas operaciones,
centrifugar y redispersar, se realizan 3 veces). El sólido obtenido se pone a
secar al vacio durante 12 horas, obteniéndose un sólido naranja pálido, 98 mg
de (ZnO NP-1) y 95 mg de (ZnO NP-2), según estén modificadas las ZnO NPs
con 1 ó 2, respectivamente.
(ZnO NP-1) UV-Vis {nm), (asignación)}: {360, (banda de conducción ZnO)};
{465, (TCRu(II)→*bpy)}.
IR { (cm-1), (asignación)}: {1612 (C=N)}; {1550 (asOCO)}; {1402 ((sOCO)}; {1384
(C-N)}; {460, (Zn-O)}.
(ZnO NP-2) UV-Vis {nm), (asignación)}: {353 (banda de conducción ZnO)};
{462, (TCRu(II)→*bpy)}.
IR { (cm-1), (asignación)}: {1612 (C=N)}; {1540 (asOCO)}; {1415 ((sOCO)}; {1385
(C-N)}; {485, (Zn-O)}.

26
Materiales y Métodos.

2.6 - Estudio de transferencia electrónica de los sistemas obtenidos


Se prepararon dos disoluciones en DMSO, una de cada isómeros obtenido a
una concentración en el orden de 10-4 mol/L. A partir de estas disoluciones se
toman siete muestras de cada uno de los isómeros. Una de las muestras es el
patrón, que no es más que la propia disolución del isómero en cuestión y las
restantes seis son con adiciones de NPs de óxido de zinc en el siguiente orden
(5, 10,15, 20, 25, 30 mg). Después de preparadas las mezclas se dispersan las
NPs durante 30 minutos en un baño ultrasónico. Por último se registran los
espectros de fluorescencia, irradiando las muestras a 472 nm, para determinar
como se comporta la emisión de los complejos de rutenio(II) ante la presencia
de las NPs.

27
Resultados y Discusión.

CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El Laboratorio de Bioinorgánica de la Facultad de Química de la Universidad de


La Habana tiene una amplia experiencia sintética en el campo de los
compuestos de coordinación que ha permitido el uso de los mismos en la
modificación de superficies.[80,81]
Diversas superficies se han modificado con compuestos de coordinación dentro
de las cuales se encuentran las de metales como el oro y la plata.[82,83] En los
últimos años también ha incursionado en la modificación de la superficie de
sistemas nanoestructurados.
Con el fin de mejorar las respuestas ópticas y eléctricas de los sistemas
utilizados como sensores biológicos, se han utilizado nanopartículas de oro. El
anclaje de los complejos sobre las nanopartículas podría ser considerado como
un acercamiento preliminar a la obtención de un nanodispositivo, que pudiera
regular la concentración de óxido nítrico dentro del cuerpo humano.[84]
Además de abordar las metodologías para la modificación de las superficies,
también se han buscado las posibles aplicaciones de estos sistemas. Todo
esto con el fin de dar un aporte a la ciencia y la sociedad.
Se ha tratado de extender estas experiencias no solo hacia otros metales, sino
también hacia los óxidos semiconductores, tratando de obtener nuevos
sistemas y con ellos nuevas aplicaciones. Por ello, se planteó como estrategia
sintetizar compuestos de Ru(II) con ligandos bpy y bpyCOOH para
funcionalizar nanopartículas de óxido de zinc sintetizadas con el ligando
4,4'bpy, pudiendo ser empleadas en sistemas trasformadores de energía solar
en eléctrica.

3.1 - Síntesis y caracterización de los complejos de rutenio(II)


Previo a la síntesis de los complejos de rutenio, se realizó la caracterización de
los ligandos ácido 2,2´-bipiridina 4,4´-dicarboxílico y 2,2´-bipiridina. Una vez
conocida las características espectroscópicas de los ligandos a utilizar en la
síntesis, se procedió a obtener los complejos de rutenio con dichos ligandos.La
secuencia de síntesis de los complejos de rutenio con los ligandos ácido 2,2´-
bipiridina 4,4´-dicarboxílico y 2,2´-bipiridina se esquematiza en la Figura 3.1.

28
Resultados y Discusión.

Fig. 3.1 - Secuencia de síntesis de los complejos 1 y 2

3.1.1 - Caracterización por RMN


La determinación de la estructura de los complejos se realizó por RMN (1D y
2D). En los anexos 1 y 2 se muestran los espectros RMN1H correspondientes a
los compuestos 1 y 2 respectivamente.
13
En los espectros RMN C y 1H obtenidos para ambos complejos se observa
variación en los corrimientos químicos respecto a los ligandos libres, sugiriendo
que ha ocurrido la coordinación de los ligandos al rutenio(II). En la Figura 3.2
se muestran las estructuras de los ligandos utilizados en la síntesis de los
compuestos de coordinación de rutenio(II).

A B

Fig. 3.2 – Estructuras de los ligandos 2,2´bipiridina (A) y ácido 2,2´bipiridina


4,4´dicarboxílico (B)

En la Tabla 3.1 se tabulan las asignaciones de los carbonos para ambos


complejos sintetizados.

29
Resultados y Discusión.

Tabla 3.1 - Asignación de los carbonos de los compuestos 1 y 2


Ligandos
1 2
bpy
 (1- ligando) Asignació (2- ligando)
 (ppm) Asignación  (ppm) Asignación
(ppm) (ppm) n (ppm)
155.5 C2,2´ 156.5 + 1.0 C2,2´ 156.5 + 1.0 C2,2´
149.3 C6,6´ 151.0 + 1.7 C6,6´ 151.0 + 1.7 C6,6´
137.3 C4,4´ 137.9 + 0.6 C4,4´ 138.0 + 0.7 C4,4´
124.2 C5,5´ 127.8 + 3.6 C5,5´ 128.0 + 3.8 C5,5´
120.4 C3,3´ 124.5 + 4.1 C3,3´ 124.5 + 4.1 C3,3´

bpyCOOH
1 2
 (ppm) Asignación
170.5 C=O 165.8 - 4.7 C=O 165.5 - 4.4 C=O
157.3 C2,2´ 156.2 - 1.1 C2,2´ 156.0 - 0.9 C2,2´
155.0 C6,6´ 150.6 - 4.4 C6,6´ 150.0 - 3.8 C6,6´
140.5 C4,4´ 148.7 + 8.2 C4,4´ 149.5 + 9.0 C4,4´
126.5 C3,3´ 126.6 + 0.1 C3,3´ 123.0 - 3.5 C3,3´
119.2 C5,5´ 123.5 + 4.3 C5,5´ 127.0 + 7.8 C5,5´

En las tablas se pueden apreciar los desplazamientos químicos de los ligandos


libres y coordinados al rutenio(II). También se pueden conocer su asignaciones y
las diferencias que existen cuando el ligando forma parte de la esfera de
coordinación y cuando está libre.
La asignación de los átomos de carbono por RMN 1D no resultó sencillo. Para
ello se registraron espectros RMN 2D (HSQC, HMQC, HMBC y HH-COSY). Para
el complejo 1, el espectro HSQC resultó de gran utilidad en la determinación de
los protones unidos a los carbonos del ligando 2,2´-bipiridina. En el espectro de
resonacia magnética se observan los picos de cruces entre los C5,5´(bpy) -
H5,5´(bpy), C6,6´(bpy) - H6,6´(bpy), C4,4´(bpy) - H4,4´(bpy), C3,3´(bpy) - H3,3´(bpy).
(Figura 3.3).

30
Resultados y Discusión.

Fig 3.3 - Espectro HSQC complejo 1

Para el complejo 2 se registró el espectros HMQC (Figura 3.4), obteniéndose


los picos de cruce entre los carbonos y protones para ambos ligandos,
C3,3´(bpy)-H3,3´(bpy), C4,4´(bpy)-H4,4´(bpy), C6,6´(bpy)-H6,6´(bpy), C5,5´(bpy)-
H5,5´(bpy), C6,6´(bpyCOOH)-H6,6´(bpyCOOH), C5,5´(bpyCOOH)-H5,5´(bpyCOOH),
C3,3´(bpyCOOH)-H3,3´(bpyCOOH), este último se observó en el espectro HSQC.

Fig 3.4 - Espectro HMQC complejo 2

31
Resultados y Discusión.

Los espectros HMBC obtenidos permitieron relacionar heteronúcleos


separados a 2-3 enlaces. Esta técnica resultó de gran utilidad en la asignación
de los carbonos cuaternarios a partir del espectro protónico, mediante picos
cruzados con el correspondiente espectro de 13C.
En los espectros HMBC de los complejos (Figura 3.5) se observan los picos de
cruce correspondientes a 2 y 3 enlaces entre los carbonos y los protones, para
el caso del complejo 1 resultó de utilidad en la determinación de la señal del
carbono cuaternario de la 2,2´-bipiridina, C2,2´; para el complejo 2 se
determinaron los carbonos cuaternarios del ácido 2,2´-bipiridina 4,4´-
dicarboxílico, C2,2´, C4,4´ y CC=O, además se determinó la señal del carbono
cuaternario de la 2,2´-bipiridina, C2,2´.

Fig 3.5 - Espectro HMBC complejo 1(A) y 2 (B)

32
Resultados y Discusión.

Dada la complejidad para la asignación de las señales correspondientes a los


protones del espectro RMN1H, se registró el espectro HH–COSY para el
complejo 1 (Figura 3.6). En el espectro se observan los picos de cruces fuera
de la diagonal, indicando el acoplamiento escalar entre dos espines. Se
observa picos de cruce entre los protones vecinales H5,5´-H6,6´, H5,5´-H4,4´, H4,4´-
H3,3´ del ligando bpy y los picos de cruce entre H5,5´-H6,6´ del ligando bpyCOOH.
Se observa un pico en la diagonal que no presenta picos de cruce
característico del protón H3,3´ de la bpyCOOH.

Fig. 3.6 - Espectro HH-COSY del compuesto 1

Con los resultados obtenidos se determinó la presencia de ambos ligandos en


la esfera de coordinación, sugiriendo dos posibles estructura para los
complejos (Figura 3.7).

Fig. 3.7 - Posibles estructuras para los complejos 1 y 2

La existencia de señales finas en los espectros RMN indica que el rutenio


presenta estado de oxidación de 2+.

33
Resultados y Discusión.

Lo cual es confirmado por resonancia paramagnética electrónica (RPE) a


temperatura ambiente y 120 K. Los espectros RPE son silentes tanto para los
sólidos policristalinos como en disolución.

3.1.2 - Caracterización por UV-Vis


Los compuestos sintetizados fueron caracterizados por espectroscopia UV-Vis.
En la Tabla 3.2 se muestran las longitudes de onda de los principales máximos
de absorción, sus coeficientes de extinción, así como las asignaciones de los
mismos.
Tabla 3.2 - Datos de los UV-Vis de los compuestos sintetizados
Compuestos λ (nm) Log ξ Asignación
242 4.26 
288 4.46 
trans-[Ru(bpy)(bpyCOO)Cl2]2- (1) 302h 4.38 
343 3.71 TCRu →*bpy
461 3.85
TCRu →*bpy
244 3.84 
cis-[Ru(bpy)(bpyCOO)Cl2]2- (2) 289 4.39 
454 3.60 TCRu →*bpy

En los espectros (Figura 3.8) se observan las bandas características de las


transiciones pertenecientes a los ligandos ácido 2,2´-bipiridina 4,4´-
dicarboxílico y 2,2´-bipiridina. Estas bandas varían la longitud de onda respecto
al ligando libre, lo que sugiere la coordinación de los ligandos (bpy y
bpyCOOH) al rutenio(II). En los espectros de los complejos es observable una
banda alrededor de los 450 nm que no se presenta en los espectros de los
ligandos libres. Esta banda se asigna a la transición electrónica de los niveles
T2g del Ru(II) hasta los orbitales * de los ligando ácido 2,2´-bipiridina 4,4´-
dicarboxílico y 2,2´-bipiridina.[65,85] Ha sido reportado por diferentes autores la
aparición de esta banda de transferencia de carga metal - ligando (M→L) entre
400 y 600 nm para complejos de rutenio con ligandos polipiridínicos, que
presentas características  aceptoras.[58,59,60,65,86]

34
Resultados y Discusión.

Las transiciones d-d en la región del visible que han sido reportadas para
complejos análogos son de muy baja intensidad.[87,88] La presencia de
bandas de transferencia de carga metal-ligando (TCM→L) en la región del
visible del espectro, sugieren que las transiciones d-d queden solapadas por
las bandas de TCM→L que son de mayor intensidad.[55]
En los espectros de los complejos 1 y 2, se observan que existen diferencias
en cuanto al número de máximos de absorción y en la forma de las bandas. El
complejo 1 presenta un mayor número de bandas en la región del visible. Se
observa una banda ancha en los 460 nm y otra en 343 nm, que han sido
asignadas a bandas de TCM→L, a diferencia del complejo 2 que presenta solo
una banda ancha en 450 nm, asignada también a la banda de TCM→L. Este
comportamiento ha sido reportado por otros autores, los cuales concluyen que
estas diferencias son debidas a la presencia de diferentes isómeros
geométricos.[67]

Fig. 3.8 - Espectros UV-Vis de los complejos 1 y 2

3.1.3 - Caracterización por IR


Los espectros IR que se registraron para cada uno de los complejos obtenidos,
se muestran en la Figura 3.9.

35
Resultados y Discusión.

Fig. 3.9 - Espectros IR de los complejos 1 y 2

En los espectros se observan las bandas características de ambos ligandos


(bpy y bpyCOOH), con variaciones en la posición de las bandas respecto a los
ligandos libres, indicando la coordinación de los mismos al rutenio(II).
En los espectros se aprecian tres señales anchas y de gran intensidad, para el
complejo 1 la primera región entre 1690-1525 cm-1 y la segunda en 1425-1345
cm-1 que se pueden asignar a las C=N, asOCO y C-N , sOCO respectivamente. El
complejo 2 presenta un comportamiento similar, siendo la primera región entre
1710-1550 cm-1 asignada a C=N, asOCO y la segunda entre 1425-1345 cm-1
asignadas a las bandas C-N, sOCO. Ambos complejos presentan una banda en
775 cm-1 asignada al doblaje fuera del plano C-H.
En la región del IR lejano se observan diferencias entre ambos complejos, en
cuanto al número de bandas, observándose para el complejo 1 una banda en
282 cm-1 y para el complejo 2 dos bandas en 275 y 286 cm-1 asignables a la
vibración de valencia Ru-Cl (Ru-Cl), confirmando la existencia de isómeros
geométricos (Figura 3.10).

36
Resultados y Discusión.

Fig. 3.10 - Estructuras de los complejos 1 y 2

3.1.4 - Caracterización por Fluorescencia


Los complejos sintetizados presentan propiedades diamagnéticas, influyendo
esta propiedad en la velocidad de cruzamiento entre sistemas (CES). Los
complejos obtenidos presentaran una velocidad CES media y por lo tanto
puede ocurrir una de-excitación Sn→S0 denominada fluorescencia. En el caso
de los complejos de los metales de transición se caracterizan por presentar
muchos niveles de energía poco espaciados, que traen como consecuencia el
aumento de la probabilidad de de-excitación por conversión interna (CI).[89]
Al excitar a 458 nm, la longitud de onda de la banda de TCML de los complejos
sintetizados, se obtuvieron como resultado emisiones a posiciones de menor
energía debido a que en la excitación se parte del nivel vibracional 0 del estado
base y en la emisión se parte del nivel vibracional 0 del estado excitado S1. A
temperatura ambiente se obtiene una banda de emisión muy fuerte alrededor
de los 600 nm, correspondiente a un color amarillo-anaranjado.[85]
Cuando la muestra se irradia a 458 nm se observa una banda de emisión
alrededor de 617 nm (Figura 3.11). El desplazamiento de Stokes entre los dos
máximos es de 5627 cm-1, como se obtiene un valor grande, pueden ser
fácilmente determinadas las especies fluorescentes.
En la Figura 3.11 se observa que los espectros de emisión y excitación no se
superponen. Esto es debido a que la fluorescencia emitida por moléculas
excitadas, no es reabsorbida por otras moléculas de la propia sustancia aún en
el estado base. Lo descrito anteriormente nos indica que no ocurre el proceso
de autoabsorción.

37
Resultados y Discusión.

Fig. 3.11 - Espectro de emisión de 1 (A) y 2 (B)

3.2 - Síntesis, modificación y caracterización de las ZnO NPs


Previo a la síntesis de las nanopartículas de óxido de zinc se realizó la
caracterización de la sal precursora y del ligando 4,4´-bipiridina.
Una vez conocida las características espectroscópicas del ligando a utilizar en
la síntesis, se procedió a obtener las nanopartículas de óxido de zinc mediante
un método de precipitación.
Se utilizó como estabilizante la 4,4´bpy, con el objetivo de ser empleado como
puente en el ensamblaje de los complejos de rutenio(II) a las NPs.

38
Resultados y Discusión.

3.2.1 - Estudio de la influencia del pH


Al realizar la síntesis de las ZnO NPs, se determina el pH después de cada
adición del agente precipitante utilizado (NH3). Con los resultados de las
mediciones realizadas se puede obtener el volumen mínimo de amoníaco para
lograr la obtención del material nanoestructurado. Como se observa en la
Figura 3.12, a medida que va avanzando la reacción (que se adiciona NH3), va
aumentando el valor del pH hasta que llega un punto que se mantiene estable.
El volumen al que hay un cambio de pendiente es aproximadamente 500 L.

Fig. 3.12 - Gráfico de pH contra volumen de precipitante

Después de determinar cada valor de pH, a la disolución o dispersión existente


se le realizó un espectro UV-Vis. Utilizando esta técnica se obtuvo una data de
absorbancia en el máximo de absorción (365 nm), correspondiente al pH que
presentaba la dispersión. En la Figura 3.13 se observa que los datos obtenidos
tienen un comportamiento lineal, con una pendiente positiva. El coeficiente de
correlación entre las siete parejas de datos es de 0.99802, el cual es un valor
aceptable. Como se puede ver a pH < 6, la absorbancia es muy pequeña, por
debajo del intervalo que se cumple la ley de Lambert – Beer. A pH > 6 se
observa un incremento de la absorción con el aumento del pH. En los valores
de pH cercanos a 7 el aumento de la absorbancia no es tan significativo, esto
es debido a que la concentración de ZnO, no está aumentando
considerablemente.

39
Resultados y Discusión.

A B

Fig. 3.13 - Gráfico de Absorbancia contra pH (A) y espectros UV-Vis (B)

3.2.2 - Caracterización por UV-Vis


Las ZnO NPs presentan una banda característica en el espectro UV-Vis, que
permite detectar su formación. Además también se puede detectar la presencia
de los complejos de rutenio(II) sobre su superficie.
En el espectro (Figura 3.14A) se observa una banda alrededor de los 350 nm,
que no se presenta en los espectros de los precursores y ligando libre. Esta
banda se asigna a la formación de las nanopartículas de ZnO.[90,91]
Para semiconductores, como el ZnO, la absorbancia de la banda alrededor de
350 nm, se ha comprobado que representa al número de especies que
absorben, mientras que el desplazamiento del borde de absorción es un
indicativo del crecimiento de tamaño de esas especies.[36,92]
De forma general la absorción en sólidos es debida a que toda la energía del
fotón es absorbida, ya sea por el enrejado o por los electrones donde la
energía transferida es conservada. La absorción del enrejado dará información
acerca de las vibraciones atómicas complejas. En este proceso, los electrones
son excitados hacia la banda de conducción vacía y como consecuencia ocurre
un fuerte incremento en el coeficiente de absorción.[91]
La energía aproximada del gap calculada a partir de los espectros electrónicos
de estas nanopartículas de óxido de zinc es de 3.3 eV. Este valor obtenido es
consecuente con los reportados en otros trabajos y nos ratifica que debe
comportase como un semiconductor.
Al modificar las NPs con los complejos de rutenio(II) se observan en los
espectros UV-Vis (Figura 3.14B) la presencia de dos bandas, una alrededor de
los 350 nm, que es asignada a la presencia de las ZnO NPs. La segunda es

40
Resultados y Discusión.

debida a la transferencia de carga metal – ligando, con ella se comprueba que


están presentes los complejos de rutenio(II). En ambas bandas se puede notar
un ligero desplazamiento, que puede ser debido a la interacción de las ZnO
NPs con los complejos de rutenio. Esto sugiere que los complejos de rutenio(II)
están modificando a las NPs.[93]

A B

ZnO NPs-2
ZnO NPs-1

Fig. 3.14 - Espectro UV-Vis de las ZnO NPs (A) y las modificadas (B)

3.2.3 - Caracterización por IR


Mediante espectroscopia IR se puede determinar las especies que están
presentes en el material nanoestructurado. La presencia de una banda de
vibración de valencia zinc - oxígeno a 450 cm-1 nos indica la formación de las
ZnO NPs.
En los espectros IR registrados para las nanopartículas obtenidas (Figura
3.15A), se observan en la región de 2000 a 1000 cm-1 la bandas características
de las especies con que están funcionalizadas (4,4´bpy y acetato). Del ligando,
4,4´-bipiridina, se muestran las vibraciones de valencia del doble enlace
carbono-nitrógeno en 1610 cm-1 y la del simple enlace en 1290 cm-1. Existen
diferencias entre los espectros de las nanopartículas funcionalizadas y los
estabilizantes orgánicos.
La diferencia de 101 cm-1 entre la vibración de valencia antisimétrica del grupo
carboxilato del acetato (1486 cm-1) y la simétrica (1385 cm-1), es indicativa de
que este ligando está absorbido sobre la superficie de forma bidentada.[94]
Se observa una banda intensa en los 442 cm-1 que es debida a la vibración de
valencia Zn-O. La intensidad de esta banda se ha relacionado con la vacancia
de oxígeno en la red cristalina del ZnO y no así con el tamaño de
partícula.[18,95]

41
Resultados y Discusión.

En los espectros IR registrados para las nanopartículas modificadas (Figura


3.15B), se observan las bandas características de los complejos de rutenio(II),
al igual que la banda en los 460 cm-1 correspondiente a la vibración de valencia
del enlace Zn-O. La variación en la frecuencia de las bandas puede
interpretarse como que existe una interacción entre las ZnO NPs y los
complejos de rutenio. Sugiriendo esto la modificación de las NPs con los
complejos de rutenio.

ZnO NPs-2
ZnO NPs-1

A B

Fig. 3.15 - Espectro IR de las ZnO NPs (A) y las modificadas (B)

3.2.4 - Caracterización por DRX y TEM


La caracterización estructural de las nanopatículas sintetizadas se realizó por
Difracción de Rayos X (DRX). En la Figura 3.16 se muestra el difractograma,
observándose los picos que se asignan a los planos (1 0 0), (0 0 2), (1 0 1), (1
0 2), (1 1 0), (1 0 3) característicos de la estructura del ZnO hexagonal tipo
wurtzita perteneciendo al grupo espacial P63mc (PDF# 79-2205).[96,97]
El tamaño de partícula se puede decir que es pequeño debido a que se
observa en el difractograma que los picos son anchos y el ensanchamiento de
los picos puede ser debido al tamaño y su menor cristalinidad.[18] Es posible
estimar los tamaños medios de los dominios cristalinos de las NPs obtenidas a
través de la ecuación de Scherrer. Para nanopartículas pequeñas y esféricas,
estos valores pueden dar una idea del tamaño de las partículas. Para realizar
los cálculos se utilizaron los planos cristalograficos (1 0 1), (1 1 0) y (1 0 3). El
tamaño promedio de las nanopartículas sintetizadas, es de 14 nm.

42
Resultados y Discusión.

En los difractogramas de las NPs modificadas con los complejos de rutenio(II),


están presentes los picos caracteristicos de la estructura del ZnO. Este
resultado puede confirmarnos que se logró la modificación del material
nanoestructurado obtenido y no una transformación de la estructura del
material.

Fig. 3.16 - Difractograma de las nanopartículas de óxido de zinc

La microscopía electrónica es una herramienta muy poderosa y casi


imprescindible en el estudio de materiales nanoestructurados. De ahí la
importancia de caracterizar las nanopartículas de ZnO por esta técnica.
La microscopia electrónica de transmisión (TEM) permite caracterizar la
muestra estructural y morfológicamente. Por otra parte, posibilita la
visualización directa de las nanopartículas que constituyen la muestra,
haciendo posible la determinación de los tamaños de las NPs y su distribución.
En la Figura 3.17 se muestran los resultados obtenidos para las nanopartículas
de ZnO estabilizadas con 4,4´bpy. Se observa que el sistema nanoestructurado
de ZnO presenta una forma esférica, que cumple con la distribución normal y
presentan un tamaño de 14 ± 2 nm, resultado consecuente con el predicho
mediante la ecuación de Scherrer.
Al modificar las NPs obtenidas con los complejos de rutenio(II), no hay cambios
significativos en la forma y tamaño. Las nanopartículas son esféricas y
presentan una distribución normal de tamaño de aproximadamente el mismo
valor de las NPs antes de la modificación con los compuestos de coordinación.

43
Resultados y Discusión.

Fig. 3.17 - TEM de las nanopartículas de óxido de zinc

3.2.5 - Caracterización por Análisis Térmico


Para comprobar la funcionalización y composición de las ZnO NPs se realizó el
estudio por análisis termogravimétrico. En la Figura 3.18A se muestra el
termograma obtenido para las nanopartículas de ZnO estabilizadas con la
4,4'bpy. La curva de TGA muestra tres pérdidas de peso. El primer proceso,
que ocurre alrededor de 100 oC es asignado a la pérdida de un 5,3 % de agua.
Los dos procesos restantes que ocurren entre los 100 ºC y 350 ºC se asocian a
la descomposición del ligando, 4,4´bpy (45 %) y el acetato (16,5 %),
respectivamente. Todos estos cambios pueden asociarse a procesos
endotérmicos.
Por encima de los 350 ºC hasta 500 ºC se observa un pico (curva roja) que es
indicativo de la formación de ZnO cristalino.
Al sólido residual del Análisis Térmico se le realizó un difractograma,
comprobándose el cambio en la cristalinidad del ZnO. Como se observa en la
Figura 3.18B, los picos del difractograma, aunque están en las mismas
posiciones, son agudos y bien definidos. Las características de los picos
indican que hubo un aumento en el tamaño de cristalita, una reorganización en
el cristal y que se eliminaron los ligandos que estaban estabilizando las
nanopartículas de óxido de zinc obtenidas. De este análisis se concluye
también que la estructura del ZnO sigue siendo hexagonal tipo wurtzita
perteneciendo al grupo espacial P63mc (PDF# 79-2205).

44
Resultados y Discusión.

A B

Fig. 3.18 - TG y ATD de ZnO NPs (A) y DRX del sólido residual (B)

Al realizar el estudio termogravimétrico de las ZnO NPs modificadas con los


complejos de rutenio(II), se observa (Figura 3.19) que para ambos casos la
pérdida de materia orgánica es aproximadamente de un 44% de la masa total.
La descomposición térmica de estos sistemas ocurre de forma multietapas en
el intervalo entre 25 – 400 oC. Los saltos no se encuentran bien definidos. Al
calentar se obtienen productos intermedios no estables, por lo que no se puede
obtener información estequiométrica del proceso.
En ambos caso hasta los 250oC ocurren procesos endotérmicos (picos hacia
abajo de la curva roja) que son indicativos de la pérdida de materia orgánica.
En el intervalo de temperatura de 350 – 400oC los picos de la curva roja son
hacia arriba, indicando procesos exotérmicos debidos a reordenamientos de la
estructura cristalina del residuo obtenido.

A B

Fig. 3.19 - TG y ATD de la modificación de ZnO NPs con 1 (A) y con 2 (B)

45
Resultados y Discusión.

Después de realizado el estudio termogravimétrico de las nanopartículas


modificadas, al residuo obtenido se le realizó un difractograma. El
difractograma obtenido se muestra en la Figura 3.20.

Fig. 3.20 - DRX del solido residual

Este residuo debe estar compuesto por una mezcla de ZnO y RuO2. La
mayoría de los picos presentes en el difractograma, están en las mismas
posiciones que las reportadas y obtenidas anteriormente para el ZnO. Se
observa un pico en 28.21 grados que es característico del RuO2, también hay
alrededor de cuatro máximos de difracción de este óxido que coinciden con los
picos del ZnO presente. En el residuo, la mayor cantidad es de ZnO y por eso
los máximos de difracción de este material son los que dominan. La presencia
del RuO2 es muy pequeña, esto es debido a que cuando se realiza la
modificación lo que se quiere es cubrir la superficie de las ZnO NPs.

3.2.6 – Caracterización por Fluorescencia


El espectro de emisión de las nanopartículas de óxido de zinc es mostrado en
la Figura 3.21. Al irradiar la muestra a 365 nm se observa un máximo de
emisión a los 458 nm que se puede atribuir a defectos que puede tener la
estructura, así como la morfología que presente el nanoestructurado.[47]

46
Resultados y Discusión.

Fig. 3.21 - Espectro de absorción y emisión de las ZnO NPs

La emisión en la región del visible está comúnmente adscrita a defectos


intrínsecos como, vacancias de oxígeno (Vo), átomos de oxígeno ubicados en
posiciones intersticiales (Oi), vacancias de zinc (VZn), átomos de zinc ubicados
en posiciones intersticiales (Zni) o la recombinación de electrones en vacancias
de oxígeno.[98]
El origen de vacantes de oxígeno no es todavía comprendido completamente,
sin embargo, podrían ser producidos por los defectos estructurales
incorporados durante el crecimiento del cristal a través del proceso de auto-
agregación.
Utilizando los resultados obtenidos mediante cálculos teóricos, empleando el
método FP-LMTO, se pudiera determinar a qué defecto intrínseco se debe la
emisión en la zona del verde del nanomaterial sintetizado.[99] Por el valor del
máximo de emisión, pudiéramos atribuir esta emisión a la transición del zinc
desde una posición intersticial hacia una vacancia del propio elemento o a
presencia de vacancias de oxígeno en las NPs obtenidas.[100] El valor de
energía del máximo de emisión es cercano al encontrado por cálculos teóricos
para este tipo de defectos, como se muestra en la Figura 3.22.

47
Resultados y Discusión.

Fig. 3.22 - Niveles de energía para varios defectos del ZnO

Al modificar las ZnO NPs con los complejos de rutenio(II), se observan dos
máximos en el espectro de emisión. Esto ocurre cuando se excita al valor
máximo de absorción de las NPs (365 nm). Sin embargo, cuando se irradia la
muestra a la longitud de onda de la banda de Transferencia de Carga Metal
Ligando (TCML), aparece un máximo de emisión de mayor intensidad.
En la Figura 3.23 se observan los espectros de emisión de las ZnO NPs
modificadas con el isómero trans. En la Figura 3.23A se muestra el espectro de
absorción y el de emisión al excitar la muestra a 365 nm. La emisión de baja
intensidad en 420 nm es atribuida a la presencia de las ZnO NPs. El máximo
de mayor intensidad que se observa en 616 nm es consecuencia del proceso
de de-excitación del complejo de rutenio(II) utilizado como colorante.
El espectro de fluorescencia de la Figura 3.23B, es el resultado de irradiar la
muestra a 472 nm. Como puede notarse la intensidad de fluorescencia del
máximo de emisión en 616 nm, es mayor que la del espectro de la izquierda.
La intensidad es mayor pues la energía de la radiación que incide sobre las
ZnO NPs se utiliza mayoritariamente para excitar los electrones del estado
electrónico base al estado electrónico excitado superior. Por lo tanto al ocurrir
la de-excitación es mayor el número de especies fluorescentes.

48
Resultados y Discusión.

A B

Fig. 3.23 - Espectros de Fluorescencia de las ZnO NPs modificadas con el complejo
trans-[Ru(bpy)(bpyCOO)Cl2]2-

En la Figura 3.24 se observan los espectros de emisión de las ZnO NPs


modificadas con el isómero cis. En la Figura 3.24A se muestra el espectro de
absorción y el de emisión al excitar la muestra a 365 nm. La emisión en 440 nm
es atribuida a la presencia de las ZnO NPs. El máximo de mayor intensidad
que se observa en 614 nm es consecuencia del proceso de de-excitación del
complejo de rutenio(II) utilizado como colorante.
El espectro de fluorescencia de la Figura 3.24B, es el resultado de irradiar la
muestra a 472 nm. Al excitar la muestra a la longitud de onda de la banda de
TCML del complejo, se obtiene como resultado una emisión a menor energía.
En el proceso de absorción se parte del nivel vibracional 0 del estado
electrónico base y se llega a un nivel vibracional del estado electrónico excitado
S1, mientras que el proceso de emisión es lo contrario.

A B

Fig. 3.24 - Espectros de Fluorescencia de las ZnO NPs modificadas con el complejo
cis-[Ru(bpy)(bpyCOO)Cl2]2-

49
Resultados y Discusión.

3.3 - Estudio de transferencia electrónica


Con el objetivo de analizar la posibilidad de utilizar estos sistemas como celdas
solares se diseñó un experimento en el cual se podría verificar si está
ocurriendo una transferencia electrónica entre los complejos de rutenio(II) y las
ZnO NPs.
Como se muestra en la Figura 3.25, la intensidad en los espectros de emisión
disminuye en la medida en que aumenta la concentración de NPs en las
muestras. Las muestras que contienen NPs están enumeradas del 1 al 6 y su
contenido es el siguiente (5, 10, 15, 20, 25, 30 mg).

Fig. 3.25 - Espectros de Emisión de los complejo de rutenio(II) y la influencia de la


transferencia electrónica por la presencia de las ZnO NPs

Los espectros de fluorescencia indican que existe una transferencia electrónica


entre los complejos de rutenio(II) y las NPs de óxido de zinc. El proceso de
transferencia electrónica se debe a que al excitar con un fotón de energía
adecuada al complejo, un electrón del HOMO pasa hacia el LUMO. El electrón
puede retornar al HOMO emitiendo un fotón de menor energía o si están las
condiciones adecuadas (que la energía del HOMO del complejo sea superior a
la energía fondo de la banda de conducción del semiconductor) puede pasar
hacia la banda de conducción del semiconductor al cual se encuentra anclado
el complejo. Este último proceso trae como consecuencia que la intensidad de
la banda de emisión disminuya. En la Figura 3.26 se esquematiza como ocurre
la transferencia electrónica de los complejos hacia las NPs.

50
Resultados y Discusión.

Fig. 3.26 - Esquema de cómo ocurre la transferencia electrónica de los complejos de


rutenio(II) hacia las ZnO NPs

En el caso de la disolución del isómero trans del complejo de rutenio(II) al


interactuar con las NPs la intensidad de emisión disminuye en un 70 %,
mientras que para el isómero cis disminuye en un 60 %. Indicando esto que la
transferencia electrónica ocurre mejor para el isómero trans.
En este trabajo se han sintetizado y determinado las estructuras de dos
complejos de rutenio(II) con los ligandos bpyCOOH y bpy. Se sintetizaron
nanopartículas de óxido de zinc modificadas con los complejos de rutenio(II).
Estas ZnO NPs modificadas presentan potenciales aplicaciones como celdas
solares.

51
Conclusiones.

CONCLUSIONES

1. Se sintetizaron y caracterizaron los complejos de rutenio(II) con los


ligandos ácido 2,2´-bipiridina 4,4´-dicarboxílico y la 2,2´-bipiridina.
Obteniéndose dos complejos con igual composición. Mediante
espectroscopia UV-Vis e IR se determinó que son isómeros geométricos
(trans-[Ru(bpy)(bpyCOO)Cl2]2-, cis-[Ru(bpy)(bpyCOO)Cl2]2-).

2. Se sintetizaron nanopartículas de ZnO utilizando como estabilizante la


4,4´-bipiridina. Mediante espectroscopia UV-Vis se observa la banda de
conducción en 365 nm y empleando microscopia de trasmisión
electrónica se obtuvo una distribución de tamaño de 14 ± 2 nm con
forma esférica.

3. Se modificaron las nanopartículas de ZnO con los complejos de rutenio,


observándose variación en las posiciones de las bandas de los
espectros IR. En el espectro UV-Vis se observan la banda de TCRuL
correspondiente a los complejos y la banda de conducción asignable a
las ZnO NPs.

4. En los espectros de fluorescencia se observa que al excitar las ZnO NPs


modificadas al máximo de absorción de los complejos, ocurre una
transferencia de energía que nos indica, que pueden potencialmente ser
utilizadas como celdas solares.

52
Recomendaciones.

RECOMENDACIONES

1. Realizar estudio de respuesta espectral de las ZnO NPs modificadas con


los complejos, para comprobar la eficiencia del sistema en la conversión
de energía luminosa (energía solar) en energía eléctrica.

2. Realizar mediciones por XPS de las ZnO NPs modificadas con los
complejos de rutenio(II) (trans-[Ru(bpy)(bpyCOO)Cl2]2-, cis-
[Ru(bpy)(bpyCOO)Cl2]2-).

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59

 
Anexos.

Anexo 1 – Espectro RMN1H del compuesto 1.

Anexo 2 - Espectros RMN13C y RMN1H del compuesto 2.

60