DIENOS

Los DIENOS son compuestos que tienen 2 dobles en su estructura,

dependiendo de la cercanía de estos se clasifican como: ACUMULADOS,
CONJUGADOS y AISLADOS.

Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por
un enlace sencillo (conjugados), esto les confiere una mayor estabilidad que a los
dienos que tienen sus enlaces aislados y los estos a su vez, son más estables que
los dienos acumulados. La estabilidad de los dienos comparada con la de los
alquinos se observa en la siguiente figura:
Síntesis de dienos:

La deshidrohalogenación de haluros de alilo con una base fuerte e impedida,

genera el producto de Hofmann.

La deshidrohalogenación de vic-dihaluros de alqilo con una base fuerte e impedida,

genera el doble producto Hofmann.

Estabilidad del butadieno:

La estabilidad relativa de los dienos se observa en el siguiente diagrama,

donde se ve que en el caso del butadieno, del cual existe el dieno cis y el dieno
trans, de acuerdo a la posición de los enlaces dobles:

El trans-butadieno es 12 kJ/mol menos energético que el cis-butadieno, por

lo tanto más estable, lo cual nos indica que será más favorecido obtener un dieno
en posición trans que en posición cis.
ADICIÓN DE E+ A DIENOS:

En la adición de HBr a un doble enlace, donde ocurre primero la adición del

electrófilo al enlace doble, para formar el carbocatión más estable seguido del
ataque de un nucleófilo a este carbocatión:

En la adición de HBr a dienos conjugados, generalmente se observa la

formación de dos productos (isómeros estructurales):

Esto es debido a que en las adiciones electrofílicas a dienos conjugados

generalmente están implicados carbocationes alílicos como intermediarios:

La formación del primer producto, se conoce como adición 1,2 y el segundo

se conoce como adición 1,4.
 Aducto 1,2 Aducto 1,4
Esta nomenclatura, no necesariamente tiene que ver con el nombre o las
posiciones del doble enlace según la IUPAC, es la relación que tienen los átomos
de C implicados en la reacción de adición.
Producto Cinético

Producto Termodinámico

El mecanismo es similar al de las adiciones electrofílicas a los alquenos, el

protón (E+) se añade al alqueno formando el carbocatión más estable (alílico,
estabilizado por resonancia) y posteriormente el ataque del nucleófilo, si el ataque
se da en el carbocatión vínilico 2° da lugar a una adición 1,2, mientras el
carbocatión vínilico 1° da lugar a una adición 1,4.

CONTROL CINÉTICO Y TERMODINÁMICO:

El efecto de la temperatura es importante en la formación de los productos:

 Esta variación de los productos de reacción sirve para ejemplificar que la
mayoría de los productos estables no siempre son los mayoritarios, en este caso el
producto más estable sería el aducto 1,4 por tener el alqueno más sustituido, por
ello, al aumentar la temperatura es el que se obtienen en mayor proporción. El
diagrama de energía de esta reacción ayuda a explicar por qué un producto está
favorecido a temperaturas altas y el otro a temperaturas bajas.

El carbocatión alílico (en el centro del diagrama) formado en la adición del

HBr puede reaccionar puede reaccionar en cualquiera de los carbonos
electrofílicos, el estado de transición que conduce a la adición 1,2 tiene una
energía más baja que el conduce al producto 1,4, por lo que el producto 1,2 se
forma con mayor rapidez (producto cinético), sin embargo el producto 1,2 no es
tan estable como el 1,4, por lo que, si se alcanza el equilibrio aumentando la
temperatura, el producto 1,4 predomina (producto termodinámico).

CICLOADICIÓN 4 + 2 Diels-Alder:

En 1928 los químicos alemanes Otto Diels y Kurt Alder descubrieron que los
alquinos y los alquenos con grupos electroatractores (quitan densidad electrónica
al alquino o al alqueno) se adicionan a los dienos conjugados para dar lugar a
anillos de 6 miembros con diversa funcionalidad y estereoquímica controlada. En
1950, Diels y Alder ganaron el Premio Nobel por este trabajo.

Esta reacción también se conoce como cicloadición [4+2], ya que se

forma un anillo de 6 miembros por la adición de una subunidad de 4C y 4
electrones  del dieno con una subunidad de 2C con 2 electrones  del alqueno o
el alquino [4Cn(4e-) + 2C(2e-)]. Como los alquenos o alquinos, pobres en
electrones, reaccionan con facilidad con un dieno, se les conoce como dienófilos
(“amantes de los dienos”).
 La reacción de Diels-Alder transforma 2 enlaces  en 2 enlaces . Para
entender el mecanismo de esta reacción se puede simbolizar utilizando flechas
para mostrar el movimiento de los tres pares de electrones, sin embargo, debe
tenerse en cuenta que el movimiento de electrones es concertado (se mueven
simultáneamente). La reacción ocurre a través de un estado de transición
cíclico. La polaridad del disolvente no tiene gran impacto en la velocidad de la
reacción.

Los grupos electroatractores del dienófilo generaslmente son grupos

carbonilo (C=O) o ciano (C≡N).
El mecanismo clave para esta reacción es: