Tema 2. Interfase Electrodo-Disolución

Electroquímica Industrial Antonio J.
Fernández Romero
Tema 2. Interfase Electrodo-Disolución
Í di
Índice:
· Introducción.
· Origen de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución.
· Medida de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución.
· Descripción cualitativa de la interfase metal/disolución.
Electroquímica Industrial Antonio J. Fernández Romero
T
Tema 2.
2 IInterfase
t f Electrodo-Disolución
El t d Di l ió
La Electroquímica
q es la p
parte de la Q
Química Física qque estudia las relaciones
entre la electricidad y las reacciones químicas
Electroquímica iónica. Conductividad en

disoluciones de electrolitos
En el interior de una disolución iónica, un

ión se encuentra rodeado simétricamente
por iones de distinto signo.
signo
En cualquier
E l i volumen
l macroscópico
ó i se
mantiene el principio de Electroneutralidad.
T
Tema 2.
2 IInterfase
El t d Di l ió
Electroquímica Electródica, que es la parte de la electroquímica que
estudia los fenómenos que ocurren como consecuencia de la introducción
de electrodos en una disolución de electrolito.
electrolito
Al introducir una barra de metal en una

disolución, en la frontera de separación
metal-disolución las interacciones entre
cationes y aniones dejan de ser iguales en
todas las direcciones.
direcciones
Se produce
S d una nueva ordenación
d ió ded las
l
partículas que puede dar origen a una
separación de carga: Se crea una
diferencia de potencial en la interfase
T
Tema 2.
2 IInterfase
El t d Di l ió
Origen de la diferencia de potencial.
Siempre que se ponen en contacto dos fases distintas que contienen especies
cargadas surge una diferencia de potencial,
potencial debido a una redistribución de carga
entre las dos fases.
Veamos unos ejemplos.
j p Dos metales distintos:
Los electrones fluyen libremente desde el metal que tiene el nivel de Fermi con
mayor energía, hacia el otro, de forma que la energía libre se minimice.
La migración
L i ió de
d electrones
l t se detendrá
d t d á cuando
d la
l diferencia
dif i de
d energía
í entre
t los
l
niveles de Fermi de los metales quede compensada por la caída de potencial creada.
T
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2 IInterfase
El t d Di l ió
D di
Dos disoluciones
l i de
d concentraciones
t i distintas:
di ti t HCl 1 M ((α)) y 0.001
0 001 M (β)
Se producen desplazamiento de iones para igualar la concentración.
La Movilidad del protón, H+, es mayor que la del anión Cl-
Aparece una diferencia de potencial que se opone al movimiento del catión

H+ y que acelera el del Cl- hasta que las velocidades se igualen.
T
Tema 2.
2 IInterfase
El t d Di l ió
Barra metálica en una disolución:
Barra de Zn en una disolución de ZnSO4

El Zn se oxida y pasa a la disolución Zn → Zn 2+ + 2e −
Aparece una diferencia de potencial estable en la interfase creada entre el
metal y la disolución.
T
Tema 2.
2 IInterfase
El t d Di l ió
A escala microscópica ambas fases dejan de ser estrictamente neutras,
debido a las migraciones de especies cargadas.
A escala macroscópica ambas fases pueden considerarse como neutras, ya
que la diferencia en concentración necesaria para crear una diferencia de
potencial de unos pocos voltios en la interfase es tan pequeña que no es
mesurable experimentalmente.
Es lógico pensar que se van a crear altos campos eléctricos en la interfase debido
a su pequeño
ñ espesor.
Una esfera metálica con r = 5 cm necesita una carga de -2.78·10-11 C

para crear sobre su superficie un potencial de -5
5VV.
Se necesita un exceso mínimo de carga para crear diferencias de potencial de

varios voltios en una interfase.
interfase Por tanto,
tanto aunque las interfases no son
estrictamente neutras, macroscópicamente se pueden considerar como tales.
T
Tema 2.
2 IInterfase
El t d Di l ió
metal/disolución
V
M ¿¿Podemos usar un Voltímetro?
V
El voltaje resultante será la suma de varias caída

de potencial:
1) Interfase Electrodo/disolución.
2) Interfase Conector del Voltímetro/Disolución.
M+
3)) Interfase Conector Voltímetro/Electrodo.
N podemos
No d usar un voltímetro
lí para medir
di la
l caída
íd potencial
i l creada
d en la
l
interfase electrodo/disolución.
T
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El t d Di l ió
metal/disolución
La diferencia de potencial creada en la interfase no es más que el trabajo

necesario para transportar la unidad de carga positiva desde el seno de la
disolución hasta el metal.
Para ppoder realizar la medida deberemos p
poder transportar
p la unidad de carga
g
positiva sin perturbar el sistema.
Sin embargo,
embargo si una carga se aproxima lo suficiente a un conductor (metálico o
no) aparece sobre éste una carga imagen, de signo opuesto, debido a la
reorganización de las cargas en el conductor. Por tanto:
¡Se perturba el sistema que se quiere medir!

En nuestro caso,, al crear la carga
g imagen
g sobre el electrodo se cambia la
distribución de iones y moléculas de agua cercanas al electrodo.
T
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El t d Di l ió
Existe un Punto Clave en el proceso de

medida que marca la aparición de la carga
imagen.
El trabajo realizado lo dividimos en dos

contribuciones:
· Potencial Externo o de Volta (ψ): la

carga se aproxima sin que se perturbe el
sistema
it
· Potencial Superficial (χ): la carga
atraviesa una zona en la q que se forma
una estructura de dipolos, la cual se
altera por la carga transportada
T
Tema 2.
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El t d Di l ió
Potencial de Galvani, φ :
φ =ψ + χ
La diferencia de potencial de Galvani es la caída de potencial en la interfase y
vendrá dada por:
φM − φS
Considerando el potencial externo o de Volta (ψ) y el potencial superficial (χ)

correspondiente a cada fase:
φM − φS = ψ M + χ M − ψ S − χ S = (ψ M − ψ S ) + ( χ M − χ S )
Mesurable experimentalmente No Mesurable

T
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El t d Di l ió
Descripción Cualitativa de la Interfase Metal/Disolución:
Al introducir una p placa metálica en una

disolución se crea una interfase metal-
disolución. Esto provoca la formación de una
diferencia de potencial en la interfase
Se producirán separaciones de carga, pero cada

carga positiva
i i estaráá compensada
d por una carga
negativa, manteniéndose la electroneutralidad.
Globalmente, la interfase se comporta como un dispositivo capaz de

almacenar carga, existiendo en él una diferencia de potencial, es decir, la
i t f
interfase metal-disolución
t l di l ió se comporta t como un condensador.
d d
T
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El t d Di l ió
La superficie del metal presenta un exceso de carga
negativa debido a la acumulación de electrones del
metal en esta zona.
zona
Iones solvatados, sobre todo positivos
Las moléculas de
agua en el seno de
la disolución están
dispuestas al azar.
En la Interfase existe una capa de moléculas de

agua que estarán sometidas a un proceso de
orientación preferencial como consecuencia de
su carácter polar y del campo eléctrico creado.
T
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Descripción
p Cualitativa de la Interfase Metal/Disolución:
Las moléculas de agua son afectadas por la presencia de una carga sobre la
superficie metálica. Se orientan para alcanzar una configuración de mínima energía.
+ - Esta orientación preferente de las

+ - moléculas de agua hace que se
+ - alteren las propiedades
+ - características de este disolvente:
+ - l constante
la t t dieléctrica
di lé t i ( ) del
(ε) d l
+ - agua es 78, mientras que en las
+ - proximidades del electrodo
+ - disminuye hasta los 6-10.
+ -
Según el signo de la carga del electrodo,

electrodo las moléculas de agua en contacto directo
con el metal se orientarán con el átomo de oxígeno lo más próximo posible a la
superficie del metal o al revés.
T
Tema 2.
2 IInterfase
El t d Di l ió
- La carga creada sobre el metal
- también afecta a la distribución de
cationes y aniones en la
l disolución.
di l i
-
Electrodo con carga negativa: la
- concentración de cationes en la
interfase será mayor que la de aniones
-
y que la concentración de cationes en
- el seno de la disolución.
disolución
La concentración de aniones en la interfase
-
será menor que en el seno de la disolución.
- L cationes
Los i d pequeño
de ñ tamaño ñ están
á solvatados:
l d no
tienen contacto directo con el electrodo.
-
Los aniones, de mayory tamaño, están sin solvatar: Adsorción
específica, en el que la interacción química entre el metal y el
anión compensa la fuerza de repulsión eléctrica.

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Tema 2. Interfase Electrodo-Disolución

Electroquímica iónica. Conductividad en

En el interior de una disolución iónica, un

Al introducir una barra de metal en una

Se producen desplazamiento de iones para igualar la concentración.

La Movilidad del protón, H+, es mayor que la del anión Cl-

Aparece una diferencia de potencial que se opone al movimiento del catión

Barra de Zn en una disolución de ZnSO4

Una esfera metálica con r = 5 cm necesita una carga de -2.78·10-11 C

Se necesita un exceso mínimo de carga para crear diferencias de potencial de

El voltaje resultante será la suma de varias caída

La diferencia de potencial creada en la interfase no es más que el trabajo

¡Se perturba el sistema que se quiere medir!

Existe un Punto Clave en el proceso de

El trabajo realizado lo dividimos en dos

· Potencial Externo o de Volta (ψ): la

Considerando el potencial externo o de Volta (ψ) y el potencial superficial (χ)

Mesurable experimentalmente No Mesurable

Al introducir una p placa metálica en una

Se producirán separaciones de carga, pero cada

Globalmente, la interfase se comporta como un dispositivo capaz de

En la Interfase existe una capa de moléculas de

+ - Esta orientación preferente de las

Según el signo de la carga del electrodo,

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