Grupo Especial - Analisis Cromatografico Del Gas Natural - V

Análisis Cromatográfico de Gases
CAPÍTULO 5
5.1 INTRODUCCIÓN
La cromatografía de gases cada día tiene mayores aplicaciones en la industria
y la vida misma del ser humano. El profesor Marcías Martínez de ICONSA
enumera varias de las aplicaciones y continuación se muestran algunas:
1. Se emplea para analizar productos de la industria del petróleo y el gas natural.
2. El análisis del gas natural es la base de la información requerida para hacer el

Diagrama de Fases, un dibujo con el cual se puede predecir el comportamiento de la
muestra a cada condición de presión y temperatura.
201
3. Al iniciar la producción del yacimiento, es muy conveniente tomar una muestra

de los fluidos originalmente “in situ” para disponer del diagrama de fases inicial.
Así se podrá controlar la vida útil del yacimiento.
4. Cada planta de gas puede tener cromatógrafos en línea para medir las
composiciones de los productos que entran y salen de la planta. Esto es obligante
para garantizar la economía del proceso. El conocimiento exacto de las condiciones
a las cuales llega y sale el fluido, o su conocimiento dentro de la instalación,
permite operar la planta con mayores probabilidades de éxito.
5. Antes de cargar un tanquero, la empresa deberá analizar lo que vende para

conocer la composición que despacha. Un producto fuera de especificaciones puede
ser rechazado por el comprador. Los contaminantes del tanque, debido a los residuos
de los cargamentos anteriores, pueden invalidar la carga. Así el despachador debe
estar muy consciente del grado de limpieza que tienen las bodegas donde ha de bajar
la carga.
6. Los contaminantes en cualquier producto se detectan mediante análisis

cromatográficos.
7. Desde el punto de vista ambiental es necesario conocer la cantidad de

contaminantes que tiene el aire que respiramos, el agua que bebemos y los
productos que - en general – consumimos. Cada país debe estar en condiciones de
proteger a su pueblo y, en consecuencia, disponer de los equipos y personas
calificadas para hacer los análisis respectivos.
202
8. Todos los días se debería medir la calidad del aire que respiramos o del agua de
los balnearios, o las bebidas que consumimos, para saber si son aptas para el
consumo humano. Los alimentos, tales como vegetales y hortalizas, por lo general,
contienen pesticidas, que deben ser controlados para que no disminuyan la calidad
de vida de la población.
9. Los licores son adulterados con mucha frecuencia. Por lo general se les agrega
alcohol isopropílico, que genera el infarto al miocardio, o con alcohol metílico, que
produce la ceguera. Cuando se puede comprobar la adulteración, los consumidores
están protegidos.
10. Al analizar orina, sudor o sangre, citadas como ejemplos, se puede verificar si
una persona está consumiendo drogas (cocaína, marihuana, heroína, etc). Para hacer
el análisis es suficiente una millonésima parte de litro de la muestra (sudor, saliva u
orina).
11. El análisis de la composición de los gases de escape, de los vehículos nos

indican la calidad de la combustión. Así se puede corregir el funcionamiento de la
unidad.
12. Los detectores de gases que se emplean como alarmas, son pequeños
cromatógrafos diseñados para un componente específico.
En resumen la cromatografía de fase gaseosa se puede usar para el análisis de

muestras en estado gaseoso, líquido y algunos sólidos. Es común el empleo en el
análisis de pesticidas, sabores, perfumes, licores, bebidas gaseosa, pinturas,
203
medicinas, drogas y drogadicción, esteroides, aminoácidos, contaminantes del aire

y del agua, ácidos grasos y lípidos, hidrocarburos, pruebas de calidad, entre otras.
La cromatografía de gases (CG) es una técnica de separación que ha

revolucionado la química analítica. No tardo en aplicarse tanto a compuestos
orgánicos como inorgánicos, apareció en el comercio en el año 1954 y comenzó
aplicarse en grado creciente.
En las siguientes páginas presentamos una recopilación traducida del inglés y

arreglada del texto de “Cromatografía de Gases” del conocido investigador Robert
Mc Nair y de varios otros textos, para las ilustraciones se tomaron fotografías del
laboratorio de investigación de la Universidad Privada Boliviana.
5.2 PARTES COMPONENTES DE UN

CROMATÓGRAFO DE GASES.
Varios libros de textos contienen buena información sobre instrumental y
algunos de ellos están dedicados exclusivamente a la cromatografía de gases.
La Figura 5-1 y la Figura 5-2, representan el esquema de un sistema para

cromatografía de gases.
Las partes básicas son: 1) cilindro de gas portador y controles de presión; 2)

inyección de la muestra de gas; 3) columna cromatográfica y horno; 4) Detector; 5)
Electrónica de tratamiento y amplificación de señal; 6) Registro gráfico.
204
FIG. 5-1 Esquema de Cromatógrafo de Gases
El gas portador inerte (helio o nitrógeno) fluye continuamente desde un

cilindro de gas a través de la cámara de inyección (inyector), de la columna del
detector. El caudal del gas portador se controla cuidadosamente para obtener
tiempos de retención reproducibles y disminuir al mínimo la deriva y los ruidos del
detector.
La muestra se inyecta (comúnmente con una jeringa graduada en microlitros)

en la cámara de inyección calentada, donde se vaporiza y arrastra hacia la columna.
La columna es un tubo largo de metal o vidrio relleno muy apretadamente de

partículas sólidas (el soporte sólido). Sobre el soporte sólido se ha distribuido de
modo uniforme una película delgada de un líquido de alto punto de ebullición (la
fase estacionaria).
La muestra se reparte entre el gas portador y la fase estacionaria y se separa

en cada uno de sus componentes. Los componentes de la muestra que tengan mayor
205
solubilidad en la fase estacionaria se desplazan con más lentitud y se eluyen mucho

después de la columna.
Después de la columna, el gas portador y la muestra pasan a través de un

detector. Este dispositivo mide la concentración de la muestra y genera una señal
eléctrica. Esta señal pasa a un registrador gráfico, el cual configura un
cromatograma (registro escrito del análisis).
En muchos casos, un procesador de datos integra automáticamente el área del

pico y en algunos casos efectúa cálculos e imprime resultados cuantitativos y
tiempos de retención. Cada uno de estos aspectos será discutido en el orden en que
han sido presentados.
FIG. 5-2 Cromatógrafo de Gases
206
5.2.1 Gas Portador

5.2.1.1. Propósito
El propósito primario del gas portador es transportar los componentes

volátiles de la muestra a través de la columna. El gas deberá ser inerte y no
reaccionar ni con la muestra ni con la fase estacionaria. Como se indicará un poco
más adelante, la selecci6n del gas portador puede influir tanto en la separación como
en la velocidad del análisis.
El propósito secundario es el de obtener una matriz adecuada para que el

detector mida el componente de la muestra. En el caso del detector de conductividad
térmica, el helio producirá una sensibilidad siete veces mayor que la del nitrógeno.
En algunos detectores de tipo de ionización se específica el gas portador

mediante la respuesta del mecanismo del detector.
5.2.1.2. El Gas Portador y el Comportamiento de la Columna
Se puede escoger entre optimizar la eficiencia de la columna (número de

platos teóricos) o el tiempo de análisis.
En una determinada columna, un gas de peso molecular más elevado generará

más platos teóricos. El nitrógeno, que tiene mayor peso molecular, muestra un
mínimo más bajo de AEPT – Altura Equivalente de Plato Teórico (óptimo) que el
helio. Fig 5.3 – Tanques Gases Portadores.
Plato teórico se puede definir como la porción del lecho cromatográfico en la

que se alcanza el equilibrio de distribución regido por la relación de distribución
correspondiente.
207
FIG. 5-3. Tanques de Gases Portadores
Fuente: Laboratorio UPB - Bolivia
Sin embargo, si se desea optimizar la velocidad del análisis, es mejor escoger

un gas portador ligero, como el helio o el hidrógeno. El nitrógeno está en un mínimo
de AEPT a la velocidad lineal del gas de 7,5 cm/s. El mínimo para el helio se
presenta a unos 18 cm/s. Si ambos gases se desplazaran al mínimo de AEPT, el
nitr6geno generaría alrededor de un 15% más de platos, pero con un tiempo de
análisis 2,4 veces mayor que con el helio.
Esto significa que con el helio se puede contrarrestar una pequeña pérdida de
la eficiencia de la columna con una importante ganancia en la velocidad del análisis.
Si se pudiera variar la longitud de la columna para optimizar una determinada
separación, los gases portadores más ligeros permitirían obtener la máxima relación
de platos/segundos.
208
5.2.1.3. Pureza
Es importante que el gas portador sea de alta pureza. Las impurezas (en
especial oxígeno y agua) pueden alterar químicamente la fase líquida y, por ende,
modificar los tiempos de retención. Las columnas de poliésteres, poliglicoles y
poliamidas son susceptibles de ser degradadas por el oxígeno y el agua. Cantidades
trazas de agua también pueden desabsorber otros contaminantes en la columna y
producir numerosas señales de fondo en el detector o hasta “picos fantasmas”.
Con el detector de ionización de llama las trazas de hidrocarburos causan una

fuerte señal de fondo y limitan la sensibilidad útil. Una manera de obtener gas
portador de pureza elevada es comprar cilindros de gas de alta pureza.
En la Tabla 5-1, se comparan la pureza y el precio del helio disponible en los

Estados Unidos. Los precios cotizados son los de un cilindro que contiene 49 litros
(capacidad de agua) que se ha llena do a 2400 libras por pulgada cuadrada (166
atm).
TABLA 5-1 Especificaciones del Helio
Calidad Pureza Precio($EE.UU)

Grado investigación 99.9999 192
Ultra pura 99.999 95
Pureza elevada 99.995 30
El agua y las trazas de hidrocarburos pueden eliminarse fácilmente colocando

un filtro de tamiz molecular 5 A entre el cilindro del gas portador y el instrumento.
Estos tubos secadores se encuentran en el comercio o pueden confeccionarse
rápidamente llenando una columna de 2 m x 0,6 cm. con un tamiz molecular de
tamaño 5 A. y grado CG. El tamiz molecular puede regenerarse una vez que se haya
terminado el gas de cada cilindro, calentando la columna a 300 ºC. durante 3 horas
209
con un caudal lento de nitrógeno. Si la columna de 6 pies se confecciona en el

laboratorio, puede enrollarse fácilmente para que se acomode en el horno de la
columna cromatográfica y con ello facilitar su regeneración.
El oxígeno es más difícil de eliminar y para ello se requiere un filtro especial

como el catalizador BTS, de la BASF de Ludwigshaven am Rhein, el Oxisorb de
Supelco o el purificador de gases de Dow vendido por Applied Science.
5.2.1.4. Reglas para Elegir el Gas Portador
a) El detector de conductividad térmica usa helio, excepto cuando se va a

medir hidrógeno o helio, entonces se emplea argón o nitrógeno. El hidrógeno no
deberá usarse con perlas de termistor ya que reacciona con los óxidos que contienen.
El hidrógeno es también potencialmente peligroso.
b) El detector de ionización de llama usa helio o nitrógeno. El nitrógeno

producirá más platos teóricos para una determinada longitud de columna, pero el
análisis será mucho más lento. El helio producirá menos platos, pero el análisis será
más rápido y es el gas recomendado para columnas largas. El nitrógeno tiene casi el
doble de sensibilidad que el helio.
c) El detector de captura de electrones usa nitrógeno muy seco con

corriente continua y argón con 5% de metano con corriente pulsada.
5.2.2 Control de Flujo y su Medición

5.2.2.1. Propósito
La medición y el control del caudal del gas portador son esenciales tanto para
la eficiencia de la columna como para el análisis cualitativo. La eficiencia de la
210
columna depende de la velocidad lineal apropiada del gas. El caudal óptimo puede
determinarse fácilmente ajustándolo hasta obtener el número máximo de platos
teóricos. Los valores razonables para columnas de 0,4 cm de DJ son de 75 a 90
ml/min; para columnas de 0.2 cm. de DJ un buen valor es 25 ml/min y para la
columna sin relleno de 0,25 mm de diámetro interno (Dl) el caudal óptimo es de 1,0
ml/min. Estos datos son tan sólo orientaciones generales, ya que el caudal óptimo
para una columna dada deberá determinarse experimentalmente.
5.2.2.2. Control
La primera parte en cualquier sistema de flujo es un regulador de dos etapas

conectado al cilindro con el gas portador. La primera etapa indica la presión en el
cilindro del gas. Al hacer girar la válvula del regulador se hará llegar una presión
creciente (registrada en la segunda etapa) al cromatógrafo. Este regulador no
funciona bien a presiones bajas. En la segunda etapa se recomienda usar un mínimo
de 20 psi. Si con 20 psi se consigue un caudal demasiado grande, deberá colocarse
un tubo constrictor o capilar entre la segunda etapa y el cromatógrafo.
FIG. 5-4 Regulador de Presión de Dos Etapas
211
Para una operación isoterma a presión constante basta un caudal constante

(esto supone que el descenso de presión de la columna es constante). Para los
cromatógrafos de gases sencillos y baratos que funcionan isotérmicamente, la
segunda parte del sistema de control del flujo es una sencilla válvula de aguja.
Aquí se presenta una manivela provista de un regulador que permite

reproducir fácilmente diferentes posiciones y caudales. La válvula de aguja no es
más que un resistor variable a la corriente gaseosa. Permite obtener un caudal
constante únicamente cuando la presión aplicada y la caída de la presión de la
columna permanecen constantes. El caudal puede cambiar incluso con pequeñas
variaciones de la temperatura ambiente.
Con temperatura programada, a presión de entrada constante, el caudal

disminuirá a medida que aumente la temperatura de la columna. Por ejemplo, con
una presión de entrada de 24 psi y un caudal de 22 ml/min (helio) a 50 ºC, el caudal
a través de una columna rellena, de 2m, disminuye hasta 10 ml/min a 200 ºC. Esta
disminución del flujo se debe al incremento de la viscosidad del gas portador.
En todas las unidades de temperatura programada y aun en las mejores

unidades isotérmicas se utiliza un controlador diferencial del flujo para cerciorarse
de que la masa fluye a una velocidad constante, independientemente de la resistencia
de la columna.
5.2.2.3. Mediciones
Los dos dispositivos más usados son un rotámetro y un caudalímetro con

burbuja de jabón. El rotámetro proporciona un índice rápido y apropiado del caudal,
pero no es exacto. El gas portador, al entrar por el fondo del tubo, mantiene el
212
regulador a cierta altura del tubo calibrado, la que depende de la densidad, caudal y
presión inversa del gas. El tubo debe estar calibrado y la curva de calibración sólo se
aplica a ese gas portador y a la presión inversa de la columna.
El caudalímetro de película de jabón es simplemente un tubo calibrado (por lo

general una pipeta o bureta), a través del cual fluye el gas portador. Al apretar una
pera de goma se hace ascender una disolución jabonosa que cierra el paso del gas.
Se dejan ascender varias burbujas de jabón por el tubo a fin de humedecerlo

totalmente. Entonces, con un cronómetro, se mide con exactitud el tiempo que tarda
una burbuja en desplazarse en un volumen definido. A partir de esta velocidad de la
burbuja, puede fácilmente calcularse la velocidad del gas portador en ml/min.
5.2.3 ENTRADA DE LA MUESTRA

5.2.3.1. Propósito
La entrada de la muestra deberá permitir la introducción de una amplia

variedad de muestras, incluyendo gases, líquidos y sólidos, y su inyección rápida y
cuantitativa en la corriente del gas portador. Lo ideal sería que la muestra fuese
inyectada instantáneamente dentro de la columna.
En la práctica esto es imposible y una meta más realista consiste en introducir

la muestra como una banda estrecha de concentración, que tenga un intervalo
mínimo entre el “frente” y “cola” de la banda.
En algunos casos la muestra debe calentarse para facilitar su rápida

vaporización y paso al interior de la columna. También es preciso acomodar
diversos tamaños de muestras, desde las de 1 microgramo para columnas sin relleno,
hasta cantidades del orden de gramos para columnas en escala preparativa.
213
Para conseguir la mejor forma del pico y la resolución máxima deberá usarse
la mínima cantidad posible de muestra. Mientras más componentes constituyan la
muestra más grande deberá ser su tamaño. En la mayoría de los casos la presencia de
otros componentes no afectará la localización y forma del pico de un determinado
componente.
En el análisis de trazas y en trabajos en escala preparativa suele ser preferible

usar muestras de gran tamaño las cuales “sobrecargan” la columna. Si bien los picos
principales pueden resultar muy distorsionados, los objetivos experimentales pueden
obtenerse más fácilmente.
5.2.3.2. Muestreo de Gases
Se supone que toda la muestra es un gas en condiciones normales. Las

mezclas de gases y líquidos presentan problemas especiales. Los dos métodos más
generales usados en el muestreo de gases consisten en el empleo de jeringas de
cierre hermético para gases y de válvulas para muestrear gases. La jeringa es más
flexible y menos costosa. Por otra parte, una válvula para muestreo de gas permite
una mejor reproducibilidad, requiere menos destreza y puede automatizarse
fácilmente.
5.2.3.3. Jeringas
En la Figura 5-5, se muestran las partes básicas de una jeringa. El émbolo de

acero inoxidable está bien ajustado en el interior de un cilindro de precisión hecho
con vidrio de borosilicato. La aguja es también de acero inoxidable y está pegada
con epóxido al cilindro. En algunos modelos, la aguja que es removible, se atornilla
al extremo del cilindro, la punta de la agujas está biselada para facilitar la
214
penetración del diafragma (En el bloque de inyección se lleva a cabo la introducción

de la muestra; Figura 5-6). En la Figura 5-7, se muestra un tipo de agujas
ampliamente utilizadas en la industria (Agujas Hamilton).
FIG. 5-5. Inyectores
FIG. 5-6. Bloque de Inyección
215
a) Llenado de la jeringa. Al llenar con líquido una jeringa de un

microlitro es conveniente eliminar primero todo el aire. Esto se logra introduciendo
varias veces líquido en la jeringa y expulsándolo rápidamente dentro del líquido.
Los líquidos viscosos deben introducirse lentamente en la jeringa; la expulsión muy
rápida de un líquido viscoso puede quebrar la jeringa. Si la muestra es demasiado
viscosa, debe diluirse con un disolvente apropiado. Succione más líquido hacia el
interior de la jeringa del que vaya a inyectar.
Sostenga la jeringa de modo que la aguja apunte hacia arriba. Cualquier

cantidad de aire que aún quedara en la jeringa se irá hacia la parte superior del
cilindro. Oprima el émbolo hasta que pueda leerse el valor deseado. El exceso de
aire deberá haber sido expulsado. Una vez que se mide el volumen exacto del
líquido, hay que dejar que penetre un poco de aire en el interior de la jeringa. Esto
tiene dos propósitos. Primero, el aire originará un pico sobre el cromatograma, el
cual puede usarse para calcular los volúmenes “reducidos” de retención; segundo, el
aire evita la expulsión de líquido en caso el émbolo fuera empujado
accidentalmente.
b)Procedimiento de inyección. Sostenga la jeringa con ambas manos.

Use una mano para guiar la aguja al interior del diafragma, y la otra, para aplicar la
fuerza que lo perfore y evite que el émbolo sea expulsado por la presión en el
cromatógrafo de gases (use el pulgar de la mano derecha). Esta última instrucción es
muy importante cuando se inyectan grandes volúmenes (es decir, muestras gaseosas)
o cuando la presión interna es muy intensa. En estas condiciones, si no se tiene
cuidado el émbolo será expulsado de la jeringa.
Inserte rápidamente la aguja a través del, diafragma y tan profundamente

como se pueda en la cámara de inyección, oprima el émbolo y deje pasar un segundo
o dos; entonces, retire la aguja (manteniendo oprimido el émbolo). Proceda con
216
cuidado, pues como la mayoría de las cámaras de inyección están calientes es fácil
quemarse.
En los análisis cuantitativos a menudo es necesario inyectar una cantidad

exactamente conocida de la muestra. La técnica antes descrita no es satisfactoria en
este caso, en especial con cámaras de inyección calientes, ya que algo de la muestra
sale hirviendo de la aguja. El volumen interno de la aguja en una jeringa de 10
microlitros es de unos 0,7 microlitros. Comúnmente algo de esta muestra se añade al
volumen normal inyectado. A continuación se describe el procedimiento para de
terminar la cantidad exacta inyectada.
Primero, aspire con la jeringa el volumen aproximado que se desee inyectar.

Quite la jeringa de la muestra y deje entrar un pequeño volumen de aire. Segundo,
lea cuidadosamente el volumen del líquido que va en el cilindro de la jeringa usando
las marcas de calibración. Tercero, inyecte la muestra y rápidamente retire la
jeringa. Saque el émbolo y mida el volumen del líquido que queda en el cilindro. La
diferencia entre esta lectura y la lectura inicial anterior a la inyección es el volumen
que usted ha inyectado.
c) Procedimiento de limpiado. Cuando se usan líquidos de alto punto de

ebullición deberá lavarse la jeringa con un disolvente volátil como el cloruro de
metileno, acetona, etc. Esto puede hacerse aspirando repetidas veces el líquido de
lavado hacia el interior de la jeringa. Después retire el émbolo y seque la jeringa
dejando entrar aire a través de ella. Conecte el cilindro de la jeringa a una bomba de
vacío (con la trampa apropiada) o a una trompa de agua. De esta manera penetra aire
a través de la aguja y el polvo no llegará al cilindro para taparlo. Limpie el émbolo
con un papel suave y reinsértelo. Si después de uso prolongado la aguja se achata,
afílela sobre una piedra pequeña de esmeril.
217
Las jeringas pueden limpiarse de manera adecuada y eficiente con un

limpiador de jeringas que consiste en una cámara de inyección calentada a la cual se
le aplica vacío. La combinación de temperatura elevada y vacío ayudan a eliminar
disolventes de alto punto de ebullición.
FIG. 5-7 Jeringas Hamilton
5.2.3.4. Válvulas Muestreadoras de Gases
Otro método para introducir las muestras de gas es la válvula para muestreo.
En este caso la muestra se empuja continuamente a través de la espiral de la muestra
hasta que se llena totalmente con esta. El volumen de esta espiral se controla
mediante la longitud y el diámetro del tubo de que está hecha (Fig. 5-8). Se pueden
218
obtener espirales para muestras cuya capacidad varía desde 1 microlitro hasta 100
mililitros.
FIG. 5-8 Válvula Muestreadora de Gases en Posición para Llenar y
Posición para Vaciar
En la figura anterior, se ha girado la válvula muestreadora y ahora el gas

portador pasa a través de la espiral de muestreo, empujando hacia adelante a la
muestra e introduciéndola en la columna. Con válvulas muestreadoras de gases se
logra una reproducibilidad satisfactoria.
5.2.3.5. Muestreo de Líquidos
Debido al alto grado de expansión de los líquidos cuando se vaporizan, se

trabaja con tamaños de muestra mucho más pequeños. Las jeringas se emplean casi
en todo el mundo para inyectar líquidos. Se dispone de jeringas con volúmenes
totales que van de 0,5 microlitros a 1 litro. Para la inyección de líquidos se usan con
más frecuencia las de 5, 10 y 25 microlitros.
En la Fig. 5-9, se muestran jeringas para líquidos de 10 microlitros con aguja

fija. En este modelo el émbolo y su extremo están recubiertos de teflón que hace un
219
cierre hermético con el interior del cilindro de vidrio. Si está debidamente ajustado,
no habrá fugas, incluso a presiones de hasta 6 atmósferas.
FIG. 5-9. Jeringas de Inyección para Cromatografía
Se dispone de válvulas para muestras líquidas que se utilizan habitualmente

en trabajos con cromatógrafos de gases y en los cromatógrafos de líquidos a alta
presión. La principal limitación es que las temperaturas superiores a 150 ºC acortan
la vida y la reproducibilidad de dichas válvulas. No es fácil inyectar rápidamente
muestras líquidas en una columna caliente y evitar colas.
5.2.3.6. Muestreo de Sólidos
Los sólidos se manejan mejor disolviéndolos en un disolvente apropiado y

utilizando una jeringa para inyectar la disolución.
Aunque se dispone de diversos sistemas de muestreo automático, su

descripción desafortunadamente excede el ámbito de este capítulo.
5.2.3.7. Entradas Calentadas (Cámaras de Inyección)
Casi todos los cromatógrafos de gases tienen una entrada metálica que se
calienta. En el diseño de estos sistemas de entrada, varios factores revisten
importancia:
a) El gas portador debe precalentarse para garantizar una rápida vaporización.
220
b) El diafragma debe mantenerse más frío que el bloque de inyección para

evitar su degradación térmica.
c) El volumen muerto debe mantenerse al mínimo y el camino del flujo debe

ser suave y uniforme para evitar la “difusión en torbellino” o la transferencia
exponencial de la muestra dentro de la columna.
d) Deberá mantenerse una temperatura uniforme en el bloque para garantizar la

rápida volatilización sin que haya descomposición térmica debido a puntos
“calientes” o condensación debido a puntos “fríos”.
Muchas muestras son termolábiles y se descomponen rápidamente sobre

superficies metálicas calientes. Entre los compuestos obtenidos figuran los
derivados de aminoácidos, carbohidratos, esteroides y numerosas drogas ó
estupefacientes.
En el caso de estas muestras, es necesario que el interior de la cámara metálica

de inyección tenga una pared de vidrio o un sistema de inyección “incorporado a la
columna”, donde la columna de vidrio quede lo suficientemente cerca del septum
para que la aguja de la jeringa deposite la muestra dentro de la columna de vidrio
inactiva.
Un último sistema de inyección es el de la entrada separadora utilizado con

columnas de tubo abierto. Se utiliza una jeringa normal para inyectar alrededor de 1
microlitro de la muestra líquida.
Esta muestra se vaporiza y se mezcla bien con el gas portador en el interior de

un bloque caliente y, finalmente, se transfiere alrededor del 1% de la muestra
vaporizada al interior de una columna de tubo abierto. El resto de la corriente
gaseosa se deja escapar a la atmósfera.
221
Este es el método más adecuado para introducir las muestras extremadamente

pequeñas que se requieren para obtener un buen comportamiento con la columna,
cuando se usan columnas de tubo abierto.
5.2.4. TEMPERATURA DE LA COLUMNA.

5.2.4.1. Propósito
La columna lleva un termostato para que la separación pueda efectuarse a una

temperatura reproducible. Además es necesario para mantener la columna dentro de
un amplio intervalo de temperaturas, hasta 350 ºC. El control de la temperatura de la
columna es uno de los procedimientos más fáciles y eficaces para promover la
separación.
La temperatura de la columna deberá ser suficientemente alta para que el

análisis se efectúe en un plazo razonable y suficientemente baja para lograr la
separación deseada. Según una aproximación sencilla hecha por Giddings, el tiempo
de retención se duplica por cada 30 que disminuye la temperatura de la columna. En
la mayoría de las muestras, cuando la temperatura es más baja mejor es la
separación.
Una muestra de hidrocarburo se analiza en la misma columna a 75, 110 y l30

ºC. A 75 ºC las presiones de vapor de los componentes de la muestra son bajas y
éstos se mueven lentamente a través de la columna. Los isómeros del octano están
bien resueltos antes del pico C-8. Sin embargo, el tiempo de análisis es muy largo:
24 minutos. A medida que la temperatura aumenta disminuyen los tiempos de
retención.
A 110 ºC el análisis se efectúa en 4 minutos; sin embargo, la resolución

disminuye, los isómeros de octano no se separan a temperaturas más elevadas. Las
222
temperaturas más bajas implican un tiempo de análisis más largo para mejor
separación.
5.2.4.2. Temperatura Isométrica Frente a Temperatura Programada
Isotérmico se refiere a un análisis cromatográfico a una sola temperatura de la

columna. Temperatura programada significa aumento lineal de la temperatura de la
columna con el tiempo. La programación de la temperatura es muy útil para
muestras de mezclas con puntos de ebullición muy distintos. La operación
isotérmica limita el análisis de cromatografía de gases a una muestra con punto de
ebullición poco amplio.
A temperatura constante, los picos iniciales, que representan los componentes

de bajo punto de ebullición, salen con tal rapidez que varios picos se superponen,
mientras que los materiales de mayor punto de ebullición salen con mucho retraso
como picos anchos (Fig 5-10). En algunos casos, los componentes de alto punto de
ebullición no son eluidos y pueden aparecen en un análisis posterior como ruidos en
la línea base o como inexplicables picos fantasmas.
FIG. 5-10. Curvas a Temperaturas Variables
223
Con la temperatura programada, se utiliza una temperatura inicial baja y así

los picos iniciales quedan bien resueltos. A medida que aumenta la temperatura,
cada componente de mayor punto de ebullición es eluído debido al aumento de
temperatura. Los compuestos con punto de ebullición elevado salen más pronto y
como picos bien definidos, de perfil similar al de los picos iniciales. Los
componentes trazas aparecen como picos bien definidos y pueden fácilmente
distinguirse de la línea base. El tiempo total de análisis es más corto.
La temperatura programada permite la selección apropiada de una

temperatura que dará picos bien resueltos, de forma bien definida y en un tiempo
total de análisis más breve que en la operación isotérmica.
Como dice Giddings; “El proceso de calentamiento puede ser considerado

únicamente como un mecanismo para obtener un intervalo de temperatura en la
secuencia apropiada, sin ningún efecto directo sobre la separación”.
Para la programación de temperatura son esenciales varios requisitos

instrumentales. Aunque no son indispensables, estas características del instrumento
contribuyen a una operación isotérmica mejor y más estable.
224
a) Calentadores separados. La cámara de inyección, el horno de la columna y

el horno del detector deberán controlarse mediante calentadores separados y deberán
estar bien aislados unos de otros. El propósito de la programación de temperatura es
permitir el rápido calentamiento y enfriamiento del horno de la columna. No es
conveniente cambiar la temperatura de la cámara de inyección o del horno del
detector durante el análisis. Cuando se usan detectores de conductividad térmica
especialmente, es esencial que la temperatura del bloque detector se mantenga tan
constante como sea posible, para evitar desviaciones de la línea base y cambios en la
respuesta del detector.
El detector de llama es muy apropiado para trabajos de temperaturas

programadas elevadas, ya que es insensible a pequeños cambios de temperatura.
b) Programador. Es necesario contar con algún dispositivo, ya sea mecánico o

electrónico, que pueda reproducir con precisión una gama de velocidades de
programación (1 a 20 ºC por minuto). Tales dispositivos, de variado
comportamiento, pueden obtenerse a precios muy diversos.
c) Horno de baja inercia térmica para columna. Para lograr el calentamiento

y enfriamiento rápido de la columna se requiere un horno de baja inercia térmica.
Además, la temperatura debe ser reproducible dentro de l ºC y en todo el horno los
gradientes deben ser como mínimo de 2 ºC. Los mejores hornos para programación
son los de acero inoxidable con paredes delgadas, tapas bien ajustadas y ventiladores
de alta velocidad. Para temperatura programada se recomiendan columnas cortas de
paredes delgadas. La masa de las columnas grandes se retrasa térmicamente con
respecto al programa de la temperatura.
d) Fase líquida apropiada. La fase líquida debe ser estable a la temperatura

máxima de funcionamiento de la columna. Comúnmente para la fase líquida se
utiliza como límite una presión de vapor máxima de 10-6 g por mililitro de gas
225
portador. En la mayoría de los catálogos de accesorios se indica la temperatura

máxima de las columnas.
A menudo se designa la vaporización de la fase líquida con el término

“sangrado”. Si la columna “sangre” hay ruido, se desplaza la línea base y se alteran
las características de la columna.
e) Controlador de caudal. En los trabajos con temperatura programada se

requiere un controlador diferencial de caudal.
f) Gas portador seco y puro. A bajas temperaturas se condensan sobre la

columna muchas impurezas que contiene el gas portador. A medida que aumenta la
temperatura de la columna, estas impurezas se desabsorben y eluyen como “picos
fantasmas”.
5.2.4.3. Hornos para Columnas
Debido a la gran diversidad de columnas, los hornos de éstas varían

enormemente en el tamaño y forma. Gill los clasifica en tres categorías:
instrumentos para columna simple; instrumentos para columna doble, e instrumentos
para columna en U (biomédica). Cada uno ha sido concebido para resolver
determinados problemas de análisis.
5.2.4.4. Control de Temperatura
Con los hornos para cromatografía de gases se usan diversos tipos de

controladores de temperatura, que difieren principalmente en cuanto a costo,
exactitud y flexibilidad en la programación. Los controladores de la temperatura del
horno de la columna pueden dividirse funcionalmente en las categorías siguientes:
226
a) Controlador manual. Control de la potencia con un transformador variable.
b) Controlador isotérmico. Dispositivo semejante a los de retroalimentación

electrónica para el control isotérmico preciso; por lo general con capacidad para
programación no lineal.
c) Programador de temperatura lineal (PTL). Dispositivo semejante a los de

retroalimentación electrónica para el control isotérmico de precisión y con
velocidades seleccionables para la programación de temperatura.
d) Programador multilineal. Sistema electrónico complejo para control

preciso de temperatura, permite una multitud de perfiles de programación de
temperatura. Frecuentemente con este modelo se logra el enfriamiento
automático y el reciclaje del programa para que los cromatogramas sean más
reproducibles.
5.2.5 COLUMNAS DEL CROMATÓGRAFO

5.2.5.1. Propósito
La columna efectúa la separación, siendo ésta el objetivo primario de la CG.

El escoger la columna apropiada es la decisión más importante y más difícil en una
buena técnica para cromatografía de gases. Examinaremos en el siguiente orden la
fase líquida, los soportes sólidos, las columnas capilar y rellena, el tipo de material
para los tubos, la longitud de la columna y el radio de ésta.
5.2.5.2. Fase Líquida
Es la fase líquida la que debe exhibir la capacidad como disolvente diferencial

necesario para lograr la separación de los componentes de una mezcla. Esta
227
selectividad es una propiedad termodinámica y puede calcularse a base del

coeficiente de reparto. Lamentablemente, sólo se dispone de escasos datos
termodinámicos, por lo que es más fácil determinar experimentalmente la
solubilidad de la fase líquida mediante técnicas cromatográficas.
Escoja, para separar, los solutos más difíciles; efectúe el cromatograma de

cada uno como un patrón, mida los tiempos de retención reducidos (a partir del pico
del aire) y calcule la relación de esos tiempos. Esta relación se llama “retención
relativa” o eficiencia del disolvente. Mida la solubilidad diferencial de esa fase
líquida a esa temperatura de la columna.
Para el investigador con experiencia en cromatografía, es obvio que muchas

de estas fases líquidas sólo difieren en cuanto al fabricante del que proceden. Sin
embargo, para el neófito esta información puede ahorrarle bastante tiempo y dinero.
Ahora bien, la eficiencia del disolvente no es el único criterio para seleccionar

una fase líquida. También son importantes las limitaciones de la temperatura (tanto
máxima como mínima), la solubilidad absoluta, el costo y la disponibilidad.
5.2.5.3. Soporte Sólido
La selección apropiada de un soporte sólido se ha vuelto un problema de

rutina, principalmente gracias a la labor de la Johns Manville Corporation, la cual
ofrece muy variados soportes (tanto del tipo de tierra de diatomáceas como de
polímeros porosos) , con diferentes tamaños de malla y diversos grados de actividad.
Ottenstein, ha escrito una excelente reseña acerca de los soportes sólidos. En cuanto
a información detallada sobre soportes sólidos específicos, solicite catálogos de los
productos de la Johns Manville Corporation (Celite Division, R & D Center, Box
5108, Denver, Colorado 80217).
228
El propósito de la fase sólida es sostener una película delgada y uniforme de

la fase líquida. Un soporte óptimo deberá poseer determinadas características:
a) Una superficie específica extensa de 1 a 20 m2/g.
b) Un diámetro de poros uniforme del orden de 10u ó menos.
c) Inactividad. Un mínimo de interacción química y adsortiva con la muestra.
d) Partículas de forma regular, de tamaño uniforme para un relleno eficiente.
e) Resistencia mecánica: no deberá desmoronarse al ser manipulado. No se ha

descrito aún ningún material que satisfaga todos estos requisitos, pero en el
comercio se pueden obtener varios soportes apropiados. Comúnmente hay que
escoger entre inactividad o eficiencia (alta área de superficie).
La materia prima para la mayoría de los soportes de cromatografía de gases es

la diatomita, también denominada tierra de diatomáceas (en alemán Kieselguhr).
Está formada por los esqueletos de diatomáceas, algas unicelulares

microscópicas, que son fundamentalmente sílice, hidratada y microamorfa.
Hay cinco formas o tipos de ChromosorbR A, G, P, W y T; cada una se vende

en el comercio, tanto sin tratar como tratada, y con diverso tamaño de grano.
Chromosorb es la marca comercial registrada de la Johns Manville Corporation.
Se utiliza Chromosorb A para la cromatografía de gases en escala preparativa. Tiene

buena capacidad para fijar la fase líquida (máxima 25%), una estructura difícil de
romper al ser manipulada y una superficie que no es muy adsorbente. Está
disponible en tamaños de mallas de 10/20, 20/30 y 30/40, que permiten usar
columnas preparativas largas con baja caída de presión.
Chromosorb G es usada para separar compuestos polares. Por su baja área

superficial y sus características de dureza y resistencia a la manipulación es un
229
posible y adecuado sustituto del Chromosorb W. Debido a su menor superficie y

densidad elevada, el Chromosorh G se utiliza con una impregnación más baja de la
fase líquida. Una carga de 5% de fase líquida sobre el Chromosorb G corresponde al
12% en el Chromosorb W.
El de tipo Chromosorb P preparado a partir de la producción de ladrillos

refractarios Sil-O-Cel. Es una diatomita calcinada, de color rosa y relativamente
dura. Su superficie es más adsorbente que la de otros grados de chromosorbs y se
utiliza principalmente para trabajos con hidrocarburos. Tiene la mejor eficiencia,
pero no puede usarse con muestras polares.
Chromosorb T es una resina de hidrocarburo fluorado obtenida al tamizar el

polvo de Teflón-6 de la casa Dupont. Se ha utilizado para separar compuestos
altamente polares o reactivos, tales como agua, hidracina, dióxido de azufre y
halógenos. Su superficie es inerte a estos compuestos y se obtienen picos simétricos.
Debido a su eficiencia relativamente baja en la columna, el Chromosorb T ha sido
sustituido en muchos casos por el PoraPak.
Chromosorb W es un soporte de diatomita calcinado con fundente obtenido

durante la fabricación de la Celite de Johns Manville. El Chromosorb W es de color
blanco y quebradizo. Su superficie es relativamente no adsorbente y se usa para
separar compuestos polares. Cuando se lava con ácido y se trata con silano, su
comportamiento es excelente. El Chromosorb W es el mejor soporte sólido inerte
disponible.
5.2.5.4. Esteroides, Hidratos de Carbono, aminoácidos, etc.
230
Estas muestras requieren de impregnaciones muy bajas (2-3%) y, por lo tanto,

debe usarse el soporte más inerte. Se recomienda el Chromosorb W lavado con
ácido y tratado con DMCS (Dimetilclorosilano).
En cuanto al tamaño de malla de un soporte, la norma obvia es seleccionar

partículas de tamaño uniforme. El tamaño que se elija no reviste demasiada
importancia, pero hay que tener presente 1) que con los tamaños de malla más
pequeños se necesita más presión durante la operación y 2) que las columnas de
diámetro más pequeño exigen tamaño de malla más pequeños. En nuestro
laboratorio procuramos ceñirnos a las siguientes normas: para columnas
semipreparativas de 1 6 1,25 cm. usamos mallas 45/60, para columnas de 6 a 4 mm
usamos 60/80 u 80/l00 y para las columnas de 3 a 2 mm, mallas de 100/120.
5.2.5.5. Tipos de Columnas
Existen dos tipos de columnas, principalmente, de relleno y capilares o

semicapilares. Las columnas de relleno suelen ser de cobre, acero inoxidable,
aluminio, vidrio y teflón; con un diámetro interior entre 2 y 4 mm y una longitud
entre 2 y 3 m. La eficacia está en torno a 1.000-2.000 (platos teóricos/m). Suelen
emplearse para muestras poco complejas, máximo 10 componentes.
La columna está rellena de un material sólido (soporte), finamente dividido y
homogéneo; recubierto, por una capa de 0,05-1 μm de espesor, de fase estacionaria
líquida. Está configurada en forma helicoidal, con un diámetro de unos 15 cm, para
poder ser instalada en el horno termostatizado.
Las columnas capilares tienen un diámetro interior inferior a 1 mm (320-250
μm) y una longitud de 5 a 50 m. Suelen construirse con sílice fundida que le dan
gran resistencia física y flexibilidad. Alcanzan una eficacia hasta de 4.000 (platos
teóricos/m) y se usan para muestras complejas. La fase estacionaria se depositada
sobre las paredes interiores del tubo capilar.
231
Otro tipo de columnas capilares son con soporte recubierto, en la que la

superficie interna del capilar esta recubierta de una capa de material de soporte
(tierras de diatomeas) de 30 μm, lo que permiten una mayor cantidad de fase
estacionaria y por tanto de muestra.
Las columnas semicapilares tienen un diámetro interior de 530 μm que
admiten cantidades de muestra similares a las columnas de relleno, y proporcionan
mayor eficacia que éstas.
Una de las variables importantes en el desarrollo cromatogáfico, como se
indicó con anterioridad, es la temperatura de la columna; temperatura óptima es
función de los puntos de ebullición de los componentes de la muestra y del grado de
separación deseado.
En muestras de parecidos puntos de ebullición la temperatura óptima es
ligeramente superior al punto de ebullición medio de los componentes de la muestra.
En el caso de muestras complejas, en la que los puntos de ebullición de los distintos
componentes son muy diferentes, se recomienda emplear una programación de
temperatura, aumentando ésta continuamente a medida que avanza la separación. El
aumento de la temperatura reduce los tiempos de retención.
5.2.5.5.1. Columnas Capilares o Rellenas
Las columnas capilares originales (con sus paredes internas impregnadas)

tenían graves limitaciones. La película líquida adherida a una superficie lisa de
metal o de vidrio era tan delgada que sólo estaba presente una pequeña cantidad de
la fase líquida (Fig. 5-11). Para lograr un valor razonable de b (volumen de
gas/volumen de liquidó) era necesario restringir el diámetro interior del tubo hasta
darle una pequeña dimensión, por lo general 0,25 mm. Este pequeño diámetro
significaba, a su vez, un flujo lento (alrededor de 1 ml/minuto) y, como resultado
232
final, requisitos de instrumental estrictos para la separación de la muestra, lenta de

flujo, bajos volúmenes muertos, limitada capacidad de la columna o incapacidad de
efectuar el análisis de trazas. Sin embargo, en la resolución o velocidad del análisis
se obtuvieron mejores resultados que con columnas rellenas.
En 1964 apareció la segunda generación de columnas capilares: tubos vacíos

cubiertos de soporte (Support Coated Open Tubular, S.C.O.T.). Sobre la pared
interna del tubo se había adsorbido una capa de Celite y sobre ésta se adsorbía una
fase líquida. Se retiene así la principal ventaja del tubo sin relleno (baja caída de
presión y, por tanto, son factibles longitudes largas) y ahora hemos logrado una
aproximación al de las columnas rellenas. La capacidad de la columna aumenta
considerablemente. El tubo es más ancho (0,5 mm), el caudal más rápido (4-10
ml/min) y las conexiones de volumen muerto son de importancia menos crítica.
Utilizar repartidor de caudal es útil, pero no indispensable (usar 0,5 ul o menos) y es
posible el valioso análisis de trazas.
Las columnas capilares son costosas, requieren algunos conocimientos

técnicos y buenos instrumentos, pero permiten separaciones y velocidades
inalcanzables con las columnas rellenas. Si una separación necesita más de 20.000
platos teóricos, probablemente la mejor solución sea la columna S.C.O.T.
FIG. 5-11. Columnas Capilares
233
5.2.5.5.2. Material de las Columnas
El tubo de la columna puede ser de cobre, acero inoxidable, aluminio y vidrio,

en forma recta como doblada o helicoidal. El cobre es inapropiado porque reacciona
o absorbe determinados componentes de la muestra (aminas, acetilenos, terpenos y
esteroides). El vidrio se recomienda para aminoácidos, esteroides, drogas
enervantes, hidrocarburos de carbono y plaguicidas. La mejor solución es usar un
horno grande para columna, que permita trabajar con columnas de vidrio en forma
de U. Con estas columnas de vidrio, que pueden rellenarse y manipularse con
facilidad, se obtienen grandes eficiencias.
En general, se usan columnas de acero inoxidables, se rellenan enderezadas

para obtener un relleno uniforme y se enrollan para facilitar el empleo de longitudes
largas. Las columnas rectas son más eficientes, pero su empleo puede ser engorroso,
especialmente en trabajos a temperatura elevada. Si van enrolladas, el diámetro de la
espiral deberá ser cuando menos diez veces el diámetro de la columna para evitar
difusión o el denominado efecto de carril.
5.2.5.5.3. Longitud
La longitud de la columna rellena varía desde unas cuantas pulgadas hasta

más de 15 m. Las columnas analíticas comunes miden de 1 a 3 m de longitud. Con
mayores longitudes se obtienen más platos teóricos y mejor resolución. La velocidad
del gas portador aumenta al pasar a través de una columna rellena y, así, sólo un
corto tramo de una columna larga funciona a velocidad óptima de flujo.
Esto quiere decir que, con columnas extremadamente largas, el número de

platos teóricos y la resolución obtenida muestran rendimientos decrecientes.
234
Además, las columnas largas rellenas requieren presiones muy altas a la entrada. Las
presiones altas plantean problemas en la aplicación de la técnica de inyección y en la
prevención de fugas de gas. Sin embargo, las columnas largas tienen una ventaja: la
capacidad de muestreo es proporcional a la cantidad de fase líquida presente. Esto
significa que se podrían inyectar mayores cantidades de muestra en las columnas
más grandes.
5.2.5.5.4. Diámetro
El diámetro de la columna varía de 0,025 a 1,25 cm de DI y aún mayores.

Mientras menor sea el diámetro de la columna mayor es la eficiencia de ésta. El
diámetro externo (DE) de las columnas analíticas estándar es de 0,3 y 0,6 cm. En las
columnas capilares el DE es de 0,15 cm y el DI de 0,025 o 0,05 cm. Para
incrementar la capacidad de la columna obviamente hay que aumentar su diámetro.
Las separaciones en escala preparativa se efectúan en columnas con diámetros

de 1, 1,25 cm y aun mayor. Desgraciadamente, la eficiencia de la columna
disminuye al aumentar el diámetro y la resolución es menor.
En al Tabla 5-2, se presentan algunas características de las diferentes

columnas para cromatografía.
FIG. 5-12. Inspección de Diámetro de Columna
235

TABLA 5-2. Propiedades y Características de las Columnas para
Cromatografía de Gases
Tipo de Columna
FSOT WCOT SCOT Rellena
Longitud, m 10-100 10-100 10-100 1-6
Diámetro interno, mm 0,1-0,53 0,25-0,75 0,5 2-4
Eficacia, platos/m 2000-4000 1000-4000 600-1200 500-1000
(20-400) x (10-400) x (6-120) x (1-10) x
Platos totales 10^3 10^3 10^3 10^3
Tamaño de la muestra, ng 10-75 10-1000 10-1000 10-10^6
Presión relativa de
retroceso Baja Baja Baja Alta
Velocidad relativa Rápida Rápida Rápida Lenta
Inercia química Mejor Pobre
Estabilidad química Si No No No
FSOT: Columnas abiertas de sílice fundido

WCOT: Columnas abiertas de pared recubierta
SCOT: Columnas abiertas recubiertas con soporte
236
5.2.6 DETECTORES
5.2.6.1. Características de un Detector.
El detector cromatográfico es un dispositivo que mide la concentración de

cada uno de los componentes de la muestra y genera una señal eléctrica proporcional
a dicha concentración. Los detectores son tan diversos y constituyen parte tan
importante del cromatógrafo de gases que intentaremos describir el mayor número
posible de los principales. Entre sus características se tiene:
1) Sensibilidad. Denota la cantidad de señal generada para determinada

concentración de una muestra. El detector sensible generara una señal eléctrica
grande para un determinado tamaño de muestra. La sensibilidad también puede
medirse como la pendiente de la gráfica de la respuesta del detector en función de la
concentración de la muestra.
2) Ruido. Se refiere a la respuesta del detector de corta duración y al azar

determinada por las propiedades eléctricas, la temperatura o la sensibilidad al
caudal. El ruido determina como detectar una muestra pequeña. Por lo general se
define como cantidad detectable (c.m.d.) aquella muestra lo suficientemente grande
para generar una señal dos veces mayor que su nivel de ruido. Obsérvese que tanto
la sensibilidad como el ruido determinan la c.m.d.
3) Respuesta universal. Significa que el detector genera una respuesta para

todos los componentes de la muestra, exceptuando el gas portador. Esta es una
característica deseable y es muy útil disponer de un detector sensible con respuesta
universal.
237
4) Respuesta selectiva. Significa que el detector sólo responde a determinados

tipos de compuestos; por ejemplo, el detector fotométrico de llama sólo responde a
compuestos que contienen átomos de S o P. Esto también es útil en determinadas
aplicaciones restringidas, es decir el caso de contaminantes del aire que contengan
azufre.
5) Recorrido lineal. Es la región sobre la cual la señal del detector es

directamente proporcional a la concentración de la muestra.
En otras palabras en un gráfico logarítmico de la respuesta del detector en

función de la concentración, esto significa el recorrido en el cual la curva es lineal y
tiene una pendiente de 1,0 ± 5%. En el análisis cuantitativo, tanto de componentes
principales de la muestra como de trazas, es muy útil contar con un recorrido lineal
amplio.
Los dos detectores más importantes son la celda de conductividad térmica (CT) y
el detector de ionización de llama (DIL); representan alrededor del 90% de todos los
detectores actualmente en uso (Fig. 5-13).
FIG. 5-13. Detector Cromatográfico
238
5.2.6.2. Detector de Conductividad Térmica

a) Teoría de su Funcionamiento
El funcionamiento del detector de conductividad térmica se basa en el

principio de que un que un cuerpo caliente perderá calor a una velocidad que
depende de la composición del gas que lo rodea. Así, la velocidad de calor puede
usarse como una medida de la composición del gas.
La típica celda de CT, está constituida por un filamento metálico en espiral

sostenido en el interior de una cavidad. La cavidad está dentro de un bloque
metálico grande, generalmente de acero inoxidable para conseguir una temperatura
de referencia constante.
b) Esquema de una celda de conductividad térmica
239
El filamento calentado puede transferir calor al bloque más frío mediante los
procesos siguientes:
1) Conducción térmica a la corriente gaseosa.
2) Convección (libre y forzada).
3) Radiación.
4) Conducción a través de los contactos del metal.
Sin embargo, los principales procesos de pérdida de calor son la conducción

térmica gaseosa y la convección forzada. Estos dos procesos explican el 75% o más
de la pérdida total de calor experimentada por el filamento. Si se usa un gas portador
ligero, como el helio o el hidrogeno, predominará la pérdida de calor por
conductividad térmica. En el análisis siguiente se supone que la conducción térmica
por medio del gas portador es el único modo de transferir calor.
El calor se transfiere instantáneamente por conducción al chocar las moléculas

gaseosas con el filamento caliente. Mientras mayor es el numero de colisiones
moleculares con el filamento por unidad de tiempo, mayor es la velocidad de
pérdida de calor; por tanto, el detector CT es sensible al caudal.
Las diferencias en conductividad térmica de los gases dependen de la

movilidad o velocidad a la cual se difunden las moléculas de gases; mientras menor
es la molécula, mayor e su movilidad y mayor su conductividad térmica.
Por ejemplo, el hidrógeno y el helio que son las moléculas más pequeñas tienen
la más alta conductividad térmica.
c) Celda de Detección
240
La celda de CT contiene un filamento en espiral hecho de un metal cuya

resistencia eléctrica varía considerablemente con la temperatura, es decir, que tiene
un alto coeficiente de resistencia a la temperatura. Al pasar una corriente constante a
través del filamento se eleva su temperatura.
En una típica celda de CT, con gas helio como portador y una corriente en el
filamento de 175 miliamperios, el filamento puede alcanzar una temperatura de
equilibrio de 100 ºC sobre la temperatura del bloque detector. Cuando está fluyendo
el gas portador puro, la pérdida de calor es constante y la temperatura del filamento
es también constante.
Cuando se eluye una muestra en la columna, las moléculas de la muestra son

más grandes, se mueven con más lentitud y conducen menos calor. La temperatura
del filamento aumenta y causa el correspondiente incremento en la resistencia
eléctrica. Este es el cambio de resistencia del filamento que se mide mediante un
circuito con un puente de Wheatstone. Los metales del filamento se seleccionan
según el coeficiente de resistencia térmica y la resistencia a la corrosión química.
Los metales para filamento más usados son platino, wolframio y las aleaciones de
wolframio. Los conocidos filamentos WX de la GOW-MAC son de wolframio con
4% de renio.
En los detectores de CT se usan también perlas de termistores como

filamentos. Los termistores están hechos con óxidos de tierras raras y poseen un
coeficiente de resistencia térmica negativo. Generalmente, se usan en el intervalo de
0 a l00 ºC, pero no son tan copulares como los filamentos metálicos. Los termistores
son más sensibles a las temperaturas más bajas pero no tienen la estabilidad ni la
amplia gama de temperatura de los filamentos metálicos (Fig. 5-14).
241
FIG. 5-14. Diagrama esquemático de un sistema detector – registrador de

conductividad térmica
d) Puente de Wheatstone
La variación de la resistencia del filamento debe medirse y convertirse a una

señal eléctrica. Cuando los cuatro filamentos se encuentran a la misma temperatura,
el puente está en equilibrio y no hay señal. Sin embarco, si la resistencia de los dos
filamentos sumergidos es la corriente del gas portador varía, debido a un cambio en
la composición del gas, hay desequilibrio y se genera una señal de salida.
La mayoría de los bloques detectores contienen un par de filamentos

apareados dentro del canal del flujo de la muestra y un par semejante de filamentos
apareados en el canal del flujo de la referencia. Los canales de flujo de la muestra y
242
de la referencia han sido taladrados dentro de un solo bloque metálico, que tiene una
elevada capacidad calorífica, con el fin de lograr una temperatura estable. Los
filamentos se calientan con una fuente energía de 30 voltios.
e) Sugerencias para Operar los Detectores de Conductividad Térmica
1) Cerciórese siempre de que el gas portador esté fluyendo a través del detector
antes de encender la corriente del filamento. Es muy fácil quemar los filamentos a
menos que haya una corriente gaseosa que disipe el calor
2) Desconecte la corriente del filamento antes de cambiar columnas, de colocar

un nuevo diafragma en el inyector o de abrir el sistema de flujo a la atmósfera. La
entrada al sistema de pequeños volúmenes de aire pueden oxidar y destruir los
filamentos calientes.
3) El ruido excesivo, los desplazamientos de la línea base o la incapacidad para

equilibrar el puente de CT pueden deberse a la corrosión de los filamentos. Si los
filamentos están muy corroídos es preciso sustituirlo. Sin embargo, si la línea base
empieza a desviarse (después de haber estado recta), apague inmediatamente la
corriente del filamento y revise el sistema a fin de localizar cualquier fuga.
4) El ruido excesivo y el desplazamiento de la línea base también pueden ser

causados sobre filamentos. Enfrié el bloque detector hasta obtener una temperatura
ambiente, desconecte la columna y coloque un nuevo diafragma en el inyector y una
tuerca sobre la entrada del detector. Inyecte suficiente disolvente (benceno o xileno
para llenar los canales de flujo) y déjelo reposar toda la noche. El xileno caliente es
un buen disolvente de los polímeros de silicio. Limpie y saque la caída antes de
usarla.
243
5) Las muestras tales como HCl, cloro, fluor, haluros de alquilo, fluoruros
orgánicos y otros componentes reactivos, dañaran rápidamente los filamentos
estándares de CT. Si trabaja con tales substancias, use un bloque detector de níquel
equipado con filamentos recubiertos de teflón. Con estos filamentos se pierde el
doble o el triple de la sensibilidad. En el caso de muestras corrosivas, puede ser
necesario considerar el uso de la balanza de densidad de gases.
6) Los detectores de CT son sensibles al flujo. El caudal del gas portador

deberá mantenerse constante mediante un regulador de dos etapas. Para programar la
temperatura con un detector de CT se requiere un controlador diferencial de flujo
debido a que el gas portador se expande al aumentar la temperatura.
Resumen del tipo de detector:
El detector de conductividad térmica no es destructivo, moderadamente

estable, sensibilidad moderada, barato, fácil de manejar. Requiere buena temperatura
y control de flujo. Usado frecuentemente en el análisis de de gases permanentes y en
trabajos en escala preparativa.
5.2.6.3. Detector de Ionización de Llama (DIL)

a) Teoría de su funcionamiento
El funcionamiento de los detectores de ionización se basa en el principio de

que la conductividad eléctrica de un gas es directamente proporcional a la
concentración de las partículas cargadas dentro del gas (Figura 5-15).
El gas portador fluye desde la columna hasta la llama, la cual ioniza algunas
de las moléculas orgánicas presentes en la corriente gaseosa. La presencia de
244
partículas cargadas (iones positivos, iones negativos y electrones) en el espacio entre

los electrodos origina una corriente que fluye en éste y a través de una resistencia
que los mide. La disminución de potencial resultante se amplifica por un
electrómetro y se alimenta a un registrador.
Conviene pensar en la separación entre los electrodos como una resistencia

variable, cuya magnitud está determinada por el número de partículas cargadas que
contiene. Con un flujo constante del gas portador puro habrá entre los electrodos una
concentraci6n muy baja de las partículas cargadas, originándose así una corriente
constante. Esta corriente constante se llama la “corriente de fondo”.
La corriente de fondo se reduce a cero oponiéndole un “voltaje igual y

contrario”. Por ejemplo, cuando “no hay señal (flujo de gas portador puro), no hay
flujo de corriente y el registrador traza una línea base recta.
Cuando un componente orgánico entra en la llama, se quema y se forman

partículas cargadas, cuyo aumento hace que fluya corriente. Esta corriente produce
una señal que es amplificada y dibujada como un pico sobre el registrador gráfico.
b) Celda del Detector
En un DIL el hidrógeno y el gas portador se mezclan entre sí y se queman

formando la llama. El aire pasa a través de la base del detector para mantenerla
encendida. También puede usarse oxígeno en vez de aire. Cerca de la salida de los
gases se coloca una bobina de ignición para facilitar la combusti6n.
Un dispositivo muy utilizado es conectar a tierra el tubo de salida de la llama,

que entonces hace de electrodo. El electrodo de recolección es positivo y está a 300
voltios. Las partículas cargadas generadas en la llama se desplazan hacia los
electrodos polarizados y originan el flujo de una corriente.
245
Esta corriente es muy pequeña en un DIL (10-8 a 10-12 amperios) y requiere

amplificación mediante un electrómetro antes de dirigirse al registrador.
c) Respuesta de un DIL
El DIL responde a los compuestos orgánicos. Entre las substancias que no dan
respuesta figuran el aire, el agua, los gases inertes, CO, CO 2, CS2, NO, SO2, y H2S.
Por no responder al aire y al agua, el DIL es particularmente apropiado para el
análisis de trazas de materia orgánica en el aire o en el agua o de muestras acuosas,
tales como bebidas alcohó1icas, materiales biológicos, etc.
Del mismo modo, la ausencia de un “pico de disolvente” hace que el disulfuro

de carbono sea un disolvente apropiado para usarse con este detector.
d) Efecto de los Caudales de Hidrógeno y del Aire
El comportamiento del DIL depende de la selección apropiada de la velocidad

del flujo gaseoso. Por regla general se usa una relación relativa de flujo de 1:1:10 de
hidrógeno/gas portador/aire.
Por ejemplo un caudal de 30 ml/min necesitaría caudales del hidrógeno y del

aire de 30 y 300 ml/min, respectivamente, para lograr el comportamiento óptimo del
DIL.
Estos caudales son sólo de referencia y es preferible determinar

experimentalmente las velocidades óptimas para el flujo del hidrógeno y del aire.
246
FIG. 5-15. Detector de ionización por llama de hidrógeno.
5.2.6.4. DETECTOR DE CAPTURA DE ELECTONES

a) Principios operativos
El detector de captura de electrones mide las disminuciones de una señal en

vez del aumento de la corriente eléctrica. A medida que el gas portador nitrógeno
63
fluye a través del detector, una lamina de tritio o de Ni radiactivo ioniza las
moléculas de nitrógeno y forma electrones lentos. Estos electrones se desplazan
hacia el ánodo, cuyo potencial es de 90 voltios positivos (Fig. 5-16).
Al colectarse estos electrones lentos, se produce una corriente constante que

se amplifica por un electrómetro. Esta corriente de fondo es de unos 10 amperios. Si
en ese momento se introduce en el detector una muestra que contenga moléculas que
capturen electrones, se reducirá esa corriente. La disminución de corriente es una
medida de la cantidad y afinidad electrónica de los compuestos de la muestra. Con la
247
calibración apropiada, puede relacionarse la pérdida de la corriente con la

concentración de la muestra.
Fig. 5-16. Detector de captura electrónica
b) Selectividad y Sensibilidad de un Detector
El detector de captura de electrones es muy sensible a ciertas moléculas, tales

como haluros de alquilo, carbonilos conjugados, nitrilos, nitratos y compuestos
organometalicos. Es virtualmente insensible a los hidrocarburos, alcoholes y
cetonas.
248
En otras palabras, el detector responde selectivamente a las molécu1a que

contienen átomos electronegativos; estos átomos captan o atraen fácilmente un
electrón y producen así una señal eléctrica. Por su sensibilidad selectiva respecto a
los haluros este detector es especialmente valioso para analizar plaguicidas que
pueden detectarse a veces hasta niveles de nano y picogramos
c) Fuente Radiactiva
La fuente radiactiva es una parte esencial del detector de captura de

electrones. Realiza la ionización primaria del gas portador. Se han utilizado tanto 3H
63
(tritio) como el Ni. La lámina de tritio sólo es utilizable ha 220 debido a los
reglamentos de la Comisión de Energía Atómica estadounidense, y por lo tanto se
contamina fácilmente en la detección de muestra de punto de ebullición elevado con
la fase estacionaria sangrada de la columna. Cuando la superficie radiactiva se
recubre con estas substancias disminuye la emisión primaria y el detector pierde
sensibilidad. Entonces es necesario quitar la lámina radiactiva y darle un baño
ultrasónico para limpiarla. Cuando no se dispone de instalaciones para manejar
materiales radiactivos, se recomienda devolver el detector al fabricante para su
limpieza (Fig 5-17).
La fuente de 63Ni es más costosa, pero puede calentarse hasta 350ºC,

mantenerse a temperatura más alta y, por tanto, puede operar durante meses sin tener
que limpiarse la lámina.
d) Linealidad
En los detectores de captura de electrones el recorrido lineal es limitado. Los

detectores se saturan con facilidad y hay que inyectar muestras muy pequeñas. Las
249
muestras deben estar secas, ya que los vestigios de agua destruyen la respuesta
normal del detector.
FIG. 5-17. Esquema del Detector – Fuente Radioactiva
Resumen: El detector se contamina fácilmente; el gas portador debe estar seco;

puede funcionar con corriente continua o pulsante; es muy selectivo; puede ser muy
sensible; no destructivo, requiere licencia de las comisiones o juntas nacionales de
energía atómica respectivas para la fuente radiactiva.
5.2.6.5. DETECTOR DE NITROGENO/FOSFORO (DNF)

Page and Wooley han propuesto un mecanismo para la respuesta de este
detector conocido por muy diversos nombres (“termiónico”, termiónico de sodio”,
“fósforo” y “detector de electrón de llama (DEL) sensibilizado al fósforo”). Karmen
y Guiffrida han demostrado que un detector de ionizaci6n de llama convencional
aumenta específicamente su respuesta a los compuestos que contienen fósforo o
250
halógeno cuando está presente el vapor de una sal de sodio. Originalmente esto se
conseguía introduciendo en la llama una rejilla metálica cubierta con hidróxido de
sodio, pero en trabajos posteriores se demostró que se obtenía un mejor resultado si
se agregaba una sal de sodio dentro del sistema del electrodo o si la punta del
mechero se incrustaba en un tubo de cerámica que llevara la sal de sodio.
Se ha sostenido que la conductividad de la llama producida por la sal de sodio

al irse volatilizando se incrementa cuando se eluye de la columna de un
cromatógrafo de gases un compuesto que contenga fósforo y que este incremento es
función de la cantidad de fósforo (o halógeno) presente en el material eluido.
También se ha dicho que esta técnica permite detectar cantidades de 10 -10

gramos de fósforo (correspondiente a una presión parcial de 10 atm. en los gases de
la llama) y actualmente se venden detectores comerciales que usan bromuro de cesio
en vez de sulfato o hidróxido sodio.
El detector normal de DIL se modificó añadiéndole una punta de BrCs. La

selectividad de este detector es excelente respecto a los compuestos fosforados
respecto a los halogenados. También se dispone de un detector selectivo para
nitrógeno basado en el mismo principio. Es tos detectores se han usado ampliamente
en el análisis de aditivos en la gasolina.
En cuanto a sus características se puede decir q este tipo de detector es muy

selectivo y sensible a los compuestos de f6sforo y a algunos halógenos.
Resumen: Requiere un controlador de flujo para el hidrógeno y el aire, es selectivo

y de elevada sensibilidad; destructivo, estabilidad regular, buena linealidad; para
observar posibles interferencias debe usarse con el DEL.
251
5.2.6.6. DETECTOR FOTOMETRICO DE LLAMA (DFL)

El detector fotométrico de llama fue ideado por Brody y Chaney. En este
detector, el efluente de la columna se mezcla con oxígeno y se quema formando una
llama rodeada por una capa de hidrógeno. La llama está asentada en el interior de
una copa de paredes altas para evitar la perturbación causada por la emisión de
fondo. Las moléculas orgánicas que contiene la muestra son fragmentadas y
excitadas hasta alcanzar elevados estados de energía en la atmósfera reductora de la
llama. La alta proporción de hidrógeno con relación al oxígeno garantiza una
atmósfera reductora. El plasma colocado sobre la copa se detecta mediante un tubo
fotomultiplicador a través de un filtro que permite el paso de una estrecha banda de
longitud de onda apropiada.
Se dispone de una versión del detector fotométrico de llama con un filtro

doble y un fotomultiplicador doble, lo cual permite la lectura simultánea del azufre y
del fósforo en los compuestos que los contengan.
Los filtros de interferencia permiten una máxima sensibilidad hacia las

emisiones del azufre y del fósforo sin interferencia significativa por parte de las
partículas de hidrocarburos. Dichos filtros se seleccionan para que tengan una
máxima trasmitancia, ya sea a 526 nm, que corresponde a la longitud de onda de los
grupos HOP en la llama rica en hidrógeno, o a 394 nm, que es la principal longitud
de onda para las emisiones de azufre S2
El límite de detección del DFL es de 10 pg de fósforo y 40 pg de azufre.
Resumen: Un detector muy selectivo y sensible para compuestos que contienen S y

P. La llama requiere H2 y aire muy limpio. Para la calibración a niveles muy bajos se
necesita un tubo de permeación con termostato. Muy costoso, pero útil para trabajos
con plaguicidas y contaminantes del aire.
252
5.2.6.7. DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD ELECTROLÍTICA

(DCE)
El sistema consiste en un pirolizador, un mezclador de gas-líquido, un
separador de gas líquido y un par de electrodos de platino en un circuito con puente
que funcione con corriente continua. El pirolizador convierte los halógenos, el
azufre o el nitrógeno unidos a compuestos orgánicos en substancias oxidadas o
reducidas que conducen la electricidad cuando se disuelven en el agua. La
conductividad se mide entre dos electrodos de platino de la celda mediante un
puente de Kohlrausch y se registra continuamente sobre un registrador de 1 mV. Los
aumentos de conductividad pueden relacionarse con la concentración de los
componentes presentes en el efluente de la CG.
Los plaguicidas dorados, como el DDT, pueden quemarse con más oxígeno
para formar haluros de hidrógeno que producen electrolitos fuertes cuando se
disuelven en agua. Es fácil detectar hasta un nanogramo de cloruro de hidrógeno a
partir de plaguicidas dorados cuando éstos se hallan en presencia de cantidades
mucho más grandes de compuestos orgánicos que no contengan halógenos.
Se obtiene también una buena respuesta con el detector de conductividad

electrolítica en operación oxidante con compuestos de azufre.
Los compuestos halogenados pueden ser detectados tanto en operación

oxidante o reductora cuando se usa un catalizador de platino. La operación reductora
es más selectiva, ya que no tiene respuesta o es muy pequeña para los elementos N,
S, P, C. O y H.
El detector de conductividad electrolítica se usa para estudiar hidrocarburos

dorados y residuos de plaguicidas orgánicos que contengan nitrógeno, saborizantes,
aromas y aminoácidos.
253
Resumen: Un detector selectivo moderadamente sensible para compuestos de

halógenos y nitrógeno. Requiere pirólisis y oxidación o reducción de los productos
de combustión hasta obtener electrólitos. Resulta ser costoso.
5.2.6.8. DETECTOR MICROCOULOMBIMÉTRICO

El microcoulombimetro sirve para el análisis cuantitativo del contenido de
cloruros en los hidrocarburos dorados eluiduos de la CG. Los gases eluidos, después
de una separación por cromatografía de gases se mezclan con oxígeno en el horno de
combustión y se queman hasta obtener CO2 y H2O, HCl y otras substancias
inorgánicas.
Estos productos se burbujean en una celda para titulación en la cual hay dos
electrodos censores y dos generadores. Se efectúa una titulación continua, con iones
de plata, de los iones cloruro que van entrando. Los iones de Plata (Ag) se generan
electrolíticamente en la celda de titulación para que la concentración permanezca
constante durante toda la titulación. Lo que se registra es la corriente necesaria para
mantener constante la concentración de iones de Ag. La cantidad total de
electricidad (coulombios) se calcula a partir de la zona que queda de bajo del pico y
ésta se relaciona directamente con la concentración de hidrocarburo halogenado
usando la constante de Faraday.
La respuesta del coulombimetro a los iones haluro es lineal y cuantitativa

dentro del intervalo de 0,15 a 10,4 microgramos. La sensibilidad del
microcoulombimetro es de 1 nanogramo para el ión de cloruro y alrededor de 10
microgramos para el de azufre. La sensibilidad respecto a cada plaguicida depende
del contenido de cloro o de azufre de la molécula. El coulombimetro responderá
254
selectivamente sólo a los halogenuros (excepto floruro) y al azufre. No se dispone de

datos sobre la respuesta a otros posibles productos de la combustión.
Resumen: Un detector moderadamente sensible para halógenos y azufre. Costoso.
5.2.7 REGISTRO DE LA SEÑAL

Los registros de señal generan la gráfica cromatográfica y en los
cromatógrafos actuales emiten la composición directa del gas (Fig. 5-18 a la Fig. 5-
19).
FIG. 5-18. Registro Experimental Típico
FIG. 5-19. Registro de la Señal del Cromatógrafo (a)
255
FIG. 5-19. Registro de la Señal del Cromatógrafo (b)
FIG. 5-19. Registro de la Señal del Cromatógrafo (c)
256
5.3 ANÁLISIS TÍPICOS CROMATOGRÁFICOS

La cromatografía en fase gaseosa es la principal herramienta para el análisis del gas
natural y sus condensados livianos, una de las principales actividades es realizar es la toma de
la muestra, la cual debe ser representativa y la información final fiable.
Para el diseño de proyectos de ingeniería es indispensable tener un conjunto de análisis

cromatográficos que luego se traten estadísticamente con el objetivo de tener información
fidedigna para evitar que se implemente una instalación costosa que luego no funcione bien.
Es importante que los análisis cromatográficos contengan las concentraciones de

compuestos ácidos como el CO2, H2O, H2S y similares sulfurados. Sucede que algunos
análisis para determinar el contenido de H2S no son cromatográficos y es necesario incluirlos
dentro del análisis de la misma forma que el contenido de agua en los análisis en base seca.
A continuación agregamos unos ejemplos de análisis típicos de gas natural, que se

publicaron en por ICONSA. S.A.
5.3.1 CASOS DE ESTUDIO:
Ejemplo No. 1 (ANÁLISIS CORRECTO)

Un gas natural promedio boliviano, tiene la siguiente composición mostrada
en la tabla.
257
Componente Composición Promedio % Molar
CO2 1,012
C1 88,501
C2 7,039
C3 2,270
i-C4 0,327
n-C4 0,477
i-C5 0,133
n-C5 0,127
C6 0,072
C7+ 0,043
∑= 100,000
Nota.- El agua con 5 lb/MMPCN y el H2S con 4 ppm,v
Se considera como un análisis correcto por que presenta los valores de

H2S y agua.
Las propiedades del C7+, se toman las del n-decano, ya que no se tienen
valores exactos.Procesando la información para normalizar contenidos tenemos:
Composición
Fracción
Componente Promedio % Mwi MW
Molar
Molar
CO2 1,012 0,010 44,010 0,445
C1 88,501 0,885 16,043 14,198
C2 7,039 0,070 30,070 2,117
C3 2,270 0,023 44,097 1,001
i-C4 0,327 0,003 58,123 0,190
n-C4 0,477 0,005 58,123 0,277
i-C5 0,133 0,001 72,150 0,096
n-C5 0,127 0,001 72,150 0,092
C6 0,072 0,001 86,177 0,062
C7+ 0,043 0,000 142,285 0,061
∑= 100,000 1,000 18,538
Nota.- El agua con 5 lb/MMPCN y el H2S con 4 ppm,v
258
Las conversiones de unidades se pueden realizar analíticamente o por un

archivo de Excel publicado en el Depósito de Archivos Compartidos en la semana 2.
A continuación desarrollaremos el método analítico:
Para el caso del H2S:
4 ppm,v ó 4 ppm, v/v
Sabemos que en el caso de los gases el volumen es proporcional al número de

moles, por lo tanto el % en Volumen es igual al % molar. Por este motivo es lo
mismo decir:
4 partes en Volumen de H2S 4 mol H2S

1 000 000 partes en Volumen de gas 1 000 000 mol de gas
Por lo tanto la fracción molar es:
4 mol H2S 0,000004

1 000 000 mol de gas
En porcentaje molar: 0,0004 %
Para el caso del H2O:
5 lb H2O / MMPCN ó 5 lb H2O / (10 6 PCN)
Transformando:
5 lb H2O * 379 PCN de gas * 1 lb-mol H2O = 0,00010529

(10 6 PCN de gas) 1 lb-mol gas 18,01 lb H2O
259
En porcentaje molar: 0,010529 %
El proceso de normalización se realiza incluyendo las composiciones de H2S

(% molar = 0,0004) y H2O (% molar = 0,010529) sin cambiar su valor, por que se
midieron con otros equipos que no son cromatográficos y sus resultados son
invariables. Los demás compuesto fueron medidos con análisis cromatográficos, se
pueden modificar con la única condición de respetar la proporción de unos entre
otros.
La fracción molar que ocupa el H2S y el H2O es:
0,0004 + 0,010529 = 0,010929
Restando de la unidad, tenemos:
100 - 0,010929 = 99,9891 %
Entonces el factor para multiplicar todos los compuestos medidos por

cromatografía es:
F= 0,999891
Composición
Composición
% Molar
Componente Factor (% molar) * factor normalizada
(Base seca y
% molar
sin H2S)
H2S - 0,0004
H2O - 0,0105
CO2 1,0120 0,999891 1,0119 1,0119
C1 88,5010 0,999891 88,4914 88,4914
C2 7,0390 0,999891 7,0382 7,0382
C3 2,2700 0,999891 2,2698 2,2698
i-C4 0,3270 0,999891 0,3270 0,3270
n-C4 0,4770 0,999891 0,4769 0,4769
i-C5 0,1330 0,999891 0,1330 0,1330
n-C5 0,1270 0,999891 0,1270 0,1270
C6 0,0720 0,999891 0,0720 0,0720
C7+ 0,0430 0,999891 0,0430 0,0430
∑= 100,0000 100,000
260
Las pequeñas variaciones con los resultados del texto base son causadas por el
manejo de las cifras significativas o el número de decimales considerados.
A continuación presentamos algunos ejemplos de cálculo por medio del

programa en Excel publicado en el Depósito de archivos compartidos de la semana
2. El archivo necesita el peso molecular del gas y el peso molecular del
contaminante (18 si es para el agua y 32 si es para el H2S).
Conversión de 5 lb H2O / MMPCN:
C( ppm) C (%) C (% Molar=%

C(lbs/MMpie3) w/w w/w v/v ) C( ppm) v/v
5,000000 102,330348 0,010233 0,010539 105,388889
Conversión de 4 ppm w/w ó 4 ppm, w
C( ppm) C (%) C (% Molar=%

w/w w/w C(lbs/MMpie3) v/v ) C( ppm) v/v
4,000000 0,000400 0,195445 0,000218 2,175694
Ejemplo No. 2 (ANALISIS INCORRECTO)

El análisis de gas en el separador, a una presión de 800 Psia. y 96 oF de la
empresa MENEVEN SA.
En este análisis no se reporta el contenido de H 2S, es necesario que el análisis
se complete y que el contenido de H2S se normalice. Por otra parte el cálculo del
GPM se realiza a partir del etano, lo cual es un error pues se debe considerar a partir
del propano.
El valor de GPM es por lo tanto considerablemente menor, este resultado de
análisis se debe corregir.
261
FIG. 5-20. Análisis Cromatográfico (Gentileza de ICONSA S.A)
Ejemplo No. 3 (ANALISIS INCORRECTO)
El análisis de gas en el separador, de la empresa MENEVEN SA a

condiciones de presión y temperatura no reportadas. Los cálculos de las propiedades
fueron calculados por el simulador GASNET de ICONSA S.A.
262
FIG. 5-21. Análisis de Cromatogràfico (Gentileza de ICONSA S.A)
El contenido de agua es reportado en base seca, por lo tanto es necesario

agregar la cantidad de agua que tiene el gas y también el H2S. En este análisis se
corrigió el cálculo de GPM.
263
Ejemplo No. 4 (ANÁLISIS INCORRECTO)

El análisis de gas en el separador, de la empresa MENEVEN SA a 67 psia y
97 ºF.
FIG 5-22. Análisis de Cromatográfico (Gentileza de ICONSA S.A)
De la misma forma no se reporta la concentración de H2S, el GPM se calcula a

partir de etano y se presenta un valor erróneo del mismo. Se deben corregir estos
puntos.
264
Ejemplo No. 5 (ANÁLSIS INCORRECTO)

El análisis de gas en el separador, de la empresa MENEVEN a 1200 psia y 105 ºF.
FIG. 5-23. Análisis de Cromatográfico (Gentileza de ICONSA S.A)
Se reporta el contendido de H2S, el GPM se calcula correctamente a partir del

propano. Pero no se reporta el contenido de agua, es decir, se encuentra, en base
seca. Se debe calcular la cantidad de agua a saturación y agregar su fracción molar y
normalizar las composiciones.
265

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Análisis Cromatográfico de Gases

1. Se emplea para analizar productos de la industria del petróleo y el gas natural.

2. El análisis del gas natural es la base de la información requerida para hacer el

3. Al iniciar la producción del yacimiento, es muy conveniente tomar una muestra

5. Antes de cargar un tanquero, la empresa deberá analizar lo que vende para

6. Los contaminantes en cualquier producto se detectan mediante análisis

7. Desde el punto de vista ambiental es necesario conocer la cantidad de

11. El análisis de la composición de los gases de escape, de los vehículos nos

En resumen la cromatografía de fase gaseosa se puede usar para el análisis de

medicinas, drogas y drogadicción, esteroides, aminoácidos, contaminantes del aire

La cromatografía de gases (CG) es una técnica de separación que ha

En las siguientes páginas presentamos una recopilación traducida del inglés y

5.2 PARTES COMPONENTES DE UN

La Figura 5-1 y la Figura 5-2, representan el esquema de un sistema para

Las partes básicas son: 1) cilindro de gas portador y controles de presión; 2)

FIG. 5-1 Esquema de Cromatógrafo de Gases

El gas portador inerte (helio o nitrógeno) fluye continuamente desde un

La muestra se inyecta (comúnmente con una jeringa graduada en microlitros)

La columna es un tubo largo de metal o vidrio relleno muy apretadamente de

La muestra se reparte entre el gas portador y la fase estacionaria y se separa

solubilidad en la fase estacionaria se desplazan con más lentitud y se eluyen mucho

Después de la columna, el gas portador y la muestra pasan a través de un

En muchos casos, un procesador de datos integra automáticamente el área del

FIG. 5-2 Cromatógrafo de Gases

5.2.1 Gas Portador

El propósito primario del gas portador es transportar los componentes

El propósito secundario es el de obtener una matriz adecuada para que el

En algunos detectores de tipo de ionización se específica el gas portador

5.2.1.2. El Gas Portador y el Comportamiento de la Columna

Se puede escoger entre optimizar la eficiencia de la columna (número de

En una determinada columna, un gas de peso molecular más elevado generará

Plato teórico se puede definir como la porción del lecho cromatográfico en la

FIG. 5-3. Tanques de Gases Portadores

Fuente: Laboratorio UPB - Bolivia

Sin embargo, si se desea optimizar la velocidad del análisis, es mejor escoger

Con el detector de ionización de llama las trazas de hidrocarburos causan una

En la Tabla 5-1, se comparan la pureza y el precio del helio disponible en los

TABLA 5-1 Especificaciones del Helio

Calidad Pureza Precio($EE.UU)

El agua y las trazas de hidrocarburos pueden eliminarse fácilmente colocando

con un caudal lento de nitrógeno. Si la columna de 6 pies se confecciona en el

El oxígeno es más difícil de eliminar y para ello se requiere un filtro especial

5.2.1.4. Reglas para Elegir el Gas Portador

a) El detector de conductividad térmica usa helio, excepto cuando se va a

b) El detector de ionización de llama usa helio o nitrógeno. El nitrógeno

c) El detector de captura de electrones usa nitrógeno muy seco con

5.2.2 Control de Flujo y su Medición

La primera parte en cualquier sistema de flujo es un regulador de dos etapas

FIG. 5-4 Regulador de Presión de Dos Etapas

Fuente: Laboratorio UPB - Bolivia

Para una operación isoterma a presión constante basta un caudal constante

Aquí se presenta una manivela provista de un regulador que permite

Con temperatura programada, a presión de entrada constante, el caudal

En todas las unidades de temperatura programada y aun en las mejores

Los dos dispositivos más usados son un rotámetro y un caudalímetro con

El caudalímetro de película de jabón es simplemente un tubo calibrado (por lo

Se dejan ascender varias burbujas de jabón por el tubo a fin de humedecerlo

5.2.3 ENTRADA DE LA MUESTRA

La entrada de la muestra deberá permitir la introducción de una amplia

En la práctica esto es imposible y una meta más realista consiste en introducir

En algunos casos la muestra debe calentarse para facilitar su rápida

En el análisis de trazas y en trabajos en escala preparativa suele ser preferible

5.2.3.2. Muestreo de Gases