Espectroscopı́a Resuelta en el Tiempo

Aurea N. Sánchez Espı́n, José Fernando Valencia Hernández

Aarón Domenzain Del Castillo C., Patricia Lecuona Sánchez
Universidad Autónoma Metropolitana - Iztapalapa Av. San Rafael Atlixco 186,
A.P. 55-534, C.P. 09340, Ciudad de México

7 de abril de 2020

Resumen

Se estudia la técnica experimental de Espectroscopı́a de Vidas Medias y Tiempo Resuelto,

los procesos fı́sicos detrás de los fenómenos que se presentan y se aplica la técnica para medir
espectros de emisión y excitación, ası́ como las vidas medias de algunos de los estados excitados
encontrados, de una muestra tomada de una lámpara fluorescente de tercera generación para
su posterior caracterización.

1. Introducción diatamente por un proceso de des-excitación de los

mismos, emitiendo fotones en el proceso.
La espectroscopı́a resuelta en el tiempo es el estu- La luminosidad en sólidos se puede obtener ex-
dio de los procesos energéticos radiativos que trans- citándolos por diferentes métodos, que dan lugar
curren en tiempos generalmente muy cortos, en ma- a emisiones térmicas y no térmicas. Estas últimas
teriales o compuestos quı́micos, por medio de técni- son las que dan lugar a la Luminiscencia. El tipo
cas espectroscópicas. Muy a menudo, se estudian de Luminiscencia se puede clasificar en función del
los procesos que ocurren después de la iluminación mecanismo de excitación:
de un material, pero en principio, la técnica pue-
de aplicarse a cualquier proceso que conduce a un 1. Fotoluminiscencia: Excitación por luz visi-
cambio en las propiedades de un material. Este es- ble.
tudia se puede realizar con ayuda de fuentes de luz
monocromática pulsada y detectores con resolución 2. Catodoluminiscencia: Excitación por elec-
temporal de hasta un orden menor a 10− 6 s. trones.
En el presente trabajo se estudia la luminiscencia
como mecanismo de transición energética radiativa. 3. Radioluminiscencia: Excitación por rayos
X, Alfa, Beta o Gamma.

4. Termoluminiscencia: Excitación por calor.

2. Luminiscencia
La Luminiscencia es la emisión de radiación por
parte de materiales que previamente han absorbi-
do alguna forma de energı́a. A escala microscópica,
el mecanismo que rige el fenómeno es un proceso
de excitación de los electrones de valencia de las
moléculas del material asistido mediante el sumi-
nistro de alguna forma de energı́a, seguido inme-
5. Electroluminiscencia: Excitación por cam-
po o corriente eléctrica.
6. Triboluminiscencia: Excitación por energı́a
mecánica.
7. Sonoluminiscencia: Excitación por ondas
sonoras en lı́quidos.

1
 8. Quimioluminiscencia y Bioluminiscen- horas después de haber cesado la fuente de radia-
cia: La excitación se entiende como un esta- ción excitadora inicial.
do de mayor energı́a en la configuración de los Los materiales que fluorescen lo hacen porque
reactivos con respecto a la de los productos. contienen estructuras con configuraciones molecu-
lares particulares conocidas como fluoróforos o fluo-
En este trabajo se analizará únicamente el caso rocromos.
de Fotoluminiscencia (FL). Debido a la diferente configuración electrónica de
los fluorocromos cada uno presenta un espectro de
excitación y de emisión caracterı́stico y único.
2.1. Fotolumiscencia
Se trata de un caso particular de luminiscencia
en el cual la radiación que incide sobre el sólido es
2.4. Espectro de Excitación
ultra-violeta o visible produciendo la emisión del Muestra la diferente intensidad de fluorescencia
material en el rango visible o infrarrojo cercano. observada en función de la longitud de onda de ex-
El proceso que estamos estudiando es el siguien- citación, a una longitud de onda de emisión fija.
te: Inicialmente se hace incidir una radiación de
una determinada longitud de onda sobre el ma-
terial a estudiar. Dicha radiación tendrá asociada 2.5. Espectro de Emisión
una determinada energı́a, ésta interactuará con los
electrones de los átomos del material haciendo que Muestra la intensidad de la emisión fluorescente
éstos abandonen su nivel fundamental, ya que to- en función de la longitud de onda de emisión,con
da molécula tiende a estar en una configuración de una longitud de onda de excitación fija(máxima).
mı́nima energı́a, excitándolos sólo a unos determi-
nados niveles de energı́a correspondientes a estados 2.5.1. Caracterı́sticas de los espectros
excitados compatibles con la energı́a de la radiación
incidente. Al cabo de un tiempo, estos electrones se La intensidad de fluorescencia emitida varı́a
desexcitarán, perdiendo energı́a, y por lo tanto pa- con la longitud (λ)de excitación. La excitación
sando a niveles de energı́a inferior, cediendo este a la max (A), produce la fluorescencia más in-
exceso de energı́a en forma de radiación. tensa (A)
En fotoluminiscencia, al igual que en cualquier
experimento de luminiscencia, nos interesará ana- El espectro de emisión es la imagen especular
lizar la luz emitida, pero además también analiza- del espectro de absorción.
remos que tipos de radiación provoca la excitación
del material. El perfil o aspecto del espectro de emisión no
depende de la I de excitación.

2.2. Fluorescencia Por el fenómeno de corrimiento de Stokes estos

espectros se encuentran desplazados
Es un proceso de interacción entre la radiación y
la materia en el cual un material absorbe radiación
de una fuente especı́fica y muy rápidamente emite
luz cuya energı́a es menor(de mayor longitud de
onda)que la de la radiación que ha absorbido.

2.3. Fosforescencia
La fosforescencia comienza igual absorbiendo
energı́a de energı́a de excitación, pero la almace-
na,retardando la emisión,siendo capaz de emitir esa
radiación luminosa poco a poco durante minutos u

2
2.6. Corrimiento Stokes Lámpara UV
La existencia de los procesos no-radiativos hacen Espectrofluorı́metro
que no toda la radiación absorbida sea emitida. El
desplazamiento de Stokes nos da la diferencia de Software de Análisis FluorEssence
energı́a que existe entre las absorciones y emisiones Filtros
entre dos mismos niveles.
Cuando los electrones pasan del estado excitado
al estado basal existe una pérdida de energı́a vibra- 3.1. Procedimiento
cional. Como consecuencia,el espectro de emisión es Primero se realizará un análisis cualitativo de la
desplazado hacia longitudes de onda mayores res- emisión de la lámpara de tercera generación ilumi-
pecto al espectro de excitación. A este desplaza- nando con una lámpara UV que se puede ajustar
miento se le denomina corrimiento de Stokes. con tres longitudes de onda distintas:
λ1 = 254 nm , λ2 = 302 nm y λ1 = 365 nm

Figura 1: Esquema del Corrimiento de Stokes

Suponiendo.τA <<τV <<τR Que La energı́a asociada a cada una de éstas longi-
representan el cambio en el tiempo de un espectro tudes de onda, puede calcularse por medio de la
de emisión. expresión:
hc 1240eV.nm
E= ' (1)
3. Desarrollo Experimental λ λ

Objetivo: Caracterizar una lámpara ahorrati- Por lo que las energı́as asociadas son:
va de tercera generación, determinar las regio-E1 = 4.48 eV , E2 = 4.065 eV , E3 = 3.39 eV
nes en las que emite y determinar el compuesto Cualitativamente, observamos que la longitud de
presente en ella. onda en la cual el foco emite de manera más inten-
sa, es en λ= 254 nm. Estudiamos ahora, de manera
Hipótesis: Se espera tener una emisión más más especı́fica, una muestra de éste foco. Para ello,
intensa en la región del azul, en especial en la cortamos un pequeño pedazo y lo colocamos en el
longitud de onda λ= 254 nm. Además, se es- espectrofluorı́metro para obtener los espectros de
pera que el espectro de emisión coincida con el emisión y excitación. Es importante recalcar que
de una lámpara fluorescente común cuyo com- se deben obtener primero estos espectros para des-
puesto presente es fosfato de lantano (LaP O4 . pués hacer el análisis de vida media. Una vez que
obtienen los espectros de emisión y excitación, ob-
Materiales tenemos las curvas de decaimiento fijando la emi-
sión y excitación de nuestro interés en el softwa-
Muestra de un foco ahorrador de 3ra genera- re.Con éstas curvas procedemos a hacer un ajuste
ción lineal por medio de la ecuación (x) para obtener (a

3
través de la pendiente de la recta) el tiempo de vida λexc = 254 nm
medı́a de la emisión que observamos. Dependiendo
de éste tiempo, podemos caracterizar la luminis-
cencia como fluorescencia o fosforescencia. Para el λi = 275 nm λf = 800 nm
análisis de tiempo resuelto, analizamos los expec-
tros de emisión en tres longitudes de onda distintas
y para distintos tiempos, y observar cuales son los
picos que prevalecen.

4. Resultados
4.1. Espectros de emisión
λexc = 365 nm

λi = 385 nm λf = 800 nm

Figura 4: Espectro de emisión a 254 nm

λexc = 293 nm

λi = 310 nm λf = 800 nm

Figura 2: Espectro de emisión a 365 nm

λexc = 302 nm

λi = 322 nm λf = 800 nm

Figura 5: Espectro de emisión a 293 nm

4.2. Espectros de excitación

λem = 450 nm

λi = 200 nm λf = 430 nm
Figura 3: Espectro de emisión a 302 nm

4
 Figura 6: Espectro de excitación a 541 nm

Figura 8: Espectro de excitación a 620 nm

λem = 513 nm

4.3. Curvas de decaimiento

λi = 200 nm λf = 490 nm

Figura 9: Curva de decaimiento 1

Figura 7: Espectro de excitación a 450 nm

λem = 620 nm

λi = 200 nm λf = 600 nm
Figura 10: Curva de decaimiento 2

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 Figura 11: Curva de decaimiento 3

4.4. Ajustes lineales para las curvas

de decaimiento Figura 14: Ajuste lineal de curva de decaimiento
(τ = 3,289 ms).

4.5. Tiempo Resuelto:

Figura 12: Ajuste lineal de curva de decaimiento

(τ = 1,696 ms).

Figura 15: Emisión a 254 nm

Figura 13: Ajuste lineal de curva de decaimiento

(τ = 3,938 ms). Figura 16: Emisión a 365 nm

6

Figura 17: Emisión a 293 nm
5. Análisis de Resultados
5.1. Espectros de emisión y excita-
ción
En la Fig. 1 podemos observar dos picos, de los
cuales el más intenso está en λ= 450 nm que co-
rresponde al color azul mientras que a λ= 513 nm
se tiene una emisión correspondiente al azul pero
un poco desplazado hacia el verde. En la Fig. 2, los
picos más pronunciados se encuentran en λ= 451
nm y λ= 541 nm que nuevamente corresponden al
azul, sin embargo, en este espectro, podemos notar
que la lámpara está emitiendo a longitudes de onda
que se dezplazan hacia el verde, comenzando desde
el azul. Para λ= 620 nm ya notamos una emisión
correspondiente al color naranja-rojiza, sin embar-
go, ésta emisión es muy pequeña comparada con
las longitudes de onda correspondientes al azul. En
la Fig. 3, el pico máximo se encuentra en λ= 541
nm, correspondiente al azul. En la Fig. 4 se excitó
a una longitud de onda de 293 nm (considerando
el pico máximo de la Fig. 7) donde ésta longitud se
encontró al querer estudiar la emisión a 620 nm.
Para los espectros de excitación, consideramos los
picos máximos de la Fig. 1 y Fig. 3 y escogemos
éstos como las longitudes de onda de emisión. En
los espectros de excitación se obtienen picos en λ=
385 nm y λ= 386 nm respectivamente y coinciden,
además de solo tener una diferencia de 20 nm res-
pecto a una de las longitudes de onda con la que
se excitó la muestra (λ= 365 nm). En la Fig. 7,
se busca conocer la longitud de onda a la que se
tenı́a que excitar la muestra para tener una emi-
sión naranja- rojiza (λ= 293 nm) cuya discusión se
7
aclaró anteriormente.
5.2. Vidas Medias
Las curvas de decaimiento obtenidas nos mues-
tran cualitativamente que el tiempo de decaimien-
to es de algunos milisegundos. Para el caso de la
emisión naranja- rojiza, los decaimiento son mucho
más abruptos que en el caso de la emisión azul (λ=
541 nm). Cuantitativamente, los tiempos de decai-
miento encontrados mediante la linealización de las
curvas de decaimiento (Fig.,Fig. y Fig.) reafirman
que la emisión de mayor duración, es la de λ= 541
nm con un tiempo de decaimiento de τ = 3.938 ms.
Debido a esto, las emisiones en λ= 610 nm y λ=
620 nm son aún más imperceptibles. Además, sien-
do que la emisión se da en un lapso demasiado corto
(del orden de milisegundos), decimos que tenemos
el fenómeno de fosforescencia.
5.3. Tiempo Resuelto
En la Fig. 14 Al tiempo t=0, la curva tiene una
banda angosta la cual desaparece al tiempo t=
0.05 ms, es decir, en un tiempo demasiado corto.Su
tiempo de vida media debe ser muchı́simo menor a
0.05 ms. El Ce3+ tiene una vida media demasiado
corta (del orden de nanosegundos) ası́ que podemos
decir que la banda que desapareció, está asociada
a ésta tierra rara. Al tiempo t=1 ms, la curva tiene
la misma forma pero está desplazada hacia abajo,
es decir, su pico máximo corresponde a una inten-
sidad menor respectro a la curva al tiempo t=0.05
ms.En la Fig. 15, Se tienen dos picos en el espectro
de emisión en t=0 mientras que en t=0.05 ms, el pi-
co máximo desaparece .De este modo, la longitid de
onda de emisión que prevalece es de 513 nm. Para la
última curva de emisión (Fig.16), también se pier-
de información de la banda angosta entre λ '410
nm y λ '480 nm. y en este caso, la intensidad en
los picos máximos al timepo t=0.5 ms y t= 3 ms
no difieren significativamente tomando en cuentra
la diferencia entre estos dos tiempos (∆t=2.5 ms).
6. Conclusiones
La longitud de onda de excitación que produce la
emisión máxima es de λ = 254 nm, con una energı́a
asociada de E= 4.48 eV. En el espectro de emisión
con λexc = 254 nm , desaparece la banda de la re-
gión entre 375 nm y 475 nm, aún con tD = 0.05 ms.
Podemos decir que es una banda de emisión del
Ce3+ , puesto que su vida media es de apenas algu-
nos nanosegundos con una emisión correspondiente
al azul. Es posible que el compuesto presente en
la lámpara sea Fosfato de Lantano (LaPO4 ) debi-
do a la similitud con el espectro de emisión de este
último (salvo los picos asociados a la emisión del
mercurio presentes en las regiones entre λ=404.6
nm , λ=435.8 nm y λ=546 nm según lo resportado
en la teorı́a). La lámpara presenta el fenómeno de
fosforescencia debido al tiempo de vida media de la
emisión del compuesto presente en ella.

Referencias
C. P. Medrano, H. S. Murrieta y J. O. Rubio.
J. of Luminiscence 29 (1984) 223.

Giraldo S. Belarmino. Espectroscopı́a Ópti-

ca de flourescencia aplicada al soporte de
diagnóstico médico de precánceres de tejidos
de cuello uterino, Universidad Nacional de Co-
lombia. 2009.
Bright, A. Aaron. The Electric-lamp Industry:
Technological Change and Economic Develop-
ment from 1800 to 1947, Macmillan Company,
1949.