Ingeniería en Geociencias

Laboratorio de operaciones metalúrgicas

Traducción del artículo: Estudio de la lixiviación de tiosulfato de

sulfuro de plata en presencia de EDTA y citrato de sodio. Efecto
de NaOH y NH4 OH

Alumno: Apodaca Celaya Tadeo Catarino

Docente: Calla Choque Dandy
Hermosillo, Sonora. 23-11-2017
Estudio de la lixiviación de tiosulfato de sulfuro de plata en
presencia de EDTA y citrato de sodio. Efecto de NaOH y NH4
OH
En esta investigación, se realizó un análisis del efecto de NaOH y NH4OH sobre la
cinética de lixiviación del sulfuro de plata utilizando soluciones de tiosulfato-cobre en
presencia de EDTA y citrato de sodio, para desarrollar un proceso hidrometalúrgico
verde alternativo para la recuperación sostenible de metales preciosos. Para eso
propósito, los experimentos de lixiviación con sulfuro de plata se llevaron a cabo con
diferentes soluciones de tiosulfato-cobre a temperatura ambiente. Las diferentes
especies de cobre presentes en los sistemas de lixiviación fueron dilucidadas con la
ayuda de los diagramas termodinámicos de distribución de especies. Los residuos
sólidos de todos los experimentos de lixiviación se caracterizaron morfológica y
químicamente por microscopía electrónica de barrido (SEM) y energía Espectroscopia
de Rayos X Dispersiva (EDXS), para identificar los productos sólidos formados y para
dilucidar el efecto de la morfología del sólido y su composición sobre la cinética de
lixiviación del sulfuro de plata. Los resultados de este estudio mostraron que el
complejo de tetra amina cúprica (Cu (NH3) 2+4 ), generado por la presencia de NH4OH
en las soluciones de lixiviación que contienen EDTA o citrato, mejora la cinética de
lixiviación de la plata. Los el sistema de citrato amoniacal y EDTA amoniacal mostró la
formación de una capa porosa compuesta por óxidos de cobre y sulfuros de cobre en la
partícula de sulfuro de plata. El sistema de citrato amoniacal presentado una
degradación de tiosulfato que inhibe la cinética de lixiviación del sulfuro de plata. Por
otro lado, cuando el se emplea hidróxido de sodio, se forman los complejos Cu (EDTA)
OH3- y Cu2 (cit) 2OH3- y juegan un función similar a la del Cu (NH3) 2+4 en sistemas que
contienen hidróxido de amonio. Los residuos sólidos presentados una capa porosa
compuesta por óxidos de cobre y sulfuros de cobre a través de la cual los reactivos
fluidos tiene que difundirse para lixiviar la plata, con los sistemas NaOH EDTA y NaOH
citrato. Esta investigación también revela que el sistema de tiosulfato-cobre-NaOH-
citrato podría ser un proceso alternativo prometedor para lixivia la plata del sulfuro de
plata.

1. Introducción
La lixiviación de tiosulfato de oro y plata se ha estudiado ampliamente durante las
últimas décadas, y puede ser considerado como una alternativa proceso verde a la
cianuración convencional. Las últimas investigaciones revelaron la alta eficiencia de las
soluciones de lixiviación de tiosulfato, cobre y amoníaco: los preciosos los metales se
pueden recuperar de los minerales de sulfuro en 48 h. Sin embargo, la reacción
mecanismo en este sistema de lixiviación ha demostrado ser muy complicado.
Básicamente, los siguientes problemas son conocidos: el tiosulfato es empleado como
agente complejante de metales preciosos, iones cúpricos (Cu 2+) son el agente oxidante
para la plata y el oro, y el amoniaco se estabiliza los iones cúpricos en solución evitan
su precipitación. En el otro lado, de acuerdo con las ecs. (1) y (2), la lixiviación de
sulfuro de plata se produce por un mecanismo de una reacción de sustitución química
entre cuproso o iones cúpricos y la plata contenida en la matriz de sulfuro, produciendo
un complejo de tiosulfato-plata.

2Cu+ + Ag2S 2Ag+ + Cu2 S (Calcosita) + 4S2O2-3 2Ag (S2O3)3-2 (1)

Cu+2 + Ag2S 2Ag+ + CuS (Covelita) + 4S2O2-3 2Ag (S2O3)3-2

(2)

Otros autores han propuesto el EDTA como un agente complejante de cobre, que tiene
la capacidad de mantener el especies de ion cúprico en solución por más tiempo. A
pesar de la mejora encontrado en la cinética de lixiviación de oro y plata a bajo EDTA
concentraciones,
EDTA tiene la desventaja de producir muchos productos multimetálicos complejos
cuando está en contacto con el mineral. En consecuencia, el consumo de EDTA y el
costo del proceso se incrementan. Por lo tanto, la búsqueda de nuevos agentes
complejantes alternativos para el cobre es necesaria; por ejemplo, los aminoácidos
pueden ser una alternativa interesante, porque son más baratos, eficientes y más
selectivos que EDTA

El citrato sódico, en soluciones alcalinas, tiene la capacidad de producir complejos

metálicos fuertes con una amplia gama de metales pesados como Cu (II), Ni (II), Co
(II), Pb (II) y Fe (III); por esa razón, a menudo se usa como un agente complejante
efectivo.

Tabla 1. Gibbs libera energía de formación y Log K para tiosulfato, cobre, EDTA y
especies de citrato utilizadas en la construcción de diagramas termodinámicos

Varios estudios han demostrado la formación de Cu-citrato complejos. En este sentido,

las soluciones alcalinas de citrato (pH 8-11) a un rango de temperatura de 30 a 50 ° C
se pueden emplear para formar complejos de alta concentración de iones cúpricos en
forma de una solución estable.

Extracción de plata %
 Tiempo (h)

Fig. 1. Efecto de EDTA y citrato en la lixiviación de sulfuro de plata en presencia de

hidróxido de amonio (0,1435 g de sulfuro de plata (-300 + 400 mallas), 200 ml de
solución, 0,2 M de tiosulfato, 0,05 M de Cu (II), 0,025 M de EDTA o citrato sódico,
NH4OH 0,6 M, pH 10,2, temperatura ambiente y 400 min -1).

Cu (II) -citrato especies. La concentración del complejo de citrato de Cu (II) es

favorecido cuando el pH aumenta (Eskhult et al., 2008). Silva et al. (2012) han
encontrado una alta cinética de lixiviación de plata con el sistema de citrato-tiosulfato
en condiciones ácidas; por otra parte, Deutsch y Dreisinger (2013) propusieron el uso
de citrato para acomplejando el hierro en lugar de cobre en soluciones ácidas; ellos
encontraron que la descomposición de tiosulfato se puede reducir en esta alternativa
sistema de tiosulfato-citrato-hierro. Senanayake y Zhang (2012) demostraron un
aumento en la eficacia de lixiviación de tiosulfato a un nivel alcalino pH, cuando se
agrega hidróxido de amonio a la solución de lixiviación para aumentar el pH y para
hacer complejo el cobre, la cinética de lixiviación de la plata aumenta (Aylmore, 2001;
Breuer y Jeffrey, 2000; Briones y Lapidus, 1998; Puente-Siller et al., 2013).

Según Aylmore y Muir (2001), la disolución del oro en los sistemas de tiosulfato son
pasivados por una capa de sulfuro debido a la ausencia de hidróxido de amonio y de la
descomposición oxidativa de tiosulfato. Esto sugiere que las especies de amonio son
Adsorbido preferentemente en la superficie de oro evitando su pasivación. Sin
embargo, el hidróxido de amonio tiene un impacto negativo en el medio ambiente; por
lo tanto Fuentes-Aceituno et al. (2005) intentó reemplazar el hidróxido de amonio con
sosa cáustica (NaOH) empleando tiosulfato- soluciones de cobre-EDTA. Los autores
observaron una plata más lenta cinética de lixiviación con NaOH que con NH4OH.

En esta investigación, la lixiviación de sulfuro de plata con tiosulfato-cobre sistemas

que contienen NaOH o NH4OH fueron evaluados. El efecto de EDTA y el citrato de
sodio en la cinética de lixiviación del sulfuro de plata también se evaluó. Esta
información es importante para encontrar las condiciones adecuadas para llevar a cabo
la disolución de sulfuro de plata de manera sostenible.

2. Materiales y métodos
Para las pruebas de lixiviación de sulfuro de plata, diferentes sistemas de tiosulfato
fueron evaluados empleando amonio o hidróxido de sodio con EDTA o citrato de sodio
como agentes complejantes de ion cúprico. Especies diagramas de distribución se
construyeron para cada sistema y una caracterización microestructural de los residuos
sólidos obtenidos en pruebas de lixiviación se llevó a cabo.

Fracción

PH
Fig. 2. Distribución de especies de cobre a diferentes valores de pH para el
sistema S2 O3-Cu-NH3 -EDTA-H2O. Las condiciones para la construcción
del diagrama fueron 0.2M S2 O3, 0.025MEDTA, 0.05M.

Cu (II), NH4 OH 0,6 M y EH = 0,46 V a 25 ° C.

2.1. Pruebas de lixiviación
Todos los experimentos de lixiviación con sulfuro de plata se realizaron de forma
agitada reactor discontinuo (vaso de precipitados de vidrio de 250 ml), agitado
magnéticamente a 400 min-1 durante 5 h. El reactor estaba provisto de un electrodo de
pH (SENSOREX) y un electrodo de potencial redox con referencia calomel (Cole-
Parmer). El procedimiento general para los experimentos de lixiviación fue el siguiente:
200 ml de la solución que contiene 0,2 M, 0,25 M o 0.3 M tiosulfato, 0.05Mcupric sulfate
y 0.025M EDTA (o sodio citrato) como agentes complejadores de ion cúprico se
colocaron en el reactor en 25 ° C. Todas las soluciones se prepararon con productos
químicos de grado reactivo y agua des ionizada, y el valor de pH se ajustó a 10.2 con
amonio o hidróxido de sodio. Después de ajustar el pH, 0.1435 g de Ag2S, fue
colocado en el reactor mientras se agita. El pH y el potencial redox se midieron antes
de la adición de sulfuro de plata y durante la lixiviación experimentos. Se retiraron
muestras de la solución de lixiviación a diferentes veces durante el período de
lixiviación para el análisis de plata y cobre por espectrofotometría de absorción atómica
(VARIAN Spectra AA 240). Todas las muestras para análisis de plata y cobre se
analizaron al final del experimento, y hasta el análisis se mantuvieron en vasos oscuros
para prevenir la precipitación de plata por la luz. Una vez que el experimento fue
concluido, el residuo se filtró, se enjuagó con agua des ionizada y se dejó secar al aire.
La solución de licor que contiene 0,2 M de tiosulfato, 0,05 M cúprico sulfato y citrato
sódico 0,025 M se colocaron en el reactor con 0.1435 g de Ag2S fresco (-300 + malla
400) a 25 ° C usando el misma metodología descrita anteriormente, para evaluar su
plata capacidad de lixiviación en un segundo paso y la posible descomposición de
tiosulfato en esta solución utilizada. Las muestras de los residuos sólidos fueron
digeridas en soluciones de ácido nítrico para completar los balances metalúrgicos.

2.2. Elaboración de los diagramas termodinámicos

Con el fin de dilucidar la especie de cobre predominante en cada lixiviación sistema, los
diagramas de distribución de especies se construyeron usando el software Medusa ©.
Los diagramas fueron construidos considerando los datos de equilibrio contenidos en la
base de datos Hydra de Medusa © software de suite (Puigdomenech, 2004),
complementado con termodinámica datos reportados por Aylmore y Muir (2001). El
software es basado en un algoritmo desarrollado por Eriksson (1979), que minimiza la
energía libre de Gibbs de las reacciones en equilibrio que puede ocurrir en los sistemas
acuosos de lixiviación, y determina las especies predominantes bajo condiciones de
solución específicas. La Tabla 1 presenta los datos de Log K utilizados en este trabajo.

Fig. 3. Distribución de especies de cobre a diferentes valores de pH para el sistema

S2O3 -Cu-NH3 -Citrato-H2O. Las condiciones para la diagramación fueron 0.2MS2O3,
0.025MCitrate, 0.05M

Cu (II), NH4OH 0,6 M y EH = 0,48 V a 25 ° C.

Fig. 4. Esquema de la lixiviación de sulfuro de plata con el sistema de tiosulfato-cobre-
amoniaco en presencia de EDTA o citrato de sodio.

2.3. Caracterización microestructural

Para confirmar la generación de productos sólidos en la plata superficie de sulfuro; los
residuos sólidos obtenidos en las pruebas de lixiviación caracterizado por SEM (Phillips
XL30ESEM) y la composición química local de los residuos fue determinado por EDXS
(EDAX Genesis), algunos los residuos sólidos se montaron en resina epoxi
(STRUERS) con un ajuste tiempo de 24 h. Después de este tiempo, las muestras
fueron pulidas a un espejo como acabado, y se utilizó un recubrimiento de grafito para
mejorar la eficiencia del análisis SEM.

3. Resultados y discusión
Los resultados de este estudio se discuten en dos partes; la primera parte presenta la
lixiviación de sulfuro de plata con el tiosulfato-cobre-EDTA y los sistemas de tiosulfato-
cobre-citrato, ambos con amonio hidróxido; y la segunda sección muestra un análisis
similar, en el cual el hidróxido de amonio fue reemplazado por hidróxido de sodio como
el pH agente acondicionador. Los resultados se discuten desde una termodinámica,
punto de vista cinético y microestructural.
 Recuperación de Plata (%)

Tiempo (h)

Fig. 5. Efecto de EDTA y citrato en la lixiviación de sulfuro de plata en presencia de

amonio hidróxido (0.1435 g de sulfuro de plata (-400 + malla 500), 200 ml de solución,
0.2 M tiosulfato, 0.05 M Cu (II), 0.025 M EDTA o citrato sódico, 0.6 M NH4OH, pH 10.2,
temperatura ambiente y 400 min-1 ).

3.1. Pruebas de lixiviación con el tiosulfato-cobre-EDTA y tiosulfato-

sistemas de cobre-citrato en presencia de hidróxido de amonio
La Fig. 1 muestra la extracción de plata (%) frente a las curvas de tiempo para la
lixiviación de sulfuro de plata con una solución que contiene tiosulfato 0,2 M, 0,05 M
Cu2 + y 0.025 M EDTA (o citrato de sodio) como complejos cúpricos agentes. El pH de
estos sistemas de lixiviación se ajustó a 10.2 con amonio hidróxido. En ambos
sistemas, la extracción de plata fue muy similar durante los primeros 25 min de
lixiviación; sin embargo, la lixiviación de plata la cinética con el agente complejante de
citrato de sodio se mejora en el período de tiempo de 1 hora a 3 horas Además, la
cinética de lixiviación de plata para el sistema de citrato fue más alto que con el sistema
de EDTA. Con el citrato sistema, el 60% de la plata se disuelve en la primera hora,
mientras que el 40% se disuelve con el sistema EDTA. Sin embargo, la tasa de
lixiviación de plata en los sistemas de citrato de sodio y EDTA se inhibieron después de
un período de hora. Este comportamiento era perceptible en el sistema de citrato de
sodio después la segunda hora, y la máxima recuperación de plata obtenida fue del
90% después de 8 h. Por otro lado, el sistema de lixiviación EDTA mostró que la
extracción de plata aumentó continuamente y alcanzó el 89.8% después de 5 h del
experimento y 90% aproximadamente al final del experimento. Una posible razón para
la alta cinética de lixiviación de plata y la inhibición fenómeno encontrado con el
sistema de citrato de sodio podría ser que los complejos de ion cúprico formados son
diferentes en ambos sistemas (EDTA y citrato). La Fig. 2 muestra un diagrama de
distribución de especies para el tiosulfato- sistema de cobre-amoníaco-EDTA a 25 ° C y
un potencial de 0.46 V vs SHE (que corresponde al potencial redox experimental
medido para la prueba de EDTA en la Fig. 1). La formación de dos especies de cobre
es observado a pH 10.2 (el pH de las pruebas de lixiviación): la tetra amina cúprica
complejo (Cu (NH3)4+4) y el complejo cúprico con EDTA Cu (EDTA) 2- de acuerdo con las
Ecs. (3) y (4) respectivamente:

Cu2+ + 4NH3 - Cu (NH3)42+ (3)

Cu2+ + EDTA4- - Cu (EDTA)2- (4)

Extracción de Plata (%)

Tiempo (h)
Fig. 6. Efecto de la concentración inicial de tiosulfato en la lixiviación de sulfuro de plata
con el sistema de citrato amoniacal (0.1435 g de sulfuro de plata (-300 + 400 mallas),
200 ml de solución, 0.2 M, 0.25Mor 0.3Mthiosulfate, 0.05MCu (II), citrato de sodio
0.025M, pH 10.2 ajustado con NH4OH, temperatura ambiente y 400 min -1 ).

Fig. 7. Esquema de la oxidación por aire catalizada de tiosulfato en presencia de cobre

sulfuro.

De acuerdo con la Tabla 1, el complejo Cu (EDTA) 2- tiene un Log K más grande valor
que el Cu (NH3)2+4 Complejo. Por lo tanto, es posible decir que la tetraamina cúprica es
menos estable que el complejo Cu (EDTA) 2- , y esto sugiere que el cobre asociado a la
tetraamina cúprica logra la sustitución química de la plata contenida en el sulfuro matriz
y que los iones de tiosulfato completan la plata, según Eq. (5):
El complejo Cu (EDTA)2- también podría participar en la sustancia química sustitución
de plata en la matriz de sulfuro, de acuerdo con Eq. (6):

Sin embargo, la reacción de sustitución sería más fácil y más rápida con la tetraamina
cúprica (Ec. (5)) que con el Cu (EDTA) 2- debido a su menor estabilidad en la solución
acuosa.

Por otro lado, en presencia de citrato de sodio, el cobre especie predominante es el Cu

(NH3) 4

2+. La Fig. 3 presenta una especie diagrama de distribución para este sistema a 25 ° C
y un potencial fijo de 0.48 V vs SHE (el potencial redox medido en la lixiviación
experimentar). Este diagrama muestra que el complejo de tetraamina cúprica Cu
(NH3)2+4 es la especie predominante a pH 10.2, y que el CuO también está presente. El
CuO puede precipitarse desde la solución de lixiviación de acuerdo con Eq. (7):

Extracción De Plata (%)

Tiempo (h)
Fig. 8. Lixiviación de sulfuro de plata usando la solución de licor de citrato amoniacal
obtenida en 3 h desde la Fig. 1 (0.1435 g de sulfuro de plata (-300 + 400 malla), 200
mL de solución, 0.2 M tiosulfato, 0,05 M Cu (II), citrato sódico 0,025 M, NH 4 OH 0,6 M,
pH 10,2, sala temperatura y 400 min-1).

Además, esta distribución de especies puede estar relacionada con la mayor cinética
de lixiviación de plata que se encuentra con el sistema de citrato de sodio en
comparación con la del sistema EDTA: la presencia del Cu (NH 3)4 especies promueve
un aumento en la tasa de sustitución química del cobre por la plata contenida en la
matriz de sulfuro. Como se mencionó anteriormente, el sistema de citrato de sodio
presentó una disminución en la cinética de lixiviación de la plata en tiempos de
lixiviación superiores a 1,5 h. De acuerdo con la termodinámica diagrama que se
muestra en la Fig. 3, a pH 10.2, el óxido cúprico (CuO) puede precipitar de la solución
(Ec. (7)) junto con el sulfuro de cobre (CuS, Eq. (5)) en la superficie de sulfuro de plata
sin reaccionar. Estas capas de cobre los óxidos y sulfuros de cobre se comportan como
barreras para el sulfuro de plata lixiviación y disminución del contacto directo entre los
reactivos fluidos y las partículas de sulfuro de plata sin reaccionar. En el sistema EDTA
el CuO especie existe en una proporción menor que en el sistema de citrato, como
puede ser visto en la Fig. 2. Evidencia experimental de los óxidos de cobre y cobre
especies de sulfuros se presentan en la caracterización microestructural se muestra en
la siguiente sección. De acuerdo con los resultados descritos anteriormente, La Fig. 4
muestra los pasos más importantes que tienen lugar durante la plata lixiviación de
sulfuro.

La Fig. 5 presenta las curvas de extracción de plata vs. tiempo para plata fresca sulfuro
(malla -400 + 500) con un tamaño de partícula más pequeño que el de Fig. 1. Las
soluciones de lixiviación contenían 0.2 M de tiosulfato, 0.05 M Cu 2+ y 0.025MEDTA (o
citrato de sodio) como agentes complejantes de ion cúprico. El pH de estos sistemas
de lixiviación se ajustó a 10.2 con amonio hidróxido. Esta figura revela que una
disminución en la partícula de tamaño promueve un aumento en la cinética de
lixiviación de sulfuro de plata durante la primera hora, alcanzando una extracción de
80% y 55% con el citrato y Sistema EDTA respectivamente. También es evidente que
el sistema de citrato presentado una cinética de lixiviación de sulfuro de plata más alta
que el sistema EDTA, como mostrado en la Fig. 1 para un tamaño de partícula de -300
+ 400 malla. Además, el mismo fenómeno de inhibición de la lixiviación de plata se
observa con el sistema de citrato en un tiempo más largo que 1 h.

Se ha demostrado desde un punto de vista termodinámico, que el cobre especies de

óxidos y sulfuros de cobre formados en la plata sin reaccionar partícula de sulfuro
puede ser responsable de la disminución del sulfuro de plata cinética de lixiviación (Fig.
1) con el citrato sódico y el sistema EDTA en un tiempo superior a 3 hy 5 h
respectivamente. La prueba en la Fig. 5 presentó el misma disminución en la cinética
de lixiviación del sulfuro de plata con el citrato sistema y un tamaño de partícula de
sulfuro de plata de malla 400 + 500. Sin embargo, la cinética de lixiviación de sulfuro de
plata podría verse obstaculizada en estos tiempos de procesamiento debido a una
disminución o alto consumo de reactivos en las soluciones de lixiviación. En este
sentido, el pH del experimento de lixiviación con el sistema de citrato de sodio (Fig. 1)
se controló en orden seguir cualquier posible pérdida de amoníaco. Se encontró que el
pH cambió de 10.2 (al comienzo) a aproximadamente 9.9 (al final de experimentar).
Este cambio en el pH no es significativo; por lo tanto, de acuerdo para el diagrama
termodinámico que se muestra en la Fig. 3, la tetraamina cúprica existe también a pH
9.9. Además, el contenido de cobre en esta lixiviación

la solución cambió de 3168.89 ppm a 2889 ppm. Esta disminución en la concentración

de cobre está relacionada con el consumo de iones cúpricos en la reacción de
sustitución que se muestra en Eq. (5) Es evidente que el la pérdida de cobre no es
estequiométrica, lo que significa que el cobre también consumido por otra reacción, p.
la precipitación de iones cúpricos a CuO (ecuación (7)). Sin embargo, este cambio en la
concentración de cobre no obstaculizar la cinética de disolución de sulfuro de plata. Por
lo tanto, el único reactivo que se puede descomponer oxidativamente en estos
sistemas es el tiosulfato. En este sentido, la Fig. 6 presenta el efecto de la
concentración inicial de tiosulfato en el sulfuro de plata (lixiviación de -300 + 400) con
una solución amoniacal solución de citrato que contiene 0,2 M, 0,25 M o 0,3 M
tiosulfato,

Fig. 9. Morfología del sulfuro de plata puro (-300 + 400 malla).

0,05 M de Cu2 + y 0,025 M de citrato de sodio como complejo cúprico agente. El pH de

estos sistemas de lixiviación fue 10.2. La concentración de hidróxido de amonio fue 0.6
M, 0.55 M y 0.47 M para el 0.2 M, 0,25 M y 0.3 M de sistema de tiosulfato
respectivamente. La extracción de plata a las 8 h fue del 89%, 75% y 60%
aproximadamente con el 0.2 M, 0.25 M y 0.3 Miosulfato respectivamente. Estos
resultados son interesantes porque se esperaba que un aumento en la concentración
de tiosulfato aumentar la cinética de lixiviación del sulfuro de plata (Ec. (5)), de acuerdo
con el teoría de la cinética de reacción química; sin embargo, la Fig. 6 muestra lo
contrario efecto, y esto sugiere que además de Eq. (5), el tiosulfato la descomposición
también debe ocurrir en este citrato amoniacal el sistema de lixiviación en realidad,
Aylmore y Muir (2001) sugirieron que cierta degradación de tiosulfato a tetrationato se
produce en el amoniaco soluciones de lixiviación de cobre y tiosulfato. La reacción de
oxidación que se promueve por iones cúpricos, se muestra en la ecuación. (8):
Fig. 10. Caracterización microestructural del residuo Fig. 11. Caracterización microestructural del residuo
sólido obtenido con el Sistema S 2 O3-Cu-EDTA-NH3 y
De sólido obtenido
acuerdo con con el Sistema
la teoría de Sla2 Ocinética
3-Cu-citrato-NH3 y
de
sulfuro de plata (-300 + 400 malla). Experimental sulfuro de plata (-300 + 400 malla). Experimental
condiciones: 0,2 M de tiosulfato, 0,025 M de EDTA, reacción química,
condiciones: 0,2 M deun aumento
tiosulfato, 0,025 M ende la
citrato,
0,05 M de Cu (II), 0,6 M de NH4OH, pH = 10.2, concentración de tiosulfato puede 4acelerar la 10.2,
0,05 M de Cu (II), 0,6 M de NH OH pH =
temperatura ambiente y 400 min-1. a) morfología a las temperatura ambiente y 400 min-1. a) morfología a
5 h de lixiviación, b) química composición del residuo a cinética
las 5 de Eq.lixiviación,
h de (8) Además, segúncomposición
b) química Aylmore del
las 5 h. y Muir (2001),
residuo a las la
5 h.reducción de iones cúpricos
por ios tiosulfato es extremadamente rápido
en una solución acuosa pura solución; sin embargo, en presencia de amoníaco, este
electroquímico la reacción (Ec. (8)) es más lenta y depende de la concentración de
amoníaco. La concentración de amoníaco en los experimentos de lixiviación de La Fig.
6 fue diferente, es decir, se empleó más amoníaco para ajustar el pH a 10.2 con la
solución de tiosulfato 0.2 M que con el 0.25 M y soluciones de 0.3M tiosulfato
respectivamente. Por lo tanto, el tiosulfato,
Fig. 12. Morfología del residuo sólido obtenido en la Fig. 4 con A) S 2 O3-Cu-EDTA-NH3
sistema y B) S2 O3-Cu-Citrato-NH3. Condiciones experimentales: 0,2 M tiosulfato, 0,025
M EDTA o citrato, 0.05 M Cu (II), 0.6 M NH 4 OH pH = 10.2, temperatura ambiente y 400
min.

la descomposición está ocurriendo en los sistemas de citrato amoniacal, y esto

disminución en la concentración de tiosulfato junto con los óxidos de cobre y capas de
sulfuro de cobre formadas en la partícula de sulfuro de plata afectan la cinética de
lixiviación de plata después de un período de 3 h para malla -300 + 400, y después de
1 h para -400 + 500 malla. Además, además del tiosulfato oxidación se muestra en Eq.
(8); de acuerdo con Chanda y Rempel (1985) también es posible que las capas de
sulfuro de cobre actúen como catalizadores para la descomposición oxidativa de
tiosulfato en presencia de aire. Fig. 7 muestra un esquema para esta reacción
catalítica.
 Extracción De Plata (%)

Tiempo (h)
Fig. 13. Efecto de EDTA y citrato en la lixiviación
de sulfuro de plata en presencia de sodio
hidróxido (0,1435 g de sulfuro de plata (-300 + 400 mallas), 200 ml de solución, 0,2 M
tiosulfato, 0.05 M Cu (II), 0.025 M EDTA o citrato sódico, 0.05 M NaOH, pH 10.2,
temperatura ambiente y 400 min-1).

La figura 8 muestra la extracción de plata (%) frente a la curva de tiempo para la

lixiviación de sulfuro de plata fresco (-300 + 400 malla) con la solución filtrada de licor
del experimento de citrato amoniacal de la figura 1. La solución de licor fue obtenido de
un primer experimento de lixiviación de sulfuro de plata llevado a cabo durante 3 h con
una solución que contiene 0,2 M de tiosulfato, 0,05 M Cu2 + y Citrato de sodio 0,025 M
como agente complejante de ion cúprico. Fig. 8 revela que a las 3 h la extracción de
plata fue del 27%; esta extracción de plata el uso de sulfuro de plata fresco fue menor
que con la solución fresca se muestra en la Fig. 1, donde la extracción de plata fue del
86% aproximadamente al mismo tiempo de procesamiento. Este experimento muestra
dos problemas interesantes con respecto a la disminución en la cinética de lixiviación
de sulfuro de plata observada en Fig. 1: a) la descomposición de tiosulfato está
teniendo lugar en este tiosulfato- sistema de citrato, y está en buen acuerdo con los
resultados que se muestran en Fig. 6; y b) los óxidos de cobre y sulfuros de cobre
formados en la plata las partículas de sulfuro de la Fig. 1 también afectan la cinética de
lixiviación del sulfuro de plata. Evidencia experimental con respecto a la formación de
estos óxidos de cobre y capas de sulfuros de cobre en las partículas de sulfuro de plata
se presenta en la siguiente sección.

3.1.1. Caracterización microestructural de los residuos sólidos

La Fig. 9 presenta una micrografía del sulfuro de plata puro utilizado en este trabajo,
mientras que las Figs. 10a y 11a muestran las micrografías de los residuos sólido
obtenido de la lixiviación con sulfuro de plata de la Fig. 1 usando EDTA y sistemas de
citrato de sodio, respectivamente. A partir de estas figuras, es posible para ver su
cambio morfológico entre el sulfuro de plata puro y ambos residuos sólidos. En
particular, la Fig. 10a, que corresponde a la residuo sólido obtenido con el sistema
EDTA, reveló que él se ha observado una forma de bóveda en el sulfuro de plata pura
(Fig. 9) transformado en forma de racimo Los grupos permiten la formación de
porosidades donde los reactivos fluidos tendrían que difundirse para reaccionar con los
sitios de sulfuro de plata. Por otro lado, el análisis EDXS de la figura 10b reveló la
presencia de oxígeno, azufre y cobre en el superficie de sulfuro de plata, que sugiere la
generación de capas porosas de especies de óxidos de cobre y sulfuros de cobre
donde el cúprico agente oxidante de tetraamina debe difundir a fin de llevar la
sustitución química con la plata contenida en el sin reaccionar matriz de sulfuro La
especie de óxido de cobre es producida por la precipitación de iones cúpricos (Ec. (7))
a pH superior a 10.2 como se observó en el diagrama termodinámico presentado en la
figura 2, mientras que el cobre especie de sulfuro se genera como consecuencia de la
sustitución química de cobre por plata en la partícula de sulfuro de plata (Ecuaciones
(5) y (6)). Al comparar el residuo sólido generado con el citrato de sodio sistema de
lixiviación con el del sistema EDTA (véanse las Figuras 11a y 10a), es posible observar
en la figura 11a una disminución en el tamaño de la partícula de sulfuro de plata. La
Fig. 11a muestra las partículas sólidas dispersas, y es evidente que tienen una
morfología diferente que la forma de botroidal encontrada en las partículas iniciales de
sulfuro de plata.
Además, el análisis EDXS de la figura 11b, como en el caso del Sistema EDTA, reveló
la presencia de óxidos de cobre y cobre especies de sulfuro en las partículas de sulfuro
de plata.

Finalmente, la Fig. 12a y b muestra las micrografías de los residuos sólidos obtenido a
partir de la lixiviación con sulfuro de plata (-400 + malla 500) de la Fig. 5 usando los
sistemas EDTA y citrato de sodio, respectivamente. Es posible para observar un
cambio morfológico entre estos residuos sólidos. La figura 12a reveló la formación de
conglomerados, mientras que la figura 12b mostró la formación de cúmulos y partículas
dispersas similares a los encontrado en la Fig. 11a. Además, la composición química
del sólido los residuos que se muestran en la Fig. 12a y b son los mismos que los que
se muestran en Figs. 10b y 11b.

Fig. 14. Distribución de especies de cobre a diferentes valores de pH para el sistema

S2O3Cu-NaOH-EDTA-H2O. Las condiciones para la construcción del diagrama fueron
0.2M S2O3, 0.025 M EDTA, 0.05

M Cu (II), NaOH 0,05 M y EH = 0,45 V a 25 ° C.

3.2. Pruebas de lixiviación con el tiosulfato-cobre-EDTA y tiosulfato-

sistemas de cobre-citrato en presencia de hidróxido de sodio
El uso de hidróxido de amonio en la lixiviación de tiosulfato bsistemas es uno de los
problemas más críticos debido a su impacto negativo en el medio ambiente. En esta
sección, la cinética de lixiviación del sulfuro de plata fue estudiada usando hidróxido de
sodio en lugar de amonio hidróxido como acondicionador de pH. La figura 13 muestra
la extracción de plata vs curvas de tiempo empleando sulfuro de plata puro (-300 + 400
malla) en una solución de lixiviación con 0.2 M de tiosulfato, 0.05 M Cu2 +, y 0,025
MEDTA (o citrato de sodio) a 25 ° C durante 5 h. Tanto la lixiviación las soluciones se
ajustaron a pH 10,2 usando hidróxido sódico. A pesar de la extracción de plata similar
obtenida durante los primeros 15 min de lixiviación (ver Fig. 13), la extracción de plata
siempre fue mayor con el sodio sistema de citrato que con el sistema EDTA. Además,
es interesante observar que ambos sistemas presentaron una disminución en el sulfuro
de plata cinética de lixiviación en tiempos de procesamiento superiores a 3 h. Esta
disminución puede asociarse con la inestabilidad de las soluciones de lixiviación, que
promueve una disminución en la concentración de tiosulfato (ecuación (9)) también
como con la formación de sulfuros de cobre (Ec. (2)) en el sin reaccionar partículas de
sulfuro de plata.
Fig. 15. Distribución de especies de cobre a diferentes valores de pH para el sistema
S2O3-Cu-NaOH-Citrato-H2O. Las condiciones para la construcción del diagrama fueron
0.2M S2O3, 0.025M citrato, 0.05

M Cu (II), NaOH 0,05 M y EH = 0,49 V a 25 ° C.

Fig. 16. Caracterización

microestructural del residuo sólido obtenido con S2O3-Cu- Sistema EDTA-NaOH.
Condiciones experimentales: 0,2 M de tiosulfato, 0,025 M EDTA, 0,05 M Cu (II), NaOH
0,05 M, pH = 10,2, temperatura ambiente y 400 min-1. a) Morfología en 5 h lixiviación,
b) composición química del residuo a las 5 h y c) morfología del sólido residuo pulido
transversalmente a las 5 h de lixiviación.
Una comparación de las curvas de lixiviación de plata en presencia de hidróxido de
amonio (Fig. 1) e hidróxido de sodio (Fig. 13) como Los acondicionadores de pH
revelaron que las soluciones de lixiviación que contienen EDTA-hidróxido de amonio e
hidróxido de citrato-amonio tenía una cinética de lixiviación de plata más alta que las
soluciones de lixiviación en la presencia de hidróxido de sodio. Además, el tiosulfato-
amoníaco- el sistema de citrato-cobre fue el más eficiente en términos de plata cinética
de lixiviación durante la etapa inicial: 80% de plata puede ser lixiviado en las primeras
1.5 h; lamentablemente después de este tiempo, como se mencionó antes, la cinética
de lixiviación de sulfuro de plata disminuye debido a la degradación oxidativa del
tiosulfato en las soluciones de lixiviación (Ec. (8)) así como por la formación de una
capa compuesta por cobre óxidos y sulfuros de cobre (véanse las figuras 4 y 7).

Un análisis termodinámico y la caracterización microestructural de los residuos sólidos

obtenidos en los experimentos de lixiviación afuera, para entender mejor las diferencias
entre EDTA y sistemas de lixiviación de citrato de sodio en presencia de amonio e
hidróxido de sodio. La Fig. 14 presenta un diagrama de distribución de especies
elaborado para el sistema S2O3-Cu-NaOH-EDTA a 0.45 V frente a SHE (experimental
potencial redox) y a 25 ° C. De este diagrama, la formación de las especies Cu (EDTA)
2-
y CuO aparecieron a pH 10.2, de acuerdo con las Ecs. (4) y (7); estas especies de
cobre también fueron termodinámicamente observado en la solución de lixiviación que
contiene EDTA-amonio hidróxido (Fig. 2). Sin embargo, bajo esta condición de pH se
puede producir un complejo de cobre-EDTA diferente: la figura 14 muestra el
posibilidad de formar un complejo Cu (EDTA) OH3-, de acuerdo con Eq. (10)

Este complejo está relacionado probablemente con la disminución en la plata cinética

de lixiviación con el sistema EDTA que emplea hidróxido de sodio debido al consumo
de iones cúpricos disponibles necesarios para producir Cu (EDTA) OH 3-. Sin embargo,
si se observa la Tabla 1, en la constante de estabilidad para el complejo Cu (EDTA)
OH3- es menor que la estabilidad constante para Cu (NH 3)4 , lo que sugiere que Cu
(EDTA) OH3- es menos estable que la tetraamina cúprica. Además, el Cu (EDTA), una
OH3- complejo podría ser beneficioso para la lixiviación de sulfuro de plata: este
complejo de baja estabilidad Cu (EDTA) OH 3- puede participar en reacción de
sustitución química con plata contenida en la plata matriz de sulfuro, de acuerdo con
Eq. (2) Sin embargo, el sulfuro de plata la cinética de lixiviación del sistema tiosulfato-
Cu-NaOH-EDTA fue más lento que el del tiosulfato-hidróxido de Cu-amonio- Sistema
EDTA (véanse las figuras 13 y 1, respectivamente). Este hecho podría estar
relacionado con la menor concentración de Cu (EDTA) OH 3-. En la Fig. 14, es posible
ver que el Cu (EDTA) OH3- no predomina en el sistema de lixiviación; la especie Cu
(EDTA) 2- predomina a pH 10.2 y es más estable que la especie Cu (EDTA) OH3-.
Sobre la base de estos últimos resultados, es posible decir que la presencia de Cu
(NH3)4 especies en el tiosulfato-hidróxido de amonio- El sistema EDTA-cobre
promueve un aumento en el sulfuro de plata cinética de lixiviación Además, de acuerdo
con la termodinámica diagrama de la figura 14, la especie CuO también se produce en
este sodio sistema de hidróxido-EDTA. La caracterización microestructural del residuo
sólido se presenta en la siguiente sección.

La Fig. 15 muestra un diagrama de distribución de especies para S 2O3-Cu-NaOH-

sistema de citrato a 0,49 V frente a SHE (potencial redox experimental) y a 25 ° C. En
este diagrama, el CuO es la especie de cobre predominante en pH 10.2, y es posible
observar solo un cúprico-citrato soluble especie que corresponde a la formación del
complejo Cu2 (cit)2- OH3- de acuerdo con Eq. (11)

Este complejo de cobre logra la sustitución química de plata contenido en la matriz de

sulfuro de plata, de la misma manera que se establece en Eq. (2) y Fig. 4. Las curvas
de lixiviación de plata presentadas en la Fig. 13 reveló una cinética de lixiviación de
plata más lenta con este sistema de citrato que con el sistema de citrato-amoníaco de
la figura 1. Probablemente esta diferencia en el comportamiento cinético debe estar
asociado con la ausencia de hidróxido de amonio en el sistema de lixiviación de la Fig.
13 (cúprico complejo de tetraamina no se produce). De acuerdo con la Tabla 1, el Cu 2-
(cit) el complejo 2OH3- tiene un valor Log K mayor que el Cu (NH 3) 4 especies; esto
sugiere que los iones cúpricos producen complejos más fuertes con citrato que con
amoníaco, y probablemente estos enlaces más fuertes las fuerzas entre los iones
cúpricos y el citrato pueden afectar el sulfuro de plata cinética de lixiviación Además, de
acuerdo con la termodinámica diagrama que se muestra en la Fig. 15, la especie CuO
predomina a pH 10.2 en el sistema citrato-NaOH debido a la ausencia de hidróxido de
amonio. Por lo tanto, la cinética de lixiviación de sulfuro de plata también se ve
afectada por una disminución en la concentración de ión cúprico a través de la
formación predominante de CuO (ecuación (7)). Además, este CuO junto con la capa
CuS (producto sólido principal de la ecuación (2)) puede disminuir la interacción directa
de los reactivos fluidos con la plata sin reaccionar partícula de sulfuro (Fig. 4) y también
puede promover la oxidación catalítica descomposición de tiosulfato de acuerdo con la
Fig. 7.

References
Abbruzzese, C., Fornari, P., Massidda, R., Veglió, F., Ubaldini, S., 1995. Thiosulphate
leaching for gold hydrometallurgy. Hydrometallurgy 39, 265–276.

Alonso, A., Lapidus, G., 2009. Inhibition of lead solubilization during the leaching of gold
and silver in ammoniacal thiosulfate solutions (effect of phosphate addition).
Hydrometallurgy 99, 89–96.

Alonso, A., Lapidus, G., González, I., 2007. A strategy to determine the potential
interval for selective silver electrodeposition from amoniacal thiosulfate solutions.
Hydrometallurgy 85, 144–153.

Aylmore, M.G., 2001. Treatment of a refractory gold–copper sulfide concentrate by

copper ammoniacal thiosulfate leaching. Miner. Eng. 14, 615–637.

Aylmore, M., Muir, D., 2001. Thiosulfate leaching of gold—a review. Miner. Eng. 14,
135–174.

Baláz, P., Ficeriová, J., Boldizárová, E., Háber, M., Jelen, S., Kammel, R., 2000.
Thiosulfate leaching of gold from a mechanochemically pretreated complex sulfide
concentrate. XXI International Mineral Processing Congress (Roma, Italia).
Breuer, P.L., Jeffrey, M.I., 2000. Thiosulfate leaching kinetics of gold in the presence of
copper and ammonia. Miner. Eng. 13, 10–11.

Breuer, P.L., Jeffrey, M.I., 2003. A review of the chemistry, electrochemistry and
kinetics of the gold thiosulfate leaching process. Hydrometallurgy 2003—Fifth
International