10/02/2010

Ecuaciones LHHW

Dr. Rogelio Cuevas García

1 Dr. Rogelio Cuevas García

Ecuaciones LHHW

En las reacciones homogéneas lo usual es que la expresión de

velocidad de reacción sea una simple ley de potencia; esto es

( RA )  kC A nCB m
Sin embargo, existen diversas reacciones cuyo comportamiento
no puede explicarse con este ultimo tipo de ecuaciones. Por
ejemplo, para una reacción típica de hidrotratamiento como el
4,6 DMDBT en p presencia de compuestos
p aromáticos y
nitrogenados

2 Dr. Rogelio Cuevas García

1
 10/02/2010

Ecuaciones LHHW

“Kinetic Study of the HDS of 4,6‐DMDBT over NiMo/Al2O3‐SiO2(x) Catalysts”
Sánchez‐Minero F., Ramírez, Cuevas‐García R., Gutiérrez‐Alejandre, A., Fernández‐Vargas, C., Ind. Eng. 
Chem. Res. 43, 3 (2009), 1178‐1184,

3 Dr. Rogelio Cuevas García

Ecuaciones LHHW

Tipo de expresiones cinéticas para reacciones heterogéneas

introducidas ppor Langmuir
g y Hinselwwod al pprincipio
p de siglo
g
XX y sistematizado posteriormente por Hougen y Watson.
En el desarrollo de estas expresiones se crean de manera
sistemática expresiones basadas en los mecanismos de reacción
propuestos.
Una vez que se propone cierta expresión;
Lo mínimo que debe cumplir la expresión LHHW es el ajuste
de los datos cinéticos.
cinéticos
Con las técnicas actuales se recomienda que también se
identifiquen las especies adsorbidas.

4 Dr. Rogelio Cuevas García

2
 10/02/2010

Ecuaciones LHHW
Ejemplo se tiene que la reacción que ocurre en presencia de
un catalizador sólido:

Para esta reacción se puede escribir como mecanismo de

reacción:

Donde, si se supone que controla la reacción superficial de A,

adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios
adyacentes nos lleva a la ecuación cinética:
C ACB  CC / K eq
  rA   k
(1  K AC A  K BCB  KC CC )2
Dr. Rogelio Cuevas García 5

Ecuaciones LHHW

Procedimiento para obtener ecuaciones LHHW

1
1. Se elige el tipo de mecanismo que se considera más
adecuado.
2. Se selecciona cual es la etapa controlante de la reacción.
3. Se describe la ecuación cinética de ese paso; recordando
que es un paso elemental.
4. Se substituyen todas las variables que no pueden medirse,
utilizando
ili d pata ello ll lal circunstancia
i i de
d que las l demás
d á
reacciones elementales están en equilibrio.

6 Dr. Rogelio Cuevas García

3
 10/02/2010

Ecuaciones LHHW

5. Se realiza un balance total de sitios activos.

El mecanismo propuesto debe ajustar los datos cinéticos, de

lo contrario se propone un nuevo mecanismo.

7 Dr. Rogelio Cuevas García

Ecuaciones LHHW
Ejemplo se tiene que la reacción que ocurre en presencia de
un catalizador sólido:

Para esta reacción se puede escribir como mecanismo de

reacción:

Donde, si se supone que controla la reacción superficial de A,

adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios
adyacentes nos lleva a la ecuación cinética:
C ACB  CC / K eq
  rA   k
(1  K AC A  K BCB  KC CC )2

Dr. Rogelio Cuevas García 8

4
 10/02/2010

Ecuaciones LHHW

Si la reacción anterior se considera irreversible:

K AC A K B C B
 rA   k
(1  K AC A  K B CB ) 2

Si se realizan experimentos a una Presión parcial de B contante,

esta ecuación presenta un comportamiento que debe analizarse:
1) A bajas presiones parciales de A, KAPA (o KACA) presenta un
valor despreciable respecto a KBCB.

K B CB 1
 rA eff  kK AC A  kK AC A  k´C A
(1  K B CB ) 2 K BCB

9 Dr. Rogelio Cuevas García

Ecuaciones LHHW

2) A presiones parciales de A altas:

K AC A k´´
 rA eff  k´´ 
(1  K AC A ) 2
K AC A

Que indica que la reacción puede considerarse de orden (-1)

respecto al reactivo A.

3) La velocidad de reacción alcanza un máximo cuando A=B que es

el punto donde la cantidad de superficie ocupada por A y B son
iguales

Este comportamiento puede observarse en la siguiente grafica.

Dr. Rogelio Cuevas García 10

5
 10/02/2010

Ecuaciones LHHW

Recordando que PB (CB) se mantiene constante la explicación de este

comportamiento es:
1) En la primera parte de la curva (bajas presiones de A), La fracción de la
superficie ocupada por A (A) es baja. Entonces, existe un aumento en la
velocidad de reacción porque con el aumento de CA un mayor número de
sitios activos se ocupan con este reactivo

11 Dr. Rogelio Cuevas García

Ecuaciones LHHW

Procedimiento para obtener ecuaciones LHHW

1. Se elige el tipo de mecanismo que se considera más adecuado.
2. Se selecciona cual es la etapa controlante de la reacción.
3. Se describe la ecuación cinética de ese paso; recordando que
es un paso elemental.
4. Se substituyen todas las variables que no pueden medirse,
utilizando para ello la circunstancia de que las demás
reacciones elementales están en equilibrio.
equilibrio

12 Dr. Rogelio Cuevas García

6
 10/02/2010

Ecuaciones LHHW

5. Se realiza un balance total de sitios activos.

El mecanismo propuesto debe ajustar los datos cinéticos, de lo

contrario se propone un nuevo mecanismo.

13 Dr. Rogelio Cuevas García

Obtención de ecuaciones LHHW

Se tiene la reacción 
cat
A ( g )  B( g )   C( g )

que como se indica ocurre en presencia de un catalizador (cat) dado. Datos

experimentales indican que A, B y C son susceptibles de adsorberse en la
p
superficie del catalizador. Utilizando el p
procedimiento LHHW ppara obtener
las ecuaciones cinéticas obtenga la ecuación correspondiente, en los casos
siguientes:
a) La reacción superficial controla
b) La reacción superficial controla; pero además el producto de reacción se
adsorbe fuertemente; mientras que la adsorción de los reactivos es débil.

Solución
1. Se elige el tipo de mecanismo que se considera más adecuado.
De lo indicado en el texto del problema se plantea un mecanismo que
cumple con la adsorción de A, B y C. De acuerdo al procedimiento requerido
las fases de la reacción superficial serían; se debe recordar que cada etapa es
una reacción elemental.

14 Dr. Rogelio Cuevas García

7
 10/02/2010

0btención de ecuaciones LHHW

Adsorción superficial 
 A X
A( g )  X 


B X
B( g )  X 

Reacción superficial 
ks
A  X  B  X  CX  X
k s 1

Desorción de los productos 

 C( g )  X
C  X 


Donde X representa un sitio activo dado y como deben notarse varios

puntos
 La suma de cada paso da lugar a la reacción observada.
 L sitios activos utilizados
Los l d se regeneran totalmente
l all final.
f l
 De acuerdo a los datos del problema se ha identificado a la
reacción superficial como la etapa de reacción más lenta;
automáticamente se dice que todas las demás etapas están al
equilibrio.

15 Dr. Rogelio Cuevas García

Obtención ecuaciones LHHW

 2. Se selecciona cual es la etapa controlante de la reacción.
Aquí se tiene que el problema indica que la etapa controlante es la reacción
superficial. Entonces, la reacción global esta dada por la etapa más lenta (la
reacción superficial). Este paso requiere una observación adicional: De acuerdo
al proceso propuesto se tiene que:

Reacción superficial 

KS
A  X  B  X  C  X  X
 K S

 3. Se describe la ecuación cinética de ese paso; recordando que es

un paso elemental.
Para simplificar
p el análisis la dividimos en dos ppartes: Primero analizares la
reacción directa y a continuación lo que sucede con la reacción inversa.
Para la descripción de la reacción directa se tiene

Reacción superficial directa A  X  B  X 

kS
C  X  X

16 Dr. Rogelio Cuevas García

8
 10/02/2010

Obtención de ecuaciones LHHW

Lo cual indica que la reacción entre A y B solo se presenta cuando A y B se
encuentren adsorbidos sobre sitios adyacentes.
Empezando nuestro balance con A. Denominamos simplemente los sitios
ocupados
d por A como:
C A X
pero los sitios ocupados por B, son sitios no ocupados por A. Por lo tanto, la
concentración de sitios con esa característica es:

CB X   B (1   A )   B
Donde se ha utilizado la aproximación, dada por lo demás como dato del
problema de que la adsorción de los reactivos es débil; esto significa que y
entonces (1-A)~1

Por definición: C B X
B 
CX

17 Dr. Rogelio Cuevas García

Obtención de ecuaciones LHHW

Por lo tanto la velocidad de reacción directa es:
CB  X
RS  kS C A X  B  kS C A X
CT
La velocidad de reacción inversa es:
CX
R S  k S CC  X
CT

Porque de manera similar se debe tomar en cuenta ahora el par de sitios activos
ocupados por C, CC*X, y los sitios vacantes, CX

La reacción total es la suma de los dos procesos, esto es:

k k  kS  1 
rS   s C A X CB X  s 1 CC  X C X   C A X CB X  CC  X C X  (1)
 T
C CT  CT  Ks 

18 Dr. Rogelio Cuevas García

9
 10/02/2010

Obtención de ecuaciones LHHW

 En la ecuación anterior surge un problema: La concentración de A y B sobre la
superficie del catalizador no son variables fácilmente medibles. Pero, siendo la
reacción superficial el paso más lento, Entonces, es posible considerar que las demás
etapas se encuentran en equilibrio y de ahí es posible despejar las variables
necesarias. Por ejemplo, la concentración de A adsorbida esta en equilibrio con A(g)
de acuerdo a la primera etapa del mecanismo propuesto, esto es:


 A X CAX
A  X 
 KA = ; CAX  K A C A( g )C X
C A( g )C X
Similarmente:
C BX  K BC B ( g )C X
 Y para C


C  X 1 C C X
C  X 
 K desC = = ; CCX  K desCCC ( g )C X
KC CC ( g )C X

19 Dr. Rogelio Cuevas García

Obtención de ecuaciones LHHW

kS  1 
rS   C A X C B  X  CC  X C X  
CT  Ks 
kS  
  K A C A( g )C X  K BCB ( g )C X    K desCCC ( g )CX  CX
1

CT  Ks 
kS  K desC 2
 K A K BC A ( g ) C B ( g )  C X   CC ( g )  C X   
2

CT  Ks 

E la
En l expresión
ió anterior
t i aparece la l concentración
t ió superficial
fi i l de
d sitios
iti activos
ti no
ocupados (CX). Esta variable se obtiene de un balance de sitios. Esto es, en
cualquier momento, el número de sitios activos totales (CT) esta formado por los
sitios en cualquiera de las situaciones. Sitios activos vacíos (CX), ocupados por A
(CA*X), ocupados por B (CB*X), u ocupados por C (CC*X),. esto es:

20 Dr. Rogelio Cuevas García

10
 10/02/2010

Obtención de ecuaciones LHHW

CT  C X  C A X  CB X  CC  X

Los sitios ocupados por A, A B y C los obtenemos,

obtenemos de nueva cuenta,
cuenta de las etapas que
están al equilibrio, substituyendo en la ecuación anterior:

1
CT  C X  K A C A ( g )C X  K BC B ( g )C X  CC ( g )C X 
KC
 C X 1  K A C A( g )  K BCB ( g )  K'CCC ( g ) 
De donde:

CT
CX 
 A A( g ) BCB ( g )  K'CCC ( g ) 
1  K C  K

21 Dr. Rogelio Cuevas García

Obtención de ecuaciones LHHW

 Utilizando la ecuación anterior:

kS  C X  
2
1 
rS   K A K BC A ( g ) CB ( g )  CC ( g )  
CT  K C Ks
K 
2
k  CT   1 
 S    K A K BC A ( g ) CB ( g )  CC ( g )  
CT 1  K A C A( g )  K BCB ( g )  K'CCC ( g )  
  K C Ks 
 
 1 
 K A K BC A( g )CB ( g )  K Ks CC ( g ) 
 kS CT  C

 1  K A C A( g )  K BCB ( g )  K'CCC ( g )  
2

 
 

Esa ecuación todavía puede simplificarse, volviendo a la reacción superficial:

22 Dr. Rogelio Cuevas García

11
 10/02/2010

Obtención de ecuaciones LHHW

Reacción superficial 
KS
A  X  B  X  C  X  X
 K S

K 
Ks
CC  X C X

 K'CCC ( g )C X  C X

1
KC CC ( g )

C A X CB  X  K A C A( g )C X  K BCB ( g )C X  K A K B CB ( g )C A( g )
1 K eq
 K eq KSK C =
K A K B KC KAKB

Entonces se tiene:  1 
 K A K BC A( g )CB ( g )  K Ks CC ( g ) 
rS  kS CT  C

 1  K A C A( g )  K BCB ( g )  K'CCC ( g )  
2

 
 
 K AKB 
 K A K BC A( g )CB ( g )  K CC ( g ) 
 kS CT  eq

 1  K C  K C  K'CCC ( g )  
2

 A A( g ) B B( g )

23  Dr. Rogelio Cuevas García 

Obtención de ecuaciones LHHW

Fuerza (química) impulsora

 CC ( g ) 
 C A( g )CB ( g )  
 K eq 
rS  kS CT K A K B
1  K ACA( g )  K BCB( g )  K'CCC ( g ) 
2

T
Termino
i d de adsorción
d ió

Expresión de velocidad de reacción LHHW cuando controla la reacción superficial,

con los reactivos A y B adsorbidos en sitios adyacentes.

24 Dr. Rogelio Cuevas García

12
 10/02/2010

Obtención de ecuaciones LHHW

b) La reacción superficial controla; pero además el producto de reacción se
adsorbe fuertemente; mientras que la adsorción de los reactivos es débil.

Recordemos que la reacción que estamos analizando es:

Adsorción superficial 
 A X
A( g )  X 


B X
B( g )  X 

Reacción superficial 
ks
A  X  B  X  CX  X
k s 1

Desorción de los productos 

 C( g )  X
C  X 

Estos requisitos pedidos implican que: KCCC>>KBCB~KACA
 CC ( g )   CC ( g ) 
 C A( g )CB ( g )    C A( g )CB ( g )  
 K eq  kC K K  K eq 
rS  kS CT K A K B  S T 2A B
1  K AC A( g )  K BCB ( g )  K'CCC ( g )   CC ( g ) 
2 2
K'C

25 Dr. Rogelio Cuevas García

26 Dr. Rogelio Cuevas García

13
 10/02/2010

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de

reactores:
• Determinar la ecuación LHHW
• Deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos
experimentales
• Evaluar los parámetros del modelo
• Diseño del reactor

Determinar la ecuación LHHW Identificar etapa controlante

 C 
Adsorción: T( g )  S  T  S rAD  k A  Cv PT  T S 
 KT 

Reacción  C P 
superficial
H 2( g )  T  S  B  S  M ( g ) rS  kS  CT S PH  BS M 
 KS 
Desorción: B  S  B( g )  S rD  kD CBS  KB PBCv 

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de

reactores:
• Determinar la ecuación LHHW
• Deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos
experimentales
• Evaluar los parámetros del modelo
• Diseño del reactor

kPH PT Linearización de la ecuación PH PT 1 KT PT KB PB

 rT'    
1  KT PT  KB PB de la reacción  rT' k k k

Análisis de los resultados de Análisis ppor

la regresión mínimos
8.7 104 PH PT cuadrados
 rT' 
1 1.04PT  1.39PB

28 Dr. Rogelio Cuevas García

14
 10/02/2010

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño

de reactores:
•Determinar la ecuación LHHW
• Deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos
experimentales
• Evaluar los parámetros del modelo,
modelo estudiar simplificaciones razonables
• Diseño del reactor

Revisando el Problema de tarea. ..\..\Problemas\Ecuaciones

LHHW\LHHW4.docx

29 Dr. Rogelio Cuevas García

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de

reactores:

k D CT K  C ACB  CC / K 
(rA ) 
1  K AC A  K BCB  kK C C ACB  K I CI 

K’A=30.121, K’B=37.259, kK’C=38.221, K’I=2.2338, kobs=2.275

Adsorción de C2H4 :
El etileno probablemente se adsorba en la superficie .PA PB  P..
rT' ~
del catalizador 1  K A PA  ...

Adsorción del HCl: ..PA PB  PC ..

rT' ~
1  KB PB  ...

30 Dr. Rogelio Cuevas García

15
 10/02/2010

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño

de reactores:

Adsorción del metano

En el pproblema se analizo la pposibilidad de qque ...
rA' ~
se adsorba el metano (inerte): Respecto a los 1  KI PI  ...
reactivos se puede decir que el metano se
adsorba débilmente
Sin embargo, el metano se encuentra en concentraciones muy altas
respecto a los otros reactivos y no es factible eliminar la agrupación KIPI

31 Dr. Rogelio Cuevas García

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de

reactores:
Si la reacción es irreversible

k (PA PB  PC / Keq )
rA' 
1  KI PI  KB PB
Reacción irreversible
(i.e. el valor Keq podría considerarse ∞ )
kPH PT
 rT' 
1  KT PT  KB PB

32 Dr. Rogelio Cuevas García

16
 10/02/2010

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño

de reactores:
•Determinar el mecanismo
• deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos
p
experimentales
• Evaluar los parámetros del modelo
• Diseño del reactor

33 Dr. Rogelio Cuevas García

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño

de reactores:

Ecuación
diseño Ecuación de Estequiometria
(PBR) velocidad

dX  rA 
'

 rT' 
kPA PB  1 X   1 X 
1  KT PT  KB PB  KI PI
PT  CT RT  CT 0 RT0   y  PT 0  y
dW FA0  1  X   1  X 

Para obtener la cantidad de catalizador necesaria para obtener la conversión requerida.

(CSTR) Ecuación de
velocidad
FA0 X kPA PB
W rT' 
 rT' 1  KT PT  KB PB  KI PI

34 Dr. Rogelio Cuevas García

17