DEGRADACIÓN SONOQUÍMICA DE LA
FLUOXETINA FARMACÉUTICA: EFECTO DE
PARÁMETROS, ADITIVOS ORGÁNICOS E
INORGÁNICOS Y COMBINACIÓN CON UN
SISTEMA BIOLÓGICO
La fluoxetina (FLX), uno de los antidepresivos
más utilizados en el mundo, es un
contaminante emergente que se encuentra
en aguas naturales que causan efectos
disruptivos en los sistemas endocrinos de
algunas especies acuáticas. Este trabajo
explora la eliminación total de FLX por
tratamiento sonoquímico acoplado a un
sistema biológico. Se demostró que el
proceso biológico que actúa solo no puede
eliminar el contaminante, incluso en
condiciones favorables de pH y temperatura.
Sin embargo, se demostró que el tratamiento
sonoquímico (600 kHz) podía eliminar el
producto farmacéutico.
Se evaluaron varios parámetros para la
aplicación de ultrasonido: la potencia
aplicada (20–60 W), gas disuelto (aire, Ar y
He), pH (3–11) y concentración inicial de
fluoxetina (2.9–162.0 μmol L − 1) Además, se
evaluó la presencia de compuestos orgánicos
(1-hexanol y 2-propanol) e inorgánicos (Fe2
+) en la matriz del agua y la degradación de
FLX en un agua mineral natural. El
tratamiento sonoquímico elimina fácilmente
el FLX siguiendo una cinética Langmuir.
Después de 360 minutos de irradiación
ultrasónica, se logró un 15% de
mineralización.
Análisis de la biodegradabilidad proporcionó
evidencia de que el proceso sonoquímico
transforma el contaminante en sustancias
biodegradables, que luego se pueden
mineralizar en un tratamiento biológico
posterior.
Introducción
La fluoxetina (FLX) es un compuesto
farmacéutico que se usa ampliamente para
abordar la ansiedad y la depresión. Este
compuesto se metaboliza y excreta
parcialmente, luego ingresa al influente a las
plantas de aguas residuales donde los
procesos tradicionales no pueden eliminarlo
(Garrido et al.,2009). En consecuencia, FLX
frecuentemente llega a aguas naturales,
donde Esta droga puede inducir efectos
disruptivos en los sistemas endocrinos de
algunos organismos acuáticos (Brooks et al.,
2003). Debido a la deficiencia de Los
procesos clásicos utilizados en las plantas de
aguas residuales, procesos alternativos.
Para la eliminación de este compuesto
problemático son necesarios. Un opción
interesante que ha demostrado ser eficiente
para el tratamiento de productos
farmacéuticos recalcitrantes es la aplicación
de ondas ultrasónicas (sonoquímica)
(Villaroel et al., 2014; Villegas-Guzman et al.,
2015).
La ecoquímica se considera un proceso de
oxidación avanzada (AOP) que, a través de
secuencias cíclicas de formación, crecimiento
y colapso de microburbujas (proceso
conocido como cavitación), genera pequeños
puntos calientes con presión singular (~ 1000
atm) y temperatura (~ 5000 K) condiciones.
En tales condiciones, los compuestos
volátiles experimentan pirólisis (Ec. (1)) y se
produce una descomposición homolítica de
las moléculas de agua, formando radicales
hidroxilo (• OH) (Ec. (2)) (Makino et al.,mil
novecientos ochenta y dos). Por lo tanto, la
ruta de degradación y la tasa de un
contaminante tratado con ultrasonido están
determinados por su fugacidad molecular
(ley de Henry constante). Las moléculas con
una alta constante de la ley de Henry se
pirolizan dentro de las burbujas de cavitación
(Ec. (1)) mientras que las sustancias con una
baja constante de la ley de Henry son
oxidadas por los radicales hidroxilo
expulsados de las burbujas de cavitación (Ec.
(3)).
Por otro lado, algunos radicales hidroxilos
pueden recombinarse para producir peróxido
de hidrógeno (Ec. (4)). De hecho, la medición
de H2O2 la acumulación es una forma de
estimar •OH formación (Guzman-Duque et
al., 2011). Aunque la aplicación de ondas
ultrasónicas conduce a la degradación de
contaminantes, apenas se alcanza la
mineralización completa (Villegas-Guzman et
al., 2015). Sin embargo, la combinación de
avanzada los procesos de oxidación con
sistemas biológicos podrían superar esta
limitación (Cravotto et al., 2007; Oller et al.,
2011; Srinivasan et al., 2011; Zupanc et al.,
2013).
En este trabajo, la degradación sonoquímica
de FLX en medios acuosos fue estudiado. La
influencia de parámetros sonoquímicos como
el Se evaluó la potencia aplicada, el gas
disuelto, el pH y la concentración de
contaminantes. Se investigó la evolución del
carbono orgánico total (TOC) y la
biodegradabilidad de las soluciones FLX
tratadas. Además, a probar el rendimiento
del sistema sonoquímico en condiciones más
cercanas a aquellos en una planta de
tratamiento real, degradación en agua
natural y La influencia de algunos
compuestos orgánicos e inorgánicos (1-
hexanol, 2-propanol y Fe2 +) también fueron
investigados. Finalmente, la mineralización
completa del contaminante en un sistema
combinado de ultrasonido y biológico. se
evaluó.
2. Material y métodos.
2.1. Reactivos
Laproff proporcionó fluoxetina con una
pureza del 99,99%. Helio y Se obtuvieron
gases de argón de Praxair y argón,
respectivamente. El hidróxido de sodio y el
ácido nítrico se compraron de Panreac,
mientras que J.T. Baker suministró nitrato de
sodio, ácido sulfúrico y ácido fórmico.
Ferroso sulfato fue proporcionado por
Riedel-Hanën. Yoduro de potasio, 1-hexanol,
2-propanol, heptamolibdato de amonio,
bisulfito de sodio, potasio El dicromato, el
amoniaco y el acetonitrilo se compraron de
Merck. El sulfato de plata se adquirió de
Carlo Erba.
2.2. Reactores
2.2.1. Sistema ecoquímico
Los experimentos ecoquímicos se llevaron a
cabo en un reactor de vidrio cilíndrico que
contenía 300 ml de solución FLX. Ondas
ultrasónicas de 600 kHz. producidos por un
generador ultrasónico casero, fueron
emitidos desde La parte inferior del reactor
por un disco piezoeléctrico (4 cm de
diámetro) fijado en una placa Pyrex (5 cm de
diámetro). El reactor se mantuvo a 20 ± 1 ° C
utilizando un criotermostato científico
Bioblock (Huber). Aproximadamente el 50%
de la entrada de energía eléctrica fue
disipada por el reactor, calculado por el
método calorimétrico (Vichare et al., 2001)
usando el rango de potencia 20–60 W (66.7–
200.0 kW m – 3)
2.2.2. Sistema biologico
El proceso biológico (BP) se llevó a cabo
durante un período de 5 días. utilizando
microorganismos aerobios (licor mixto) de
San Fernando planta municipal de
tratamiento de aguas residuales (Medellín): 5
ml de licor mixto se añadió a 250 ml de una
solución sonicada. Este sistema fue lento
aireado con una bomba de acuario Resun
(AC1500). El sistema se agitó. y la
temperatura se mantuvo a 37 ° C en una
línea de laboratorio Orbit Environ criba
vibradora. Antes de ser sometido a BP, el pH
de las muestras fue ajustado a 7.0 y el
peróxido de hidrógeno residual se eliminó
usando hidróxido de sodio (1.0 M) y bisulfito
de sodio (0.1 M), respectivamente.
2.3. Análisis
2.3.1. Análisis cuantitativo de fluoxetina.
Todas las soluciones FLX se prepararon
usando agua desionizada. El análisis
cuantitativo del contaminante se realizó por
HPLC (Prominence, Shimadzu) usando una
columna LiChrosphere RP-18 (5 μm dp y 250
× 4,6 mm) y un conjunto de detectores de
diodos a 227 nm. El móvil fase, 60/40 (v / v),
acetonitrilo / tampón de formiato de amonio
0.24 M a pH 3, se ejecutó en el modo
isocrático (1 ml min − 1)
2.3.2. Acumulación de H2O2
La acumulación de peróxido de hidrógeno se
determinó por yodometría. Un Se añadió una
parte alícuota de 600 μl del reactor a una
celda de cuarzo que contenía 1350 μL de
yoduro de potasio (0.1 M) y 50 μL de amonio
heptamolibdato (0,01 M). Después de 5 min,
la absorbancia a 350 nm fue medido en un
espectrofotómetro Genesys.
2.3.3. Demanda química de oxígeno y
demanda bioquímica de oxígeno
La demanda química de oxígeno (DQO) se
realizó de acuerdo con el Métodos estándar
para el examen de agua y aguas residuales
(5220). Se usó el método colorimétrico de
reflujo cerrado. Una alícuota de 1500 μL de
muestra se agregó a un recipiente de
digestión que contiene 750 μL de digestión
solución (dicromato de potasio en ácido
sulfúrico concentrado) y 1500 μL de reactivo
de ácido sulfúrico (sulfato de plata en
concentrado ácido sulfurico). La digestión se
realizó a 150 ° C durante 2 h en un
Termoreactor Velp. La absorbancia se midió a
420 nm en un Espectrofotómetro Genesys.
Se realizó la demanda bioquímica de oxígeno
a los 5 días (DBO5) de acuerdo con los
métodos estándar para el examen de agua y
Aguas residuales (5210) utilizando un sistema
respirométrico Velp termostatizado a 20 ° C.
Se añadieron los 300 ml habituales de
muestra a la botella de incubación.
Antes del análisis, el pH se ajustó a casi
neutralidad usando sodio hidróxido (1,0 M), y
se eliminó el peróxido de hidrógeno residual
utilizando bisulfito de sodio (0.1 M).
2.3.4. Mineralización por carbono orgánico
total
La mineralización del sustrato durante el
ultrasonido o los tratamientos biológicos fue
seguida por la medición del carbono orgánico
total a través del Inyección directa de
muestras filtradas utilizando un Shimadzu
Total Organic
Fig1
Analizador de carbono (TOC 5000A). Antes
del análisis, el analizador estaba calibrado
con soluciones estándar de ftalato de
hidrógeno y potasio.
3. Resultados y discusión
3.1. Evaluación del tratamiento biológico de
fluoxetina.
Se evaluó la biotratabilidad del contaminante
objetivo, como se indica previamente,
mediante el uso de una solución que
contiene 162 μM de FLX (o 16 mg L – 1 de
TOC inicial). Un experimento de control con
glucosa (16 mg L − 1 de TOC) También se
llevó a cabo para garantizar la viabilidad de la
población bacteriana.
Como se muestra en la Fig. 1, después de 5
días (120 h), ~ 90% de la glucosa es
completamente mineralizado; mientras que,
al mismo tiempo, menos del 10% del TOC
inicial de Se elimina el contaminante. Estos
resultados confirman que FLX es poco
biodegradable (Kwon y Armbrust, 2006;
Redshaw et al., 2008), incluso bajo
condiciones favorables de pH y temperatura.
Por el continuo introducción de este
disruptor endocrino en aguas naturales, hay
una necesita investigar más sobre procesos
de tratamiento eficientes.
3.2. Tratamiento ecoquímico de FLX
3.2.1. Evaluación exploratoria
En contraste con el tratamiento biológico
discutido en el anterior sección, cuando se
aplicaron ondas ultrasónicas (600 kHz, 60 W)
a agua que contiene FLX, la concentración
inicial del contaminante fue reducido (Fig. 2).
De hecho, después de 60 minutos de
tratamiento, ~ 80% de FLX (40,5 μM) se
eliminó. Además, como se mostrará más
adelante, en la misma concentración de
contaminante inicial empleada en el
biológico prueba (162.0 μM), el proceso
sonoquímico degrada el 100% de FLX
después 240 min de sonicación. Como se
muestra en la Fig. 2, la acumulación de
peróxido de hidrógeno se observó
simultáneamente con la degradación de FLX.
La acumulación de H2O2 fue menor en
presencia de FLX que en su ausencia. Esta
hecho sugiere que la eliminación del
producto farmacéutico a través de hidroxilo
El ataque radical (Ec. (3)) provoca una
reducción de la recombinación radical para
producir peróxido de hidrógeno (ecuación
(4)).
Por otro lado, varios documentos (Guzman-
Duque et al., 2011; Torres et al., 2008, 2009;
Villaroel et al., 2014) han demostrado que La
degradación sonoquímica de contaminantes
orgánicos está influenciada principalmente
por el poder aplicado, concentración de
contaminantes, gas disuelto y pH. Los efectos
de estos parámetros operativos en el
tratamiento ultrasónico. de FLX se presentan
en la siguiente sección.
Fg2 3
3.2.2. Evaluación de los parámetros
operativos durante la ecografía. tratamiento
de FLX
3.2.2.1. Efecto de la potencia aplicada. La
potencia aplicada es un parámetro clave.
durante el tratamiento sonoquímico de
compuestos orgánicos (Adewuyi, 2001). Para
evaluar su efecto tres potencias ultrasónicas
diferentes (20, 40 y 60 W), por encima del
umbral de potencia para la degradación de
FLX (~ 7.3 W), fueron probados. Las tasas
iniciales de degradación de contaminantes
(rd) y acumulación de H2O2 (ra) en presencia
y ausencia de FLX se presentan en Fig. 3. Los
resultados muestran que para todos los
niveles de potencia evaluados, ra en La
presencia del contaminante es
significativamente menor que en su
ausencia.
Esto no es inesperado porque, como se
indicó anteriormente, la reacción de FLX con
el radical hidroxilo reduce la recombinación
de radicales a producir peróxido de
hidrógeno También es evidente que tanto ra
como rd aumentan cuando aumenta el nivel
de potencia. De hecho, rd a 60 W es ~ 2 y ~ 4
veces mayor que cuando se usaron 40 y 20
W, respectivamente. Cuando el poder
aumenta, el número de burbujas que
colapsan también aumenta (Sehgal y Wang,
1981), lo que resulta en la mejora de ambos
La tasa inicial de degradación de FLX y
acumulación de H2O2.
3.2.2.2. Efecto del gas saturante.
El gas saturante tiene un papel importante en
el proceso de cavitación, especialmente en el
paso de implosión de burbujas (Adewuyi,
2001). La naturaleza del gas determina los
tipos y el cantidad de radicales formados
(Mead et al., 1976). Por lo tanto, el efecto de
tres gases diferentes (aire, Ar y He) a 60 W y
40.5 μM de FLX fueron evaluado. La
degradación de contaminantes y la
acumulación de H2O2 en Se midió la
presencia de FLX para cada sistema y se
presentan en la Fig. 4. Como se muestra en la
figura, la degradación de FLX y la
acumulación de peróxido de hidrógeno
siguen el orden: Ar N Air N He. De hecho,
después de 60 min. del tratamiento en
presencia de argón, el compuesto objetivo se
eliminó prácticamente, mientras que el uso
de aire o helio eliminó el 80 o 20% del
compuesto, respectivamente. La actividad
sonoquímica está influenciada por las
propiedades de los gases atrapados, como la
relación de calores específicos
(γAr = 1.66, γair = 1.40, γHe = 1.63)
y sus conductividades térmicas
(QAr = 179 × 10−4 W m − 1 K − 1
Qair = 259 × 10−4 W m − 1 K − 1
QHe = 1442 × 10−4 W m − 1 K − 1) (Henglein
y Gutiérrez, 1988).
La primera propiedad está relacionada con
la temperatura máxima de implosión,
mientras que la segunda propiedad
determina la velocidad de transferencia de
calor a líquido circundante (Hua y Hoffmann,
1997). Debido a que tiene la relación de calor
específica más grande y la conductividad
térmica más baja, el argón desarrolla la
energía más alta durante el colapso de las
burbujas. Adicionalmente, Se ha demostrado
que pequeñas cantidades de oxígeno, que
podrían estar presente bajo nuestras
condiciones experimentales en argón como
la saturación gas, puede aumentar la
producción de radicales hidroxilo (Henglein y
Gutiérrez, 1988). Los factores antes
mencionados probablemente explican el alto
contenido de hidrógeno acumulación de
peróxido y la degradación superior de FLX
cuando argón fue utilizado como el gas
saturante. Por otro lado, la presencia de el
helio conduce a la energía de implosión más
baja porque tiene la más alta conductividad
térmica. Como resultado, el helio transfiere
el calor del calor manchas en el líquido
circundante relativamente más rápido y, en
consecuencia, disminuye la formación de
radicales hidroxilo, la acumulación de H2O2 y
degradación de contaminantes. Además,
debido a su baja solubilidad en agua, el helio
es un desgasificador habitual que puede
reducir la actividad de cavitación y, por lo
tanto, la producción de radicales hidroxilo
(Okitsu et al., 2006). Cuando se utiliza aire, la
acción ultrasónica induce la disociación de
oxígeno (Mead et al., 1976), que proporciona
radicales hidroxilo adicionales (ecuaciones
(5) - (7)), eso puede favorecer la degradación
contaminante.
4. Conclusiones
Este trabajo muestra que la sonoquímica
combinada con una biología El proceso es un
sistema prometedor para la mineralización
completa de El contaminante fluoxetina.
Durante el paso sonoquímico, fluoxetina fue
eliminado eficientemente siguiendo un tipo
cinético de Langmuir, que se ajustó bien al
modelo Okitsu (R2 = 0.999, APE = 1.55%).
Se observó una relación prácticamente lineal
entre los aplicados. potencia y la tasa inicial
de degradación de contaminantes. Cuando
Ar era utilizado como gas saturante, en lugar
de aire o helio, se eliminó FLX después de hidrofílicos y biodegradables. Entonces,
solo 60 minutos de sonicación. Sin embargo, ultrasonido, a su vez podría transformar el
para aplicaciones prácticas, Se prefiere el uso producto farmacéutico no biodegradable en
de aire, que mostró una degradación subproductos bio-tratables. Finalmente,
relativamente rápida (80% de eliminación en estos productos podrían ser volvió al paso
60 min). En presencia de aire, la degradación biológico inicial para obtener una
e FLX puede incrementarse aún más durante mineralización completa del material
el paso sonoquímico bajo proceso, incluso orgánico. condiciones básicas o cuando
después de 5 días de tratamiento en sustancias inorgánicas, como hierro (II),
condiciones favorables de pH y temperatura. nitrato de sodio o ácido nítrico, están en
Curiosamente, después de 240 y 360 minutos solución. De hecho, el uso del aire como gas,
de sonicación, los microorganismos en el FLX se eliminó por completo en 50 minutos;
tratamiento biológico eliminaron 20 y 70% mientras que un aumento de 30 y 50% en
del TOC inicial, respectivamente. Por lo tanto, FLX se observó degradación a pH 11 y en el
el sonoquímico El sistema combinado con un presencia de iones nitrato, respectivamente.
proceso biológico es una alternativa La eliminación de contaminantes en el agua
prometedora para la mineralización completa mineral natural no fue significativamente
del contaminante fluoxetina. diferente a la de agua desmineralizada. Por
otro lado, 360 min de ultrasonidos pudo
Para fines prácticos, el tratamiento biológico
cambiar la relación BOD5 / COD de 0.05 a
podría optimizarse y las bacterias podrían
0.41, lo que indica La transformación del FLX
adaptarse para reducir a 24–48 h de la
en sustancias más biodegradables En cuanto
residencia tiempo del paso biológico con
al tratamiento biológico, los resultados
aplicación ultrasónica previa.
mostraron que FLX las soluciones sin
Se debe prestar especial atención a la sonicación no pueden ser eliminadas por el
composición de la matriz de agua. La biológico
presencia de compuestos más hidrófobos o
volátiles que el contaminante, es decir,
compuestos que tienen valores más altos de
la constante de la ley de Henry, disminuye la
eficiencia del proceso ultrasónico. A pesar de
resultados indicados en este trabajo que
resaltaron la secuencia particular
combinación de ultrasonido-tratamiento
biológico como el orden lógico para la
eliminación del producto farmacéutico, una
combinación biológica-ultrasonido-biológica
también podría ser interesante en aguas que
contienen compuestos orgánicos hidrofílicos
y biodegradables, que son bien conocidos ser
recalcitrante a la acción ultrasónica. Con tales
combinaciones, si es tóxico compuestos no
están presentes, el tratamiento biológico
inicialmente eliminar los sustratos