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Termodinámica
“Intentar conquistar el mundo”
IQUI 2020
NOTAS DE CLASE
Oscar ALVAREZ
Profesor Asociado
Tabla de contenido
Estas notas de clase se realizaron tomando como referencia los siguientes textos:
• SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Sixth and
Seventh edition, Mc Graw Hill.
• SANDLER S, Chemical and Engineering Thermodynamics. Third edition, John Wiley & Son.
• TESTER J. MODELL M, Thermodynamics and its applications. Third edition, Prentince Hall.
• KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
• WARK K. Termodinámica. Quinta edición, Mc Graw Hill.
Oscar ALVAREZ
Dr. Ingeniería de Procesos y Productos (2006) / Master en Ingeniería (2000) /Ingeniero Químico (1998)
+ Introducción
Parafraseando un poema de Neruda…espero que, en mis actividades como profesor del
departamento, la severidad haya sido una condición de mi actuar, que mis decisiones
estuvieran cargadas de sentido, para que así el Departamento de Ingeniería Química de la
Universidad de los Andes sea invencible…
Quiero presentar los logros de los años de actividad como profesor del departamento, los
cuales puedo resumir en:
Docencia: Desarrollo de una escuela de formación en Ingeniería Química en el área de
diseño de sistemas coloidales. Integrando espacios para el desarrollo de la creatividad, así
como una novedosa forma para el diseño de productos químicos llamado el diseño integrado
de procesos y productos.
Investigación y sector externo: Desarrollo de nuevo conocimiento en sistemas coloidales con
productos de alta calidad a nivel internacional, así como desarrollos para ser aplicados en la
solución de problemas de sectores industriales colombianos en cosméticos, alimentos y
petroquímica.
Administración: Consolidación de los programas de pregrado en ingeniería química y
maestría en investigación, de igual forma sentar las bases para los nuevos programas de
maestría de profundización y el doctorado.
Estos logros presentan retos al futuro, retos que igualmente puedo resumir en:
La evolución de la docencia: Dirigida a fomentar habilidades en creatividad y la aplicación
del diseño integrado de productos y procesos.
El futuro de la investigación: Desarrollo de nuevo conocimiento en los fenómenos asociados
a elasticidad interfacial, como parámetro clave en el diseño de sistemas coloides. A nivel
industrial, integrar en la solución de problemas para la industria de cosméticos y alimentos, la
medida de las sensaciones de los consumidores.
El profesor no es un evaluador, es una guía. Para evitar que la preocupación principal del
estudiante sea la nota, se ha implementado en todos mis cursos un sistema de calificación
de puntos positivos y puntos negativos. Los puntos negativos están asociados al no manejo o
aplicación no adecuada de los fundamentos. Los puntos positivos están asociados a la
creatividad, esta creatividad consiste en mostrar soluciones novedosas a los problemas
planteados en los parciales, así como el desarrollo de desafíos en los espacios de
laboratorio.
Espacios para hacer cosas. El desarrollo de los cursos implica una participación activa de
los estudiantes, quienes como mínimo una vez cada 15 días son expuestos a la realización
de actividades, fuera y dentro de las horas de clase, donde deben aplicar los fundamentos
del curso.
PROGRAMA
Magistral 3h/ semana; Complementaria 1,5 h/semana; Laboratorio 8 secciones por semestre 1,5 h /sección
+ Elementos centrales
Leyes de la Termodinámica: Ley cero, primera ley, segunda ley, aplicaciones de estas leyes
a una unidad de proceso. Propiedades Termodinámicas: Energía Interna, entalpía, entropía,
energía libre de Gibbs, y propiedades residuales.
+ Objetivos
El estudiante al finalizar el curso debe:
1. Comprender los vínculos de la termodinámica con los demás fenómenos y ciencias
que constituyen los fundamentos de la Ingeniería Química.
2. Utilizar fundamentos y herramientas de ciencias básicas en ingeniería para la solución
de problemas.
3. Describir las similitudes, diferencias o relaciones entre conceptos fundamentales de la
termodinámica como: propiedades y estado termodinámico, funciones de estado y
funciones de trayectoria, ciclos termodinámicos, trabajo y calor.
4. Definir con sus propias palabras los conceptos de energía interna, entalpía, entropía,
equilibrio termodinámico y reversibilidad.
5. Calcular propiedades termodinámicas de sustancias puras a través del conocimiento
de otras propiedades termodinámicas y de soluciones analíticas y numéricas de
ecuaciones de estado.
6. Representar correctamente en diagramas de propiedades termodinámicas los
cambios de estado presentados en sustancias puras durante procesos típicos de
Ingeniería Química.
7. Calcular la factibilidad de unidades de procesos típicas en Ingeniería Química
mediante la utilización de la primera y segunda ley de la termodinámica.
8. Demostrar habilidades para la toma y análisis de datos experimentales en diversos
procesos termodinámicos.
+ Habilidades
+ Metodología
+ Calendario
Introducción.
SEMANA 1 (repaso o primera lectura eficiente por parte exclusivamente del estudiante).
- Sistemas termodinámicos
- Unidades de masa, temperatura, tiempo y fuerza
- Sistemas de Unidades
- Ley cero de la termodinámica
- Presión, trabajo, energía y calor
- El proceso reversible.
Lecturas:
Capítulo 1 de los libros
SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
SANDLER S, Chemical and Engineering Thermodynamics. Third edition, John Wiley & Son.
KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
Capítulo 2 del libro
TESTER J, MODELL M. Thermodynamics and Its applications. Third edition. Prentice Hall.
Lecturas:
Capítulo 2 de los libros
SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
Parcial 1.
SEMANA 4 (miércoles ejercicios de repaso y viernes parcial).
Parcial 2.
SEMANA 8 (miércoles ejercicios de repaso y viernes parcial).
Efectos calóricos.
SEMANAS 10 y 11.
Lecturas:
Capítulo 5 del libro
SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
Capítulo 4 del libro
KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
Capítulo 8 (sección 8.1) del libro
SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
Parcial 3
SEMANA 16 (miércoles ejercicios de repaso y viernes parcial).
+ Evaluación y calificación
La calificación del curso se llevará a cabo de la manera que se muestra en la tabla 1.
Reglas de juego para la calificación:
Los puntos finales se convertirán tomando como equivalencia que 100 es 5.0. Se aproximará
a 1,5; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0, tomando como referencia que 3,25 es 3,5 y 3,24 es 3,0.
Tabla 1. Evaluación y calificación
10
INTRODUCCIÓN
Semana 1
La forma como la termodinámica aborda un problema real es la misma que muchas otras
ciencias de ingeniería, es decir, transformar el problema real en una representación
abstracta, donde el problema se solucione con herramientas matemáticas, para finalmente
interpretar estos resultados en términos reales. Es decir, que el primer paso en el estudio de
la termodinámica es establecer las herramientas que ésta utiliza para transformar el mundo
real en un mundo matemático.
+ Definiciones
Termodinámica: Es la ciencia que estudia los efectos de calor y trabajo sobre un sistema que
se ve sometido a un proceso determinado. Para transformar el mundo real en un mundo
matemático en termodinámica es necesario definir una serie de conceptos básicos como
son:
Sistema: Cualquier parte del universo que se desea estudiar, y de acuerdo a las condiciones
de un proceso se puede clasificar en:
Cerrado: No hay intercambio de masa con los alrededores, es decir, no existe un flujo másico
a través de las fronteras del sistema.
Abierto: Si existe intercambio de masa a través de las fronteras del sistema.
Aislado: Es un sistema en el que no existe un intercambio ni de masa ni de energía con los
alrededores.
Adiabático: Es un sistema en el cual no hay transferencia de energía en forma de calor.
Homogéneo: Es un sistema donde sus propiedades varían continuamente sobre una escala
macroscópica.
Heterogéneo: Es un sistema en el cual sus propiedades varían de forma discontinua en una
escala macroscópica.
Alrededores: Todo aquello que no hace parte del sistema.
Estado: Condición en la cual existe el sistema.
Propiedades de estado: Son aquellas propiedades que sólo dependen del estado en cual se
encuentra el sistema en un momento específico.
Funciones de Recorrido: Son todas las propiedades y funciones del sistema que dependen
directamente del recorrido (proceso) al cual es sometido el sistema.
Propiedades Extensivas: Es una propiedad que depende del tamaño del sistema.
Propiedades Intensivas: Es una propiedad que no depende del tamaño del sistema.
11
+ Dimensiones y Unidades
Volumen Total = Vt
Donde:
Vt= Volumen total, el súper índice (t) indica que esta propiedad no es específica, es decir que si
cualquier propiedad no tiene este súper índice la propiedad está dividida por unidad de masa ó
cantidad de materia (exceptuando la temperatura y la presión).
3
Vt m3 ft
Volumen Específico = = V ó
m kg lb.
t 3 3
V m ft
Volumen Molar = =V ó
n mol lbmol
12
1 kg lb.
Densidad = = ρ 3 ó 3
V m ft
Fuerza (F): Concepto asociado al movimiento de una cantidad de masa con una aceleración
dada, que se puede expresar a partir de la ley de Newton (ley física):
F = m*a
m = kg ó lbm
dv d(x/dt) dx m ft
a= = = 2; 2 ó 2
dt dt dt s s
De esta forma:
Kg*m
S.I; F=m*a; =1N
s2
lb*32.17ft/s2 *+∗-.
S. Inglés; F=m*a; =1lbf donde gc = 32.17
gc *+-∗/0
Newton (N): Unidad en el sistema internacional para medir la fuerza, equivalente a la fuerza
necesaria para un mover 1 kg con una aceleración de 1m/s2.
Libra fuerza (lbf): Unidad en el sistema inglés que indica la fuerza necesaria para mover una
1 lbm con una aceleración de 32.17 pie/s2.
F N
S.I. P= ; =1Pa
área m2
F lbf
S. Inglés. P= ; =1 psi
área pulg2
Según el equipo que se utilice para medir la presión esta se puede clasificar en:
13
Trabajo (Wt): Se dice que se efectúa trabajo siempre que actué una fuerza sobre una masa a
través de una distancia.
dW . =F*dl
dW . =P*A*dl
t
dV
Vt =A*l ; dVt =A*dl ; =dl
A
dW . =P*dVt
W . =P Vt2 -Vt1
Condición de referencia:
para una compresión Vt2 <Vt1 se debe expresar con signo negativo
W . = -P Vt2 -Vt1
Para las funciones de trayectoria se utiliza un sistema de referencia que indica que todo lo
que entra al sistema es positivo (+) y todo lo que sale es negativo (-).
dv dl
dW . = F*dl → dW . = m*a*dl → dW . =m* *dl →dW . = m* *dv→ dW . = m*v*dv
dt dt
2 2
.
dW =m v*dv Integrando de nuevo pero respecto a dv
1 1
m*v22 m*v21
.
W= -
2 2
En la última expresión los términos de la derecha son conocidos como energía cinética
14
De la misma forma se puede obtener una expresión para la energía potencial partiendo de la
expresión de trabajo.
dW . =F*dl →dW . =m*a*dl →dW . =m*g*dl
2 2
dW . =mg dl Integrando de nuevo pero respecto a dl
1 1
W . =mgl2 -mgl1
En la última expresión los términos de la derecha son conocidos como energía potencial
IMPORTANTE: Hay que tener en cuenta que, si bien el trabajo es una función de recorrido
(energía en transito), se evalúa a partir de funciones de estado que pueden ser medidas
directamente del sistema.
Temperatura (T): Es una forma de medir la movilidad de las moléculas de una sustancia en
particular.
A! B! C!
T1! T2! T3!
Si T1=T2 y T2=T3 entonces T1=T3 por lo cual los cuerpos están en equilibrio térmico (ley
cero).
Calor (Q): Cuando dos cuerpos están a temperaturas diferentes, para cumplir la ley cero de
la termodinámica, se transfiere energía desde el cuerpo a mayor temperatura hacia el cuerpo
a menor temperatura. Esta forma de energía se conoce como CALOR.
IMPORTANTE: el trabajo y el calor son energías en tránsito, NUNCA se consideran como
algo que se almacena en un cuerpo.
Estado de Equilibrio: Es un estado en el cual todas las fuerzas que actúan sobre el sistema
se anulan y por lo tanto no puede existir un cambio en la condición del sistema.
Proceso Reversible: Se entiende por proceso reversible aquel donde las propiedades
pueden cambiar en sentido, pero no en magnitud si se realiza en forma inversa.
Este concepto se puede entender con facilidad a partir del siguiente caso:
15
ü No existe fricción.
ü Cada etapa del proceso pasa por un estado de equilibrio.
ü Se puede invertir la dirección de las fuerzas en cualquier parte del proceso, mediante
un cambio diferencial en las condiciones externas (cambios muy pequeños).
ü Cuando se invierte la dirección de las fuerzas, el sistema regresa por la misma
trayectoria a su posición inicial.
dW . = - P*dVt
De igual forma, el siguiente paso está relacionado con establecer una expresión matemática,
que permita evaluar el efecto de la energía en forma de calor sobre un sistema. Para poder
establecer esta herramienta se hace necesario definir un concepto fundamental para la
Termodinámica, como lo es la energía interna.
Energía Interna (U): De una simple observación, J. Joule estableció la existencia de esta
propiedad termodinámica. J. Joule tomó diferentes fluidos, los cuales estaban contenidos en
unos tanques aislados a la misma temperatura, y les suministro una determinada cantidad de
energía en forma de trabajo (a través del movimiento de un eje, es decir trabajo de eje (Ws)).
J. Joule observó que, si bien a cada fluido se le suministró la misma cantidad de energía en
forma de trabajo, la temperatura final de los fluidos era diferente. Para explicar este
fenómeno, J. Joule estableció que debería existir una energía al interior de cada sustancia,
que cambiaba de forma diferente para cada sustancia, cuando se lea agregaba la misma
cantidad de energía. Esta energía al interior de cada sustancia la llamó “Energía Interna”. El
concepto de energía interna es un concepto netamente empírico, es decir, es fruto de una
simple observación y no hay ninguna demostración analítica, desde la termodinámica
clásica, que permita establecer la existencia de esta propiedad.
16
Para que se cumpla la ley de conservación de la energía sobre un sistema se tiene que:
∆E/5/.678 = ∆E8*96:6:;96/
Donde:
∆ U . = Q. + W .
Donde:
Ut= Energía interna, el súper índice (t) indica que esta propiedad no es específica, si
cualquier propiedad no tiene este súper índice quiere decir que la propiedad está dividida
por unidad de masa ó cantidad de materia (exceptuando temperatura y presión).
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dU = dQrev + dWrev
Para un proceso reversible el trabajo se puede expresar como -PdV, como se demostró en la
parte de introducción.
dU = dQrev − P dV
Aplicando esta expresión a diferentes procesos:
dU = dQ + dW → dU = dQrev − P dV
Así como la energía interna es fruto de una simple observación, al realizar los balances de
energía sobre diferentes sistemas, se puede encontrar que se repite el siguiente término:
U + PV
Es decir que a partir de este término se puede definir una nueva propiedad termodinámica,
que es la entalpía (H), que está definida como:
H = U + PV
Diferenciando esta expresión:
dH = dU + PdV + VdP
Aplicando esta expresión al proceso isobárico:
18
• Temperatura (T)
• Presión (P)
• Volumen molar (V)
• Volumen específico (V)
• Energía Interna (U)
• Entalpía (H)
Si bien para los procesos a volumen constante y a presión constante, se tiene una expresión
que permite evaluar el calor transferdio a estos procesos en sistemas cerrados; el problema
está en que no se tiene una herramienta que permita evaluar los cambios de energía interna
y entalpía, es por esta razón que se define una nueva propiedad termodinámica:
dQ
C=
dT
La dificultad de esta expresión es que depende del calor y como el calor depende del tipo
de proceso (función del recorrido o energía en tránsito), es necesario definir dos nuevas
condiciones:
dU
dU = dQ → C] = → dU = C] dT = dQ
dT
Integrando
a0
∆U = C] dT = Q^_`
ab
Hay que tener en cuenta que el cambio de energía interna se expresa con un delta, ya que
es una propiedad de estado y sólo es función del punto inicial y el punto final del proceso.
Por otra parte, el calor se representa como una función de recorrido que depende del tipo
proceso.
19
dH
dH = dQ → Cc = → dH = Cc dT = dQ
dT
Integrando
a0
∆H = Cc dT = Q^_`
ab
Dado que para un sistema abierto existe el transporte de materia, el primer paso antes de
realizar el balance de energía es aplicar la ley de conservación de materia, la cual establece
que la materia no se crea ni se destruye, se transforma (es decir realizar un balance de
masa).
Antes de realizar el balance de masa se define el flujo másico como la cantidad de masa que
pasa por unidad de tiempo:
Kg
m = Flujo másico
s
El flujo másico se puede expresar como:
m = ρ v A
Donde:
r = densidad (masa/volumen)
v = velocidad (longitud/tiempo)
A = área (longitud*longitud)
Teniendo en cuenta que:
kg m ` kg
m= m =
mj s s
20
En el lado derecho la parte de los flujos de entrada y salida se puede representar como un
delta, ya que es la diferencia entre un punto final y un punto inicial:
dm]l
+ ∆m*m = 0 expresión del balance de materia
dt
Donde:
opqr
= representa el cambio de la masa que está dentro del volumen de control en el tiempo
os
(es decir es la derivada de la masa con respecto al tiempo).
∆𝑚uv = este término hace referencia a la diferencia de entre los flujos que entran y salen del
volumen de control
IMPORTANTE: Recordar que la condición de referencia es: lo que entra al sistema es positivo
(+) y lo que sale es negativo (-).
Con el balance de masa, se puede plantear el balance de energía. Si se toma como
referencia el volumen de control de la figura 2, donde el cuadro rojo representa una pequeña
parte del fluido que entra y una pequeña parte del fluido que sale del volumen de control, el
balance de energía se puede representar como:
∆E/5/.678 = ∆E8*96:6:;96/
v` dUm]l
∆E/5/.678 = ∆ m*m U + + gz +
2 dt
∆E8*96:6:;96/ = Qs + Ws /
s x0 :y7z{
Qs + W/ = ∆ m*m U + + gz + expresión de la primera ley
` :.
21
Donde:
T = Temperatura
P = Presión
v = velocidad
Z = Posición
V = Volumen
U = Energía Interna
H = Entalpía
Q. = Calor por unidad de tiempo
W/. = Trabajo de eje (trabajo realizado por el movimiento de un eje)
V
W = F d → W = P A d → W = P A → W = P^ V^
A
Para el punto 2:
V
W = F d → W = P A d → W = P A → W = P` V`
A
22
Entonces
s v` dU7xm
−P` V` + P^ V^ m*m + Qs + W/ = ∆ m*m U + + gz +
2 dt
Donde:
:y|}~
= es el cambio de energía interna de la masa que está dentro del volumen de control
:.
Reorganizando:
v` dU7xm
Q + W/ = ∆ m*m U + + gz + P` V` − P^ V^ m*m +
2 dt
v` dU7xm
Q + W/ = ∆m*m U + ∆ m*m + gz + P` V` − P^ V^ ∆m*m +
2 dt
dU7xm s s v`
m` U` − m^ U^ + m` P` V` − m^ P^ V^ + = Q + W/ − ∆ m*m + gz
dt 2
dU7xm v` s
m*m (U` + P` V` ) − (U^ −P^ V^ ) + + ∆ m*m + gz = Qs + W/
dt 2
dU7xm v` s
m*m H` − H^ + + ∆ m*m + gz = Qs + W/
dt 2
v` dU7xm s
∆ m*m H + + gz + = Qs + W/
2 dt
dU7xm s
∆ m*m H + = Qs + W/
dt
Expresión para la primera ley en sistemas abiertos
Por último, si el sistema está en estado estacionario (la masa que entra es igual a la que sale)
dm]l
=0
dt
La expresión queda:
s
∆ m*m H = Qs + W/ y si se divide entre m, ya que es constante
∆H = Q + W/
23
Waƒa„… = −P dV = W/ + W-*†‡;
−P dV = W/ + P^ V^ − P` V`
W/ = P` V` − P^ V^ − P dV
W/ = ∆PV − P dV
W/ = PdV + VdP − P dV
W/ = V dP
Figura 3. Esquema del problema 2-23 SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M,
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
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Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el recuadro
anaranjado de la figura 3.
Dado a que es un sistema abierto se debe plantear tanto el balance de masa como el
balance de energía (primera ley de la termodinámica).
Balance de masa
dm]l
∆ m*m + = 0
dt
como no hay acumulación (estado estacionario)
∆ m*m = 0
m^ + m` − mj = 0
m^ + m` = mj
Balance de Energía
v` dU7xm .
∆ m*m H + + gz + = Q. + W/
2 dt
Simplificando aquellos términos que no están presentes como son el trabajo de eje, el
cambio de energía cinética y potencial y el término de acumulación energética, ya que es
estado estacionario.
∆ m*m H = Q.
KJ
Q. = mj Hj − m^ H^ − m` H` → m^ + m` Hj − m^ H^ − m` H` = −30
s
j
∆H ` = Cc dT = Cc (Tj − T` )
j
∆H ^ = Cc dT = Cc (Tj − T^ )
KJ
Cc (Tj − T` ) m` + m^ Cc (Tj − T^ ) = −30
s
25
Tj = 42.23 °C
Figura 4. Esquema del problema 2-27 SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M,
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
2) Identificar el volumen de control.
Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el recuadro
anaranjado de la figura 4.
26
Dado a que es un sistema abierto se debe plantear tanto el balance de masa como el
balance de energía (primera ley de la termodinámica)
Balance de masa
dm]l
∆ m*m + = 0 como no hay acumulación
dt
∆ m*m = 0
m^ + m` = 0
Balance de Energía
v` dU7xm s
∆ m*m H + + gz + = Qs + W/
2 dt
Simplificando aquellos términos que no están presentes como son el trabajo de eje, el calor
transferido, el cambio de energía potencial y el término de acumulación energética ya que es
estado estacionario.
v`
∆ m*m H+ =0
2
m∆H + m∆Em = 0
∆H = Cc dT = Cc (T` − T^ )
v`` v^`
mCc (T` − T^ ) + m − =0
2 2
v^ A^ v` A`
m = = Ecuación de continuidad
V^ V`
Œab Œa0
Si V^ = y V` =
cb c0
v^ A^ P^ v` A`
= (1)
RT^ V`
27
v^ A^ P^ v^ A^ P^ v`` v^`
Cc (T` − T^ ) + − =0
RT^ RT^ 2 2
Despejando de (1)
v^ A^ P^ V`
= v`
RT^ A`
`
v^ A^ P^ v^ A^ P^ 1 v^ A^ P^ RT`
Cc (T` − T^ ) + − v^` =0
RT^ RT^ 2 RT^ A` P`
T` = 578.82 °R = 118.82°F
∆H = Cc dT = Cc (T` − T^ )
Se puede tomar como cero, y eso quiere también decir que el cambio de energía cinética
debe ser cero para garantizar la igualdad de la ecuación. Esto lleva a dos conclusiones
importantes:
1) Para los procesos en los cuales hay involucrada una válvula de estrangulamiento se
puede hacer la suposición de que el proceso es isoentálpico, es decir, entalpía
constante.
2) Que los cambios de energía cinética en comparación con los cambios de entalpía o
energía interna pueden ser despreciables.
2-29 KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
Un tanque de almacenamiento aislado con un volumen 0.1 m3, está conectado a una línea de
suministro que contiene un gas ideal a 10 bares y 300 K. Una válvula se abre y se llena el
tanque hasta que se alcanza una presión de 10 bares. ¿Cuál es la temperatura del gas en el
tanque después de este proceso?
28
Figura 5. Esquema del problema 2-29 KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics.
Third edition, Prentice Hall.
Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el recuadro
anaranjado de la figura 5.
Sistema: Abierto
Alrededores: No hay trabajo de eje y no existen pérdidas de calor (sistema aislado).
Debido a que es un sistema abierto se debe plantear tanto el balance de masa como el
balance de energía (primera ley de la termodinámica)
Balance de masa
dm]l
∆ m*m + = 0
dt
Para un tiempo (t) dado se puede decir que:
m/ − m6 + m - − m 5 = 0
−m6 + m- = 0
29
m- = m6
Donde los subíndices significan:
s = salida
e = entrada
f = condición final en el volumen de control
i = condición inicial en el volumen de control
Balance de Energía
v` dU7xm s
∆ m*m H + + gz + = Qs + W/
2 dt
Simplificando aquellos términos que no están presentes como son el trabajo de eje, el calor
transferido, el cambio de energía potencial y cinética.
dU7xm
∆ m*m H + =0
dt
Para un tiempo (t) dado se puede decir que:
m/ H/ − m6 H6 + m- U- − m5 U5 = 0
−m6 H6 + m- U- = 0
m- U- = m6 H6
Del balance de masa se sabe que:
m- = m6
m- U- − H6 = 0 diviediendo por m-
(U- − H6 ) = 0
U- = H- − P- V- Reemplazando en la anterior
H- − P- V- − H6 = 0 Reordenanado
H- − H6 − P- V- = 0
Si H- − H6 = ∆H = Cc (T- − T6 )
Reorganizando la expresión:
Cc T- − T6 − P- V- = 0
Cc T- − T6 = P- V-
P- V-
T- − T6 =
Cc
P- V-
T- = + T6
Cc
P- V- = RT-
30
RT-
T- = + T6
Cc
R
T- (1 − ) = T6
Cc
Reemplazando valores:
T6
T- =
R
1−
Cc
300 K
T- =
kJ
8.314
1− kmolK
kJ
30
kmolK
T- = 415K
2-2 KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics. Third edition, Prentice Hall.
Un kmol de un gas ideal inicialmente a 300 K y 1 bar se calienta a presión constante a una
temperatura de 460 K y luego se comprime isotérmicamente a un volumen equivalente a su
volumen inicial. El gas tiene una capacidad calorífica a presión constante de 30 kJ / kmolK.
Para este proceso de dos pasos proporcionar tanta información como sea posible en
relación con: (a) ∆U, (b) ∆H, (c) Q, (d) W.
Pasos recomendados para la solución a un problema:
Figura 6. Esquema del problema 2-2 KYLE B.G, Chemical and Process Thermodynamics.
Third edition, Prentice Hall.
31
Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el gas ideal.
Sistema: Cerrado
Alrededores: para los procesos de 1 a 2 y de 2 a 3 hay en cada caso calor y trabajo.
dU = dQrev + dWrev
Resolviendo para cada caso en especial:
(a) ∆U
Para el proceso 1
∆U^ = Cx ∆T
(PARA CUALQUIER TIPO DE PROCESO CON UN GAS IDEAL ESTO ES VALIDO)
KJ KJ
∆U^ = 21.686 106K = 2298.716
KmolK Kmol
Para el proceso 2
∆U` = 0
Para el proceso total
∆Ua = ∆U•9;m6/;^ + ∆U•9;m6/;`
(b) ∆H
32
Para el proceso 1
∆H^ = C• ∆T
(PARA CUALQUIER TIPO DE PROCESO CON UN GAS IDEAL ESTO ES VÁLIDO)
KJ KJ
∆H^ = 30 106K = 3180
KmolK Kmol
Para el proceso 2
∆H•9;m6/;` = 0
Para el proceso total
∆Ha = ∆H•9;m6/;^ + ∆H•9;m6/;`
(c) Q
Para el proceso 1
Q •9;m6/;^ = ∆H
Para el proceso 2
∆U = Q + W
0=Q+W
Q = −W = − PdV = PdV
]“
Q= (RT/V)dV
]0
Vj
Q •9;m6/;` = RTLn
V`
Para el proceso total
Q a = Q •9;m6/;^ + Q •9;m6/;`
(d) W
Para el proceso 1
W•9;m6/;^ = −P(V` − V^ )
Para el proceso 2
W•9;m6/;` = −Q •9;m6/;`
V`
W•9;m6/;` = RTLn
Vj
Para el proceso total
Wa = W•9;m6/;^ + W•9;m6/;`
33
• Teniendo la misma condición inicial del punto anterior y los pines se quitan. Si
se agrega la misma cantidad de calor y el gas se expande a presión constante,
calcule la temperatura final del gas y la distancia que se desplazó el pistón.
Pasos recomendados para la solución a un problema:
1) Realizar un esquema del problema (ver Figura 7).
Sistema: Cerrado
Alrededores: para el caso (a) hay calor y el trabajo es cero (V=cte), para el caso (b) hay calor
y trabajo.
34
dU = dQrev + dWrev
P•5/.óœ/•6/;
9.8𝑚
𝐹 = 𝑚𝑔 = 200𝑘𝑔 = 1960𝑁
𝑠`
¢ ^£¤¥¦
P= = 0
= 13067 Pa
„ ¥.^§7
T- = 385.63K
(b)
Presión Constante:
dQ = dH
Q = n5 C• T- − T5 = ∆H
35
T- = 360.00K
¿Cuánto se ha desplazado el pistón?
mj Pa
5.54X10_j kmol 8.314 360k mol
molK
V-. = (1000 )
114400Pa kmol
V-. = 0.14mj
36
COMPORTAMIENTO PVT
Semanas 5,6 y 7
Figura 8. Calorímetro
H` − H^ = Q (conocido)
37
En este caso: ¿qué valor toma H1 y H2?, la respuesta es que no se puede establecer, por esta
razón se debe fijar un estado termodinámico, Temperatura, Presión y estado de la materia
conocido en donde H1 sea 0 (establecido de forma arbitraria), y de esta forma H2 será igual
al valor del Q suministrado. Este punto se conoce como el estado REFERENCIA.
Si el calorímetro se utiliza para diferentes condiciones, se puede obtener un comportamiento
completo de una sustancia a diferentes condiciones de presión, volumen y temperatura
(comportamiento PVT). Toda esta información se encuentra tabulada en las “Tablas
Termodinámicas”, en donde se muestra el comportamiento PVT de una determinada
sustancia pura, siendo ésta una información muy importante ya que la presión, la
temperatura y el volumen, son propiedades que se pueden Medir. E.
La información de las tablas se puede representar en un diagrama en 2 dimensiones, en
donde los ejes son las variables de interés. En este caso, nuestras variables de interés son la
presión y el volumen por lo que dicho diagrama quedaría como se muestra en la figura 9.
38
Vapor Sobrecalentado:
Si la Temperatura del sistema es mayor que la temperatura de saturación, a la misma presión
de saturación, el vapor es un vapor sobrecalentado.
Zona de Mezcla líquido-vapor:
Para estudiar esta zona es necesario definir una nueva propiedad termodinámica. Esta nueva
propiedad termodinámica que es válida sólo en esta zona, se conoce como “Calidad” y se
define de la siguiente manera:
7}
X=
7} ª7«
Donde:
mv = masa del vapor
ml = masa del líquido
Con esta nueva propiedad se pueden evaluar las demás propiedades en una zona de
mezcla (Volumen, Entalpía, Energía interna, etc.) dentro de la zona utilizando la siguiente
relación:
*5® x8•
M76-m*8 = 1 − X M/8. + XM/8.
En donde M puede ser volumen, entalpia, entropía, y energía interna. Con esta relación y
conociendo las condiciones de saturación de la sustancia se puede evaluar cualquier
propiedad de una mezcla líquido - vapor.
Tablas Termodinámicas:
Como se mencionó anteriormente, toda la información presentada en los diagramas PVT se
encuentra resumida en tablas para diferentes sustancias puras. Para utilizar estas tablas,
hay que tener en cuenta los siguientes puntos:
1.
Que hay 3 tipos de tablas: Líquido comprimido, Líquido y vapor saturado (saturación) y vapor
sobrecalentado.
2.
Establecer el estado termodinámico de la sustancia con las condiciones del sistema (PVT).
3.
Verificar si el valor de la propiedad que se tiene (presión, volumen, temperatura, entalpía,
energía interna) corresponde al estado de saturación. Si corresponde al estado de
saturación se utiliza la tabla de saturación, si está dentro de los límites de líquido saturado y
vapor saturado se tiene una mezcla líquido/vapor (es decir se debe evaluar la calidad). Si no
está en una zona de saturación se debe establecer si es vapor sobrecalentado o líquido
comprimido.
IMPORTANTE: Técnica de interpolación (ajuste de los datos a una línea recta): es un
mecanismo para obtener un valor aproximado que se sabe está entre 2 datos seguidos de
cualquier tabla. Por ejemplo, si se tiene la siguiente situación:
Se quiere saber cuál es el valor del volumen de vapor sobrecalentado de agua a 122 °C y a
1 bar.
39
Solución: En las tablas se encontrarán datos tabulados del volumen para 100 °C y para
125°C, y no para 122 °C, por lo que se hace necesario realizar una interpolación. Una
interpolación es, fundamentalmente, asumir un comportamiento lineal entre los dos puntos
que se tienen. Luego, se obtiene la ecuación de la recta que pasa por dichos dos puntos
conocidos y así usarla para obtener el valor deseado.
Figura 10. Esquema del problema 4.42 WARK K. Termodinámica. Quinta edición, Mc Graw
Hill.
2) Identificar el volumen de control.
Es el volumen que contiene el sistema que se quiere estudiar, en este caso es el recuadro
anaranjado de la figura 10.
3) Establecer las condiciones para el sistema y los alrededores
Sistema: Cerrado
Alrededores: existe transferencia de calor.
40
Proceso isocórico:
dU = dQ + dW; dW = 0
dU = dQ
dU = dQ = U` − U^ = Q^_`
Para evaluar la energía interna en el punto 1 se hace uso de las tablas termodinámicas del
agua:
• Punto 1
• Punto 2
V^ = V`
T` = 200ºC
Para 200 ºC si fuera una condición de saturación:
*5® x8•
V/8. = 1.156cmj /g; V/8. = 127.000cmj /g
V^ = V` = 99.000 cmj /g
El sistema es una mezcla porque el volumen actual es menor que el del vapor saturado y
mayor que el del líquido saturado.
Con la expresión para evaluar la propiedad de una mezcla para el volumen se puede obtener
la calidad:
*5® x8•
V76-m*8 = 1 − X V/8. + XV/8.
X = 0.78
41
Con la calidad y la expresión para evaluar la propiedad de una mezcla para la energía
interna se puede obtener la energía interna en la condición 2.
*5® x8•
U` = U76-m*8 = 1 − X U/8. + XU/8.
U` = 2209.82 kJ/kg
m1=m2
U`. = 44483.83 kJ
dU = dQ + dW
Uj − U` = Q `_j − P(Vj − V` )
Del numeral anterior, se conoce tanto el volumen como la energía interna en el punto 2.
Ahora bien, como sabemos que el estado final es el de líquido saturado y se conoce el valor
de la temperatura, es posible obtener de las tablas los valores de la energía interna y el
volumen especifico en el punto 3:
*5®
Uj. = U/8. `¥¥ ºl ∗ mj = 17122.57 kJ
*5®
Vj. = V/8. `¥¥ ºl ∗ mj = 17122.57 kJ
m1=m2=m3
42
Figura 11. Esquema del problema 6-32 SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M,
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
43
1. Calcular la calidad a partir de la masa de líquido y vapor (se tiene el volumen total que
ocupan):
*5® x8•
V/8. (^¥¥ ºl) = 1.044cmj /g; V/8. (^¥¥ ºl) = 1673.000cmj /g
m*5® = 20.11 kg; mx8• = 0.008 kg
X = 0.0004
Para poder decir cual fase es la que desaparece, es necesario realizar un análisis en un
diagrama PV.
44
De la figura anterior se puede concluir que al final del proceso se obtendrá líquido saturado.
Para poder evaluar la presión y la temperatura, se debe buscar una condición para la cual la
relación Volumen total/ masa total sea el volumen del líquido saturado.
. .
V*5®,/8. (^¥¥ ºl) + Vx8•,/8. (^¥¥ ºl) = 0.021mj + 0.014mj = V`. = 0.035mj
m` (.;.8*) = 20.12 kg
*5®
V` = V/8. (`) = 1.740 cmj /g → P` = 16535 kPa → T` = 350 ºC
Ahora hay que calcular el calor, conociendo que es un proceso a volumen constante:
dU = dQ + dW; dW = 0
dU = dQ
*5® x8•
U^ = U76-m*8 = 1 − X U/8. + XU/8. = 419.86 kg
U` = 1643.00 kg
U` − U^ = Q^_` = 1223.14 kJ
Figura 12. Esquema del problema 6-71 SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M,
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
45
Balance de Masa:
dmx.m
+ ∆ m*.m = 0; para un tiempo dado →
dt
m - − m5 + m / − m 6 = 0
m- = m^ − m/
Balance de Energía:
dUmx.m 1v `
+ ∆ m*.m (H + + gz) = Q. + W/. ; para un tiempo dado →
dt 2
m- U- − m5 U5 + m/ H/ − m6 H6 = 0
(m5 − m/ )U- − m5 U^- + m/ H/ = 0
Suponiendo que:
H- + H5
H/ =
2
H- + H5
(m^ − m/ )U` − m5 U5 + m/ =0
2
De esta última ecuación no se conocen dos valores, por lo que es necesario realizar una
suposición tal que se satisfaga alguno de los dos valores y poder resolver la ecuación. Al
suponer una temperatura final, de las tablas es posible establecer U2 y H2 y así obtener el
valor de ms y posteriormente el valor de m2
Toda suposición debe ser comprobada: para comprobar la temperatura supuesta se sabe
que el volumen total es de 50m3, así que se debe evaluar el volumen total obtenido a partir
de los valores calculados con la suposición y comparar con el que se conoce. Si estos
valores son similares, la suposición es correcta, de lo contrario, se debe iniciar un proceso
iterativo (ensayo y error) sobre la temperatura hasta llegar al valor real. Dicha temperatura
está entre 350 y 375 °C.
46
ECUACIONES DE ESTADO
Semanas 5,6 y 7
Dado a que la información de las tablas termodinámicas no es siempre fácil de obtener (para
cualquier tipo de sustancia), se hace necesario establecer modelos que permitan describir el
comportamiento PVT de una sustancia pura. Desde un punto de vista matemático la mejor
forma de representar una propiedad en términos de otra, es por medio de una serie de
potencias. Aplicando esto al comportamiento PVT de los gases, para una T constante se
puede establecer que:
PV = a + bP + cP ` + dP j + ⋯
Donde:
P = Presión
V= Volumen específico molar
a, b, c y d = son parámetros de ajuste al modelo y son función de la temperatura y del tipo
de sustancia.
Este tipo de ecuación se conoce como ecuación del Virial, donde de igual forma se puede
definir:
b = aB ²
c = bC ²
Teniendo que:
PV = a 1 + B ² P + C ² P ` + ⋯
Donde B’, C’…, son también constantes que dependen tanto de la especie en estudio como
de la temperatura a la cual se está trabajando. Realizando un análisis del comportamiento
PV de los gases en función de P, se obtienen los resultados que se presentan en la figura 13.
47
De esta manera se encontró que cuando P tiende a 0, todo el comportamiento PV de los
gases tendían a un valor igual, por lo cual este valor fue denotado como (PV)*, y tenía un
valor de 22711 cm3bar*mol-1.
Así:
(PV)∗ = a = f(T)
a = RT
Donde R es una constante de proporcionalidad. Para hallar el valor de R se tiene que:
(PV)∗ = RT
(PV)∗
R=
T
cmj bar 1 cmj bar
R = 22711.8 ∗ = 83.144
mol 273.16 K molK
Factor de Compresibilidad
Como una propiedad auxiliar y adimensional se define el factor de compresibilidad como:
PV
Z=
RT
Debido a esto y teniendo en cuenta que a = RT, se tiene que:
Z = 1 + B² P + C² P` + ⋯
Y también:
B C
Z=1+ + +⋯
V V`
Gases Ideales
PV
Z=1=
RT
Sin importar el proceso que sea y la sustancia que se maneja, se cumple que:
∆U = Cv∆T
∆H = Cp∆T
De la primera ley de la termodinámica, se tiene para un proceso reversible:
dQ + dW = dU
48
H = U + PV
Y dado que para un gas ideal se cumple que PV=RT:
H = U + RT
Derivando con respecto a la temperatura y por la definición de capacidad calorífica:
dH dU dT
= +R
dT dT dT
Cp = Cv + R
La ecuación anterior se cumple únicamente para gases ideales. Para líquidos y sólidos se
tiene que:
Cp = Cv = C
Las siguientes ecuaciones que describen los efectos de calor y trabajo para sustancias
puras que se comportan como un gas ideal, son válidas únicamente si el sistema es cerrado
y el proceso es reversible.
dQ + dW = dU
Lo que se puede escribir de manera alterna como:
dQ − PdV = CvdT
dQ = PdV + CvdT
Œa
Si para un gas ideal P = , la ecuación puede ser reescrita como:
]
Œa
dQ = CvdT + dV (1)
]
R RT
dV = dT − ` dP
P P
dQ = PdV + CvdT
R RT
dQ = P ∗ dT − ` dP + CvdT
P P
49
RT
dQ = RdT − dP + CvdT
P
RT
dQ = RdT + CvdT − dP
P
RT
dQ = (R + Cv)dT − dP
P
Œa
dQ = CpdT − dP (2)
c
c]
Teniendo en cuenta que para un gas ideal T =
Œ
∂T ∂T
dT = dV + dP
∂Vc ∂P ]
V P
dT = dP + dV
R R
V P
dQ = Cv ∗ dP + dV + PdV
R R
V P
dQ = Cv dP + (Cv + R)dV
R R
] c
dQ = Cv dP + CpdV (3)
Œ Œ
Este proceso se lleva a Temperatura constante, por lo cual la integral de la ecuación (1):
]0
dV dV
Q^_` = dQ = RT RT
]b V V
V`
Q^_` = RTln
V^
P`
Q^_` = −RTln
P^
dQ + dW = 0
dQ = −dW
P`
W^_` = RTln
P^
2. Proceso Isocórico:
W^_` = 0
dQ = CvdT
50
3. Proceso Isobárico:
dQ = CpdT
W^_` = −P V` − V^
W^_` = R T^ − T`
4. Proceso Adiabático:
En este tipo de proceso no hay transferencia de calor entre el sistema y los alrededores:
dQ = 0
RT
CvdT = − dV
V
dT R dV
=−
T Cv V
Integrando la ecuación anterior se tiene que:
T` R V`
ln = − ln
T^ Cv V^
Por propiedades de logaritmo:
Œ
T` V^ lx
=
T^ V`
Utilizando la ecuación de estado para un gas ideal se obtiene la siguiente relación:
V^ T^ P`
=
V` P^ T`
Reemplazando en la primera relación de Temperatura contra volumen para un sistema
adiabático, se tiene que:
Œ Œ
T` T^ lx P` lx
= ∗
T^ T` P^
Œ Œ
T` T` lx P` lx
∗ =
T^ T^ P^
lx
T` T` Œ P`
∗ =
T^ T^ P^
Realizando la multiplicación, se llega a la siguiente relación:
lx
T` λ^ P`
=
T^ P^
51
Œ
T` P` l•
=
T^ P^
Cp
Por definición se tiene que γ = Cv es el coeficiente adiabático de los gases, por lo cual:
TV ¶_^ = cte
PV ¶ = cte
^_¶
TP ( ¶) = cte
Para expresar el trabajo en un proceso adiabático:
dW = dU = CvdT
Cp = Cv + R
Cp R
=γ=1+
Cv Cv
R
γ−1=
Cv
R
Cv =
γ−1
Por lo cual el trabajo puede definirse como:
R
W^_` = (T − T^ )
γ−1 `
Definiendo la temperatura según gases ideales como:
P` V`
T` =
R
De esta manera, el trabajo para un sistema adiabático se define como:
P` V` − P^ V^
W^_` =
γ−1
¿Si no es un gas ideal?
Para establecer el comportamiento PVT de una sustancia, si no se comporta como gas ideal
(Z≠1), se tienen diferentes modelos:
Ecuación del Virial:
Con el fin de poder resolver de manera adecuada la ecuación del virial, constantemente se
recurre a hacer reducciones de la misma, donde el caso más común es truncar la ecuación
en el segundo término:
PV BP
Z= =1+ = 1 + B′P
RT RT
52
PV B
Z= =1+
RT V
Los valores de las constantes B y B’ se obtienen de manera experimental, y se encuentran
tabulados en función de la temperatura para diferentes sustancias.
Ecuación Cúbica de estado:
Diferentes investigadores han establecido una serie de expresiones para estudiar el
comportamiento PVT de gases reales, la primera persona en establecer una expresión fue
Van der Waals, quien estableció la siguiente expresión:
RT a
P= − `
V−b V
V ` RT − Va + ab
P=
V − b V`
`
V RT − Va + ab
P=
V j − bV `
PV − PbV = V ` RT − Va + ab
j `
PV j − PbV ` − V ` RT + Va − ab = 0
De esta manera se obtiene la ecuación cúbica de la forma:
PV j − (Pb + RT)V ` + Va − ab = 0
Debido a que la potencia de mayor grado presente en la ecuación tiene un valor de 3 para el
volumen, se obtendrán tres posibles soluciones de la ecuación, y dependiendo del estado
termodinámico en el cual se encuentre la sustancia, 1 o 2 raíces tendrán un sentido físico o
no.
En el caso de un líquido comprimido o un vapor sobrecalentado. Existirá solo una solución
válida de la ecuación. En el caso de estar en estado sobrecalentado, la solución de la
ecuación cubica será el valor de la raíz más alta cercana al valor del volumen de un gas
ideal, a las mismas condiciones de presión y temperatura.
En el caso de una condición de saturación se tendrán dos raíces validas, una cercana al
parámetro “b” para el líquido saturado y otra para el vapor saturado cercana al valor del
volumen del gas ideal, a las mismas condiciones de presión y temperatura.
Debido a que tanto para las ecuaciones del Virial como para las ecuaciones cubicas,
establecer los parámetros no es sencillo, se desarrollaron expresiones que tiene como base
el siguiente teorema:
TEOREMA DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES DE LOS TRES PARAMETROS
Si dos sustancias se comparan a la misma condición de temperatura reducida (Tr =T/Tc), a la
misma presión reducida (Pr=P/Pc) y con el mismo factor acéntrico (w, factor asociado a la
estructura molecular de la sustancia) se alejan de la idealidad de la misma forma.
53
Sobre la base de este teorema se desarrollaron las siguientes expresiones para evaluar el
comportamiento PVT de las sustancias:
Correlaciones generalizadas del factor de compresibilidad de Pitzer:
Z= Zo +wZ1
Donde:
Z = factor de compresibilidad
Zo y Z1 = son factores de que dependen de Tr y Pr.
Una solución a esta ecuación es la planteada por los señores Lee y Kesler, quienes
tabularon los valores de Zo y Z1 para cualquier sustancia en función de las presiones y
temperaturas reducidas. Ver apéndice E de libro de SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M.
M, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
La solución tabulada impide su representación exacta mediante ecuaciones sencillas. Sin
embargo, es posible dar una expresión analítica aproximada de estas funciones para un
intervalo limitada de presiones, de la siguiente forma:
P9 P9
𝑍 = 1 + B; + ωB^
T9 T9
Donde:
0.422
B ; = 0.083 −
T9^.¤
0.172
B^ = 0.139 − º.`
T9
Ecuaciones cúbicas de estado:
Las siguientes ecuaciones cubicas de estado se pueden expresar mediante la expresión
general:
RT a(T)
P= −
V−b V + ϵb (V + σb)
Donde:
RTm
b=Ω
Pm
Diferentes autores han propuesto expresiones cubicas para evaluar el comportamiento de
los fluidos:
VdW Van der Waals
RK Redlich-Kwong
54
SRK Soave-Redlich-Kwong
PR Peng-Robinson
Los diferentes parámetros para cada una de las ecuaciones cubicas se pueden encontrar en
la tabla siguiente:
Tabla 3. Constantes para las ecuaciones cúbicas de estado.
Ecuación α(T9 ) σ ϵ Ω Ψ Zm
α T9 = 1 + (0.480 + 1,574ω
SRK ` 1 0 0.08664 0.42748 1/3
− 0.176ω` ) 1 − T9^/`
α T9 = 1 + (0.37464 + 1.5422ω
PR ` ^/` ` 1+(2)
1/2
1-(2)
1/2
0.07780 0.45724 0.30740
− 0.26992ω ) 1 − T9
Tabla tomada del libro de termodinámica SMITH J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M,
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition, Mc Graw Hill.
55
Caso 2
Vtg2 0.0378 m3
T2 289.0 K
P2 20684272 Pa
En la información se presenta una equivalencia en volumen, para poder aplicar esta
equivalencia en el caso dos se debe realizar una comparación en masa, la cual no depende
de las condiciones de presión y temperatura a la cuales este el sistema.
Densidad de la gasolina 680 kg/m3
1 gal = 2.58 kg
10gal = 25.74 kg
Para el Metano se evalúa el volumen molar con la correlación generalizada del factor de
compresibilidad de Lee y Kesler, con este volumen molar y conociendo el volumen total en el
caso 1 (Vtm1), se puede establecer cuanto es la equivalencia en masa entre el metano y la
gasolina.
Caso 1
Propiedades del metano
Pc 46 bares
Tc 190,6 K
ω 0,012
Evaluando las propiedades reducidas se tiene que:
Tr 1,51
Pr 0,02
De las tablas E1 y E2 (del texto guía) se obtienen los valores de Z° y Z1 y utilizando la
correlación generalizada de Lee y Kesler:
Z= Zo +wZ1
Z° 0.990
Z1 0.001
Z 0.99
Aplicando Z=PV/RT
Vm1 = 0,024 m3/mol
Si se tiene que el Vtm1 es 3.9600 m3 la cantidad de metano es:
167.66 mol equivalente a 2689.86 g
A partir de la equivalencia que se tiene en el caso 1, se obtiene la cantidad de Metano para
el caso 2 así:
56
1. Un sistema cilindro-pistón contiene una mezcla líquido vapor con una calidad del 94% a una
presión de 2000 kPa. Si se le transfiera al sistema calor a presión constante hasta una
temperatura de 575 °C. ¿Cuánto calor debe ser agregado? y ¿cuánto trabajo se produce?
2. Un tanque rígido con un volumen total de 4 m3 contiene una mezcla líquido vapor a 250°C
(de esta mezcla 1500 kg son de agua líquida). Si a este tanque son bombeados 1000 kg de
agua líquida saturada a 50°C. ¿Cuánto calor debe agregarse al tanque?, si se quiere que la
temperatura del tanque siempre sea 250 °C.
3. Para un gas ideal con un Cp = 30 kJ/Kmol K
a) Si este gas ideal entra a una tubería la cual está perfectamente aislada a 2 bares y 300K, y
sale de la tubería a 1 bar. ¿Cuál es la temperatura de salida?
b) Si 1 mol/s de este gas ideal es comprimido de 1 a 10 bares, entrando al compresor a 294 K y
saliendo del compresor a 406K, liberando en el proceso de compresión a los alrededores
1000 J en forma de calor. ¿Cuánto trabajo se le suministra al gas?. Establezca si para dar
una respuesta es necesario suponer que es un proceso reversible.
4. Una mezcla liquido/vapor de agua a 1100 kPa se expande a entalpía constante (en un
sistema pistón-cilindro) hasta 101.325 kPa donde la temperatura es de 105°C. ¿Cuál es la
calidad en el punto inicial? y ¿cuánto trabajo se realiza sobre los alrededores?
5. Un recipiente contiene vapor de agua saturado a 75°C, si la presión se disminuye a
temperatura constante hasta que el volumen se incrementa en un 50% del valor inicial,
determiné y evalué:
57
a) La presión final.
b) El trabajo que hace el sistema sobre los alrededores al expandirse.
6. Un tanque rígido que está inicialmente vacío con un volumen de 1.42 m3, está conectado a
una línea con un gas ideal a 3.5 bar y 422 K (Cp= 30 kJ/kmolK). Si el tanque se llena con el
gas ideal hasta que la presión en el tanque es de 3.5 bar y durante este proceso se
transfieren a los alrededores 50 kJ de energía en forma de calor, evalué:
a) Los moles del gas entran al tanque.
7. Un cilindro con un pistón contiene 2 kg de agua 300°C. Al sistema se le transfiere calor en
un proceso a temperatura constante, aumentado el volumen de 0.1004 m3 hasta 0.1978 m3.
Este proceso conlleva a que se realice un trabajo sobre los alrededores equivalente a 900 kJ.
a) ¿Cuánto calor se le transfiere al sistema?
8. Un tanque rígido perfectamente aislado de 40m3 de capacidad, inicialmente contiene
10000kg de agua a 25°C. Este tanque está conectado a una línea de vapor saturado a
1500kPa, con una válvula, si se abre la válvula y se deja entrar vapor hasta que:
a) Toda el agua en el estado final es líquido saturado a 1000 kPa ¿Cuánta masa entra?
b) ¿Es posible la condición anterior?, explique su respuesta.
9. Para una mezcla líquido/vapor a 2 bar de presión con un volumen de 1,073 cm3/gr, se
plantean dos procesos diferentes para llegar a la misma condición final (vapor saturado a 3
bares).
El proceso A consiste de dos etapas: Una primera etapa a volumen constante hasta llegar a
líquido saturado a 3 bares. Seguido de una segunda etapa de expansión a presión
constante, hasta obtener vapor saturado a 3 bares.
El proceso B consiste de dos etapas: Una primera etapa de expansión a presión constante
de 2 bar, hasta que el volumen final de esta etapa es de 605.56 cm3/gr. Seguido de una
segunda etapa a volumen constante hasta obtener vapor saturado a 3 bares.
¿Cuál de los dos procesos seleccionaría?, sí se quiere producir la mayor cantidad de trabajo
posible.
10. Un tanque rígido de 4 m3 contiene una mezcla líquido/vapor a 100°C, con un volumen de
líquido de 2 m3 y un volumen de vapor de 2 m3. El tanque está conectado en la parte
superior a una tubería con una válvula para permitir la salida de vapor saturado a 100°C, y
está conectado a una tubería con una válvula en la parte inferior para permitir la entrada de
líquido saturado a 50°C, inicialmente cerradas. Si se abren las dos válvulas permitiendo la
salida de vapor y la entrada de líquido:
¿Cuánto calor se le debe transferir al tanque?, para garantizar que la temperatura de éste
sea constante igual a 100°C, hasta que todo el volumen tanque es ocupado por líquido
saturado a 100°C.
58
EFECTOS CALÓRICOS
Semanas 10 y 11
Definiciones:
Calor Sensible: Energía que se transfiere en forma de calor a un sistema, causando un
solamente un cambio en la temperatura.
Teniendo en cuenta la regla de las fases para una sustancia pura en una sola fase, para
tener fijo el estado termodinámico de una sustancia pura se deben conocer 2 propiedades
termodinámicas.
F=2−π+N
Donde:
U(—) = (V, T)
H(—) = (P, T)
F— = (x, y)
∂F ∂F
dF = dx + dy
∂x Á ∂y Â
∂U ∂U
⟹ dU = dV + dT
∂V a ∂T ]
∂H ∂H
⟹ dH = dP + dT
∂P a ∂T c
Ahora, para un proceso a volumen constante y un sistema cerrado el calor sensible se puede
expresar como:
dU = dQ + dW ⇒ dW = 0 ⇒ dU = dQ
∂U ∂U ∂U
dU = dV + dT ⇒ dV = 0 ⇒ dU =
∂V a ∂T ] ∂V a
Igualando las dos expresiones anteriores:
∂U ∂Q
dQ = ; Cx = ⇒ integrando
∂V a ∂T ]
59
a0
Q /6œ/5+*6 (^_`) = C
ab x
dT (4)
dU = dQ + dW ⇒ dU = dQ − PdV ; H = U + PV
dH − PdV − VdP = dQ − PdV ⇒ dQ = dH
∂H ∂H ∂H
dH = dP + dT ⇒ dP = 0 ⟹ dH = dT
∂P a ∂T c ∂T c
Igualando las dos expresiones anteriores:
∂H ∂Q
dQ = ; C• = ⇒ integrando
∂P a ∂T •
a0
Q /6œ/5+*6 (^_`) = C
ab •
dT (5)
Las expresiones 4 y 5 aplican también para sistemas abiertos en estado estacionario, si los
cambios de energía potencial y cinética son despreciables y si no hay trabajo de eje. Lo
anterior es posible porque se está evaluando el calor a partir de propiedades de estado.
En este punto es necesario introducir un nuevo comportamiento. Hasta ahora las
capacidades caloríficas de los fluidos (Cp y Cv) se utilizaban como un valor constante, en
realidad dependen de la temperatura y es necesario definir para cada una de ellas uan
expresión en función de T:
Å8/ 5:68*
C• /R = A + BT + CT ` + DT _`
*í®†5:;
C• /R = A + BT + CT `
C•/ó*5:; /R = A + BT + DT _`
60
Para el caso del esquema anterior, si se quiere evaluar el calor sensible asociado al proceso,
siendo el sistema agua y la presión constante, se puede tener dos alternativas de solución:
a) Utilizando las tablas termodinámicas:
Haciendo uso de la primera ley y buscando los valores de la entalpia en las tablas
termodinámicas se tiene que:
Q /6œ/5+*6 (^_`) = H` − H^ = 3278.2 kJ/kg − 2875.4 kJ/kg
Q /6œ/5+*6 (^_`) = H` − H^ = 402.80 kJ/kg
Calor Latente: Energía que se transfiere en forma de calor a un sistema, que da lugar a un
cambio de fase del sistema.
Ecuación de Clapeyron:
dP /8.
∆H = T∆V
dT
+ Ejemplo de aplicación (calor latente)
Existen dos posibles formas para evaluar el calor latente, de las tablas termodinámicas para
el agua:
x8• *5®
∆H *_x = H/8. − H/8. = 2256.9 kJ/kg
61
x8•
V/8. = 1686.20 cmj /g
*5®
V/8. = 1.25 cmj /g
ω = 0.345
1.013 bar
P9 =
220.55 bar
373.15 K
T9 =
647.10 K
Para evaluar el cambio de la presión de saturación con respecto a la temperatura, se utiliza
la ecuación de Antoine, y se toman los valores de A, B y C del apéndice B.2 del libro SMITH
J. M, VAN NESS H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics.
Seventh edition, Mc Graw Hill.
dP /8. B
→ ln P /8. = A −
dT T+C
dP /8. „_
È
=e aªl B(T + C)_` ; evaluando en T = 100ºC ; el resultado es 3.61 kPa/ºC
dT
Calor de Reacción:
Para poder evaluar la diferencia de entalpía entre los productos y los reactivos es necesario
definir un nuevo concepto el estado estándar, es decir que se tiene:
62
• Para sólidos y líquidos: sustancias puras a 1 bar.
Es decir, que se tiene que el calor estándar de una reacción se puede expresar como:
¥ (Ê8m6 96-696œm58 8 †œ8 m;œ:m5óœ 6/.áœ:89)
∆HŒ,`£É (m;œ:5m5óœ :6 .67•698.†98)
Para evaluar el calor estándar de una reacción se hace utilizando otro concepto que es el
calor estándar de formación. Se entiende por calor estándar de formación al calor asociado
a una reacción cuando un producto se forma exclusivamente a partir de los elementos que
los componen, por ejemplo:
Para dar una solución al problema anterior, se toma como base el hecho que la entalpía es
una función de estado, es decir, que no es función de la trayectoria. Con esta afirmación se
puede realizar:
1. Llevar los reactivos a una temperatura de 298 K. Para esto se le transfiere desde los
alrededores calor sensible (para el caso en que A, B y C son gases):
a0Í0ÎÏÐ
Å5
Q /6œ/5+*6 „ (`¥¥ª`Çj.^§ Ì→`£ÉÌ) = n„ R (Cc(„) /R) dT
abÍ(0ÑÑÒ0Ó“.bÔ)Ð
63
a0Í0ÎÏÐ
Å5
Q /6œ/5+*6 È (^¥¥ª`Çj,^§ Ì→`£ÉÌ) = nÈ R (Cc(È) /R) dT
abÍ(bÑÑÒ0Ó“.bÔ)Ð
La combustión consiste en tomar una sustancia “combustible” y oxidarla con oxígeno que se
encuentra disponible en el aire.
Ejemplo:
1CHº + Aire → xCO` + yH` 0 + zN`
Aire: 21% oxígeno y 79% nitrógeno
Entonces 100 mol de Aire tienen: 21 mol de Oxígeno y 79 mol de Nitrógeno, si se divide por
21 para expresar el aire en términos de 1 mol de oxígeno se tiene que:
Balance de C: 1 = x
Balance de H: 2 = y
Balance de O: 2w = 2x + 2y ⟹ w = 2
Balance de N: 2 ∗ 3.76w = 2z ⇒ z = 7.52
64
∆H0R,298 = 1CO` ∆H0f,298 CO2 + 2H` O∆H0f,298 H2 O + 7.52N` ∆H0f,298 N2 − 1CHº ∆H0f,298 CH4
Como el Nitrógeno “ya está formado” su calor estándar de formación es 0, esto quiere decir
que la naturaleza no emplea energía para formar los elementos.
Este resultado equivale al calor que genera 1 mol de metano en una combustión completa.
Una combustión en la cual no sólo se forma CO2, si no también se CO se conoce como una
combustión incompleta. Para minimizar este efecto por lo general se utiliza una cantidad de
aire en exceso, la cual se debe calcular siempre sobre la cantidad de aire teórica necesaria
(que se obtiene en una combustión completa).
Fracción molar
CH4 0,94
N2 0,06
CO 0,30 de la cantidad de metano
CO2 0,70 de la cantidad de metano
Condiciones
T1 77°F / 25°C / 298.15K
T2 203°F / 95°C / 368.15K
T3 410°F / 210°C / 483.15K
m1 75 Lb/s / 34.01925 kg/s
R 8.314 J/mol K
Solución
¿Cuánto calor se requiere para aumentar la T del agua? Es decir el calor sensible:
a0Í“ÝÏ.bÔÐ
Q /6œ/5+*6 l (`£É.^§Ì→ ^¥¥¥ª`Çj.^§ Ì) =R (𝐶Ø,ÙÚÛÙ uíÜÛ–oÙ /R) dT
abÍ0ÎÏ.bÔÐ
65
0.94CHº + 0.06N` + 1.35w 1O` + 3.76N` → 0.658CO` + 0.282CO + yH` 0 + zN` + qO`
Balance C: 0.94 = 0.658+0.282
H: 4*0.94 = 2y
O: 2*2.53 = 2*0.658+0.282+1.88+2q
N: 2*0.06+2*9.54 = 2*z
Resolviendo:
q= 0.79
y= 1.88
z= 9.59
2. Ahora con esta expresión de la reacción real, se puede evaluar cuanto calor libera la
combustión para los reactivos a T1 y los productos a T3
66
• Calor total = Calor estándar de reacción a 298 K + calor sensible de los productos para
llevarlos hasta T3
Evaluando el calor estándar de reacción utilizando los calores de formación por los
respectivos coeficientes estequiométricos de cada sustancia se obtiene que es -674666.01
J/mol de combustible
Calor sensible de los productos para llevarlos hasta T3
Para esto es necesario obtener el Cp/R promedio de los gases de combustión, que es
posible evaluarla con el número de moles de cada sustancia y con los valores del Cp/R de
cada una de ellas. (ver tabla 3).
Tabla 4. Cálculo del Cp/R promedio de los gases de combustión.
Sustancia Fracción
(moles) molar A B C D
CO2 0.050 5.46 1.05E-03 0 -1.15E+05
(0.658)
67
PV = RT
RT
V= ; P = 1 bar ; T = 483.15 K
P
V= 0,04 m3/mol
Con los moles totales de combustible y el volumen específico se puede obtener el caudal:
Caudal = 0,68m3/s
68
• Una fuente de calor, es decir un componente por medio del cual se le transfiere calor
a un fluido para cambiar su estado termodinámico. Esta fuente de calor puede ser por
ejemplo una reacción de combustión.
• Un elemento móvil, es decir un componente que girar como consecuencia del paso
del fluido a través de el para producir trabajo de eje.
• Una zona de baja temperatura, es decir un componente donde se le transfiere el calor
que no fue convertido en trabajo.
Para poder cuantificar la eficiencia de una máquina térmica y la irreversibilidad de los
procesos que intervienen en esta, es necesario tener en cuenta dos puntos claves:
1. Ninguna máquina térmica puede operar de tal forma que pueda convertir todo el calor
recibido en trabajo.
2. No se puede transferir calor de una baja temperatura a una alta temperatura si el
único proceso que existe es la transferencia de calor.
Estos dos puntos se conocen como el postulado de la segunda ley de la Termodinámica.
69
70
W œ6.; :6 /8*5:8 Qà − Ql
ƞ= =
Q à /†75œ5/.98:; Qà
Ql
ƞ=1−
Qà
No sólo existen equipos que convierten calor en trabajo, también existen equipos que utilizan
trabajo para controlar la temperatura de un lugar a partir de retirar calor. Por ejemplo, un
refrigerador es un equipo que busca mantener la temperatura de una zona de baja
temperatura, retirando calor de esta zona. También existe un equipo llamado bomba de calor
que busca mantener la temperatura de una zona de alta temperatura retirando calor de una
zona de baja temperatura (calefactor).
Para estos dos últimos equipos no se define una eficiencia térmica sino un coeficiente de
operación (COP) de la siguiente forma:
Refrigerador
71
Ql
COP =
Qà − Ql
Bomba de calor
Qà
COP =
Qà − Ql
Si una máquina térmica funciona (M) al mismo tiempo con un refrigerador (R) (ver Figura 16)
se puede representar un ciclo térmico, es decir que un fluido cualquiera atraviesa una serie
de procesos para regresar al punto inicial. El objetivo principal de un ciclo térmico es la
producción de trabajo a partir de calor.
72
Para obtener una expresión matemática que permita evaluar la eficiencia de una máquina de
Carnot, en términos de propiedades que se puedan medir del fluido con el que opera la
máquina, se plantea estudiar un ciclo de Carnot que opera con un gas ideal. La
representación de este ciclo en un diagrama PV se muestra en la Figura 17 (que es una
representación del esquema de la Figura 16). El ciclo está compuesto por las siguientes
etapas:
a-b Compresión adiabática
b-c Transferencia de calor isotérmica
c-d Expansión adiabática
d-a Transferencia de calor isotérmica
Figura 17. Esquema de un ciclo de Carnot con un gas ideal como fluido de trabajo.
Analizando cada uno de los procesos se puede establecer:
Procesos Isotérmicos:
Vm
Q à = RTà ln
V+
V8
Ql = RTl ln
V:
Sin embargo, el término anterior tendría un valor negativo (Va < Vd) y no estaría acorde con
la identidad matemática para el valor absoluto. Por lo cual:
V:
Q l = RTl ln
V8
73
Dividiendo los términos se tiene que:
z
Œaâ *œ ~
áâ zã
= z (6)
á{ Œa{ *œ ä
zå
Procesos Adiabáticos:
Q = O ∆U = Cx ∆T = Cx dT = −PdV
RT
Cx dT = − dV
V
−Cx dT dV
=
R T V
Integrando:
aâ
Cx dT V+
− = ln
a{ R T V8
aâ
Cx dT V8
= ln
a{ R T V+
aâ
Cx dT V:
= ln
a{ R T Vm
Teniendo en cuenta la igualdad para los dos procesos, se puede deducir que:
V8 V:
ln = ln
V+ Vm
V8 V:
=
V+ Vm
Vm V:
=
V+ V8
Vm V:
ln = ln
V+ V8
Por lo cual se tendría para el cociente del calor de los procesos isotérmicos de la ecuación
(6) que:
áâ aç
= (7)
áæ aæ
Es decir que para la máquina de Carnot se puede establecer que la eficiencia térmica está
dada por:
QÈ TÈ
ƞ=1− =1−
Q„ T„
De forma análoga se puede plantear para un refrigerador de Carnot y para una bomba de
calor de Carnot:
Para un refrigerador de Carnot:
74
TÈ
COP =
T„ − TÈ
Para una bomba de Carnot:
T„
COP =
T„ − TÈ
Es importante recordar que estas expresiones son válidas sí se puede suponer que los
procesos son reversibles.
Q„ QÈ
=
T„ TÈ
Quitando el valor absoluto, se tiene que un calor debe ser positivo y el otro negativo, dado a
que uno entra al sistema y el otro sale:
Q „ −Q È
=
T„ TÈ
Q„ QÈ
+ =0
T„ TÈ
Esto quiere decir que para un ciclo de Carnot (todos los procesos reversibles) la sumatoria
de los términos Q/T=0, siendo un término tan importante (medida de irreversibilidad) se
establece como una nueva propiedad termodinámica llamada entropía (S).
dQ „ dQ È
+ =0
T„ TÈ
dQ 96x
=0
T
dQ 96x
= dS a
T
Si todos los procesos son reversibles, el cambio de entropía (S) total (sistema y alrededores)
es cero, si existe irreversibilidad, el cambio de entropía total es mayor a cero. Con esta nueva
propiedad se puede establecer la irreversibilidad de un proceso.
dQ 96x
dS =
T
También se puede definir un nuevo tipo de proceso, es decir un proceso isoentrópico, que
se da cuando un proceso es adiabático y al mismo tiempo reversible.
dS = 0
Para establecer el cambio de entropía en un gas ideal en sistema cerrado, se puede
establecer usando la primera ley con la definición de entropía:
75
dU = dQ 96x − PdV
dH = dU + PdV + VdP
dQ 96x = dH − VdP
dQ 96x = Cc 5Å dT − VdP (dividiendo toda la expresión por T)
dT V
dS = Cc 5Å − dP
T T
Finalmente, el cambio de entropía de un gas ideal se puede expresar como:
dT dP
dS = Cc 5Å −R
T P
Aplicaciones de la segunda Ley
dU7xm s
∆ m*m H + = Qs + W/
dt
s
∆ m*m H = W/
∆H = W/ ; trabajo de eje
Para el caso del proceso ideal, el cambio de entalpía es aquel que garantiza que la entropía
inicial sea igual a la entropía final. Teniendo en cuenta esto se puede definir la eficiencia
mecánica de una turbina como:
76
éê(ëìå«) ∆à(ëìå«)
η= =
éê(íêîìïðëóñí~î) ∆à(íêîìïðëëóñí~î)
Para el proceso en compresor y en una bomba el análisis es similar, solo que la forma de
expresar la eficiencia es:
éê(íêîìïðëóñí~î) ∆à(íêîìïðëóñí~î)
η= =
òó(ôõö÷) ∆à(ëìå«)
Se invierte la expresión porque en el caso de una compresión (lo que su sucede en una
bomba o en un compresor) el trabajo necesario para realizar el proceso real debe ser mayor
que el trabajo ideal.
77
78
+ Ejercicio propuesto para las semanas de la 12 a la 13
1. Un ciclo de potencia de vapor opera bajo un ciclo de Rankine (todos los procesos son
reversibles) como se muestra en la figura 21. Si en este ciclo las etapas de expansión
(turbina) y comprensión (bomba) son adiabáticas, y el fluido de trabajo es agua.
a) Se le pide como ingeniero de procesos evaluar la eficiencia térmica del ciclo.
Líquido saturado
P = 20 kPa
3
Condensador
2 P = 20 kPa
Bomba Turbina
P = 10000 kPa 4
1 T= 500 °C
Caldera P = 10000 kPa
Figura 21. Condiciones del ciclo de Rankine
b) La empresa SOP (soluciones óptimas), propone una modificación al ciclo utilizado
como se muestra a la figura 22. Esta empresa establece que la eficiencia de este
nuevo sistema aumentará en un 20% más sobre la eficiencia que se tiene actualmente
(ciclo de la figura 21). Usted debe establecer si esta afirmación es correcta.
Líquido saturado
P = 20 kPa P = 20 kPa
5 4
Condensador
P = 5500 kPa
2 Turbina 2
Bomba Turbina 1
P = 10000 kPa 6
1 Intercambiador
de calor
Caldera T= 500 °C
P = 10000 kPa
3 T= 500 °C
P = 5500 kPa
Figura 22. Ciclo propuesto por la empresa SOP (todos los procesos son reversibles y las
turbinas y la bomba funcionan adiabáticamente)
79
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
Semanas 14 y 15
dU = dQ + dW
dWŒ6x = −PdV
dQ Œ6x = TdS (segunda ley)
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
Reemplazando (8)
dH = TdS − PdV + PdV + VdP
80
De este modo una propiedad podría escribirse como F (x, y).
∂F ∂F
dF = dx + dy
∂x Á ∂y Â
M N
dF = Mdx + Ndy
ùú ù0 ¢
Si =
ùÁ Â ùÂ ùÁ
ùú ù¦
=
ùÁ Â ùÂ Á
ù¦ ù0 ¢
Si =
ùÂ Á ùÂ ùÁ
dU = TdS − PdV
ùa ùc
=− (12)
ù] û ùû ]
Ecuación 9
dH = TdS + VdP
ùa ù]
= (13)
ùc û ùû c
Ecuación 10
dG = VdP − SdT
ù] ùû
=− (14)
ùa c ùc a
Ecuación 11
dA = −PdV − SdT
ùc ùû
− =− (15)
ùa ] ù] a
Si se quiere establecer la relación en términos de PVT para dH, dU y dS, se puede expresar
cada uno de esos cambios como:
81
∂H ∂H
dH = dT + dP
∂T c ∂P a
Cp *
* dH = TdS + VdP
∂H ∂S ∂P
=T +V
∂P a ∂P a ∂P a
∂H ∂S
= T +V
∂P a ∂P a
Usando la ecuación 14
∂H ∂V
= V − T
∂P a ∂T c
Entonces:
ù]
dH = Cp dT + V − T dP (16)
ùa c
∂U ∂U
dU = dT + dV
∂T ] ∂V a
Cv *
* dU = TdS − PdV
∂U ∂S dV
=T −P
∂V a dV a dV a
dU dS
= T −P
dV a ∂V a
Usando la ecuación 15
∂U ∂P
= T − P
∂V a ∂T ]
Entonces:
ùc
dU = Cv dT + T − P dV (17)
ùa ]
82
Para la entropía
S(T, P) 2 propiedades para fijar el estado termodinámico
∂S ∂S
dS = dT + dP
∂T c ∂P a
* **
* dH = TdS + VdP
∂H ∂S
=T
∂T c ∂T c
Cp ∂S
=
T ∂T c
** dH = TdS + VdP
∂H ∂S ∂P
= T + V
∂P a ∂P a ∂P a
∂H ∂V ∂S
= V − T = T + V
∂P a ∂T c ∂P a
Entonces:
l• ù]
dS = dT − dP (18)
a ùa c
Si bien estas expresiones permiten establecer los cambios de entalpía, energía interna y
entropía en función de propiedades medibles del sistema (PVT). No es sencilla su aplicación
cuando no se pueda suponer que la sustancia se comporta como un gas ideal. Es por esto
que es necesario introducir una nueva propiedad termodinámica llamada propiedad residual
y definida como:
MR = M - Mgi
HR = H - Hgi
UR = U - Ugi
SR = S - Sgi
El siguiente paso consiste en utilizar esta nueva herramienta para evaluar el cambio de
entalpía, energía interna y entropía para cualquier sustancia pura en cualquier tipo de
proceso (isocórico, isobárico, isotérmico, adiabático).
Para establecer como evaluar el valor de una propiedad residual a unas condiciones dadas
de presión y temperatura se recomienda realizar el ejemplo 6.4 del libro J. M, VAN NESS
H.C, ABBOTT M. M, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Seventh edition,
Mc Graw Hill.
83
Para el conjunto bomba que se muestra en la figura 23, es necesario evaluar la eficiencia
mecánica de la bomba.
Figura 23. Utilización de las propiedades residuales (el fluido de trabajo es agua).
Se realizará el análisis por separado, primero para la bomba y luego para la caldera.
Bomba
Planteando el balance de energía sobre el volumen de control (color naranja para la bomba
en la figura 23) para un sistema abierto en estado estacionario se tiene que:
dU7xm s
∆ m*m H + = Qs + W/
dt
s
∆ m*m H = W/
∆H = W/ ; trabajo de eje
Para el caso del proceso ideal, el cambio de entalpía es aquel que garantiza que la entropía
inicial sea igual a la entropía final. Teniendo en cuenta esto se puede definir la eficiencia
mecánica de una bomba como:
éê(íêîìïðëóñí~î) ∆à(íêîìïðëóñí~î)
η= =
òó(ôõö÷) ∆à(ëìå«)
Para comparar la solución utilizando residuales, con una solución utilizando tablas
termodinámicas del agua, se utilizará como punto de referencia la condición de líquido
saturado a 0,611 kPa y 0,01 ºC. Lo primero que se debe realizar es evaluar el cambio de
entalpía real, esto se hace evaluando la diferencia entre la entalpia en la condición de salida
(H2) y la entalpía en la condición de entrada (H1).
84
Ruta para evaluar H1:
85
Si se realiza la resta de H2 – H1, la expresión final se puede simplificar en:
a0 C Å5
•
∆H(968*) = dT + H`Œ − H^Œ
ab R
Para evaluar el caso del cambio de entalpía ideal, primero se debe evaluar la temperatura
(T’2) para la cual se garantiza el cambio de entropía igual a cero. Si se plantean las rutas
para evaluar S’2 y S1, de forma similar que para el caso de las entalpías, y se realiza la
diferencia entre ellas se obtiene la siguiente expresión:
þ0ÿ C Å5
• 𝑑𝑇
∆S(5:68*) = 0 = + S`²Œ − S^Œ
ab R 𝑇
De la expresión anterior y por iteración se puede obtener el valor de T’2 que garantiza un
cambio de entropía igual a cero. Con el valor de esta temperatura se puede evaluar el
cambio de entalpía ideal con la siguiente expresión:
þ0ÿ C Å5
•
∆H(5:68*) = dT + H`²Œ − H^Œ
ab R
Con el cambio de entalpía real y el cambio de entalpía idea se puede obtener la eficiencia
mecánica de la bomba:
éê(íêîìïðëóñí~î) ∆à(íêîìïðëóñí~î)
η= =
òó(ôõö÷) ∆à(ëìå«)
86
+ Ejercicios propuestos para las semanas de la 14 a la 16
1. Metano es comprimido adiabáticamente de 3,5 bares y 35°C hasta 5,5 bares con un
flujo molar de 1.5 Kmol/s. Si la eficiencia del compresor es 0,80 ¿cuál es la potencia
requerida y cuál es la temperatura de la salida?
2. Estime la entalpía molar del 1,3 butadieno como vapor saturado a 380 K. Si La
entalpía es cero para esta sustancia a 0°C y 101,33 kPa como gas ideal (PUNTO DE
REFERENCIA). Además, se sabe que la presión de saturación para el 1,3 butadieno a
380 K es 1919, 4 kPa.
3. Estime la entalpía para n-butano como líquido saturado a 370 K y 1435 kPa (Psat a esta
T). Se debe tomar como punto de referencia el estado de gas ideal a 370K y 1435 kPa
(la entalpía en este punto se establece igual a cero).
4. Evalué la entropía para el ciclohexano como líquido saturado a 1 bar y 353,9 K, si se
toma como punto de referencia (S=0) el ciclohexano como gas ideal a 600 K y 0.5
bares.
5. Amoniaco gaseoso se comprime de 21 °C y 100 kPa hasta 1000 kPa, en un compresor
adiabático con una eficiencia de 0.82. Estime el trabajo requerido para realizar este
proceso.
6. Durante un proceso de expansión de etileno gaseoso este se calienta de 30 bares y
100°C hasta 20 bares y 150°C, si durante este proceso no hay trabajo de eje, evalué el
calor transferido.
7. Una bomba funciona de forma adiabática con etanol líquido entrando a 25°C y a la
presión de saturación a esa temperatura, y saliendo a una presión de 500 kPa. Si la
eficiencia de la bomba es 0,6, ¿cuál es el trabajo necesario para realizar este
proceso?
8. Se proponen dos soluciones para la reducción de presión del etileno inicialmente a
375 K y 18 bares hasta 1.2 bares:
a. Pasar a través de una válvula de estrangulamiento (proceso isoentálpico).
b. Pasar a través de una turbina isentrópica.
Teniendo en cuenta que en el punto de descarga el etileno se puede considerar
como gas ideal, evalúe T final en ambos casos (a y b). Analice su respuesta con
respecto a la temperatura final, comparando los casos a y b.