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Reacciones Químicas No Elementales (Mecanismos de Reacción) PDF
Reacciones Químicas No Elementales (Mecanismos de Reacción) PDF
6.1 INTRODUCCIÓN
6.2 FUNDAMENTOS
Consideremos la siguiente reacción de descomposición de azometano (azo):
(CH 3 )2 N 2 →C2H6 + N 2
rN 2 ∝ C AZO 2
Por lo pronto podemos asegurar que para bajas presiones, la reacción no es elemental.
Por tal razón su cinética no condice con la estequiometría de la reacción.
6.2.1 Intermediarios
Para el ejemplo anterior el AZO se descompone en dos productos, esta reacción puede
llevarse en etapas, las cuales podrían resumirse a continuación:
k
1
→
2(CH 3 )2 N 2
←
(CH 3 )2 N 2 + (CH 3 )2 N 2 * [ ] (6. 1)
k2
[(CH3 )2 N2 ]*
k
→ C 2 H6 + N 2
3
(6. 2)
En la ecuación (6.1) se supone que dos moléculas colisionan entre sí, al hacerlo la
energía cinética de las moléculas se transforma en energía vibracional lo que hace la
generación de una especie intermediaria activa, la cual se llama comúnmente radical libre.
También la colisión de dos moléculas pueden conducir a otras especies químicas que
tengan carácter inestable. Simultáneamente el radical libre puede volver a su estado
normal (por esta razón la reacción (6.1) tiene carácter reversible) o bien puede formar los
productos de la reacción (ecuación 6.2). Es importante señalar que la serie de reacciones
(6.1) y (6.2) representan un mecanismo de reacción propuesto. Si ambas etapas son
elementales, podemos expresar la velocidad de formación de nitrógeno como sigue
rN 2 = k 3C AZO * (6. 3)
C
Si bien la formulación (6.4) es correcta, aún no tenemos expresada la AZO* en
función de concentraciones de especies medibles, es el momento de introducir
aproximaciones que nos van ayudar a cumplir el objetivo mencionado.
C
A partir de la ecuación (6.5) se puede despejar AZO* :
k 1C 2 AZO
C = (6. 6)
AZO* k 2 C AZO + k 3
k 1C 2 AZO
rN2 = k 3 (6. 7)
k 2 C AZO + k 3
La ecuación (6.8) está de acuerdo con los datos experimentales obtenidos a baja
concentración, i.e. que la velocidad de reacción es proporcional a la C AZO elevada a
orden 1.
Ejemplo 6.1
La formación de etileno a partir de etano es una reacción muy importante en
nuestra región. En efecto, el etileno es una materia prima para producir
polietileno (PBB-Polisur) y también para producir PVC (Solvay-Indupa). El etano
que proveen las empresas TGS y MEGA, proviene del gas natural de pozos que
transportan desde el sur (mediante gasoductos) hasta nuestra ciudad. El etileno
se obtiene a partir de la pirólisis (o craqueo, o descomposición térmica) del etano.
La secuencia que se cree como probable para la reacción es:
k
C2 H6
1
→ 2CH 3* (6. 10)
k
CH 3* + C 2 H6
2
→ CH 4 + C 2 H 5* (6. 11)
k
C2 H 5*
3
→ C2H 4 + H * (6. 12)
k
H * + C 2 H 6
4
→ H 2 + C 2 H 5* (6. 13)
k
2C2H5* →
5
C4H10 (6. 14)
rC 2 H 4 = k 3CC H * (A)
2 5
2k 1
CCH * = (E)
3 k2
0 = k 2CCH * CC 2 H 6 − 2k 5C 2 (F)
3 C 2 H 5*
Reemplazando (E) en (F) resulta:
k1CC 2 H 6
CC H * = (G)
2 5 k5
1 1
r = = (6. 16)
t promedio t1 + t 2 + ... + t n
1
r = (6. 17)
1 1 1
+ + ... +
r1 r2 rn
Si una de las etapas es muy lenta, su velocidad de reacción será muy baja y por lo
tanto actuará como la mayor resistencia del proceso. Por esta razón la velocidad de la
reacción global se iguala a la de la etapa más lenta:
Si existe una reacción mucho más lenta que las demás, las reacciones elementales
deben ser consideradas como extremadamente rápidas. Si las reacciones rápidas son
reversibles, se asume que han llegado al equilibrio. Veremos como aplicar este método en
el marco del ejemplo que sigue:
Ejemplo 6.2
La reacción global que conduce a la formación de nitrógeno a través de la
hidrogenación de óxido nítrico es:
Mecanismo B
k
3
→
2NO N O (rápida) (6. 23)
2 2
←
k4
k
N 2O2 + H 2
5
→ N 2 + H 2O2 (lenta) (6. 24)
k
H 2O2 + H 2
2
→ C4 H10 (rápida) (6. 25)
Solución
Mecanismo A
k
2NO + H 2
1
→ N 2 + H 2O2 (lenta)
k
H 2O2 + H 2
2
→ 2H 2O (rápida)
dado el mecanismo anterior, la velocidad de formación de nitrógeno está dada
por:
2
rN 2 = k1CNO CH 2
Mecanismo B
k
3
→
2NO N O (rápida)
2 2
←
k4
k
N 2O2 + H 2
5
→ N 2 + H 2O2 (lenta)
k
H 2O2 + H 2
2
→ C4 H10 (rápida)
dado el mecanismo anterior, la velocidad de formación de nitrógeno está dada
por:
2
0 = k 3CNO − k 4CN 2O2
k 2
CN 2O2 = 3 CNO
k4
si reemplazamos esta última ecuación en la expresión de velocidad de reacción
(A) resulta:
k k 2
rN 2 = 5 3 CNO CH 2
k4
El resultado anterior indica que el mecanismo B también es consistente con los
datos experimentales. Como conclusión adicional puede mencionarse que es
posible que dos mecanismos diferentes conduzcan a una cinética que represente
adecuadamente las experiencias.
Ejemplo 6.3
Considere la siguiente reacción global:
k
1
→
N 2O5 NO2 + NO3 (rápida) (6. 27)
←
k2
k
NO3 + NO2
3
→ NO + O2 + NO2 (lenta) (6. 28)
k
NO + NO3
4
→ 2NO2 (rápida) (6. 29)
k
CNO2 CNO3 = 1 CN O (C)
k2 2 5
Para el NO resulta:
0 = k 3CNO2 CNO3 − k 4CNOCNO3 (B)
k1CN 2O5
CNO3 = (D)
(k 2 + 2k 3 )CNO2
recordando que la velocidad de reacción viene dada por:
rO2 = k 3CNO3 CNO2 (E), y reemplazando (D) en (E):
Iniciación de la cadena
El proceso de una reacción en cadena puede iniciarse a causa de un efecto térmico,
fotolítico o bien por el agregado a la mezcla de reacción de un iniciador. En los casos que no
I2 → 2 I •
e.g., caso iniciado por iniciador externo, I (iniciador), M (reactivo), R • (radical que
I+M→R•
interviene en la etapa de propagación)
Propagación
En esta etapa el portador de la cadena genera otro portador:
Br • + H2 → HBr + H •
H • +Br2 → Br • + HBr
Como se puede ver el radical generado en la etapa de iniciación genera otro que en la
siguiente etapa vuelve a liberar el radical original. En la etapa de propagación es común que
se observe una secuencia cerrada para algún radical, es decir que se consume en la
primera reacción de propagación y aparece en las segunda de las reacciones. En esta
etapa en general se consumen reactivos y se genera producto (la reacción general para
este ejemplo es Br2 + H2 → 2HBr ) . La etapa de propagación comúnmente es mucho más
rápida que la de iniciación, pueden darse muchos ciclos de propagación por un ciclo de
iniciación.
Terminación
En la etapa de terminación, los radicales se combinan para dar especies estables. Por lo
tanto se pierden los portadores de cadena. Para nuestro ejemplo:
2B r • → Br2
Existen otras etapas dentro del mecanismo global de las reacciones en cadena, como
por ejemplo la etapa de transferencia de cadena donde un radical forma otro radical que
participa en las reacciones de propagación, etapas de retardo o bien de inhibición. Sin
embargo, se han enunciado las más comunes para cinéticas simples.
La etapa de terminación corresponde a una reacción relativamente mucho más lenta que
las de propagación, en efecto si calculamos la relación entre la velocidad de propagación
con respecto a la de terminación ( o bien la de iniciación) resulta:
rpropagació n
>>>> 1
riniciación (rter min ación )
rR • ( en las etapas de iniciación ) = rR • (en las etapas de ter min ación ) (6. 30)
Si esta ecuación es insuficiente para determinar todos los radicales, se puede aplicar el
concepto de pseudo estado estacionario a los radicales incógnitas sólo en las etapas de
propagación. Es decir, se plantea el concepto de pseudo estado estacionario en etapas de
igual velocidad (terminación e iniciación por un lado, y propagación por otro.
Ejemplo 6.4
k
Br2 →
1 2Br • Iniciación
k
Br • + H2 →
2 HBr + H •
Propagación
k
H • +Br2 →
3 Br • + HBr
k
2Br •
4 → Br Terminación
2
Solución
propagación
rH• =0
k 2 CBr • CH2 − k 3 CBr2 CH• = 0
k 1CBr2
k2 CH2
k4
CH • =
k 3 CBr2
k 1CBr2
1/ 2 k2 CH2
rHBr
k
= k 2 1 (CBr2 )1/2
C H2 + k 3
k4
CBr2
k4 k 3CBr2
1/ 2
k 1CBr2
rHBr
k
= k 2 1 (CBr2 )1/2 C H2 + k 2 CH2 =
k4 k4
1/ 2
k
rHBr = 2k 2 1 (CBr2 )1/2 C H2
k4
Ejemplo 6.5
Consideremos el siguiente mecanismo de reacción también propuesto para la
formación de etileno a partir de etano.
k
1
1) C 2H6 →
2CH3*
k *
2) CH3* + C 2H6 →
2 CH4 + C 2H5
* k
3) C 2H5 →
3 C 2H 4 + H *
k
4 →H + C H *
4) H* + C 2H6
2 2 5
* k
5) H* + C 2H5 →
5 C 2H 6
Use el método de las cadenas largas para estimar la velocidad de formación de
etileno, compare los resultados con los que se obtengan usando el método de
estado estacionario.
Solución
a) Cadenas largas:
k 2C * C C2H6
CH3
C =
C2H5* k 5 CH *
r * = 2k 1C C2H6 − k 2 C * C C2H6 =0
CH3 CH3
2k 1
C * =
CH 3 k 2
k 3C
C2H5*
C =
H* k 4CC2H
6
radicales ya halladas:
2k 1
k2 C C2H6
k2 2k 1C 2 C2H6 2k 1k 4 C 2 C2H6
C = = =
C2H5* k 3C k 3k 5 C k 3k 5 C
C H * 2 5 C H * 2 5
* C2H5
k5
k 4 C C2H k4
6
1/ 2
2k k
C = 1 4 C C2H6
C2H5*
k 3k 5
Ahora podemos reemplazar este radical en la expresión de velocidad de reacción
de formación de etileno:
1/ 2 1/ 2
2k k 2k k k
rC2H4 = k 3 1 4 C C2H6 = 1 3 4 C C2H6
k 3k 5 k5
rC2H4 = k 3 C
C2H5*
De la ecuación B) resulta:
2k 1
C * =
CH3 k2
Sumando (A) +(C):
k 2C * C C2H6 − 2k 5 CH * C =0
CH3 C2H5*
k 2C * C C2H6
CH3
C =
C2H5* 2k 5 CH *
De la ecuación C)
k 3C
C2H5*
C =
H* k 4 C C2H + k 5 C C2H *
6 5
Reemplazando D) y G) en (E):
2k 1
k2 C C2H6
k2
C =
C2H5* k 3C *
C2H5
2k 5
k 4 C C2H + k 5 C C2H *
6 5
k k (k 5k1 )2 4k 5k 3k 1k 4
rC2H4 = k 3 5 1 + 2 2
+ C
2 2 C2H 6
2k 5k 3 4k 5 k 3 4k 5 k 3
k k 12 k 1k 4
rC2H4 = k 3 1 + + CC H Expresión final por método de est.est.
2k 3 4k 3 2 k 5k 3 2 6
Ahora si asumimos que k1/2k3<<<<1, lo cual es lo mismo que asumir que la etapa
3 es mucho más veloz que la de iniciación resulta:
k 3k 4k 1
rC2H4 = C C2H6 , expresión que depende de las mismas variables que
k5
cuando supusimos cadenas largas.
Como conclusión de las tareas desarrolladas, podemos decir que el método de estado
estacionario es siempre aplicable. En ciertas situaciones las cinéticas resultantes pueden
ser complejas, de modo que si conocemos otra propiedad del mecanismo puede ser que se
vea simplificada la versión final. La versión simplificada da cinéticas que están de acuerdo
con los otros métodos de aproximación.