influencia de la "nobleza"

El término nobleza se refiere a una calidad en los metales que indica una preferencia por
permanecer en el estado metálico (como el oro, como ya sabemos), en lugar del estado
combinado en forma de óxido o sulfuro como lo hacen la mayoría de los metales. Esta es la
razón por la que el hierro nom-noble se oxida para volver a su estado preferido, óxido de
hierro u mineral de hierro. Un estudio sobre la preferencia de los metales se incluye bajo el
título de termodinámica y, por lo tanto, es un área importante en los estudios de corrosión.
Las resistencias a la corrosión podrían resultar del hecho de que algunos metales o aleaciones
pueden mostrar un comportamiento noble simplemente porque los factores termodinámicos
que gobiernan la dirección de una reacción química dada son tales que la reacción de
corrosión general

metal + oxígeno = óxido metálico

no procede a la derecha, sino a la izquierda. en otras palabras, a temperaturas elevadas,

ciertos óxidos metálicos tienden a descomponerse en metal metálico y oxígeno gaseoso. Los
metales nobles cuyos óxidos tienden a descomponerse con bastante facilidad son oro, platino,
plata, mercurio, palldio y muchos otros. sin embargo, la mayoría de los metales de ingeniería
no son metales nobles, por lo que sus óxidos son estables a temperaturas elevadas. En la
categoría de los metales más comunes cuyos óxidos son relativamente estables, se llamaría
cobre, níquel, cromo, aluminim, titanio y, por supuesto, el más común de los metales, el
hierro.

La resistencia a la corrosión de este último grupo, que podría denominarse metales no nobles
o metales básicos, reside, como se mencionó anteriormente, en el carácter de la capa de óxido
metálico o producto de corrosión que se forma en las superficies metálicas. Si esta capa forma
una capa protectora. si tenderá a aislar el metal de su entorno y, por lo tanto, impedirá la
interacción entre los dos.

En la discusión que sigue, trataremos principalmente con óxidos metálicos, ya que el oxígeno
es el elemento más comúnmente encontrado que causa corrosión metálica a altas
temperaturas. sin embargo, se debe tener en cuenta que, además de la formación de óxidos,
los metales también pueden formar sulfuros de nitruros, carburos y posiblemente otros
compuestos metálicos si las condiciones ambientales favorecen su formación. así, las
resistencias a la corrosión implican las características de estos diversos compuestos o mezclas
de compuestos, de modo que se puede ver que el estudio de corrosión a alta temperatura
puede volverse bastante complejo. sin embargo, nuestra discusión tenderá a centrarse en los
aspectos más simples de la corrosión a altas temperaturas y, en su mayor parte,
consideraremos principalmente la reacción de los metales con el oxígeno.

estabilidad de los óxidos

Si se hiciera una lista de los diversos óxidos en orden de estabilidad, se enumerarían los óxidos
esencialmente en el orden de la energía liberada cuando un metal reacciona con una molécula
de oxígeno para formar un óxido metálico. cuanto mayor es la energía de formación de óxido,
más estable es el óxido y menos noble es el metal.

Otra forma de describir la relativa nobleza de los metales es indicar la menor cantidad o
presión de oxígeno requerida para producir metal, cuanto más oxígeno pueda tolerar sin
formar un óxido metálico. en otras palabras, el oro o el platino no formarían un óxido metálico
incluso en presencia de oxígeno puro. Un metal intermedio como el cobre formaría oxido de
cobre en el aire u oxígeno bajo alguna presión reducida de oxígeno, el óxido de cobre no se
formaría y el cobre metálico permanecería brillante.

sin embargo, a medida que avanzamos hacia metales más activos como el aluminio de hierro,
se hace cada vez más difícil mantener una superficie metálica brillante ya que la presión de
oxígeno se reduce incluso cuando se desarrollan presiones de oxígeno extremadamente bajas
y se aborda un vacío. bajo presión de oxígeno extremadamente baja, el hierro puede ser
brillante; sin embargo, el aluminio, que es extremadamente activo, tenderá a formar una
película de óxido de aluminio como lo harían otros metales activos como el magnesio, el
berilio, etc. en otras palabras, se debe desarrollar un vacío casi perfecto si la presión de
oxígeno se reduce a nivelar que los metales permanezcan brillantes. de hecho, la mayoría de
las aspiradoras comerciales son incapaces de mantener una superficie metálica libre de óxido
en aluminio o berilio o, a veces, incluso en cromo o aceros inoxidables que contienen cr, a
menos que el sistema se purgue con nitrógeno, hidrógeno, argón o algún gas inerte para
reducir el oxígeno o contenido de humedad

En la tabla 13-1 aparece una lista de los elementos metálicos más comunes en orden de
nobleza. en columnas adyacentes, las energías libres de formación de óxido a 1000 f. Estas
presiones también podrían denominarse presiones de "descomposición" del óxido, ya que son
la presión de oxígeno que tenderían a formarse cuando estos óxidos metálicos se calientan a
1000 o 200 f en una aspiradora de otro modo perfecta.

Si se seleccionara otra temperatura para comparar, digamos 2000 f, el orden de la nobleza

permanecería esencialmente sin cambios. sin embargo, la energía de las formaciones de óxido
sería ligeramente menor en prácticamente todos los casos. Esta tendencia es general para
prácticamente todos los metales, es decir, a medida que aumenta la temperatura, la energía
de la formación de óxido disminuye y, de hecho, puede llegar a cero o volverse negativa (como
sucede con la plata o el mercurio) a algunas temperaturas muy altas. En la figura 13-11 se
muestra una gráfica de la energía libre de la formación de óxido en función de la temperatura
para mercurio, plata y hierro.

Tenga en cuenta que a medida que aumenta la temperatura, la energía liberada por la
formación de óxido disminuye. Al trazar la energía libre de la formación de óxidos en función
de la temperatura, se acostumbra invertir la escala para que el mercurio, la plata y el hierro se
inviertan como se muestra en las figuras 13-12.

tabla 13-1 orden de nobleza en metales, energías libres de reacción

fig 13-12: los mismos datos representados en la figura 13-11 con la escala vertical invertida y la
escala adicional para la presión de oxígeno agregada a la derecha

Es simple ilustrar la presión de oxígeno que causaría la formación de óxido en una superficie de
hierro limpia mediante la introducción de una nueva escala en la figura 13-12 en el extremo
derecho. así, una línea trazada desde el punto de referencia B a través de la temperatura
apropiada de la línea de hierro, mostraría la presión de oxígeno en la nueva escala, B a la
derecha. La flecha grande en la figura 13-12, es representativa de la presión parcial de oxígeno,
para el óxido de hierro a una temperatura de 1800.

podríamos mostrar una serie similar de líneas para muchos otros metales comunes para
representar las energías libres de formación de óxido en un rango de temperaturas. tal dibujo
fue presentado por richarson y jeffes, y se muestra ligeramente modificado como figura 13-13.
aunque pueda parecer inusualmente complicado, es relativamente simple de usar y es
esencialmente idéntico a las figuras 13-11 y 13-12 que acabamos de analizar.

Además de la línea de oxígeno que se muestra a la derecha en la figura 13-12, la figura 13-13
también muestra dos líneas adicionales, a saber, la relación h2 h20 y la relación co co2. estos
también se consideran importantes porque se puede formar el mismo óxido metálico con
dióxido de carbono o vapor de agua que con el oxígeno ordinario.

cuando el CO2 se usa para oxidar un metal como

metal + co2 - óxido de metal + co

co se forma como un subproducto. así, cada vez que se use CO2 para oxidar metales, se
formará monóxido de carbono y las cantidades relativas de CO2 y CO2 determinarán la
oxidabilidad del gas. cuando el CO2 se usa para oxidar un metal, como metal + CO2 - óxido de
metal + H2

Tenga en cuenta que el hidrógeno se forma como un subproducto. Como en el caso de co /

co2, cuando el hidrógeno se forma a medida que el metal se corroe, siempre queda algo de
h20 y la relación h2 / h2o determinará el grado de oxidación de este gas.

Al revisar la discusión en la parte superior de la página 3 de este capítulo sobre cobre y hierro a
1800 f en una atmósfera de gas de 20 por ciento de H2 - 80% de H2O, la figura 13-13 indica
que aunque el H2O puro oxidaría el cobre, tan poco como 0.1 % h2 sería adecuado para
suprimir la corrosión del cobre.

fig13-13 nobleza de metales se ilustra en este gráfico. Esto permite determinar las presiones
de oxígeno de equilibrio o las proporciones de hidrógeno / vapor de agua y monóxido de
carbono / carbono CO2 que tienden a desarrollarse a varias temperaturas.

Es importante recordar esto y está de acuerdo con la relativamente alta nobleza del cobre. en
el caso del hierro, sin embargo, alrededor del 70 por ciento, h2 sería necesario para suprimir la
corrosión del hierro a 1800 f.

si se puede determinar a partir de la figura 13-13 que la línea 2 fe + o2 = 2feo a 1800 f indica
una mezcla de gas de equilibrio de aproximadamente 2/1 para la relación h2 / h2o, ya que un
gas compuesto por 2 partes de h2 y 1 parte de h20 es un gas de 67 por ciento de H2, 70 por
ciento de H2 o más favorecería la reducción de óxido a 1800 ° F y el hierro permanecería
brillante en esta atmósfera. Si el hierro se enfriara en esta atmósfera, se oxidaría porque es
necesario un hidrógeno más seco a temperaturas más bajas. deje que el lector intente
determinar la relación h2 / h2o para el hierro a 300 f utilizando un borde recto en la figura 13-
13 y luego verifique la respuesta con la que se proporciona al final del capítulo. Si puede
utilizar la tabla para determinar esto, habrá aprendido una técnica muy útil.

Al usar la figura 13-13 de manera apropiada, se podría determinar la presión parcial de

oxígeno que causaría la corrosión de cualquiera de los metales enumerados, así como las
relaciones co / co2 o las relaciones h2 / h2o. Por supuesto, si una mezcla de todos estos gases
estuviera presente simultáneamente, la situación se volvería más complicada y su discusión
estaría más allá del alcance previsto de este capítulo.
se puede aumentar aún más la complejidad de una situación al introducir otros gases como
dióxido de azufre, sulfuro de hidrógeno, gas de cloro u otros contaminantes que tienden a
formar sulfuros, cloruros, etc., además de los óxidos.

También se podría considerar el posible comportamiento de una aleación como los aceros
inoxidables de hierro-níquel-cromo en la mayoría del hidrógeno a alta temperatura. con la
ayuda de la figura 13-13, se debería poder deducir que solo se esperaría que se formara cr2o3
y que los componentes de hierro y níquel en la aleación se comportarían de una manera noble
en tal atmósfera. por lo tanto, se puede ejercer un grado de control sobre el tipo de óxido de
pf formado inicialmente, lo que a su vez afectaría el comportamiento posterior.

Una sección posterior que trata sobre la corrosión de las aleaciones por gases de combustión
calientes involucra algunos de los complejos mencionados anteriormente en los que también
se ha publicado una tabla de óxidos y sulfuros similar a la tabla de óxidos, su aplicación a
aleaciones en atmósferas mixtas es bastante compleja y no lo hará. Ser atmósferas es bastante
complejo y no se intentará aquí. en cambio, se utilizará un enfoque empírico para observar los
cambios graduales en el comportamiento a la corrosión de las aleaciones a medida que la
composición varía de manera ordenada.

características de los ambientes

Los ambientes de alta temperatura encontrados por los metales son extremadamente
variados.

Estos incluyen aire, productos de combustión, humos químicos y muchas otras sustancias
gaseosas de baja y alta presión, además de varias sales fundidas y metales fundidos que
pueden interaccionar para corroer las superficies metálicas. en otras palabras, cualquier
sustancia estable a temperatura elevada es un entorno potencial para los metales y su
interacción puede convertirse en un posible problema de corrosión a alta temperatura.

Además de la corrosión uniforme, fig. 13-6) la mayoría de las otras formas comunes de
corrosión también se encuentran a altas temperaturas y, de hecho, se han observado varias
formas nuevas. Las picaduras y la corrosión intergranular son bastante comunes, las
contrapartidas de la deszinciación a altas temperaturas ocurren, pero el escritor no está al
tanto de ningún fenómeno de agrietamiento por corrosión bajo tensión, presumiblemente
porque las tensiones "recogen" a altas temperaturas.

El interés actual en las exploraciones espaciales reintroduce los entornos de vacío y presiones
muy bajas. Una sección posterior trata sobre la corrosión en el vacío, un entorno que muchos
pueden pensar que es "no corrosivo".