1.

- Espectroscopías de emisión, absorción y fluorescencia

Si sobre un solo átomo de hidrógeno que se encuentra en su estado fundamental

incide un haz de radiación policromática, el átomo podrá absorber un fotón de
energía 10,2 eVpara pasar al segundo nivel, o bien fotones de energías iguales a
cualquier diferencia entre la del estado fundamental y alguno de los excitados.

Cuando se dispone de un gran conjunto de átomos de hidrógeno, la mayoría

tendrá la energía del estado fundamental, pero algunos estarán excitados (según
la ecuación de Boltzmann). Si la colección se somete a una radiación
policromática, algunos de los átomos en el estado fundamental absorberán
fotones de energía suficiente para “subir” al primer estado excitado; otros llegarán
al segundo, tercero o sucesivos estados excitados absorbiendo fotones más
energéticos. Los escasos átomos que estaban originalmente en el primero
excitado podrán pasar al segundo, tercero, etc., pero, como su número en general
es muy pequeño, estas transiciones serán difícilmente observables
experimentalmente, salvo a muy altas temperaturas.

De este modo, un conjunto de átomos de hidrógeno solo absorberá fotones muy

concretos de una radiación policromática, dejando pasar (transmitiendo) todos
aquellos otros fotones cuya energía no coincida con ninguna diferencia de energía
entre niveles electrónicos del átomo de hidrógeno.

El espectro de absorción del hidrógeno es una imagen (en película fotográfica,

en gráfico…) que indica que longitudes de onda absorbe. Es el que se observa en
la parte de abajo de la siguiente figura:

Como se ve, en el espectro de absorción del hidrógeno “faltan algunos rayos”, que
corresponden a los fotones que el hidrógeno es capaz de absorber. Lo mismo
sucede con los espectros de absorción de los demás

elementos químicos, siendo los valores de las energías de los fotones que pueden
absorber característicos de cada elemento (aunque en algunos casos se dan
coincidencias casuales). Precisamente esta propiedad de la especificidad del
espectro de absorción de un elemento sirve para identificarlo.
Después de haber absorbido radiación, cada átomo excitado tiende a relajarse en
muy breve periodo de tiempo y lo hace emitiendo fotones hacia el medio en
cualquier dirección espacial. El átomo puede relajarse volviendo de una vez al
estado en que originalmente se encontraba o bien “bajando” estados en etapas,
emitiendo un fotón en cada salto. Cada fotón emitido da una línea en su espectro
de emisión. El conjunto de líneas que produce cada elemento químico es
específico de él (en la figura anterior, en la parte de arriba se puede ver el
espectro de emisión del hidrógeno). Por lo tanto, el espectro de emisión también
sirve para identificar a los elementos. La intensidad de cada línea de emisión es
proporcional al número de fotones emitidos que dan lugar a ella.

En la práctica el espectro de fotones emitidos puede obtenerse excitando la

muestra de dos modos. Cuando esta se calienta en una llama o se somete a una
descarga eléctrica, el espectro se llama propiamente de emisión;

cuando la muestra se excita con radiación electromagnética, se denomina de

fluorescencia. Por ello, la espectroscopía atómica se dice que tiene tres
variedades: de absorción, de emisión y de fluorescencia. La figura siguiente
compara cómo se obtienen los espectros correspondientes y asimismo el espectro
continuo de la luz blanca.

 Espectroscopía de emisión de llama, tambien llamada fotometría de

llama, en la cual los átomos excitados del analito sirven como fuente de
radiación.
  Espectroscopía de absorción atómica, en la que se emplea una fuente de
radiación externa que emite rayas de radiación de la misma longitud de
onda que las de absorción del analito. Se selecciona una de éstas rayas
que se hace pasar a través de la llama donde están los átomos de analito
que absorben la radiación.

 Espectroscopía de fluorescencia atómica, en la que también se emplea

una fuente externa de radiación cuya misión es generar una señal de
fluorescencia atómica a partir del vapor atómico. Esta técnica requiere
una disposición de los rayos de excitación y de emisión de 90º.

2.- Las ventajas fundamentales de la utilización de la llama como

fuente de excitación son que los espectros son muy sencillos y que los
resultados cuantitativos tienden a ser más reproducibles. Los espectros
son sencillos debido a la baja energía de excitación de la llama que da
lugar a pocas líneas de emisión. Este hecho hace disminuir el problema de
las interferencias espectrales a partir de líneas y bandas de otros
elementos y además no implica la necesidad de un monocromador de
elevada resolución. La mayor reproducibilidad de estos métodos se debe
al mejor control de las variables en una excitación por llama.

Las dos desventajas más importantes de los métodos de emisión en

llama son que la energía de excitación es demasiado baja para la mayoría
de los elementos y que la muestra debe estar disuelta. En absorción
atómica la baja energía no es una desventaja tan importante ya que la
misión de la llama, en ese caso, es únicamente atomizar la muestra y
formar un vapor de átomos sin excitar; por esta razón es aplicable a un
mayor número de elementos que la fotometría de llama.

3.- Interferencias

A pesar de ser una técnica muy selectiva, la AAS tiene una serie de interferencias que
conviene conocer. Las podemos agrupar en dos tipos: Interferencias espectrales e interferencias
químicas.

Las interferencias espectrales se presentan bien cuando partículas procedentes de la

atomización dispersan la radiación incidente de la fuente, o bien cuando la absorción o emisión de
una especie interferente se solapa o está tan cerca de la  de medida del analito que no puede
separarlas el monocromador. Este tipo de interferencia se puede corregir cambiando la  de medida
o eliminando la especie interferente, como es el caso de la interferencia provocada por la molécula
de CaOH cuando se está determinando Ba. La molécula de CaOH presente una banda ancha de
absorción en la zona de  en la que se determina Ba, por lo que provoca errores por defecto. No
obstante esta interferencia puede eliminarse fácilmente empleando una llama suficientemente
energética (como óxido nitroso + acetileno) que destruya la molécula de CaOH.

Las interferencias químicas se deben a diversos procesos químicos que pueden ocurrir
durante la atomización y que alteran las características de absorción del analito. La causa más
común de este tipo de interferencias es la presencia en la muestra de aniones que forman con el
analito compuestos poco volátiles, que disminuyen por tanto el grado de atomización. Un ejemplo
es la interferencia provocada por el PO43- en la determinación de Ca, pues forma fosfato cálcico que
es poco volátil a la temperatura de la llama. Un modo de eliminar esta interferencia es añadiendo a
la muestra un agente liberador de manera que el fosfato reaccione preferentemente con él, en lugar
de con el Ca. Como agente liberador, en este caso, se puede añadir La(III).

En otros casos se pude presentar una interferencia química debido a la

excesiva ionización del analito en la llama. De acuerdo con el equilibrio

M M + + e-

si este equilibrio está desplazado hacia la derecha se producirán resultados bajos, pues el espectro
de absorción de M+ es diferente del de M, que es la especie absorbente que nos interesa. Se
combate esta interferencia añadiendo a la muestra un supresor de ionización, es decir, un elemento
que se ionice fácilmente aportando una concentración relativamente alta de electrones a la llama
que desplacen el equilibrio anterior hacia la izquierda.

Finalmente habrá que procurar que las disoluciones de muestras y de los patrones tengan
una composición lo mas parecida posible, pues de lo contrario podía haber variaciones en la
velocidad de aspiración y en la temperatura de la llama, provocando errores en las medidas.

4.- Partes de un espectrofotómetro[editar]

El espectrofotómetro, en general, consta de dos dispositivos; un espectrómetro y un fotómetro.
Un espectrómetro es un dispositivo que produce, dispersa y mide la luz. Un fotómetro tiene un
detector fotoeléctrico que mide la intensidad de la luz.
 Espectrómetro: Produce un rango deseado de longitud de onda de luz. Primero un
colimador (lente) transmite un haz recto de luz (fotones) que pasa a través de un
monocromador (prisma) para dividirlo en varias componentes de longitudes de onda
(espectro). Entonces un selector de longitud de onda (ranura) transmite sólo las longitudes
de onda deseadas.
 Fotómetro: Después de que el rango deseado de longitud de onda de luz pasa a través
de la solución muestra en la cubeta, el fotómetro detecta la cantidad de fotones que se
absorbe y luego envía una señal a un galvanómetro o una pantalla digital.

Componentes de un espectrofotómetro[editar]
Fuente de luz[editar]
La fuente de luz que ilumina la muestra debe cumplir con las siguientes condiciones:
estabilidad, direccionabilidad, distribución de energía espectral continua y larga vida. Las
fuentes empleadas son: lámpara de wolframio (también llamado tungsteno), lámpara de
arco de xenón, lámpara de deuterio y lámpara LED que se utilizan en los laboratorios.

Monocromador[editar]
Artículo principal: Monocromador

El monocromador aísla las radiaciones de longitud de onda deseada que inciden o se reflejan
desde el conjunto, se usa para obtener luz monocromática.
Está constituido por las rendijas de entrada y salida, colimadores y el elemento de dispersión.
El colimador se ubica entre la rendija de entrada y salida. Es un lente que lleva el haz de luz
que entra con una determinada longitud de onda hacia un prisma el cual separa todas las
longitudes de onda de ese haz y la longitud deseada se dirige hacia otra lente que direcciona
ese haz hacia la rendija de salida.

Compartimento de Muestra[editar]
Es donde tiene lugar la interacción con la materia (debe producirse donde no haya absorción
ni dispersión de las longitudes de onda). Es importante destacar, que durante este proceso, se
aplica la ley de Lambert-Beer en su máxima expresión, con base en sus leyes de absorción,
en lo que concierne al paso de la molécula de fundamental-excitado.

Detector[editar]
El detector es el encargado de captar la radiación y, a su vez, dejarla en evidencia para su
estudio posterior. Existen dos tipos:

 a) los que responden a fotones;

 b) los que responden al calor.
Fotodetectores[editar]
En los instrumentos modernos se encuentra una serie de 16 fotodetectores para percibir la
señal en forma simultánea en 16 longitudes de onda, cubriendo el espectro visible. Esto
reduce el tiempo de medida, y minimiza las partes móviles del equipo.