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5 Electricos PDF
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1.- Calcular los números de transporte correspondientes a los iones Cl- y H+:
a) En una disolución acuosa de HCl 0.1 M.
b) En una disolución acuosa de HCl y CaCl2 0.1 M.
Datos: Conductividades equivalentes: Cl- = 76 ; H+ = 350 ; Ca2+ = 59.5.
Solución: tH+=0.82, tCl-=0.18; tH+=0.50, tCl-=0.33, tCa2+=0.17
2.- Calcular los números de transporte correspondientes a los iones Fe(CN)63- y Fe(CN)64- a) en una
disolución acuosa que contiene K3Fe(CN)6 10–4 M y K4Fe(CN)6 10–4 M.
b) Suponer que a dicha disolución se le añadió KNO3 hasta 0.1 M.
c) Suponer que a dicha disolución se le añadió La2(SO4)3 0.1 M.
Datos: Conductividades equivalentes (mho cm2 equiv-1): Fe(CN)63- = 100.0; Fe(CN)64- = 110.0;
SO42– = 80.0; NO3– = 71.5; K+ = 73.4; La3+ = 69.6
-3 -3 -4 -4
Solución: tFe(CN)63-=0.24,tFe(CN)64-=0.35;tFe(CN)63-=2.05x10 ,tFe(CN)64-=3.01x10 ;tFe(CN)63-=3.34x10 tFe(CN)64-=4.90x10
3.- Una disolución acuosa contiene FeCl3 10-4 M y FeSO4 10-4 M. Se introducen dos electrodos de
platino, estableciéndose entre ellos una determinada diferencia de potencial y obteniéndose, como
consecuencia, una corriente eléctrica de 95 μA. Determinar las intensidades de migración que
corresponden a los iones Fe3+ y Fe2+ en el cátodo y ánodo, respectivamente.
a) Suponer que a la disolución inicial se le añadió KCl hasta 0.1 M.
b) Calcular el error que se comete, al operar en las condiciones inicialmente descritas, si se
supone que la corriente detectada en el amperímetro se debe totalmente a transporte
por difusión, en el caso de que el experimento se utilizara para la determinación
cuantitativa de Fe3+.
Datos: Conductividades equivalentes: Fe3+ = Fe2+ = 68; SO42- = 80; K+ = 73.5; Cl- = 76.
Solución: IM(Fe3+)=8.86 µA, IM(Fe2+)=9.02 µA; IM(Fe3+)=0.044 µA, IM(Fe2+)=0.0432 µA; 10.3 %
4.- Se quiere determinar Fe2+ en disoluciones que contienen del orden de 10–3 M de dicho catión.
Dichas disoluciones contienen, además, cloruros y sulfatos en concentración similar a la del hierro. El
método de análisis se basa en la medida de corrientes límite de difusión.
a) ¿Qué concentración de electrolito fondo (KCl) debe añadirse para que el error de los
resultados sea inferior al 3 %?
b) Si se obtuvieron corrientes del orden de 50 µA, utilizando un electrodo de platino de
superficie eficaz 1.43 mm2. ¿Cuál será el espesor de la interfase si el coeficiente de
difusión del Fe2+ es aproximadamente 2.8x10-5 cm2/s?
Datos: Conductividades equivalentes: Fe2+ = 68; SO42– = 80 ; K+ = 73.5 ; Cl– = 76.
-3 -4
Solución: [KCl]=12.22x10 M; δ=7.73x10 cm
7.- Estudiar las curvas de I-E sobre un electrodo de mercurio en el transcurso de la valoración
complexométrica de Cd2+ con EDTA. Siendo X ((Y4–)/(Cd2+)) = 0, 0.5, 1 y.2.
Datos: Eo (Cd2+/Cd0) = -0.40 V; Eo (Hg2+/Hg0) = 0.86 V; Log Kd (CdY2-) = -16.1; Log Kd (HgY2-) = -20.4
Intensidad de Migración
IT = Intensidad de corriente
ti =nº de transporte del ión
n = nª de electrones puestos en juego en la electrolisis
Z = carga del ión
1.- Calcular los números de transporte correspondientes a los iones Cl- y H+:
a) En una disolución acuosa de HCl 0.1 M.
b) En una disolución acuosa de HCl y CaCl2 0.1 M.
Datos: Conductividades equivalentes: Cl- = 76 ; H+ = 350 ; Ca2+ = 59.5.
Solución: tH+=0.82, tCl-=0.18; tH+=0.50, tCl-=0.33, tCa2+=0.17
λ0i ci Z i
ti = n
∑λ c Z
j =1
0
j j j
HCl → H + + Cl −
i) 0.1
→) 0.1 0.1
En el apartado b):
2.- Calcular los números de transporte correspondientes a los iones Fe(CN)63- y Fe(CN)64-
a) en una disolución acuosa que contiene K3Fe(CN)6 10–4 M y K4Fe(CN)6 10–4 M.
b) Suponer que a dicha disolución se le añadió KNO3 hasta 0.1 M.
c) Suponer que a dicha disolución se le añadió La2(SO4)3 0.1 M.
Datos: Conductividades equivalentes (mho cm2 equiv-1): Fe(CN)63- = 100.0; Fe(CN)64- = 110.0;
SO42– = 80.0; NO3– = 71.5; K+ = 73.4; La3+ = 69.6
-3 -3 -4 -4
Solución: tFe(CN)63-=0.24,tFe(CN)64-=0.35;tFe(CN)63-=2.05x10 ,tFe(CN)64-=3.01x10 ;tFe(CN)63-=3.34x10 tFe(CN)64-=4.90x10
→ K+ +
−
KNO3 NO3
i) 0.1
→) 0.1 0.1
c)
+
→ 2 La 3 + 3SO4
2−
La2 ( SO4 ) 3
i) 0.1
→) 0.2 0.3
3.- Una disolución acuosa contiene FeCl3 10-4 M y FeSO4 10-4 M. Se introducen dos electrodos de
platino, estableciéndose entre ellos una determinada diferencia de potencial y obteniéndose, como
consecuencia, una corriente eléctrica de 95 μA.
a) Determinar las intensidades de migración que corresponden a los iones Fe3+ y Fe2+ en el
cátodo y ánodo, respectivamente.
b) Suponer que a la disolución inicial se le añadió KCl hasta 0.1 M.
c) Calcular el error que se comete, al operar en las condiciones inicialmente descritas, si se
supone que la corriente detectada en el amperímetro se debe totalmente a transporte por difusión,
en el caso de que el experimento se utilizara para la determinación cuantitativa de Fe3+.
Datos: Conductividades equivalentes: Fe3+ = Fe2+ = 68; SO42- = 80; K+ = 73.5; Cl- = 76.
Solución: IM(Fe3+)=8.87 µA, IM(Fe2+)=8.88 µA; IM(Fe3+)=0.043 µA, IM(Fe2+)=0.043 µA; 10.3 %
I T ti n λ0i ci Z i
ti =
IM = ± n
Z ∑λ c Z
j =1
0
j j j
FeCl3 → Fe 3+ + 3Cl −
i) 10 −4
→) 10 −4 3x10 −4
FeSO4 → Fe 2+ + SO42−
i) 10 −4
→) 10 −4 10 −4
NUMEROS DE TRANSPORTE
λi |Zi| λi ci |Zi| Σλj cj |Zj|
0 0 0
Especie ci ti
3+ -4 -2 -2
Fe 68 10 3 2.04x10 7.28x10 0.280
2+ -4 -2
Fe 68 10 2 1.36x10 0.187
2- -4 -2
SO4 80 10 2 1.60x10 0.220
- -4 -2
Cl 76 3x10 1 2.28x10 0.313
Especie ti n |Zi| IM
3+ 3+ 2+
Fe 0.280 Fe +1e- º Fe 3 8.87
2+
Fe 0.187 1 2 8.88
KCl → K + + Cl −
i) 0.1
→) 0.1 0.1
NUMEROS DE TRANSPORTE
λi |Zi| λi ci |Zi| Σλj cj |Zj|
0 0 0
Especie ci ti
3+ -4 -2 -3
Fe 68 10 3 2.04x10 15 1.36x10
2+ -4 -2 -4
Fe 68 10 2 1.36x10 9.07x10
2- -4 -2 -3
SO4 80 10 2 1.60x10 1.07x10
-
Cl 76 ≅0.1 1 7.6 0.507
+
K 73.5 0.1 1 7.35 0.490
Especie ti n |Zi| IM
3+ -3 3+ 2+ -2
Fe 1.36x10 Fe +1e- º Fe 3 4.31x10
2+ -4 -2
Fe 9.07x10 1 2 4.31x10
IT − I D I 8.87
%E = *100 = M *100 = *100 = 10.3%
ID ID 86.13
En el caso b, la corriente de migración se ve enormemente disminuida por la presencia de KCl como
electrólito de fondo: ID = 95-0.0431 = 94.96 µA
4.- Se quiere determinar Fe2+ en disoluciones que contienen del orden de 10–3 M de dicho catión.
Dichas disoluciones contienen, además, cloruros y sulfatos en concentración similar a la del hierro. El
método de análisis se basa en la medida de corrientes límite de difusión.
a) ¿Qué concentración de electrolito fondo (KCl) debe añadirse para que el error de los
resultados sea inferior al 3 %?
b) Si se obtuvieron corrientes del orden de 50 µA, utilizando un electrodo de platino de
superficie eficaz 1.43 mm2. ¿Cuál será el espesor de la interfase si el coeficiente de
difusión del Fe2+ es aproximadamente 2.8x10-5 cm2/s?
Datos: Conductividades equivalentes: Fe2+ = 68; SO42– = 80 ; K+ = 73.5 ; Cl– = 76.
-2 -4
Solución: [KCl]=1.31x10 M; δ=7.73x10 cm
Entonces:
%E I t n %E I t n t n % E ti n
IM = ID ∴ T i = IT − T i ∴ i = 1 −
100 Z 100 Z Z 100 Z
ti 3 ti 3x10 −2
= 1 − ∴ 0.5ti = 3x10 − 1.5 x10 ti ∴ ti =
−2 −2
−1
= 5.82 x10 −2
2 100 2 5.15 x10
Como
λ0i ci Z i
ti = n
∑λ c Z
j =1
0
j j j
68 * 10 −3 * 2
ti =
68 * 10 −3 * 2 + 80 * 10 −3 * 2 + 73.5 * x + 76 * ( x + 10 −3 )
0.136
0.0582 = x = 0.0131M
0.136 + 0.160 + 149.5 x + 0.076
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b) Hay que calcular el espesor de la interfase trabajando bajo la intensidad límite de difusión.
Según la Ley de Fick: ID = KD(Cdisol-Celec); En condiciones límite, podemos suponer que Celec = 0, por
tanto IT = ID = KD*Cdisol, siendo la constante de proporcionalidad:
nFSD0
KD =
d
Por tanto:
nFSD0 nFSD0
ID = Cdisol ∴ d = Cdisol
d ID
Para estudiar las curvas se busca la relación I-E a partir de la ecuación de NERST y la Ley de FICK.
[Ox]elec
E = E 0 + 0.059 Log
[Re d ]elec
(En electrolisis, el ánodo es el polo positivo, la corriente de migración se opone a la de difusión)
IT = KFe2+([Fe2+]diso - [Fe2+]elec)
Teniendo en cuenta que KFe2+[Fe2+]diso es la intensidad límite de difusión, IFe2+, cuando [Fe2+]elec = 0.
IT = IFe2+ - KFe2+[Fe2+]elec
I Fe − I
[ Fe 2+ ]elec =
2+
K Fe 2+
El proceso de reducción consume electrones, es decir corriente eléctrica, por lo que su signo es
negativo. Simplemente, se trata como si fuese oxidación, pero con el signo cambiado.
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IT = - KFe3+([Fe3+]diso - [Fe3+]elec)
Teniendo en cuenta que -KFe3+[Fe3+]diso es la intensidad límite de difusión, IFe3+, cuando [Fe3+]elec = 0.
IT = IFe3+ + KFe3+[Fe+3]elec
I T − I Fe
[ Fe 3+ ]elec =
3+
K Fe 3+
K Fe I − I Fe
E = E 0 + 0.059 Log + 0.059 Log
2+ 3+
K Fe 3+ I Fe − I 2+
I Fe + I Fe
I(E ) =
2+ 3+
1
2
2
I Fe I
− Fe
2+ 3+
K Fe
E 1 = 0.77 + 0.059 Log + 0.059 Log 2 2
2+
2 K Fe I Fe I
− Fe
3+ 2+ 3+
2 2
Suponiendo KFe2+ ≅KFe3+, queda que el potencial de semionda es igual al potencial normal.
E 1 = E 0 = 0.77
2
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0.11
0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
Intensidad
0.03
0.02
0.01
0.00
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
7.- Estudiar las curvas de I-E sobre un electrodo de mercurio en el transcurso de la valoración
complexométrica de Cd2+ con EDTA. Siendo X ((Y4–)/(Cd2+)) = 0, 0.5, 1 y.2.
Datos: Eo (Cd2+/Cd0) = -0.40 V; Eo (Hg2+/Hg0) = 0.86 V; Log Kd (CdY2-) = -16.1; Log Kd (HgY2-) = -20.4