4.

Lección 4: Segunda Ley

Durante esta cuarta lección deseamos completar nuestro trabajo, esas partes inconclusas
de la teorı́a, con la ayuda de la segunda ley. Observando su necesidad, orı́genes, las varias
formulaciones y aplicabilidad de la misma.

4.1. La función de la segunda ley

La primera ley de la termodinámica es una generalización del principio de la conservación de
la energı́a incluyendo calor. Provee una restricción acerca de los cambios de un sistema que
son energéticamente posibles. Ası́ no todos los cambio ocurren. Sin embargo si dos cuerpos
son puestos juntos en contacto térmico, es energéticamente posible que las temperaturas
divergan, esto no viola la primera ley. Pero sabemos que esto no pasa, eventualmente el
equilibrio térmico es establecido. Ası́, hay una esencial irreversibilidad de la naturaleza, una
dirección de cambio natural, que se debe tomar en cuenta en tratar de describir los procesos
térmicos. La primera función de la segunda ley es expresar esta irreversibilidad.

Segundo, aunque se sabe que el trabajo puede ser convertido en calor por un óptimo me-
canismo, no hemos examinado la conversión de calor en trabajo. La primera ley enfatiza la
equivalencia de calor en trabajo como formas de energı́a, pero esto no dice nada acerca de
la conversión de una forma a otra; en particular nada acerca de la eficiencia con la cual el
calor puede ser convertido en trabajo, que conlleva de una enorme importancia práctica.

4.2. Procesos cı́clicos y máquinas térmicas

Ahora, en el sentido de convertir calor en trabajo, se requiere un tipo adecuado de máquina
que consuma calor y produzca calor. Si se quiere discutir la eficiencia de la conversión, la
máquina en sı́ misma no debe sufrir ningún cambio permanente durante su uso, debe jugar
un rol pasivo, en el sentido que después de completar una serie de procesos ella debe retornar
al estado inicial. A esto se le llama ciclo.

En general, una máquina térmica va absorber y rechazar calor durante varias partes del ciclo.
Se espera que alla algún calor rechazado, por lo demás todo el calor absorbido “puede” ser
convertido en trabajo. Se define la eficiencia térmica η de una máquina térmica como la
porción de calor absorbido que es vuelto trabajo:
trabajo saliente W Q2
η= = =1− . (29)
calor entrante Q1 Q1

19
Existe un proceso cı́clico particular el cual juega un rol importante en el desarrollo de la ter-
modinámica. Es conocido como el Ciclo de Carnot, que consiste de cuatro procesos distintos:

1. La sustancia se expande isotérmicamente y reversiblemente a una temperatura Θ1

absorbiendo un calor Q1 .

2. La sustancia de expande adiabáticamente y reversiblemente, la temperatura cambia de

Θ1 a Θ2 .

3. La sustancia es comprimida isotérmicamente y reversiblemente a una temperatura Θ2

rechazando un calor Q2 .

4. La sustancia es comprimida adiabáticamente y reversiblemente desde Θ2 al estado

inicial Θ1

Ası́, el ciclo consiste de la intersección de dos adiabáticas y dos isotermas. Durante ca-
da parte del ciclo el trabajo es intercambiado con los alrededores, con un trabajo neto
��
W =− Xi dxi . Para un sistema simple de dos parámetros, esta es numéricamente igual
al área encerrada por el ciclo cuando está graficada en un plano coordenado X-x.

Debe de señalarse que si una sola sustancia se involucra en un ciclo reversible en el cual el
calor es intercambiado entre dos temperaturas solamente, entonces el ciclo es necesariamente
el ciclo de Carnot.

4.3. Enunciados de la Segunda Ley

Existen dos muy bien conocidas formas de enunciar la segunda ley. La primera hace gran
énfasis en la eficiencia en la conversión de calor en trabajo y la segunda en la irreversibilidad
de la naturaleza,

Enunciado de Kelvin: No existe proceso el cual su único resultado sea una completa
conversión de calor en trabajo.

Enunciado de Clausius: No existe proceso el cual su único resultado sea la transferencia

de calor desde un cuerpo frı́o a uno caliente.

La equivalencia de ambos enunciado se prueba por la negación de los mismos. Es interesante

rescatar que la relación entre temperatura y cantidad de calor, esta dado por la segunda ley.

20
4.4. Teorema de Carnot
Dicho teorema es el primer paso en los argumentos que permiten derivar de la segunda ley
la temperatura termodinámica. El teorema establece:

No existe una máquina operando entre dos reservorios dados, que pueda ser más efi-
ciente que una máquina de Carnot operando entre los mismos reservorios.

Para probar esto, se puede mostrar que si el teorema no es cierto se puede construir un sis-
tema compuesto por un ciclo de carnot y uno más eficiente que viola uno de los enunciados
de la segunda ley. En particular es fácil ver para el caso del de Clausius.

Corolario: Todo las máquinas reversibles operando entre los mismos reservorios son igual
de eficientes.

Se sigue que la eficiencia de cualquier máquina reversible operando entre dos reservorios debe
ser una función únicamente de la temperaturas de los reservorios. Esto es que para cualquier
máquina reversible:
Q1
= f (Θ1 , Θ2 ) (30)
Q2

4.5. Temperatura Termodinámica

Se puede considerar la ecuación anterior para definir este concepto de temperatura termo-
dinámica. Considere dos ciclos de Carnot conectados en serie. Entonces la ecuación (30) para
el ciclo C1 será Q1 /Q2 = f (Θ1 , Θ2 ) y para C2 toma la forma Q2 /Q3 = f � (Θ2 , Θ3 ). Pero como
están en serie el reservorio en Θ2 no es necesario por lo cual solo hay intercambio entre Θ1
y Θ3 , aplicando (30) se tiene que Q1 /Q3 = f �� (Θ1 , Θ3 ), pero esta razón puede ser construida
de las dos anteriores obteniendo:

f �� (Θ1 , Θ3 ) = f (Θ1 , Θ2 )f � (Θ2 , Θ3 ). (31)

Como el lado izquierdo es independiente de Θ2 , entonces Θ2 se debe poder cancelar del lado
derecho. Lo cual en (30) devuelve:
Q1 T1
= (32)
Q2 T2
Lo que define la temperatura temodinámica, a parte de una constante que define la escala.
Entonces la eficiencia de máquinas reversibles operando entre reservorios a las temperaturas
T1 y T2 se vuelve:
W Q2 T2
η= =1− =1− . (33)
Q1 Q1 T1

21
4.6. Refrigeradores y bombas de calor
Cualquier dispositivo que utilice trabajo mecánido para transferir calor continuamente desde
lo frı́o a lo caliente es llamado refrigerador o bomba de calor.

Refrigerador : Su función es extraer calor desde un cuerpo que esta a menor temperatura
que los alrededores. La eficiencia o figura de mérito para un refrigerador está dado por:
Q2 T2
ηr = = (34)
W T1 − T2
Bomba Calor : La función de este es entregar calor a un cuerpo que esta a una temperatura
mayor que el ambiente. La eficiencia o figura de mérito para una bomba de calor está dado
por:
Q1 T1
ηp = = = 1 + ηr (35)
W T1 − T2
Este tipo de máquinas no representan una ventaja sobre aquellas que directamente transfor-
man el trabajo en energı́a.

4.7. Máquinas térmicas reales

En general, poco se puede decir sobre la eficiencia del caso real, aunque se puede hacer una
comparación cruda con el caso del ciclo de Carnot. Ciertamente la eficiencia siempre debe
ser menor a la de una máquina de Carnot en esa condiciones. Siempre el modelo idealizado
de esto casos tiene dos suposiciones: que la sustancia de trabajo es pura y se remplaza el
ciclo por uno reversible. Esto da una idea del lı́mite superior de eficiencia.

22
5. Lección 5: Entropı́a
En este lección deseamos introducir este nuevo concepto en la teorı́a, ver su importancia y
como se puede reformular la segunda ley a partir de esta nueva variable.

5.1. Teorema de Clausius

Hasta el momento solo hemos discutido ciclos en los cuales el sistema solo intercambia calor
a dos temperaturas solamente. Para máquinas térmicas basadas en estos ciclos se tiene según
el teorema de Carnot que η ≤ ηrev , donde el subindice rev indica que es la eficiencia de una
máquina reversible operando entre las misma temperaturas. Sustituyendo las definiciones
para la eficiencias:
Q2 Qr2 Q2 Qr2 T2
1− ≤1− ⇒ ≥ =
Q1 Qr1 Q1 Qr1 T1
Por la definición de temperatura termodinámica. Entonces:
Q2 Q1
≥ .
T2 T1
Tomando la entrada de calor como positiva, se puede escribir lo anterior como:
�Q
≤ 0.
T
Y ahora para cualquier ciclo, �
dQ
≤0 (36)
T
� dQ
Pero si este ciclo fuera reversible y se ejecuta en la dirección contraria se tendrı́a que T
≥ 0,
pero como (36) también se debe aplicar a este caso, como ambas dos relaciones deben darse
resulta en: �
dQ
= 0 para un ciclo reversible (37)
T
La ecuaciones (36) y (37) juntas forma el teorema de Clausius, que puede establecerse como:
�
Para cualquier ciclo cerrado dQT
≤ 0, donde la igual se da cuando el ciclo es reversible.

5.2. Entropı́a
A partir de lo anterior, se puede definir una nueva variable, la entropı́a S, mediante la re-
lación dS = δQ/T para un cambio infinitesimal reversible. Y ahora esta cantidad en este
caso en una función de estado.

Se sigue de acá que las adibáticas existen y son únicas para sistemas de cualquier número
de grados de libertad, para ellos hay simplemente superficies de entropı́a constante.

23
5.3. Entropı́a en cambios irreversibles
Del hecho que la entropı́a es una función de estado, el cambio en la entropı́a acompañado
de un cambio de estado debe ser siempre el mismo, sin embargo el cambio de estado ocurre.
Solo cuando el cambio se lleva acabo toma lugar la reversibilidad, aunque, el cambio de
�
entropı́a esta relacionado con la transferencia de calor por la ecuación ΔS = δQ/T pero
con la condición de reversibilidad. Qué sucede ahora en el caso irreversible, pues del teorema
de Clausius se sigue que:
δQ
dS ≥ (38)
T
Para cualquier cambio infinitesimal, donde la igualdad se mantiene si el cambio es reversible.
La temperatura T es aquella con la cual el calor es suministrado al sistema. Solamente
cuando el sistema esta en equilibrio térmico con la fuente, dicha temperatura es igual a la
del sistema.

Para un sistema que esta aislado térmicamente δQ = 0, aplicando en (38), es notable que
dS ≥ 0. Esta es general, se conoce como la ley del aumento de entropı́a que se enuncia
formalmente como: La entropı́a de un sistema aislado no puede decrecer.
Una apliación particular de esta ley, se usa para determinar la configuración del equilibrio de
un sistema aislado, pues para llegar al equilibrio solo se puede aumentar la entropı́a, ası́ el
equilibrio se da cuando la entropı́a es tan grande como pueda ser.

5.4. Entropı́a como parte de la primera ley

Partiendo de la primera ley se dedujo la existencia de la energı́a interna U como una función
de estado, ahora para cualquier cambio de estado el cambio de energı́a interma viene dado
por la ecuación (12), en la forma dU = δQ + δW , que para un cambio reversible y tomando
en cuenta el modelo del fluido simple se puede reescribir como:

dU = T dS − p dV. (39)

En esta ecuación todas la variables son variables de estado entonces todos los diferenciales son
perfectos. Como resultado, la integración de esta ecuación es independiente de la trayectoria y
puede ser aplicada a cualquier cambio de estado. Para encontrar el cambio de energı́a interna
acompañado a un cambio irreversible, se escoge cualquier conveniente camino reversible entre
el estado inicial y el estado final y se integra alrededor de ella. Ası́ la relación (39) se cumple
siempre. Donde la forma general de la primera ley es:
�
dU = T dS + Xi dxi (40)
i

24
donde Xi y xi son la variable intensiva y su conjugada extensiva.

5.5. Entropı́a y orden

Como ya se mostró el estado de equilibrio de un sistema aislado se da cuando la entropı́a
toma un valor máximo. Una alternativa puede ser vista desde el mundo microscópico, el
método que define la mecánica estadı́stica. En búsqueda de la configuración más probable
de un sistema, de hecho se esta buscando la mayor cantidad de desorden permitido por las
restricciones a las que el sistema esta sujeto. El desorden esta relacionado con la probabilidad
estadı́tica de un estado macroscópico particular, representada por el sı́mbolo g. Ahora como
g1+2 = g1 g2 y S1+2 = S1 + S2 , estas dos son cumplidas por: S = k ln g. Esta relación es la
importante relación de Boltzmann, donde k es la constante de Boltzmann dada por R/NA .

5.6. Capacidades calorı́ficas

La energı́a térmica es almacenada en un sólido en el movimiento térmico de sus átomos y si
es un metal de sus electrones también. Aunque las ecuaciones que rigen el mundo átomico
varı́an poco con respecto a la temperatura, las extensiones de los movimientos se aumentan,
provocando mayor desorden, ası́ las capacidades calorı́ficas comúnes esta asociadas con el
aumento de desorden acompañado con el aumento de temperatura.

Ahora la capacidad calorı́fica puede ser escrita en términos de derivadas de la entropı́a, i.e
Cv = δQv /dT = T (∂T S)v . Esta puede ser usada para calcular como varı́a la entropı́a del
sólido con la temperatura. Esta sigue la Ley de Debye.

5.7. La formulación Carathéodory de la segunda ley

En estos dos últimos capı́tulos se ha establecido y desarrollado la segunda ley de la termo-
dinámica a lo largo de la lı́nea tradicional, donde se necesitan de motores y máquinas para
llegar a conceptos claves. Pero ahora con el descubrimiento de esta nueva función de estado,
la entropı́a, con la cual se pueden obtener todos los desarrollos asociados a esta ley, por lo
cual serı́a útil reformular la segunda ley alrededor de este concepto. Este es precisamente el
trabajo del griego Constantin Carathéodory en dos artı́culos de 1909 y 1925. Dicho enuncia-
do, a veces llamado principio, se lee como:

En el vecindario de cualquier estado arbitario J de un sistema térmicamente aislado Σ,

existen estados J � que no son accesibles desde J

25
6. Lección 6: Potenciales Termodinámicos
Ya que se ha construido el formalismo para poder aplicar la conservación de la energı́a a
cualquier sistema independiente de las condiciones del mismo, podemos empezar a estudiar
formas de energı́a.

6.1. La funciones de potencial

Dentro del contexto de la primera ley se definió dos funciones de estado con unidades de
energı́a: la energı́a interna y la entalpı́a. Claramente es posible inventar muchas otras fun-
ciones de estado agregando funciones de estado conocidas las anteriores, aunque muy pocas
de estas van a tener un significado fı́sico, y aún menos tendrán un papel importante dentro
de la termodinámica. Porque aquellos con el rol de determinar los estados de equilibrio de
varios sistemas bajo diversas restricciones, se les conocen como funciones de potenciales ter-
modinámicos.

Para un sistema con dos grados de libertad, existen cuatro potenciales termodinámicos,
referenciandose nuevamente a sistemas sujetos al trabajo de presión hidrostática solamente,
ellos son:

La energı́a interna, U

Entalpı́a, H = U + pV

Potencial de Helmholtz, F = U − T S

Potencial de Gibbs, G = U − T S + pV

Nótese que funciones análogas se pueden construir al replazar −pV por la apropiada forma
de trabajo (Tabla pág. 14).

La importancia de estos potenciales se hace más visible cuando se escriben en su forma

diferencial y se sustituye el gran logro de (39), teniendo:

La energı́a interna, dU = T dS − pdV

Entalpı́a, dH = T dS + V dp

Potencial de Helmholtz, dF = −SdT − pdV

Potencial de Gibbs, dG = −SdT + V dp

26
Cada uno tiene dos términos a la derecha correspondientes a los dos grados de libertad del
sistema. Estos términos derivados a partir de dos pares de variables fundamentales las cuales
aparecen en la expresión para dU ; dı́gase (T, S) y (p, V ).

Debido a que los potenciales son funciones de estado, sus diferenciales son exactos. Enton-
ces las ecuaciones anteriores tienen un par diferente de funciones fundamentales como sus
variables independientes naturales o propias: U = U (S, V ), H = H(S, p), F = F (T, V ) y
G = G(T, p).

Si cualquiera de estos potenciales es conocido de forma explı́cita en términos de sus variables

propias, entonces se tiene la información completa del sistema, pues se puede calcular cual-
quier parámetro de estado a partir de una función. Como un buen ejemplo se puede tomar
la función de Helmholtz F , que es importante entre la conexión con la mecánica estadı́stica,
pues la versión estadı́stica es muy sencilla.

Las variables propias para F son T y V . Si F esta dado explı́citamente en términos de éstas,
se ve de la forma diferencial, que las otras dos variables fundamentales, S y p, se obtienen
� � � �
∂F ∂F
S=− y p=−
∂T V ∂V T

Las expresiones para U , H y G se pueden construir directamente de su definición:

� � � � ��
∂F 2 ∂ F
F = U − TS ⇒ U = F + TS = F − T = −T
∂T V ∂T T V

Esta última se la conoce como la ecuación de Gibbs-Helmholtz. Similarmente,

� � � �
∂F ∂F
H = U + pV = F − T −V
∂T V ∂V Y
� � � � ��
∂F 2 ∂ F
G = F + pV = F − V = −V
∂V T ∂V V T
Algunas de la propiedades importantes de las funciones de potencial para sistemas sujetos a
trabajo hecho por una presión hidrostática se pueden resumir como sigue:

Potencial de Helmholtz. En un cambio isotérmico el decrecimiento de F es la máxima can-

tidad de trabajo mecánico que puede ser extraı́da de un sistema. (De allı́ energı́a libre de
Helmholtz). Si el cambio es irreversible. el trabajo hecho va hacer más pequeño que pdV . F
se vuelve una función de energı́a útil para procesos isotérmicos. En un cambio iscórico, la

27
variación de F esta relacionada con el cambio de temperatura.

Potencial de Gibbs. La importancia de este es que se mantiene constante en procesos rever-

sibles ocurriendo bajo condiciones isotérmicas, isobáricas. Condiciones aplicables a muchos
sistemas fı́sicos, como los cambios quı́micos. Esta constancia se puede usar para representar
las restricciones del sistema. Útil para determinar las condiciones de equilibrio de sistemas
de varias fases varios componentes.

Algo a recordar de su definición es que todos estos potenciales son cantidades extensivas.

6.2. Transformaciones diferenciales de Legendre

En sistemas con más de dos grados de libertad existen más potenciales termodinámicos y
sus diferenciales contienen más términos. Como en el caso de dos parámetros primero se
construye el diferencial para la energı́a interna y de allı́ se derivan los otros potenciales.

Para un sistema con n grados de libertad, la expresión para dU contiene T dS y (n − 1)

términos tipo trabajo, cada uno de la forma Xi dxi . Entonces el sistema tiene 2n variables
primarias formando n pares conjugados los cuales sus productos tienen unidades de energı́a.
Las funciones potenciales para un sistema de dos grados de libertad, corresponden a todas
las posibles combinaciones de variables independientes cuando una es tomada desde cada par
conjugado. Ası́, para un sistema con n grados de libertad van haber 2n funciones potenciales.
Y se generan con transformaciones diferenciales de Legendre.

6.3. Relaciones de Maxwell

Para sistemas de dos grados de libertad existen cuatro ecuaciones extremadamente útiles, las
cuales relacionan derivadas parciales de las variables termodinámicas fundamentales. Ellas
pueden ser deducidas desde las formas diferenciales de los potenciales termodinámicos. Su
utilidad recide en la transformación de variables que hace posible.

Si se diferencia parcialmente U con respecto a sus variables propias, se obtiene:

� � � �
∂U ∂U
=T y = −p.
∂S V ∂V S

Diferenciando ahora con respecto a la variable propia opuesta:

� � � �
∂ 2U ∂T ∂ 2U ∂p
= y =− .
∂V ∂S ∂V S ∂S∂V ∂S V

28
Pero como los lados izquierdos son iguales entre si, se encuentra que:
� � � �
∂T ∂p
=− .
∂V S ∂S V
El mismo resultado puede ser obtenido inmediatamente usado la condición de integrabilidad
para que dU sea un diferencial exacto. Siguiendo el mismo procedimiento son H, F y G
se obtienen tres ecuaciones similares en forma. Estas cuatro relaciones se conocen como
relaciones de Maxwell y son (para U , G, F y F respectivamente)
� � � �
∂T ∂p
=−
∂V S ∂S V
� � � �
∂T ∂p
=−
∂V p ∂S T

� � � � (41)
∂T ∂V
=
∂p S ∂S p

� � � �
∂T ∂V
=
∂p V ∂S T

En sistemas de más de dos variables independientes, el número de relaciones de Maxwell es

mucho mayor. Los sistemas de n variables independientes tienes 2n funciones potenciales y
cada de éstas derivan en n(n − 1)/2 relaciones de Maxwell. Existen métodos sistemáticos
para derivarlas, pero la mayorı́a de veces es más fácil derivarlas individualmente de cada
problema.

6.4. Condiciones generales de equilibrio termodinámico

Supongase que un sistema interactua con sus alrededores, entonces, si el calor entra, el cambio
de entropı́a del sistema esta relacionado con el flujo de calor por:

δQ ≤ T0 dS, (42)

donde T0 es la temperatura de los alrededores y la igual se mantiene cuando el cambio es

reversible. Si los alrededores ejercen una presión p0 y son la única fuente de trabajo, entonces

δW = −p0 dV (43)
Sustiyuendo en la primera ley, dU ≤ T0 dS − p0 dV , o que dA = dU + p0 dV − T0 dS ≤ 0, donde
se hace la definición:
A = U + p0 V − T 0 S (44)

29
La cantidad A es conocida como la disponibilidad del sistema. Debe notarse que esta con-
tiene T0 y p0 las cuales se refieren a los alrededores del sistema y pueden ser diferentes a la
temperatura y presión del sistema.

La relación (43) expresa el hecho que en cualquier cambio natural la disponibilidad del
sistema no puede aumentar. Se sigue que la condición para el equilibrio de un sistema en
unos alrededores dados es que la disponibilidad sea un mı́nimo. Entonces se debe tener:

dA = dU + p0 dV − T0 dS = 0 (45)

para todos los desplazamientos infinitesimales desde el equilibrio. Se ha obtenido este re-
sultado directamente desde la ley del incremento de la entropı́a como esta expresado en la
ecuación (43), considerando la interacción de un sistema con sus alrededores.

La cantidad A es conocida como disponibilidad del hecho que esta da un medida de la máxi-
ma cantidad de trabajo que puede ser extraı́do desde un sistema en unos alrededores dados.

Ahora, la condición para el equilibrio, que se llamó la disponibilidad mı́nima del sistema, se
reduce a formas más simples en muchos casos importantes.

(a) Térmicamente aislado, sistema isocórico dS = 0, dV = 0 y dU = 0

(b) Térmicamente aislado, sistema isobárico dS = 0, dp = 0 y dH = 0
(c) NO Térmicamente aislado, sistema isocórico dT = 0, dV = 0 y dF = 0
(d) NO Térmicamente aislado, sistema isobárico dT = 0, dp = 0 y dG = 0

30
7. Lección 7: Aplicaciones a sistemas simples
En este capt́itulo, se desea primordialmente estudiar aplicaciones a configuraciones termo-
dinámicas simples bajo cambios reversibles. Los temas han sido escogidos con la intención
de ilustral los métodos generales en la termodinámica y por lo importante de los mismos.

7.1. Alguna propiedades de la capacidades calorı́ficas especı́ficas

Como se recordará, para cambios reversibles es posible expresar δQ en términos de variables
de estado: δQ = T dS. Las capacidades calorı́ficas principales son aquellos cambios de tem-
peratura donde las restricciones corresponden a la constancia de las variables. Para sistemas
sujetos a una forma de hacer trabajo existen solo dos. En el caso del trabajo hecho por
presión hidrostática son cv y cp
� � � �
δQp ∂s δQv ∂s
cp = =T cv = =T (46)
dT ∂T p dT ∂T v

Ciertos diferenciales de la capacidades calorı́ficas especı́ficas pueden ser expresados en forma

simple involucrando directamente funciones observables de estado.
� � � � � � �� � � � � � � � �
∂cp ∂ ∂s ∂ ∂s ∂ ∂s
= T =T =T
∂p T ∂p T ∂T p ∂p T ∂T p ∂T p ∂p T

Usando las relación de maxwell:

� � � �
∂cp ∂ 2v
= −T (47)
∂p T ∂T 2 p

Un resultado similar se obtiene al hacer lo mismo para cv con respecto a v:

� � � 2 �
∂cv ∂ p
=T (48)
∂v T ∂T 2 v
En el caso del gas ideal ambos coeficientes son cero. Se puede obtener una relación más
general, esto se obtiene expandiendo s como función de T y v o de T y p.

s = s(T, v) ⇒ ds = (∂T S)v dT + (∂v S)T dv

de tal forma: � � � � � � � �
∂s ∂s ∂s ∂v
= +
∂T p ∂T v ∂v T ∂T p

Sustituyendo la relaciones en (46) y usando la relaciones de maxwell:

� � � � � � � �
∂s ∂v ∂p ∂v
cp − cv = T =T (49)
∂v T ∂T p ∂T v ∂T p

31
La expansibilidad y la compresibilidad se definen como: la expansibilidad cúbica isobárica:
� �
1 ∂V
βρ = , (50)
V ∂T p

la compresibilidad isotérmica, � �
1 ∂V
κT = − (51)
V ∂p T
con lo que se obtiene:
β2
cp − cv = vT (52)
κT

7.1.1. La transformación isotérmica adiabática de módulos

El diferencial de una variable con respecto a su variable asociada extensiva se llama coeficiente
de rigidez. El diferencial reciproco es el coeficiente de conformidad. Estas son cantidades
fı́sicas importantes y como todos los coeficientes termodinámicos son diferenciales parciales
ya que sus valores dependen de las condiciones bajo las cuales son medidos. Dos restricciones
comunes son que el sistema se mantenga isotérmico o térmicamente aislado. Ası́ ya se ha
usado la compresibilidad isotérmica y similarmente se puede definir una compresibilidad
adiabáticamente, � �
1 ∂V
κS = − (53)
V ∂p S
donde se está asumiendo que los cambios son termodinámicamente reversibles y remplazando
la condición de aislamiento térmico por la constancia de la entropı́a. Una relación muy
simple existe para la razón entre los coeficientes isotérmicos y adibáticos con las capacidades
calorı́ficas principales especı́ficas. Esto se muestra para el caso de las compresiblidades:
� � � ∂V � � ∂T � � ∂S �
∂V
κT ∂p ∂T p ∂p ∂T p
= � �T = � � � �V = � ∂S �
κS ∂V ∂V ∂S
∂T V
∂p ∂S p ∂p
S V

sustituyendo con las capacidades especı́ficas,

κT cp
= =γ (54)
κS cv
Similarmente se puede hacer este resultado para otro par de variables.

32