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Propiedadescoligativas 30492 PDF
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COLIGATIVAS
Existen cuatro propiedades de las soluciones que, para
un dado solvente, dependen del número de partículas
de soluto pero no de la naturaleza de éste:
descenso de la presión de vapor
elevación del punto de ebullición
descenso del punto de congelación
presión osmótica
SOLUCIÓN (SOLUTO+SOLVENTE)
DESCENSO DE LA PRESIÓN
DE VAPOR
Si trabajamos con soluciones diluidas, donde en el vapor
sólo hay moléculas del solvente, se puede plantear la Ley
de Raoult
P
P PA P
x o o
xB P o
(1)
P 1 x B P o P P o x BP o P P o X BP o
P
o
xB (2)
P
donde P es la propiedad coligativa , dado que el
descenso de la presión de vapor para soluciones diluidas
depende solo de la fracción molar del soluto
Determinación de pesos
moleculares
Como habitualmente se conocen las masas del soluto y el
solvente, podemos expresar la propiedad coligativa en
función de las masas, o también en función de los moles
de soluto
nB
Recordando: xB
nB nA
Y como para disoluciones diluidas nB nA
nB
xB (3)
nA
Reemplazando la (3) en la ec. (2) y considerando que:
wB
nB y nA
wA
MB MA
donde wA y MA son la masa y peso molecular del solvente y,
wB y MB son la masa y el peso molecular del soluto, resulta
para la expresión de esta propiedad coligativa
P o M Aw B
P (4)
w A MB
Si se conocen las masas del soluto y solvente se podrá
calcular el peso molecular del soluto.
si se fija la masa de solvente en 1000g
P o M A wB
P
1000M B
P P M A m
o
(5)
ELEVACIÓN DEL PUNTO DE
EBULLICIÓN
Analicemos que ocurre si el líquido puro está en ebullición y
se le agrega un soluto no volátil.
P Figura 1
solvente
puro
solución
P externa
dP = - Pº dxB
Tºeb Teb T
solvente solución
El agregado de una cantidad pequeña de soluto
provocará una disminución de la presión de vapor del
solvente.
Este cambio infinitesimal en la presión de vapor (dP)
provocado por el agregado de una cantidad dnB (el cual
se corresponde con un cambio diferencial en la fracción
molar de este componente dxB,) teniendo en cuenta la
ecuación (2) , viene dada por la expresión:
dP
dP P dxB 0 dxB d ln P xB
o
(6)
P
La solución no hervirá hasta que su presión de vapor sea
incrementada en cuantía suficiente para compensar el
descenso indicado por la ecuación (6). Por lo tanto deberá
incrementarse la temperatura de la solución para lograr
dicho aumento de la presión de vapor de la solución. Es así
que la presencia de un soluto no volátil provoca un
aumento en la temperatura de ebullición del solvente.
La función matemática que describe el aumento progresivo
de la presión de vapor de la solución como consecuencia
del aumento de la temperatura de la misma es la ecuación
de Clausius-Clapeyron
dP Hv
2
dT (7)
P º RT
donde P°: presión de vapor del solvente puro
Hv : calor de vaporización del solvente
R: constante general de los gases
T: temperatura de ebullición
Reordenando:
d ln P Hvap Hvap
2
d ln P 2
dT
dT RT RT
El descenso de la presión de vapor, debido a la adición
del soluto, se compensa con el aumento de temperatura.
Así: dlnPsoluto+dlnPTemp.=0
Hvap RT 2
dx B dT 0 dTeb dx B (8)
RT 2
Hvap
Figura 2
H sub Hvap
2
dTfus 2
dTfus dx B (10)
RTfus RTfus
El calor de fusión se puede combinar con el calor de
vaporización: Hfus Hsub Hvap , así la ecuación (10)
queda:
2
RTfus
dTfus dx B
Hfus
de nuevo al relacionarse con la molalidad
RTfus
2
dTfus m dTfus K fus m (11)
nA Hfus
donde K fus se conoce como constante de descenso del
punto de congelación o constante crioscópica, que
depende de la naturaleza del disolvente
Presión osmótica
El fenómeno de la ósmosis depende de la existencia de
membranas semipermeables. Estas membranas son de
formas variadas, pero todas de ellas se caracterizan por
el hecho de permitir que un componente de la disolución
pase a través de las mismas, mientras impiden el paso
del otro componente. El celofán y ciertas membranas de
origen animal o membranas proteínicas, por ejemplo
son permeables al agua pero no a sustancias de
elevado peso molecular. Un dispositivo que se ha
utilizado para estudiar cuantitativamente la ósmosis esta
representado en la Fig. 3.
Figura 3
Todo aparato osmótico consta de una membrana
permeable al disolvente e impermeable al soluto por
medio de la cual se separa una disolución de su
disolvente puro. Cuando estos equipos están preparados
se comprueba que exista una tendencia natural a que el
disolvente fluya, a través de la membrana, desde el
recipiente donde se encuentra el disolvente puro al
recipiente interior, que contiene la disolución. A esta
tendencia se opone la sobrepresión que se aplica en la
cámara donde está la disolución. En el aparato de Fuoss
y Mead la presión de equilibrio se establece como
resultado de la presión hidrostática, debida a la altura
alcanzada por el líquido.
Este exceso de presión que actúa sobre la disolución y
que produce el equilibrio, se llama presión osmótica, y
se representa por la letra . Mediante esta magnitud es
posible estudiar los aspectos cuantitativos de la
ósmosis. La presión osmótica desarrollada entre
cualquier disolución diluida y su disolvente se manifiesta
como una propiedad coligativa.
La interpretación termodinámica de la presión osmótica:
la energía libre del disolvente en la disolución es menor
que la energía libre del disolvente cuando está puro. Por
lo tanto se deduce que hay una tendencia espontánea
del disolvente a pasar del estado relativamente alto de
energía libre que es el disolvente puro, al estado de
menor energía libre, que es la disolución.
La disminución de energía libre, por mol de disolvente,
que resulta de la adición de soluto, viene medida por la
disminución de presión de vapor en equilibrio, desde P0
en el disolvente puro a P en la disolución :
P
g RT ln
P0 (12)
Esta disminución de energía libre es la que equilibra con
el efecto de la presión aplicada. La dependencia de la
energía libre con la presión ya se vio que es:
G (13)
V
P T
Puesto que los líquidos son prácticamente
incompresibles, el volumen del disolvente en la
disolución se puede suponer que es independiente de la
presión. Si se designa el volumen de un mol de
disolvente en la disolución por v, el cual seria el volumen
molar parcial del disolvente, y si se designa la
sobrepresión, necesaria para compensar la disminución
de energía libre, a causa de la adición del soluto, por el
símbolo , el incremento de energía libre por mol de
disolvente, debido al exceso de presión será:
g v (14)
Cuando se establece el equilibrio, la disminución de
energía libre de la disolución, debido a la presencia del
soluto, queda equilibrada por el incremento debido a la
presión aplicada, así:
v RT ln
P (15)
P0
v RT ln x A (16)
Este resultado termodinámico demuestra que la presión
osmótica es una función del volumen molar del
disolvente, de la temperatura y de la concentración de la
disolución, por lo tanto es una propiedad coligativa.
De aquí en más pueden deducirse otras expresiones ,
aunque menos exactas por las aproximaciones a tenerse
en cuenta y que serian las siguientes:
xB 1 x A v RT ln(1 xB ) (17)
además si ln(1-xB)=-xB v RTxB (18)
Ley de Vant´Hoff
Demostró que la presión osmótica es
inversamente proporcional al volumen
ocupado por la materia disuelta
1
V
Y crece proporcionalmente a la
temperatura
0 1 T
también llegó a la conclusión de que a
Igualdad de temperatura, las soluciones verdaderas
que poseen la misma presión osmótica, contienen,
en volumenes iguales, el mismo número de
moléculas de soluto, o dicho de otro modo todas las
soluciones molares tienen la misma presión
osmótica.
RT
V
Donde V es el volumen ocupado por una molécula
gramo, R la constante de los gases y T la
temperatura absoluta.
Si reordeno la ecuación anterior
V RT
mRT
Donde m es la molalidad, esta ecuación es
válida para disoluciones diluidas.
Flujo del agua a través de membranas
Potencial hídrico permite explicar la
circulación del agua en las plantas
=potencial hídrico
= potencial osmótico
Pp = presión parietal
La ósmosis se realiza siempre de una región de potencial
hídrico alto a una región de bajo potencial
por ejemplo, la ósmosis ocurrirá desde una célula A con
un valor = - 3 atm. a una célula B con un valor =-4atm
Pp = + 6 bars Pp = + 12 bars