Producción de catalizadores de catalizadores heterogéneos

Introducción

Un catalizador heterogéneo típico comprende tres componentes:

• Una fase catalizadora activa.
• Un portador de catalizador (soporte)
• un promotor

Las fases activas (metales, óxidos metálicos y sulfuros metálicos) se dispersan típicamente en los poros
de los soportes en forma de nanopartículas (1 a 50 nm de diámetro). Los portadores de catalizador
(soportes) son óxidos metálicos o carbonos porosos, generalmente de gran área de superficie, que tienen
un volumen significativo de poros y capacidad para preparar y conservar fases catalíticas estables y bien
dispersas durante la reacción.

Los catalizadores industriales generalmente son cuerpos conformados de varias formas, por ejemplo,
anillos, esferas, tabletas y pellets (Figura 1). También se utilizan catalizadores de nido de abeja, similares
a los de los convertidores catalíticos de automóviles. La producción de catalizadores heterogéneos
consiste en numerosos pasos físicos y químicos. Las condiciones en cada paso tienen una influencia
decisiva en las propiedades del catalizador. Por lo tanto, los catalizadores deben fabricarse bajo
condiciones definidas con precisión y cuidadosamente controladas.

Ya que incluso las impurezas trazan pueden afectar el rendimiento del catalizador, se aplican estrictas
especificaciones de calidad para los materiales de partida. La producción exitosa de catalizadores es aún
más un arte que una ciencia precisa, y se requiere mucho conocimiento de la empresa para obtener
catalizadores con la actividad, selectividad y vida útil deseadas.

Los promotores se agregan en cantidades relativamente pequeñas (es decir, 1 a 5%) para mejorar la
textura o la superficie catalítica y para aumentar la actividad catalítica y / o la estabilidad.

Catalizadores Soportados

Los catalizadores soportados son la clase más importante de catalizadores en la industria. En la mayoría
de los casos, los componentes activos comprenden un metal (p. Ej., Ni, Co, Pt), óxido metálico (Cr, V) o
sulfuro metálico (Co, Mo) dispersos como nanopartículas (1-10 nm) en una superficie alta soporte de área
(por ejemplo, Al2O3, SiO2, TiO2 o carbono). Típicamente, el componente activo comprende 1 a 25% en
peso de la masa total del catalizador. El método más ampliamente utilizado para catalizadores soportados
es la deposición del componente activo sobre un soporte adecuado.

Impregnación

Uno de los métodos más conocidos para producir catalizadores soportados es la impregnación de
materiales de soporte porosos con soluciones de componentes activos. Especialmente catalizadores con
componentes activos caros, tales como metales nobles, se emplean como catalizadores soportados. Un
soporte ampliamente utilizado es el Al2O3. Después de la impregnación, las partículas de catalizador se
secan y las sales metálicas se descomponen a los óxidos correspondientes mediante calentamiento. El
proceso se muestra esquemáticamente en el Esquema 1.

En el proceso de impregnación, se utilizan componentes activos con aniones térmicamente inestables

(por ejemplo, nitratos, acetatos, carbonatos e hidróxidos). El soporte se sumerge en una solución del
componente activo en condiciones definidas con precisión (concentración, mezcla, temperatura,
tiempo). Dependiendo de las condiciones de producción, la adsorción selectiva del componente activo
ocurre en la superficie o en el interior del soporte. El resultado es una distribución no uniforme.

Para lograr la mejor impregnación posible, el aire en los poros del soporte se elimina por evacuación, o
el soporte se trata con gases como CO2 o NH3 antes de la impregnación. Después de la impregnación, el
catalizador se seca y se calcina.

Si el volumen de la solución excede el volumen de poro del soporte, el proceso se llama "impregnación
húmeda". Si ambos volúmenes se corresponden entre sí, el proceso se denomina "impregnación seca" o
más a menudo "impregnación de humedad incipiente" o "impregnación de volumen de poro" (PVI). Por
lo general, las fuerzas capilares permiten atraer el líquido hacia los poros del soporte. En casos
especiales, la impregnación se puede hacer al vacío, para evitar la rotura del soporte durante la
impregnación. El principio de este método se muestra en la Figura 2.
Si se van a hacer catalizadores con altas cargas de los compuestos activos, la solubilidad limitada del
compuesto precursor puede causar problemas y es posible que se deban aplicar múltiples
impregnaciones. Con la impregnación de humedad incipiente, incluso los compuestos precursores que no
interactúan con el soporte pueden depositarse cuando el disolvente se elimina durante un proceso de
secado posterior. La velocidad de secado depende de la temperatura y el rendimiento del gas. La
velocidad de secado afecta fuertemente a la distribución de metal de las partículas de catalizador.

La calcinación es un tratamiento térmico en una atmósfera oxidante a una temperatura ligeramente

superior a la temperatura de funcionamiento prevista del catalizador. En la calcinación pueden ocurrir
numerosos procesos que alteran el catalizador, como la formación de nuevos componentes por
reacciones en estado sólido, la transformación de regiones amorfas en regiones cristalinas y la
modificación de la estructura de poros y las propiedades mecánicas.

En el caso de catalizadores metálicos soportados, la calcinación conduce a óxidos metálicos como

precursores de catalizadores, y estos deben reducirse posteriormente a los metales. Esta reducción se
puede realizar con hidrógeno (diluido con nitrógeno), CO o agentes reductores más suaves, como el vapor
de alcohol. En algunos casos, la reducción puede llevarse a cabo en el reactor de producción antes del
inicio del proceso. Aquí el control de la temperatura es un problema.

Los catalizadores impregnados tienen muchas ventajas en comparación con los catalizadores a granel. Su
estructura de poros y área de superficie específica están en gran parte determinadas por el soporte. Dado
que los materiales de soporte están disponibles en todos los rangos deseados de área de superficie,
porosidad, forma, tamaño y estabilidad mecánica, los catalizadores impregnados pueden ser hechos a
medida con respecto a las propiedades de transporte de masa.

Pueden producirse interacciones extensas entre el precursor y la superficie del soporte. En la preparación
del catalizador, los grupos hidroxilo juegan un papel importante porque ofrecen diferentes sitios de
anclaje donde los precursores del catalizador se pueden unir al soporte.

Los grupos de superficie OH en la alúmina difieren significativamente en el carácter químico. Los grupos
OH lineales tienen un carácter aniónico (básico), ya que pueden intercambiarse fácilmente con halógenos
como los iones Cl y F. El carácter iónico superficial se puede explicar por las siguientes reacciones de
equilibrio:

Las cargas superficiales están determinadas por el pH de la solución y por el punto isoeléctrico del óxido,
es decir, el pH en el que la superficie del óxido es neutra. Por lo tanto, la superficie es negativa a valores
de pH por debajo del punto isoeléctrico y positiva por encima de ella. Esto puede influir en la unión de los
precursores de catalizadores iónicos. Un ejemplo puede ser la fabricación de catalizadores de Pt sobre
sílice o sobre alúmina.
Los catalizadores de Pt / SiO2 generalmente se hacen impregnando un soporte de sílice con una solución
básica (pH 8-9) de iones de tetrammina de platino, Pt (NH3) 42+. Como la superficie de sílice está cargada
negativamente, los iones de platino se unen a las entidades SiO. El pH debe mantenerse por debajo de 9
para evitar que la superficie de sílice se disuelva.

Los catalizadores de Pt / Al2O3 se preparan de manera opuesta utilizando iones de platino cargados
negativamente, como el ácido hexacloroplatínico que se disocia en iones H + y PtCl62 en una solución
acuosa. El anión de platino reacciona con los grupos OH básicos en el exterior del soporte de alúmina y se
fija en la superficie de acuerdo con la ecuación:

En disolventes no polares, los grupos hidroxilo del soporte también pueden reaccionar con compuestos
alcoxi en una reacción de condensación. Por lo tanto, el etóxido de circonio Zr (OC2H5) 4 se puede anclar
a la sílice:

Los ligandos etoxi se pueden eliminar de la superficie mediante calcinaciones en aire, lo que conduce a
un catalizador de ZrO2 soportado con alta dispersión.

En casos individuales, es posible lograr una distribución casi molecular de los componentes activos en los
poros. Sin embargo, como regla general, la sustancia activa se distribuye en forma de cristalitos con un
diámetro de 2 a 200 nm. Esta fina distribución en el soporte no solo garantiza una relación superficie /
volumen particularmente favorable y, por lo tanto, hace un buen uso de los componentes activos, algunos
de los cuales son caros, sino que también reduce el riesgo de sinterización.
En general, al aumentar la carga, la actividad del catalizador eventualmente alcanza un valor límite. Por
lo tanto, por razones económicas, la carga del catalizador es 0.05-0.5% para metales nobles y 5-15% para
otros metales.

Ejemplos de catalizadores industriales impregnados son los siguientes:

• Catalizadores de óxido de etileno en los que se aplica una solución de una sal de plata al Al2O3.

• Catalizadores en el reformador primario de la síntesis de amoníaco, con 10-20% de Ni en α-Al2O3.

• Catalizadores para la síntesis de cloruro de vinilo a partir de acetileno y HCl: HgCl2 / carbón activado;
HgCl2 se aplica a partir de una solución acuosa.

Los catalizadores en los que el componente activo es un metal finamente dividido son a menudo
pirofóricos. El catalizador se puede manejar mejor después de la oxidación de la superficie del
componente activo (pasivación). La reactivación se lleva a cabo en la fase de inicio bajo las condiciones
del proceso.

Los catalizadores de la cubierta consisten en un soporte inerte compacto, generalmente en forma de

esfera o anillo, y una cubierta activa delgada que lo encierra. Como la cubierta activa tiene un grosor de
solo 0.1–0.3 mm, las rutas de difusión para los reactivos son cortas. Hay muchas reacciones catalizadas
heterogéneamente en las que sería ventajoso eliminar el papel de la difusión de poros. Esto es
particularmente importante en las reacciones de oxidación selectivas, en las que otras reacciones de
productos intermedios pueden disminuir drásticamente la selectividad. Un ejemplo es la síntesis de
acroleína: dos catalizadores con la misma masa activa pero diferentes espesores de envoltura diferían
enormemente en la selectividad en las altas conversiones deseadas en la industria (Figura 3). Por lo tanto,
si la síntesis de acroleína debe operarse económicamente, el grosor de la cubierta debe optimizarse.

El método más conocido para producir catalizadores de cáscara es la inmersión controlada a corto plazo
de materiales de soporte fuertemente adsorbentes. La Figura 4 muestra cómo se pueden usar diferentes
técnicas de impregnación para obtener catalizadores soportados con distribuciones especiales del metal.

(a) Catalizador de cubierta con grosor de cubierta normal;

(b) catalizador de cáscara con una cáscara extremadamente delgada;
(c) catalizador de cáscara con una cáscara gruesa;
(d) catalizador impregnado; y
(e) Catalizador con distribución en anillo.

Las ventajas de los catalizadores de cubierta son las rutas de transporte o difusión cortas, una estructura
de poros independiente del soporte y un mejor transporte de calor en la capa de catalizador. Ejemplos de
aplicaciones industriales de catalizadores de cáscara son los siguientes:

• Reacciones de oxidación selectiva, por ejemplo, producción de acroleína a partir de propeno y de

anhídrido ftálico a partir de o-xileno.

• Purificación de gases de escape de automóviles.

• Oxidación selectiva de benceno a anhídrido maleico: óxido de molibdeno de vanadio en corindón

fundido (soporte catalíticamente inactivo sin poros).

• Descomposición autotérmica de hidrocarburos líquidos en catalizadores de envoltura de NiO / α-Al2O3

(alta selectividad para alquenos inferiores).

En estos párrafos, hemos visto cómo los diferentes pasos de la producción de catalizadores pueden
afectar las propiedades funcionales de los catalizadores, como la actividad y la selectividad, y su
morfología. Debido a los numerosos parámetros que influyen, la predicción de las propiedades catalíticas
no es posible. Sólo se pueden determinar mediante la medición de la cinética de reacción. Esto deja claro
por qué la producción de catalizadores se basa en el conocimiento especial de la empresa y que no se
publican todos los detalles.