QUÍMICA ATMOSFERICA

(Capítulo IX, Contaminación del

Aire, origen y Control. Wark)
 •Oxidos Inorgánicos: CO,CO2 ,NO2 ,SO2

•Oxidantes (gana e-): O3

•Reductores (cede e-): CO,SO2 ,NO, H2S

SUSTANCIAS •Orgánicos: CH4 , alcanos, alquenos

QUÍMICAS EN LA •Especies fotoquímicas: NO2 , formaldehidos
ATMOSFERA •Acidos:H2SO4
•Bases: NH3
•Sales: NH4HSO4

•Especies inestables: NO2 , HO .

 PROCESOS QUÍMICOS EN LA ATMOSFERA
Sol
Intercambio de especies
químicas M con partículas M

M
Absorción de radiación
solar por moléculas aire, M
Partículas
M*
Intercambio de especies moleculares Especies excitadas,
y particulares entre la atmósfera y energéticas,reactivas
superficie M producidas absorción
de luz
• PROCESOS FOTOQUÍMICOS
La absorción de luz por las especies químicas favorece las
reacciones fotoquímicas. El NO2 es una de las sustancias de
mayor actividad fotoquímica.
NO2 + hn NO2* (molécula electrónicamente
excitada)

hn = hc/ λ

Estado Estado Estado

estable individual Triple

El primer paso en un proceso fotoquímico es la activación de la

molécula por absorción de un quantum (energía) de luz hn
h=Constante de Planck 6,62 x 10-34 J.s
n= Frecuencia asociada a un fotón en particular (longitud de
onda) λ = c/n
 La reacción que ocurre después de la absorción de luz
depende de la manera que las especies excitadas pierden la
energía, por ejemplo en el oxígeno:
• Perdida de energía por la absorción de otra molécula M,
seguida de generación de calor.
O2* + M O2 + M(energía alta)
• Disociación (500 KJ/gmol)
O2* O+O
• Reacción directa
O2* + O3 2O2 + O
• Luminiscencia
NO2* NO2 + hn
• Transferencia de energía intermolecular
O2* + Na O2 + Na*
• RADICALES LIBRES: Átomos o grupo de átomos con
electrones desapareados producidos por la radiación de la
energía electromagnética:
CH3 CHO + hn H3C. + .CHO

Los radicales libres participan activamente en las

reacciones de la atmósfera.
Los radicales libres se diferencian de las especies
electrónicamente excitadas:
-Pueden ser estables y persistir en la atmósfera por mucho
tiempo y tener una alta reactividad.
-Las especies electrónicamente excitadas tienen un tiempo
de vida muy corto ellas pierden energía no necesariamente
por reacciones
• RADICALES HIDROXIL E HIDROPEROXIL
En la troposfera no contaminada el radical hidróxil se forma:
O3 + hn (l<315nm) O* + O2

O* + H2O 2HO.
El radical HO producido es removido de la troposfera por
reacción con monóxido de carbono o metano.
CH4 + HO. H3C. + H2O
CO + HO. CO2 + H
El radical metil es altamente reactivo y forma metilperoxil
H3C. + O2 H3COO.
Adicionalmente el átomo de H reacciona
H + O2 HOO. Radical hidro peroxil
 El radical hidroperoxil produce una reacción de terminación
de cadena:
HOO. + HO. H2O + O2
HOO. + HOO. H2O2 + O2

Reacciones que regeneran el radical hidroxil y regulan la

producción de ozono.
HOO. + NO NO2 + HO.
HOO. + O3 2O2 + HO.
NO2 + hn NO + O
Ciclo fotolítico del
O + O2 + M O3 + M NO2
NO + O3 NO2 +O2
HO. + CO H + CO2
 OTRAS REACCIONES QUÍMICAS
• REACCIONES ACIDO BASE EN LA ATMÓSFERA
Este tipo de reacciones ocurren entre especies ácidas y
básicas. La atmósfera es ligeramente de características
ácidas debido a la presencia del CO2 :

CO2(g) CO2 (acuoso)

CO2 (acuoso) + H2O H+ + HCO3-

El dióxido de azufre atmosférico forma ácido fuerte

SO2(g) + H2O H+ + HSO3-

 Especies básicas son menos comunes en la atmósfera, se
presentan debido a material particulado. Especies como
óxido e hidróxido de calcio, y carbonato pueden reaccionar
con especies ácidas:

Ca(OH)2(s) + H2SO4 CaSO4(s) + H2O

La especie más importante de carácter básico en la atmósfera

es la de amoníaco generada por la biodegradación de la
materia orgánica.

NO3-(ac)+2CH2O(biomasa)+H+ NH3+(g)+2CO2+H2O
NH3(ac.) + HNO3(ac.) NH4NO3(ac.)
NH3(ac.) + H2SO4 NH4HSO4(ac.)
• REACCIONES DEL NITRÓGENO ATMOSFÉRICO
A diferencia del oxígeno el nitrógeno no se disocia
fácilmente por la radiación ultravioleta. En zonas >100 km,

N2 + hn N+ N
Otras reacciones que pueden producir nitrógeno
monoatómico:
N2+ + O NO+ + N
NO+ + e- N+O
O+ + N2 NO+ + N
El NO se relaciona con la remoción de ozono de la
estratosfera y es regenerado por la reacción de NO2 con O
atómico.
• En la región de la ionosfera el NO+ se forma por:
N2 + hn N2+ + e-
N2+ + O NO+ + N
Entre los 50 y 85 km el NO+ se forma de:
NO + hn NO+ + e-
En la parte más baja, la especie iónica N2+ se forma de la
acción de los rayos cósmicos:
N2 + hn N2+ + e-

• En la troposfera baja la principal reacción precursora del

smog fotoquímico es la que involucra al NO2
Neblumo: forma de contaminación
originada por la interacción de la
NO2 + hn NO + O luz solar con varios constituyentes
de la atmósfera.
• QUÍMICA ELEMENTAL DE LA PRODUCCIÓN DE OZONO
En la atmósfera “contaminada” puede ocurrir la siguiente
reacción,
2NO + HC + O2 + Luz solar NO2 + O3
Este proceso se da por la interacción del NO, NO2 y O3
[ hn ][ NO2 ]
[O3 ] =
k [ NO ]
La presencia de COV`s en la atmósfera convierte el NO en NO2
sin usar el O3 de modo que no existan suficientes moléculas de
NO para reaccionar con el ozono, por lo que este último se
acumula.
OH. + COV`S RO2 + H2O
RO2 + NO NO2 + RO
RO + O2 RCHO + HOO.
HOO. + NO NO2 + OH.
COV`s + 2 NO + O2 H2O + RCHO + 2NO2
OH + NO2 HNO3
• REACCIONES DEL OXÍGENO ATMOSFÉRICO
El oxígeno en la troposfera juega un papel importante en los
procesos que ocurren en la superficie terrestre.
CH4(gas natural) + 2 O2 CO2 + 2 H2O
Procesos de Oxidación naturales
4FeO + O2 2Fe2O3
El oxígeno es retornado a la atmósfera por la fotosíntesis
CO2 + H2O + hn {CH2O} + O2

El oxígeno es consumido en los procesos de descomposición

de la materia orgánica.
{CH2O} + O2 CO2 + H2O
• DIOXIDO DE CARBÓN ATMOSFÉRICO
El CO2 constituye solo el 0,040% del aire y constituye la
especie de más importancia en problemas relacionados con
el cambio climático.
C + O2 CO2
La única reacción fotoquímica significantiva para el CO2

CO2 + hn CO + O

• AGUA ATMOSFÉRICA
La tropósfera contiene 1 a 3% en volumen y el aire tiene
una variación de 0,1% a 5%.
El agua absorbe radiación infraroja e influye en el balance
global de calor en la tierra.
La principal fuente de agua en la estratosfera es la
oxidación química del metano
CH4 + 2 O2+ hn CO2 + 2H2O
El agua así producida sirve como una fuente estratosférica
de radical hidróxil:
H2O + hn HO. + H
 PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS

Reacciones en solución gotas líquidas: R* Procesos fotoquímicos en la

superficie de la partícula
HCl + NH3 NH4Cl

Reacciones gas/sólido
CaO(s) + SO2(g) CaSO3 XY Superficie catalitica
reacción
X+Y
Condensación
H2O
 DEPOSICIÓN
CONTAMINANTE ATMOSFERA SECA HUMEDA
SO2
SO2 HSO3-
H2SO4
H2SO4
2H+SO4=
(NH4)2SO4
(NH4)2SO4
2NH4+ SO4=
NH3 NH3 NH3

HO NH4+
HO
.
2 O3 O3
.
NO NO2
NOx
NO2 hn
HONO HONO
H+ NO3-
HNO3 HNO3
HC
PAN PAN
Aldehídos Hidrocarburos
reáctivos
METALES TRAZA METALES TRAZA