DETALLES INTERESANTES DE LA ECUACIÓN DE BUTLER-VOLMER

La ecuación de Butler-Volmer, es decir

[
i = nFAk o C O (0, t )e −αnf ( E − E
o
´)
− C R (0, t )e (1−α ) nf ( E − E
o
´)
]
Constituye una de las relaciones más importantes de la electroquímica ya que nos permite
reproducir de manera teórica, y por lo tanto explicar mejor, muchas relaciones corriente-
potencial que son observadas en la práctica con distintos sistemas electroquímicos.
Analicemos distintos casos especiales:

¿Qué sucede en condiciones de equilibrio?

Cuando se está en una situación de equilibrio la corriente neta es cero. En este caso las
concentraciones de las especies son idénticas en la superficie del electrodo a las del seno
de la solución y se cumple

nf ( Eeq − E o ´) C O*
e =
C R*
Si bien la corriente neta es cero, sigue circulando corriente por el sistema (llamada
corriente de intercambio io) y es posible demostrar que es igual a
io = nFAk o C O*(1−α ) C R*α
Teniendo en cuenta esta relación y trabajando con el concepto de sobrepotencial, definido
como
η = E − E eq
la ecuación de Butler-Volmer queda
⎧ C (0, t ) C ( o, t ) ⎫
i = io ⎨ O * e −αnfη − R * e (1−α ) nfη ⎬
⎩ CO CR ⎭
 ¿Qué forma tiene la representación gráfica de la ecuación de Butler-
Volmer?

En la ecuación se distingue claramente que está compuesta por dos términos que
contemplan la componente catódica (reducción) y la anódica (oxidación) respectivamente.
Por lo anterior presenta información importante sobre la respuesta corriente-potencial del
sistema, por lo que es interesante analizar la forma que esta respuesta tiene

¿Qué aproximaciones pueden hacerse para valores pequeños de η?

Cuando se analiza la ecuación para bajos sobrepotencial se puede aproximar

i = io (− nfη )
Obteniéndose una relación lineal entre la corriente y el sobrepotencial cuya pendiente será
RT
Rtc =
nFio
Llamada, Resistencia de Transferencia de Carga
 ¿Qué aproximaciones pueden hacerse para valores altos de η?

En este caso una componente de la ecuación se hace despreciable frente a la otra, por lo
que luego de aplicar la función logaritmo queda
RT RT
η= ln io − ln i
αnF αnF
2,3RT − 2,3RT
y tomando los términos constantes a = log io y b =
αnF αnF
queda
η = a + b log i
Esta relación es conocida como Ecuación de Tafel