Parámetros espectrales en la interpretación de un espectro de RMN

•Numero de señales
Indica los diferentes tipos de H(s) ó C(s) en la muestra

•Posición de las señales (desplazamiento químico δ)

Se debe al entorno químico de cada tipo H ó C, en la molécula

•Multiplicidad de las señales (acoplamiento spin-spin)

Indica el número de H vecinos a cada tipo. No en el caso de C

•Intensidad de las señales (Integración, área bajo la curva)

Da la relación del numero de H de cada tipo. No es así en caso de C

•Constante de acoplamiento (J)

En el caso de H, da información sobre la estereoquímica

•Presencia de señales intercambiables (grupos OH, NH)

En el caso de H, indica la presencia de H unidos a heteroátomos
1
 Constante de acoplamiento J
3J = 10 Hz
AX X A

La influencia de espines
vecinos sobre la multiplicidad
de cada pico es llamada
acoplamiento spin-spin o
acoplamiento indirecto. 10 Hz
La distancia entre los dos picos
de resonancia para un núcleo es
una medida de la fuerza con
que los núcleos se ven
influenciados entre si y es
llamada la constante de
acoplamiento, cuyas unidades
son en Hz y es una medida
recíproca entre los dos núcelos
 Constante de acoplamiento (J)
La constante de acoplamiento se representa como nJ (N,N’) . Donde n =
numero de enlaces entre los núcleos acoplados. N,N’ = Nucleos acoplados.

Así podemos tener:

1J = Acoplamiento a un enlace. Acoplamiento entre átomos unidos directamente

(-C-H).

2J = Acoplamiento a dos enlaces. Acoplamiento geminal (H-C-H).

3J = Acoplamiento a tres enlaces. Acoplamiento vecinal (-CH2-CH3).

3+nJ
= Acoplamiento a mas de tres enlaces. Acoplamiento a larga distancia
(-CH=CH-CH2-CH3).

En la practica los acoplamientos H-H son los mas importantes. En

contraste los acoplamientos C-H, son eliminados en los espectros de 13C. 3
Cálculo de la Constante de acoplamiento (J)

1.48

1.6

3.50
3.68 1.360

3.38
3.8

4
Sistema de dos espines AX:
Si los dos núcleos son bien desplazados uno del otro ellos son designados por
letras opuestas en el alfabeto y en este caso ∆AX, la diferencia en
desplazamiento es ˃˃ JAX y dan origen a espectros de primer orden.

Espectros de primer orden: Cuando ∆AX es ˃˃ JAX se dice que el espectro

es de primer orden.

X A

5
Sistema de dos spines AB:
Dos núcleos son designados A y B cuando los núcleos están cerca en
desplazamiento químico y ∆ ≈ JAB
Espectros de segundo orden: Cuando ∆AB se aproxima a JAB el espectro
resulta de segundo orden.

Pimer orden Segundo orden

Aumento del campo magnético y frecuencia del equipo

Las intensidades de las líneas centrales incrementa a expensas de las líneas

externas y los desplazamientos químicos son mas cercanos a la línea central
6
 EQUIVALENCIA QUÍMICA
Para que dos núcleos sean magnéticamente equivalentes deben cumplir dos
condiciones:
• Deben ser químicamente equivalentes (Mismo desplazamiento δ)
• Se tienen que acoplar con la misma constante con cualquier otro núcleo que
haya en la molécula.

7
 Sistema de tres spines AX2:
Ejemplo:
A X
Cl2CH—CH2—Cl

8
Sistema de tres spines AX2: A X
Cl2CH—CH2—Cl

9
Patrones de acoplamiento protón-protón mas comunes

10
 Sistema de cuatro spins:
C2H4O

2
De que sistema se trata? Sistema A3X
De que compuesto se trata? Acetaldehído

δ 9.8

11
C3H5O2 Cl
(Ac. -cloropropiónico)

Que sistema es este?

Cuel es el compuesto ?

Sistema A3 X

12
C3H6Cl2
Sistema A2X4
1,3-dicloropropano.
¿como nombraríamos el sistema ?
¿De que compuesto se trata ?

13
ACOPLAMIENTOS CON NÚCLEOS NO EQUIVALENTES

Regla n + 1 = X

14
 ACOPLAMIENTOS CON NÚCLEOS NO EQUIVALENTES
Cuando dos núcleos (o grupos de núcleos equivalentes) se acoplan y comparten la
misma constante de acoplamiento, dan lugar a señales dobles, triples, cuádruples,
etc. de acuerdo con la regla n + 1.

En los casos en que se comparten dos, tres o mas constantes de acoplamiento diferentes
(J1, J2, J3, etc.), se aplica sucesivamente la regla (n + 1) dando prioridad a la J mayor.
Como resultado tenemos señales a las que llamamos: señal doble de dobles (dd), doble de
dobles de dobles (ddd), triple de dobles (td), triple de triples (tt), etc., dando prioridad a la
J mayor. En el caso de una señal doble de dobles, si las dos constantes de acoplamiento
son muy similares (J1~ J2), las líneas del centro se tienden a sobreponer generando un
pseudo-triplete.

15
 ACOPLAMIENTOS CON NÚCLEOS NO EQUIVALENTES
Sistema A3M2X. Dos constantes de acoplamiento diferentes.

16
 Acoplamiento entre tres núcleos no equivalentes
Sistema AMX. Tres constantes de acoplamiento diferentes.
δ 6.7 dd (17.6, 10.9) HA δ 6.7 dd (17.6, 1.0) HM δ 6.7 dd (10.9, 1.0) HX

17
 Tipos de acoplamiento spin-spin (protón - protón)
Acoplamiento escalar: Es el que da origen al fenómeno de multiplicidad de
señales. Se representa como la influencia que presenta un núcleo activo sobre
otro núcleo activo e involucra a los eletrónes de los enlaces que separan los
núcleos acoplados. Al tener dos núcleos acoplados uno de ellos siente a través
de los enlaces químicos un incremento o decremento de campo magnético
debido al espin a favor o en contra del núcleo vecino. El tamaño de la constante
de acoplamiento depende del número de enlaces involucrados así como de
factores tales como multiplicidad del enlace, electronegatividad de los
sustituyentes, ángulo diedro, estereoquímica etc.

18
 Otros Tipos de acoplamiento spin-spin (protón protón)
Acoplamiento dipolar: Se presenta a través del espacio, se requiere
proximidad espacial y depende de la orientación del campo magnético externo.
Se presenta como la influencia que ejerce el campo magnético de un núcleo
activo sobre otro núcleo activo cercano. En estado sólido son muy anchos y en
esatodo líquido o solucíon no se observa debido al movimiento aleatorio de las
moléculas con respecto al campo magnético. A pesar de esto, este acoplamiento
se manifiesta a través del efecto nuclear Overhauser (NOE), el cual es un
cambio en intensidad de la señal debido a que el efecto guarda una relación
con la distancia entre los núcleos interactuantes.

Este tipo de acoplamiento es posible verlo a través de un experimento de

RMN que se denomina experimento NOESY, el cual hace parte de la RMN
bidimensional

19
EXPERIMENTO NOESY O ROESY

20
Ejemplo

21
 Acoplamiento escalar Acoplamiento dipolar
• Se transmite a través de los enlaces • Se transmite a través del espacio
• No depende de la orientación (menor 5 Å)
• Depende del ángulo diedro • Depende de la orientación

Dentro de los acoplamientos de tipo escalar (a través de los enlaces) se

distinguen los siguientes subtipos de acoplamiento:

Acoplamiento geminal: Es definido como la interacción a través de dos

enlaces entre dos núcleos enlazados al mismo átomo. Aunque el acoplamiento
formalmente se realiza a través del enlace sigma, la hibridación del átomo
central ejerce una fuerte influencia sobre la magnitud de la constante de
acoplamiento.

22
 Otros Tipos de acoplamiento
Acoplamiento geminal a través de un átomo de carbono sp2: La mayoría
de las constantes de acoplamiento geminales a través de un átomo de carbono
sp2 están en el rango de 0 – 4 Hz, sin embargo esos valores pueden
incrementar notablemente entre mayor sea la electronegatividad del
sustituyente en el crbono adyacente al carbono sp2. En este caso existe una
dependencia aproximadamente lineal con la electronegatividad del
sustituyente.

2J = 0 a 4 Hz y mayores
2J = 7 a 17 Hz y mayores

2J = 42 Hz

23
 Otros Tipos de acoplamiento
Acoplamiento vecinal a través de tres enlaces simples (se define como la
interacción entre núcleos enlazados a atomos contiguos y se trata de un
acoplamiento a tres enlaces. Su magnitud en sistemas saturados varía entre 5-
8 Hz en sistemas con libre rotación y entre 0-18 Hz en sistemas rígidos
5-8 Hz = sistemas de libre rotación
0-18 Hz = sistemas rígidos

24
 Otros Tipos de acoplamiento
Regla de Karplus: Las constantes de acoplamiento vecinal dependen
fuertemente del ángulo diedro ɸ , y la ecuación de Karplus da cuenta de la
relación aproximada que existe entre el ángulo diedro y la constante de
acoplamiento vecinal

25
 Otros Tipos de acoplamiento
Ejemplo:
En sistemas rígidos tales como ciclohexanos en conformación silla, las
constantes de acoplamiento axial-axial son mucho mayores que las constantes
axial-ecuatorial en función del ángulo entre ellos.

26
27
 Otros Tipos de acoplamiento

Los sustituyentes electronegativos, unidos directamente a los mismos átomos

de carbono que los protones acoplados vecinalmente, reducen el valor de 3J. El
efecto es mayor en sustratos rígidos donde la orientación es importante.

28
 Otros Tipos de Acoplamientos
Acoplamiento vecinal a través de un doble enlace y dos enlaces simples
(H-C=C-H):

• Acoplamientos cis y trans:

Es conocido que las constantes de acoplamiento trans en sistemas etilénicos
son siempre mayores que las constantes de acoplamietnto cis en los mismos
sistemas

29
 Otros Tipos de Acoplamientos

• Constantes de acoplamiento vecinales en olefinas disustituidas X-CH=CH-Y

30
 Otros Tipos de Acoplamientos
Acoplamientos en sistemas aromáticos y heterocíclicos: Los rangos de
magnitudes de las cosntantes de acoplamiento en este tipo de compuestos son
muy característicos. Existe un marcado descenso en las constantes de
acoplamiento orto al pasar de anillos de seis miembros a anillos de cinco
miembros mientras que en el caso de las constantes meta no se muestran esas
tendencias. Aquí se hace evidente la dependencia de la constante de
acoplamiento con la longitud de enlace.

31
32
 Otros Tipos de Acoplamientos
Acoplamientos a larga distancia nJ (n ˃ 3 ): Son muy rraros, generalmente
se observan en sistemas conjugados, alenos, alquinos o algunos heterociclos.
Dentro de esta categoría caben los acoplamientos meta y para en los sistemas
bencénicos y el acoplamiento alílico en compuestos alifáticos. En sistemas
totalmente saturados se observan acoplamientos de largo alcance nJ (n ˃ 3)
principalmente en sistemas rígidos, especialmente si los protones acoplados
están en una configuración W. (O Sig-Sag)

33
La multiplicidad debida a los acoplamientos de larga distancia

6.98

34
La multiplicidad debida a los acoplamientos de larga distancia
(el diagrama de árbol)

5.84

35
La multiplicidad debida a los acoplamientos de larga distancia
(el diagrama de árbol)

1. 88

36
La multiplicidad debida a los acoplamientos de larga distancia
(el diagrama de árbol)

ddd

37
Cual sería la multiplicidad para el hidrógeno encerrado en el
círculo?

38
R/

39
Cual sería la multiplicidad para el hidrógeno encerrado en el
círculo?

40
dddd

41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
Interpretación de Espectros Bidimencionales

51
DEPT

52
53
DEPT

DEPT

RMN- 13C

54
COSY:
El Acoplamiento H-H COSY en resonancia magnética protónica es una
alternativa rápida para desacoplamientos de spin en elucidación de estructuras.
HH COSY corrrelaciona los desplazamiento 1H de los protones acoplados de
una molécula. Los desplazamientos son graficados sobre ambos ejes de
frecuencia de un experimento bidimensional e indica conectividades H-H que
pueden ser geminales, vecinales o correlaciones a larga distancia tipo W entre
otras

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 COSY: Correlation SpectroscopY
COSY H-H:

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COSY C-H:

HSQC (Heterocnuclear Single Quantum Correlation, TAMBIÉN SE

DENOMINA HETCOR): Correlación C-H a un enlace
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COLOC (Correlation vía long range couplings): correlaciones C-H a
2 y tres enlaces (en ocasiones hasta 4)

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COSY C-H de larga distancia:

HMBC (Heteronuclear multiple

bond coherence ): Correlación C-H
a 2, tres 4 y hasta 5 enlaces

59