TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

En la mayoría de los tratados sobre termodinámica, es habitual referirse a las leyes de la

termodinámica. La energía de conservación se conoce como la primera ley de la termodinámica y
este principio se discutió en el capítulo 3, La naturaleza positiva definida de la generación de
entropía, utilizada en el Capítulo 4. O bien, de las otras declaraciones tales como la usada por
Clausius o Kelvin y Planck, se conoce como el segunda Ley de la termodinámica. El principio de
conservación de la masa precede al desarrollo de la termodinámica y, por lo tanto, no se considera
una ley de la termodinámica.

Existe una tercera ley de la termodinámica, aunque en general es menos común que las dos
primeras. Una visión de la tercera ley es:

la entropía de todas las sustancias en estado cristalino perfecto (para solidos), o el estado líquido
perfecto (por ejemplo, para el helio) es 0 a 0 grados en la temperatura absoluta (0K)

Antes de poder utilizar esta declaración, debe definirse el estado perfecto. Aquí perfecto lo
entendemos sin ninguna perturbación en el arreglo de los átomos. Es decir, la substancia no debe
de tener vacancias, dislocaciones, o defectos en la estructura del solido (o líquido) y no contienen
ninguna impureza. La declaración de la tercera ley aquí es algo demasiado restrictiva. Una
declaración de más correcta es que todas las sustancias en el estado perfecto arriba mencionadas
deben tener el mismo valor de valor de entropía en 0 K, no necesariamente un valor de cero. Es
principalmente para conveniencia en la preparación de las tablas termodinámicas que se elige un
valor de entropía de cero a 0 K.

Estas son algunas implicaciones de la declaración. La primera obvia es que no habrá un cambio de
entropía en una reacción química en 0 K si cada una de las sustancias de reacción están en un
estado perfecto, para producir uno o más productos en perfectas condiciones. En particular, fue
esta obsesión la que condujo a la formulación de su tercera ley. Una segunda implicación, que es
menos evidente y más extraña como afirmación alternativa de la tercera ley es:

Es imposible obtener una temperatura de cero absoluto.

Lo podemos probar. Desde E, 6.2-20, tenemos

para un cambio a presión constante. Para continuar, dividimos por dT y configuramos los límites
como T tiende 0 para obtener
De manera experimental de sabe que a presion constante, la capacidad calorifica es un valor finito
y positivo en todos los valores de temperatura, y 0 en el cero absoluto. Donde el Cp es positivo y T
es cero, tenemos:

Hay dos posibles concluciones que podemos obtener de esta ecuacion, Una es que a medida que
T disminuye al cero absoluto (asi que dT es negativo), la entropía de cualquier substancia se
convertirá en infinitamente negativa. Sin embargo, la evidencia experimental es que la la energia
de gibbs de una sustancia, G=H-TS, converge a su entalpía a medida que se acerca el cero
absoluto, lo que significa que la entropía decrece finamente. Por lo tanto, la conclusión alternativa
es que no es posible alcanzar la temperatura de 0 K. Esta interpretación es la correcta, y de hecho
0K no se ha logrado en el laboratorio, (Sin embargo, con considerable esfuerzo se Se han obtenido
temperaturas del orden de 20 a 100 nK).