TEMA 10

EL TERCER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA

 Fenmenos de bajas temperaturas.

Postulados de Nernst y Planck.
Propiedades de los sistemas en el cero absoluto.
Inaccesibilidad del cero absoluto.

FENMENOS DE BAJAS TEMPERATURAS.

El diseo de dispositivos para conseguir bajas temperaturas ha
sido, uno de los problemas ms interesantes de la Termodinmica
experimental.
Desde los primeros trabajos realizados por Kirk en 1860, en que
consigui temperaturas de 234,0 K (-39C), se han ido
encontrando y desarrollando diversos sistemas de enfriamiento
hasta alcanzar, mediante procesos de desimanacin nuclear la
temperatura 510-10 K (0,5 nanokelvin).
Puede pensarse, a primera vista, y dada la pequeez de estas
temperaturas, que no hay diferencia entre esta temperatura tan
baja de 510-10 K y el cero absoluto.

A la temperatura cero absoluto se presentan dos problemas muy peculiares:

1.

La temperatura T = 0 K no se puede considerar igual que las dems

temperaturas, pues representa una singularidad en el integrando de la
d'Q . De este modo, no nos podra extraar que el comportamiento
ecuacin:
T
de los sistemas reales fuese de tal modo que impida que esta singularidad se
presente.

2.

Lo mismo se podra decir de una mquina de Carnot trabajando entre una

temperatura cualquiera y el cero absoluto. Su rendimiento sera del 100 %.

Por otra parte, la afirmacin de que una temperatura es pequea debe

tomarse con precaucin si con ello quiere darse a entender que, por debajo de
ella, no pueden ocurrir fenmenos insospechados que hagan variar el
comportamiento habitual de los sistemas.

Se pueden observar los siguientes hechos en el laboratorio:

1.

Una temperatura aparentemente pequea como 5 K, resulta ser grande si se

tiene en cuenta que a una temperatura inferior (2.2 K) el He sufre transiciones
que modifican sustancialmente sus propiedades fsicas.

2.

Cuando se alcanzan temperaturas del orden de 10-3 K, los calores especficos

de ciertas sales paramagnticas tienen mximos muy pronunciados.

No existe, por tanto, ningn motivo para afirmar que determinada temperatura es
grande o pequea, al menos a priori.

El hecho de haber alcanzado temperaturas de 510-10 K, o el hecho de que en el

futuro se alcancen temperaturas ms bajas no quiere decir, por extrapolacin,
que el cero absoluto sea accesible. Entre las temperaturas alcanzadas y el cero
pueden

quedar todava

comportamiento profundas.

muchos

fenmenos

fsicos

diferencias

de

 OBJETIVO: El problema que se plantea es saber si los resultados

experimentales permiten poner de manifiesto ciertos rasgos
comunes de los sistemas cuando la temperatura absoluta tiende a
cero.

Si podemos hacer esto, reagruparemos esos comportamientos

comunes en un enunciado de validez general que se conoce como
el Tercer Principio de la Termodinmica.

A diferencia de los anteriores principios no va a permitir la

definicin de nuevas funciones de estado, aunque va a imponer
ciertas condiciones a las funciones ya existentes.

Postulados de Nernst y Planck.

El tercer principio de la Termodinmica se puede introducir de varias
formas:

1. A partir de la Mecnica Estadstica Cuntica (enunciado de Planck).

2. A partir de la Termodinmica, evidenciando su necesidad como

consecuencia de la extrapolacin de los resultados obtenidos al
experimentar con sistemas fsicos y, por lo tanto, introducindolo
directamente como un nuevo postulado (enunciado de Nernst).

POSTULADO DE NERNST

Nernst introduce el postulado que lleva su nombre como consecuencia del

estudio de la afinidad de las reacciones qumicas.
El primer concepto que es necesario introducir es el de afinidad qumica.
Resulta familiar el hecho de la existencia de especies qumicas que
reaccionan fcilmente entre s y que otras especies lo hagan con gran
dificultad.

El problema de saber si dos sustancias reaccionan o no entre s

oblig a introducir la magnitud afinidad qumica para medir la
capacidad de reaccin de unas sustancias con otras.

 Resulta difcil traducir la afinidad en una magnitud fsica, susceptible

de ser medida. Cronolgicamente la primera solucin fue facilitada por
Berthelot quien propuso: la energa en forma de calor que se pone en
juego en la verificacin de una reaccin qumica es una medida de la
afinidad.

Vant Hoff propuso como medida de la afinidad la variacin de la

energa libre de Gibbs de la reaccin cambiada de signo:
A = -G = G1 G2 > 0

A>0

Histricamente se le daba a la afinidad, A, un valor mximo, a la vez

que la termodinmica le dio a G un valor mnimo, eso explica el
cambio de signo.

 Una vez definida la afinidad, nuestro prximo objetivo consiste en la

evaluacin, a fin de conocer previamente si una reaccin se puede o no
producir. Si se tiene en cuenta la relacin de Gibbs-Helmholtz:

( )

( )

H ( A / T )
G
A
A = H T
2 =
H = G T
T p
T p
T
T
p

Fijndonos en la ecuacin observamos que el trmino

refleja

la velocidad de cambio de la afinidad de la reaccin a medida que cambia

la temperatura a presin constante.

 Nernst,

como

consecuencia

del

estudio

experimental

del

comportamiento de varias sustancias, observ que la velocidad de

cambio

era

(A / T ) p

siempre

un

nmero

finito

que

el

trmino

disminua cuando nos acercamos a la temperatura de 0 K,

tendiendo a cero. En consecuencia se puede escribir que:

( G )
A
= 0 lim
= 0 G G ( T )
lim

T 0 T
T 0
T p

p
los procesos cuasiestticos que adems sean isobricos y que tengan lugar a
temperaturas prximas al cero absoluto, la variacin de la energa libre de
Gibbs es independiente de la temperatura.
Esta afirmacin es un hecho experimental

que se conoce como

postulado de Nernst. Se puede considerar como la primera formulacin

del Tercer Principio de la Termodinmica.

Si se hubiese considerado un proceso isocrico y definido la afinidad como

A = -F = F1 F2
la ecuacin de Gibbs-Helmholtz a T cte. es:

F
U = F + T

T V

Siguiendo el mismo razonamiento que con se ha obtenido

obtiene

(A / T )V :

(A / T ) p

se

( F )
A
= 0 lim
= 0 F F ( T )
lim

T 0 T
T 0
T V

V
Los procesos cuasiestticos que adems sean isocricos y que tengan lugar a
temperaturas prximas al cero absoluto, la variacin de la energa libre es
independiente de la temperatura.

De cualquiera de las dos ecuaciones se puede obtener que:

( F )
( F1 F2 )
A
= 0 lim
lim
lim
=
=

T 0
T 0
T
T
T V
V T 0
V
F1
= lim
T 0
T

F2

V T

= lim ( S1 S 2 )V = 0
V T 0

Cualquier transformacin a volumen (o presin constante) experimentado

por un sistema en el cero absoluto se verifica sin cambio de entropa.

lim ( S 1 S 2 )p V = 0 S 1 = S 2

T 0

 Puesto que las transformaciones a p y V constantes en el 0 K, son

isentrpicas, Nernst generaliz el resultado en la forma: cualquier
evolucin que experimente un sistema puro, cristalino y perfectamente
ordenado, en el cero absoluto, tiene lugar de modo isentrpico.
Matemticamente esta afirmacin queda plasmada mediante la
expresin:

lim S = 0 S 2 = S 1

T 0

Que puede ser considerada como la formulacin realizada por Nernst del
Tercer Principio.
Sabemos que en el 0 K: S2 = S1, pero an no somos capaces de calcular
entropas absolutas ya que no conocemos la entropa de una sustancia
en el cero absoluto. Este paso lo da Planck.

Propiedades de los sistemas en el cero absoluto.

Consecuencias del enunciado de Nernst:
1.- CAPACIDADES CALORFICAS EN EL CERO KELVIN.
Segn el enunciado de Nernst las capacidades calorficas y los coeficientes trmicos
deben tender a cero cuando la temperatura tiende a cero.

Cuando T

=
lnT

X; P

Todas las capacidades calorficas tienden a cero cuando la temperatura se aproxima

al cero absoluto.
Este resultado resalta la conexin que existe entre el Tercer Principio y la teora
estadstica cuntica, puesto que las capacidades calorficas en la teora estadstica
clsica no varan con la temperatura.

2.- COEFICIENTES TRMICOS EN EL CERO ABSOLUTO.

=

Dado que queremos estudiarlos en el 0 K se han de expresar en funcin de la

entropa, S, ya que segn el enunciado de Nernst es un magnitud cuyo
comportamiento conocemos ya que en el 0 K la S se hace independiente de los
parmetros de estado; S f(T, X, P):
=

3.-EQUIVALENCIA ENTRE G Y H EN EL CERO ABSOLUTO .

G

G
=

S
=

H
+
T

Ecuacin de Gibbs-Helmholtz (T = cte.):

= +

Analicemos el trmino:

= =

Con lo que hemos obtenido: =

G, H
G
H

T
Calculando el lmite de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz:

y aplicando la regla de lHopital para resolver la indeterminacin se demuestra

que ambas curvas tienen tangente horizontal a la temperatura cero Kelvin.
Demostrarlo

4.- HECHO EXPERIMENTAL: EL CERO ABSOLUTO DE

TEMPERATURA ES INACCESIBLE.
Es imposible enfriar un sistema hasta el cero absoluto de temperatura mediante
una serie finita de procesos
A partir del postulado de Nernst puede verse que es imposible enfriar un sistema
simple monocomponente hasta el cero absoluto mediante una serie finita de
procesos (principio de inaccesibilidad del cero absoluto)
H=0

T
(S) # 0
Proceso
irreversible

T2
lim S = 0
T 0

S2 = S1

H1

T1

PROBLEMA 119
A

C
A

S2 = S 1

1.

El enfriamiento se realizara mediante la evolucin correspondiente a medio

ciclo de Carnot, proceso isotermo AB (el valor de la induccin magntica H
permanece constante) seguido de otro adiabtico BA en el que la temperatura
disminuye de T1 a T2 A primera vista parece que ser que el cero absoluto
podra alcanzarse con un nmero finito de procesos isotermos y adiabticos.

2.

Sin embargo esto no es posible, ya que el postulado de Nernst afirma que la

variacin de entropa asociada con cualquier proceso reversible isotermo
tiende a cero al aproximarse al cero absoluto, lo cual grficamente significa
que los tramos horizontales de los procesos isotermos van siendo cada vez
menores y que en el cero absoluto las dos curvas T(S, H) convergen al mismo
valor S0 para T = 0 K.

3.

En consecuencia para alcanzar el cero absoluto sera necesario un nmero

infinito de operaciones.

5. La inaccesibilidad todava es superior si consideramos cambios irreversibles, lo

cual pondra procesos adiabticos (BC) con aumentos de entropa.
6. El tercer principio exige que la isoterma 0 K coincida con la adiabtica 0 J/K.
S

H=0

H=1

 El postulado de Nernst afirma que la entropa de un sistema simple

monocomponente es una constante, S0, en el cero absoluto, pero puede ser una
constante diferente para diferentes sistemas simples monocomponentes.

Planck asigna a esa constante el valor cero para todos los sistemas. La
justificacin terica del postulado de Planck (que conduce al de Nernst, pero no
es consecuencia de este) se busca en la Mecnica Estadstica Cuntica y se basa
en que cualquier sistema a temperatura nula se encuentra en su estado
fundamental que se supone nico.

Enunciado de Planck:
para sustancias puras, cristalinas y perfectamente ordenadas su entropa en el cero
absoluto es nula, mientras que todas las dems especies qumicas es positiva
lim S = 0
T 0

Consecuencias del enunciado de Planck:

1.

Este enunciado identifica la isoterma T = 0 K con la adiabtica S = 0 J/K,

aunque las otras isotermas y adiabticas son distintas.

2.

Ms que un hecho experimental esto ha de considerarse como un resultado de

la mecnica estadstica cuntica o como un postulado de la Termodinmica.

3.

La entropa en el cero absoluto es constante segn Nernst, pero no tendra que

ser la misma constante para todos los sistemas monocomponentes. Segn
Planck, es una constante universal para todos los sistemas monocomponentes
y puede hacerse igual a cero sin prdida de generalidad. La entropa de un
estado es siempre positiva.

4.

El postulado de Planck conduce al de Nernst en cambio el de Nernst no

conduce al de Planck.