02 Cinetica Heterogenea 2019

Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica UNSA
Cátedra:
Ing. Daniel Carcausto Z.
Cinética Metalúrgica 2019
Sistemas que reaccionan polifásicos

En este capítulo, consideramos los sistemas polifásicos (no
catalíticas) en los cuales las sustancias reaccionan en diversas
fases.
Este es un campo extenso, puesto que los sistemas pueden
implicar dos o tres (o más) fases: sólido, líquido, y gas.
Restringimos nuestra atención aquí al caso de sistemas bifásicos
para ilustrar cómo los diversos tipos de procesos posibles ocurren
(reacción, difusión, transferencia de masa y transferencia de
calor) considerado un modelo de reacción, aunque para la mayor
parte tratamos situaciones isotérmicas.
En estos casos, asumimos que la cinética es de primer o
segundo-orden para la velocidad de reacción intrínseca
Esto permite expresiones analíticas a ser desarrolladas en
algunas situaciones para la velocidad total en los procesos de
transporte considerados. Tales modelos de reacción se
incorporan en modelos de reactor

Sistemas que reaccionan polifásicos

Ejemplos de sistemas
Aunque estos ejemplos no todos caben en la categoría de

reacciones de los siguientes modelos:
A( fl ) + bB ( s) ® Productos fluidos
A( fl ) + bB ( s ) ® Productos solidos
A( fl ) + bB ( s) ® Productos fluidos y solidos

Ejemplos de reacciones heterogéneas de
importancia en metalurgia extractiva

Diferentes tipos de comportamiento de partículas

reactantes sólidas

Partículas de Tamaño-Constante.
Para desarrollar un modelo cinético (es decir, La ley de velocidad)
para la reacción representada nos centramos en una sola
partícula, inicialmente toda la sustancia B, reaccionando con (una
cantidad ilimitada de) la especie fluido A.
Esto significa que la integridad de la partícula se mantiene (no se
rompe), y requiere que las densidades del reactivo sólido B y del
producto sólido (B que rodea) sean casi iguales.
El tamaño de la partícula es así un parámetro pero no una
variable.
Entre otras cosas, asumiendo el tamaño constante, se simplifica
la consideración de la velocidad de reacción, que se puede
normalizar con respecto a una unidad constante del volumen
externo, del área superficial o de la unidad de la partícula.
La sola partícula actúa como reactor batch en el cual las
condiciones cambian con respecto al tiempo t.

Cinética Heterogénea: Etapas controlantes

La mayoría de las reacciones que ocurren en procesos
metalúrgicos son heterogéneos, es decir, reacciones en
interfaces, Generalmente estas reacciones involucran un conjunto
bastante complejo de etapas y pueden requerir de un tratamiento
cinético individual. La velocidad de reacción en sistemas
heterogéneos depende fundamentalmente de:
•Naturaleza de las sustancias: determina la estructura y

energía del (o de los) complejo activado interfacial a través
del cual progresara la reacción.
•Concentraciónde reactantes fluidos: afecta tanto a los

procesos químicos superficiales como a la velocidad de
transporte.

Cinética Heterogénea: Etapas controlantes

•Temperatura: Un incremento de temperatura tiende a
incrementar la velocidad de reacción puesto que facilita el
proceso endotérmico que supone el cambio del estado inicial
al complejo activado.
•Área de la interfase.
•Naturaleza de la interfase.
•Geometría de la interfase.
•Presencia y naturaleza de productos de reacción en la interfase.
El resto de dependencias se comprende si se examinan las

etapas que deben verificarse en un proceso heterogéneo.

Energías de activación para cianuracion de oro
aereadas

Energías de activación
Tipo A: Ea está generalmente entre 2 - 6 Kcal/mol y la velocidad

de reacción es controlada por difusión en una fase liquida.
Tipo B: Un cambio brusco de la Ea, es el resultado de un
incremento en la temperatura. generalmente este cambio ocurre
a 35-40°C. A T < 35°C, Ea > 10 Kcal/mol y a T > 35°C, Ea < 6
Kcal/mol.

Energías de activación
Tipo D: La recta de arrhenius es curvada; control mixto de la

velocidad de reacción.
Tipo E: El gráfico de Arrhenius es lineal; pero Ea > 10 Kcal/mol la

velocidad de reacción es controlada químicamente.

Modelo de conversión progresiva

Aquí consideramos que el fluido reaccionante penetra y reacciona
simultáneamente en toda la partícula sólida. Por consiguiente, el
reactante sólido se esta convirtiendo continua y progresivamente
en toda la partícula.

Modelo de núcleo reducido

En este caso la reacción tiene lugar primero en la superficie
exterior de la partícula sólida; después la zona de reacción se
desplaza hacia el interior del sólido, dejando atrás el material
completamente convertido y sólido inerte.

Etapas controlantes
Las etapas son:
Transferencia de masa (difusión de reactivos y productos entre el
seno del fluido y la superficie externa de la partícula sólida.
Difusión de reactivos y productos dentro de los poros del sólido.
Reacción química entre los reactivos en el fluido y en el sólido.

Etapas controlantes
El transporte a la interfase es el primer requisito para que se
verifique la reacción. Si la etapa propiamente química del proceso
es rápida (etapa 3,), la velocidad de reacción depende
esencialmente de la velocidad de transporte en este caso se tiene
un control por transporte y por tanto las variables hidrodinámicas
(velocidad del fluido, viscosidad, etc) afectan a la velocidad de
reacción.
Por el contrario, si la velocidad de las etapas químicas es lenta
comparada con la velocidad de transporte se tiene un control
químico. En este caso, las variables hidrodinámicas no afectan a
la velocidad de reacción.

Velocidad de reacción y leyes experimentales

Suponiendo que un componente A procedente de una fase fluida
con concentración uniforme y constante CAg reacciona a
temperatura constante con una partícula esférica de radio R no
porosa de un reactante B, según la reacción irreversible:
nAA(fl) + nBB(s) Þ nPP(fl) + nSS(s)
Donde nA y nB son los coeficientes estequiometricos de ambos

reactantes, la reacción anterior puede escribirse, considerando
que:
b = nB/nA; p = nP/nA; s = nS/nA
De la siguiente manera:
A(fl) + bB(s) Þ pP(fl) + sS(s)

Se supone que la estructura física de S es muy parecida a la de
B, es decir, la densidad molar de ambos compuestos es muy
parecida e igual a rB mol/m3.
Para determinar la ecuación cinética global utilizando el modelo
de núcleo sin reaccionar será necesario formular las ecuaciones
de velocidad correspondientes a la transferencia de materia
externa, a la difusión en la capa de ceniza y a la reacción
química.
La velocidad de transporte: se define como el flujo de materia
normal a la superficie unidad:
1 æ dn A ö
velocidad de transporte de A = - ç ÷
S è dt ø
Donde S es el área de la superficie del sólido, nA el número de
moles de A y t el tiempo.


La velocidad de reacción: respecto al fluido A se define de
idéntica manera:
1 æ dn A ö
velocidad de reaccion de A = - ç ÷
S è dt ø
Respecto a B, como la estequiometria de la reacción indica:
dnB = bdnA
Donde nB es el número de moles de B y b un coeficiente

estequimetrico.
Entonces, se tiene:
1 æ dnB ö 1 æ dn ö
velocidad de reaccion de B = - ç ÷ = -b ç A ÷
S è dt ø S è dt ø


Debe tenerse en cuenta que, en cinética heterogénea, una
constante de velocidad puede ser:
•Una constante química de velocidad. En este caso cuantifica el

efecto de la naturaleza de las sustancias así como la naturaleza de
la interfase.
•Una constante de transporte. En este caso cuantifica el régimen de

transporte y depende por tanto de las variables hidrodinámicas.
•Una constante mixta cuando el transporte y la reacción química

tienen lugar a velocidades comparables.

Ecuaciones cinéticas experimentales (Ea es la
energía de activación)

La reacción química como etapa controlante


En la fig. se representan los gradientes de concentración
dentro de una partícula cuando la etapa controlante es la de
reacción química. Como el transcurso de la reacción es
independiente de la presencia de cualquier capa de ceniza, La
cantidad de sustancia reactante es proporcional a la superficie
disponible del núcleo sin reaccionar , para la estequiometria de
la ecuación siguiente con reacción química de primer orden.
A( fl ) + bB ( s) ® Productos fluidos y solidos
La variable mas útil para describir la evolución de un sólido es la
conversión, a, que es un número adimensional y que se identifican con la
fracción de sustancia reaccionada.
masa reaccionada volumen reaccionado

a= =
masa inicial volumen inicial

La conversión es cero a tiempo cero y es la unidad
para un tiempo t al cual ha tenido lugar la reacción
completa del sólido.
Los modelos mas utilizados son aquellos para
partículas esféricas de tamaño decreciente y los
modelos para partículas esféricas de tamaño
constante y núcleo sin reaccionar.
Si las partículas difieren mucho de la geometría
esférica, es decir, son de forma laminares o filiformes,
pueden deducirse, sin dificultad, modelos sencillos
para placas planas o cilindros de la misma manera a
la aquí utilizada para modelar esferas.


Un modelo cinético es realmente una hipótesis de cómo
funcionara una reacción, lo cual permite una formulación
matemática basada en dicha hipótesis. En los sistemas sólido
– fluido, en general, el modelo cinético se describe por la
conversión.
a = f (variables cineticas)
A cada modelo le corresponde una representación
matemática. Si el modelo se ajusta al comportamiento real,
predecirá el proceso real. Si el modelo difiere mucho de la
realidad, su expresión matemática no describirá el modelo
real. Las condiciones que en la practica debe cumplir un
modelo es que sea una representación próxima a la realidad y
que pueda ser utilizado sin excesiva complicación. Resulta
inútil seleccionar un modelo muy aproximado a la realidad
pero que sea tan complejo que resulta
Cinética Metalúrgica 2019inaplicable.

La velocidad de reacción en la superficie de una esfera de
radio r puede expresarse por la ecuación
1 dn B
= -bk q C An = -4p r 2 bk q C An
S dt
El número total de moles nB en la esfera de radio r esta
dado por la ecuación
4pr 3
nB =
3V B
La cual diferenciando respecto al tiempo se convierte en
dn B 4pr 2 dr
=
dt V B dt


Igualando esta expresión en la ecuación
1 dnB
= -4p r bk q C A
2 n
S dt
4pr 2 dr
= 4p r 2 bk q C A
VB dt
dr
= VB bk q C A = k l C A
dt
La velocidad de reacción en la superficie de una
esfera de radio “𝑟” puede expresarse por la ecuación

1 ¶nB
= -bk q C A = -4p r bk q C A
n 2 n
S ¶t
El número total de moles 𝑛# en la esfera de radio 𝑟 esta
dado por la ecuación
4pr 3
nB =
3VB
¶nB 4pr 2 ¶r
=
¶t VB ¶t

Igualando esta expresión en la ecuación
1 ¶nB
= -4p r bk q C A
2 n
S ¶t
4pr 2 ¶r
= 4p r 2bk q C A
VB ¶t
¶r
= VB bk q C A = kl C A
¶t
La variable mas útil para describir la evolución de un sólido
es la conversión. r3
a = 1-
ro3

Diferenciando esta expresión se tiene:
¶a 3r 2 ¶r
=
¶t ro3 ¶t
Combinándolas ecuaciones
¶a 3(1 - a ) 2/3
¶r ¶r
= = kl C A
¶t ro ¶t ¶t
Donde kl es la constante especifica de velocidad lineal
que (como ya se vio para área constante), para el
caso de control químico queda definida por kl = VBbKq
(en cm4 mol-1 s-1) es la velocidad de avance de la
interfase de reacción (cm/s).

En función de fracción reaccionada, se puede obtener
¶a 3kl C An
= (1 - a ) 2/3
¶t ro
Para condiciones de concentración constante esta
ecuación se puede integrar para dar:
n
kl C
1 - (1 - a ) 1/ 3
= t = kt
A
ro
Un grafico de 1 - (1 - a)1/3 contra t resultara en una línea
recta de pendiente k.
1 - (1 - a ) 1/ 3
= kt
Difusion en superficies
Para que la reacción ocurra, los reactantes, que están presentes
en el seno del fluido, se difunden a través de una película fluida
de espesor Dx (d) denominada “capa limite”, que es estática y que
esta ubicada sobre la superficie del sólido.

Difusion en superficies
El espesor Dx (d) de la capa limite se ha determinado
experimentalmente, con una variación dependiente del grado de
agitación:
•Desde: Dx (d) máximo = 0.50 mm (5x10-2 cm) en los sistemas en
reposo.
•Hasta: Dx (d)mínimo = 0.01mm (1x10-3 cm) en sistemas
perfectamente agitados.
Sin embargo, el valor mas usual es Dx (d) = 0.03 mm (3x10-3 cm).
Que es el valor medido en sistemas acuosos normalmente
agitados, a 20°C.

Gradiente de la concentración
El término “gradiente” describe la variación de una propiedad
(concentración) dada como una función de distancia en la
dirección-x. Si un material exhibe una variación lineal de la
concentración con la distancia en la dirección-x, nosotros
hablamos de la pendiente de la concentración en la dirección-x.
La gradiente es la velocidad de cambio de la concentración con la
distancia (dc/dx), que es la pendiente en el gráfico de
concentración vs la distancia (DC/Dx)

Primera Ley de Fick
En base a las consideraciones anteriores, la Primera Ley de Fick
puede formularse como:
En palabras: El flujo de la difusibidad es proporcional a la

gradiente de la concentración existente.
El signo negativo en esta relación indica ese flujo de la partícula
que ocurre en una “baja” de la dirección de la pendiente, es decir
de las regiones de alta concentración a las regiones de más baja
concentración.

coeficiente de difusión
El valor del coeficiente de difusión depende de la naturaleza de la
especie que difunde y del medio. Sin embargo, en términos de
orden de magnitud, pueden distinguirse diferentes valores según
la difusión se verifique en un medio gaseoso, liquido o en estado
sólido (ver cuadro). La difusión en estado gas y liquido es un
proceso rápido mientras que en estado sólido es generalmente
un proceso muy lento.

Primera Ley de Fick
El coeficiente de difusión varia con la temperatura siguiendo una
dependencia del “tipo -Arrhenius”:
donde Ea es la energía de activación de la difusión . Para la

difusión de fluidos Ea toma valores aproximados de entre 6 y 8
kJ.mol-1, lo cual implica que la temperatura tiene una escasa
influencia en estos procesos
La cantidad r puede ser expresada en la forma:
1 dn
r =
S dt
dn ¶C
= - DS
dt ¶x
1 dn DC
= -D
S dt Dx

Capa de difusión en estado estacionario en una
interfase sólido-liquido
En la siguiente fig. se representa la capa limite de difusión
adyacente a una superficie sólida, con la concentración a través
de la capa variando linealmente (línea de puntos). La
concentración verdadera se indica con la línea continua, lo cual
ilustra los errores asociados con las suposiciones simplificadoras.
Si x se mide perpendicular y positivamente respecto a la dirección
opuesta a la superficie sólida, la ecuación se convierte en:
1 dn DC D
r=- =D = (C A - C S )
S dt Dx Dx
D
kd =
Dx
1 dn A
r=- = kd C A
S dt

O bien, respecto a B:
1 dn B
r=- = bk d C A
S dt
Nótese que para control por transporte, el orden de reacción es
siempre unitario, la velocidad de reacción depende poco de la
temperatura y además es sensible a la velocidad de agitación.


La difusión a través de la película gaseosa como
etapa controlante
aA( fl ) + bB ( s) ® Productos fluidos

etapa controlante
La velocidad de reacción puede expresarse por la
ecuación
¶nB 4p .r D ¶C A - 4pr D(C A - C AS )
2 2
=- =
¶t s ¶r sd
Donde:
𝑛# = número de moles de B que quedan en la partícula al
tiempo de reacción 𝑡.
CA = concentración de A en el seno de la solución
CAS = concentración de A en la interfase sólido-liquido
s = b/a es la razón estequiometrica
d = espesor de la capa limite de difusión
Generalmente CAS » 0 y la ecuación se reduce a

La difusión a través
Escuela de
Profesional la película
de Ingeniería gaseosa
Metalúrgica UNSA como
etapa controlante
¶nB 4pr DC A 2
=-
¶t sd
El número total de moles 𝑛, en la esfera no reaccionada
es
4pr 3
nB =
3VB
Donde 𝑉 es el volumen molar y es igual a M/r, relación en

la que M es el peso molecular y r la densidad.

etapa controlante
¶nB 4pr ¶r 2
=
¶t VB ¶t
La variable mas útil para describir la evolución de un sólido

es la conversión. 3
r
a = 1- 3
ro
Diferenciando esta expresión se tiene:

¶a 3r 2 ¶r
= 3
¶t ro ¶t
etapa controlante
Combinándolas ecuaciones
¶a 3(1 - a ) 2 / 3 ¶r
=
¶t ro ¶t
Igualando
4p ..r ¶r
2
4p .r DC A 2
=-
VB ¶t sd
¶r VB DC A
=- = kl C A
¶t sd
Donde kl es la constante especifica de velocidad
lineal, es decir, kl es independiente de la geometría de
la partícula sólida.
etapa controlante
Reemplazando y reagrupando se obtiene
da 3VB DC A (1 - a ) 2 / 3 3k l C A (1 - a ) 2 / 3
= =
dt sdro ro
Si CA se mantiene constante en el transcurso de la

reacción, esta ecuación puede integrarse entre 0 y t
obteniéndose:
V DC A kC
1 - (1 - a )1 / 3 = B t = l A t = kt
sdro ro
De acuerdo con esta ecuación un grafico de 1 - (1 - a)1/3 contra t dará
una línea recta, teniendo una pendiente de k. Si la velocidad de
reacción de un grano simple sigue a la ecuación anterior, un composito
de velocidades para muchos gramos lo seguirá también, si todos los
granos proveídos tienen el mismo diámetro inicial. Esta ecuación ultima
no es aplicable directamente a un composito de muestras que tengan
una amplia distribución de tamaños
Cinética de partícula.
Metalúrgica 2019
La difusión a través de la capa de cenizas como

etapa controlante
Consideremos la reacción general:
aA( fl ) + bB ( s) ® Productos fluidos y solidos


etapa controlante
El resultado neto es un núcleo recesivo de sólido no
reaccionado con una capa de material poroso alrededor
como se ilustra en la anterior figura. El radio original de la
partícula es ro y el radio del núcleo sin reaccionar es r. La
expresión cinética en este caso es :
dn B 4pr 2 DE dC A
=-
dt s dr
Esta ecuación puede integrarse suponiendo que la
velocidad de movimiento del núcleo recesivo es mucho mas
lenta que la velocidad de difusión del reactivo y, por lo tanto,
se puede considerar que el núcleo es estacionario para los
efectos del gradiente de concentración de la especie en
difusión. Integrando a través de la capa de residuos sólidos
(ceniza), resulta:

etapa controlante
C As
4p .r DE
r 2
dnB dr
ò
dt ro r 2
=-
s CA
ò dC A
O sea:
dnB æ 1 1 ö 4p .r 2 DE (C A - CS )
çç - ÷÷ = -
dt è r ro ø s
dnB æ ro - r ö 4p .r 2 DE (C A - CS )
çç ÷÷ = -
dt è rro ø s


etapa controlante
Considerando CS = 0
dn B 4pr 2 DE C A rro )
=-
dt s (ro - r )
Reemplazando en la ecuación
dn B 4pr 2 dr
=
dt V B dt
se obtiene
dr VB DE C A ro
=-
dt s r (ro - r )

etapa controlante
En función de la constante cinética especifica de velocidad parabólica, kp
= (VBDE)/s, esta ecuación puede escribirse también como:
r (ro - r ) dr
= -k p C A
ro dt
Combinando ecuación
dr VB DE C A ro da 3r 2 dr
=- =
dt s r (ro - r ) dt ro3 dt
se obtiene
da 3V D C (1 - a ) 1/ 3
= B E A
dt s ro 1 - (1 - a )
2 1/ 3

etapa controlante
O bien
da 3K p C A (1 - a )1 / 3
=
dt ro2 1 - (1 - a )1 / 3
Si la concentración de CA se mantiene constante, esta ecuación
puede integrarse obteniéndose la siguiente expresión:
2 2VB DE C A 2k p C A
1 - a - (1 - a ) =
2/3
t= 2 t
3 s ro2
ro
2 2k p C A
1 - a - (1 - a ) =
2/3
2
t
3 ro
Un grafico de 1-
2
a - (1 - a ) 2 / 3 contra t resultara en una línea recta de
pendiente k. 3

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Sistemas que reaccionan polifásicos

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•Naturaleza de las sustancias: determina la estructura y

•Concentraciónde reactantes fluidos: afecta tanto a los

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•Presencia y naturaleza de productos de reacción en la interfase.

El resto de dependencias se comprende si se examinan las

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Tipo A: Ea está generalmente entre 2 - 6 Kcal/mol y la velocidad

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Tipo D: La recta de arrhenius es curvada; control mixto de la

Tipo E: El gráfico de Arrhenius es lineal; pero Ea > 10 Kcal/mol la

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Modelo de núcleo reducido

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Velocidad de reacción y leyes experimentales

nAA(fl) + nBB(s) Þ nPP(fl) + nSS(s)

Donde nA y nB son los coeficientes estequiometricos de ambos

b = nB/nA; p = nP/nA; s = nS/nA

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Velocidad de reacción y leyes experimentales

Respecto a B, como la estequiometria de la reacción indica:

Donde nB es el número de moles de B y b un coeficiente

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Velocidad de reacción y leyes experimentales

•Una constante química de velocidad. En este caso cuantifica el

•Una constante de transporte. En este caso cuantifica el régimen de

•Una constante mixta cuando el transporte y la reacción química

Cinética Metalúrgica 2019

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La reacción química como etapa controlante

masa reaccionada volumen reaccionado

La reacción química como etapa controlante

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La reacción química como etapa controlante

La reacción química como etapa controlante

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La reacción química como etapa controlante

La reacción química como etapa controlante

La reacción química como etapa controlante

La reacción química como etapa controlante

La reacción química como etapa controlante

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En palabras: El flujo de la difusibidad es proporcional a la