Profesor Álvaro Aracena

28 de Septiembre de 2015

1
Modelo de núcleo sin
reaccionar

PARA PARTÍCULAS ESFÉRICAS
DE TAMAÑO CONSTANTE

2
Modelo NSR para partículas
esféricas de tamaño cte.

Película gaseosa
Superficie de la partícula

Núcleo sin reaccionar

que va disminuyendo
de tamaño y que
contiene B

3
 Modelo NSR para partículas
esféricas de tamaño cte.

 Este modelo lo desarrollaron Yagi y Kunii en 1955

 Consideraron que durante la reacción se presentan

sucesivamente 5 etapas:

1. Difusión del reactante gaseoso A hasta la superficie del

sólido a través de la película gaseosa que le rodea

2. Penetración y difusión interna de A, a través de la capa de

ceniza hasta la superficie del núcleo que no ha reaccionado
o superficie de reacción
4
 Modelo NSR para partículas
esféricas de tamaño cte.

3. Reacción del reactivo A con el sólido en la superficie de
reacción.

4. Difusión interna de los productos formados a través de

la capa de cenizas hacia la superficie exterior del sólido.

5. Difusión externa de los productos de reacción a través

de la capa gaseosa hacia el seno del fluido.

5
 Modelo NSR para partículas
esféricas de tamaño cte.

 Es frecuente que no se presente alguna de estas etapas;
por ejemplo, si no se forman productos o si la reacción
es irreversible, las etapas 4 y 5 no contribuyen
directamente a la resistencia a la reacción.

 Por otra parte, las resistencias de las distintas etapas

suelen ser muy diferentes; en tales casos se ha de tener
en cuenta que la etapa que presente mayor resistencia
constituye la etapa controlante de la velocidad.
6
 Difusión a través de

película gaseosa como

etapa controlante
7
 Difusión a través de película
gaseosa como etapa controlante

Cuando la etapa
controlante es la
resistencia de la
difusión externa
(equivalente a la de
una película
gaseosa), el perfil de
concentración del
reactivo A en fase
gaseosa será: 8
 Difusión a través de película
gaseosa como etapa controlante

 Se observa aquí que no existe reactivo en la superficie; por lo
tanto, el potencial de concentración CAg-CAs es constante durante
el transcurso de la reacción.

 Como es conveniente deducir las ecuaciones cinéticas basándose

en la superficie disponible, se efectuarán los cálculos con
referencia a la superficie exterior constante de la partícula, Sext.

 La velocidad de consumo de A vendrá dada por:

−𝑟𝐴 = 𝑘𝑐 𝐶𝐴𝑔 − 𝐶𝐴𝑠 = 𝑘𝑐 𝐶𝐴𝑔

9
 Difusión a través de película
gaseosa como etapa controlante

 Para la variación de los moles de A se puede escribir:
𝑑𝑁𝐴
−𝑟𝐴 = 𝑑𝑡
𝑆𝑒𝑥𝑡
Donde NA representa los moles de A, por tanto:
𝑑𝑁𝐴
= 𝑘𝑐 𝐶𝐴𝑔 𝑆𝑒𝑥𝑡 = 𝑘𝑐 𝐶𝐴𝑔 4𝜋𝑅 2
𝑑𝑡
Si se designa por ρB a la densidad molar de B en el sólido, y por
V al volumen de una partícula, la cantidad de B presente en
una partícula es:
𝑘𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐵 3
𝑁𝐵 = 𝜌𝐵 𝑉 = 3
(𝑚 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜)
𝑚 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 10
 Difusión a través de película
gaseosa como etapa controlante

 La relación entre los moles de A y B es:
4 3
𝑑𝑁𝐵 = 𝑏𝑑𝑁𝐴 = 𝜌𝐵 𝑑 𝜋𝑟𝑐 = −4𝜋𝜌𝐵 𝑟𝑐2 𝑑𝑟𝑐
3

𝑟𝑐 𝑡
𝜌𝐵
− 2 𝑟𝑐2 𝑑𝑟𝑐 = 𝑏𝑘𝑐 𝐶𝐴𝑔 𝑑𝑡
𝑅 𝑅 0

𝜌𝐵 𝑅 𝑟𝑐 3
𝑡= 1−
3𝑏𝑘𝑐 𝐶𝐴𝑔 𝑅

11
 Difusión a través de película
gaseosa como etapa controlante

 Designando por τ al tiempo necesario para la reacción
completa de una partícula y haciendo rc = 0 en la ecuación
anterior, resulta:
𝜌𝐵 𝑅
𝜏=
3𝑏𝑘𝑐 𝐶𝐴𝑔
 El radio del núcleo sin reaccionar en función del tiempo
fraccional, referido a la conversión completa, se calcula
como:
𝑡 𝑟𝑐 3
=1−
𝜏 𝑅
12
 Difusión a través de película
gaseosa como etapa controlante

 Que también puede escribirse en función de la conversión
fraccional del sólido, recordando que:
4 3
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑛ú𝑐𝑙𝑒𝑜 sin 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟 𝜋𝑟𝑐 𝑟𝑐 3
1 − 𝑋𝐵 = = 3 =
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 4 3 𝑅
𝜋𝑅
3
𝑡 𝑟𝑐 3
Por tanto, 𝜏
= 1− 𝑅
= 𝑋𝐵

Fácilmente se puede comprobar que para reacciones en fase

líquida las ecuaciones anteriores son totalmente aplicables.

13
La difusión a través de

la capa de cenizas como

etapa controlante
14
La difusión a través de la capa de
cenizas como etapa controlante

 Caso en que la difusión
a través de la ceniza
controla la velocidad de
reacción.

15
 La difusión a través de la capa de
cenizas como etapa controlante

Para deducir una expresión entre el tiempo y el
radio, hay que llevar a cabo un análisis en dos
etapas:

 primero se considera una partícula que ha reaccionado

parcialmente, escribiendo las relaciones de flujo para
este caso

 segundo lugar aplicar este tipo de relación a todos los

valores de rc comprendidos entre R y 0.
16
 La difusión a través de la capa de
cenizas como etapa controlante

 Se considerará una partícula que ha reaccionado
parcialmente, como se representó.
 Tanto el reactivo A como la superficie límite del núcleo
que no ha reaccionado, se desplazarán hacia el centro
de la partícula.
 El balance de moles de A entre r y r+∆r sería:
veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc.
acum.
𝑁𝐴 4𝜋𝑟 2 𝑟 − 𝑁𝐴 4𝜋𝑟 2 𝑟+∆𝑟 + 0 = 0
Donde NA representa el flujo molar de A [mol/m2 s]. 17
La difusión a través de la capa de
cenizas como etapa controlante

 Por otra parte la ley de Fick nos proporciona una forma de
estimar el flujo molar de A:
𝑑𝐶𝐴
𝑁𝐴 = −𝐷𝑐
𝑑𝑟
Por ende,
𝑑 𝑑𝐶𝐴 2
− 𝑟 =0
𝑑𝑟 𝑑𝑟
Al integrar dos veces se obtiene:
1 1
𝑟𝑐 − 𝑟
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑔
1 1
𝑟𝑐 − 𝑅 18
 La difusión a través de la capa de
cenizas como etapa controlante

 Evaluando ahora el flujo molar a partir de la ley de Fick,
obtenemos:
𝑑𝐶𝐴 𝐷𝑐 𝐶𝐴𝑔
𝑁𝐴 = −𝐷𝑐 =−
𝑑𝑟 1 1 2
𝑟𝑐 − 𝑅 𝑟
Si ahora hacemos un balance de B (el reactivo sólido no entra
ni sale de la partícula), obtendremos:
4
𝑑 3 𝜋𝑟𝑐3 𝜌𝐵
0 − 0 + 𝑟𝐵 4𝜋𝑟𝑐2 =
𝑑𝑡
𝑑𝑟𝑐 𝑟𝐵
=
𝑑𝑡 𝜌𝐴 19
La difusión a través de la capa de
cenizas como etapa controlante

 La velocidad de desaparición de B es igual al flujo
molar de A a través de la interfase sólido-gas,
corregido con el coeficiente ‘b’:
𝑏𝐷𝑐 𝐶𝐴𝑔
−𝑟𝐵 = 𝑏 − 𝑁𝐴 =
𝑟=𝑟𝑐 𝑟𝑐2
𝑟𝑐 − 𝑅
Por ende,
𝑑𝑟𝑐 𝑟𝐵 𝑏𝐷𝑐 𝐶𝐴𝑔
= =
𝑑𝑡 𝜌𝐵 𝑟𝑐2
𝜌𝐵 (𝑟𝑐 − 𝑅 )

20
 La difusión a través de la capa de
cenizas como etapa controlante

 Integrando con límites r=R para t=0 se obtiene:

𝑟𝑐 𝑡
1 1 2
−𝜌𝐵 − 𝑟𝑐 𝑑𝑟𝑐 = 𝑏𝐷𝑐 𝐶𝐴𝐵 𝑑𝑡
𝑅 𝑟𝑐 𝑅 0

𝜌𝐵 𝑅 2 𝑟𝑐 2 𝑟𝑐 3
𝑡= 1−3 +2
6𝑏𝐷𝑐 𝐶𝐴𝐵 𝑅 𝑅
El tiempo necesario para la conversión completa de una
partícula se obtiene rc=0
𝜌𝐵 𝑅 2
𝜏=
6𝑏𝐷𝑐 𝐶𝐴𝐵 21
 La difusión a través de la capa de
cenizas como etapa controlante

 El transcurso de la reacción, en función del tiempo necesario
para la conversión completa, es:
𝑡 𝑟𝑐 2 𝑟𝑐 3
= 1−3 +2
𝜏 𝑅 𝑅
Que en función de la conversión fraccional:
𝑟𝑐 3
1 − 𝑋𝐵 =
𝑅
resulta:
𝑡 2
= 1 − 3 1 − 𝑋𝐵 3 + 2(1 − 𝑋𝐵 )
𝜏
 Conviene remarcar que estas expresiones son válidas para
reacciones en fase gaseosa, de acuerdo con las consideraciones
presentadas anteriormente. 22
 La reacción química
como etapa controlante


23
 La reacción química
como etapa controlante


24
 La reacción química
como etapa controlante

 En la figura se representan los gradientes de
concentración dentro de una partícula cuando la etapa
controlante es la de reacción química.

 Ello indica que la difusión externa y la interna a través

de la capa de cenizas formada es muy rápida, pero
también implica que no existe difusión interna a través
del núcle sin reaccionar.
25
 La reacción química
como etapa controlante

 Como el transcurso de la reacción es
independiente de la presencia de cualquier capa
de ceniza, la cantidad de sustancia reactivo es
proporcional a la superficie disponible del
núcleo sin reaccionar.

 Las reacciones de este tipo suelen ser de orden

cero respecto al reactivo sólido y de primer
orden respecto al fluido.
26
 La reacción química
como etapa controlante

 Por consiguiente, la velocidad de reacción, basada en
la unidad de superficie del núcleo sin reaccionar
resulta:

1 𝑑𝑀𝐴
−𝑟𝐴 = − = 𝑘𝐶𝐴𝑔
𝑆𝑁𝑆𝑅 𝑑𝑡

donde k es el coeficiente cinético de primer orden para la

reacción en la superficie.
27
 La reacción química
como etapa controlante

 Nótese que tiene dimensiones de longitud/tiempo.
Escribiendo MA en función de la disminución del radio,
dada por:
1 2
𝑑𝑟𝑐 𝑑𝑟𝑐
− 2 𝜌𝐵 4𝜋𝑟𝑐 𝑑𝑡 = −𝜌𝐵 𝑑𝑡 = 𝑏𝑘𝐶𝐴𝑔
4𝜋𝑟𝑐

𝑟𝑐 𝑡
−𝜌𝐵 𝑑𝑟𝑐 = 𝑏𝑘𝐶𝐴 𝑑𝑡
𝑅 0

𝜌𝐵
𝑡= (𝑅 − 𝑟𝑐 )
𝑏𝑘𝐶𝐴𝑔 28
 La reacción química
como etapa controlante

 El tiempo necesario para la reacción completa se obtiene
cuando rc = 0, o sea:
𝜌𝐵
𝜏=
𝑏𝑘𝐶𝐴𝑔

 La disminución del radio o el aumento de la conversión

fraccional de la partícula en función de t se calcula por
combinación de las ecs.
𝑡 𝑟𝑐 1
= 1 − = 1 − 1 − 𝑋𝐵 3
𝜏 𝑅
29
 La reacción química
como etapa controlante

 Se puede observar que el orden de la reacción no
tiene influencia en el desarrollo matemático y
por tanto se obtienen ecuaciones similares con
un orden n.

 También se debe observar que las ecuaciones son

válidas para reacciones sólido fluido en sistemas
líquidos.

30
 Ejercicios

Aplique lo aprendido
y participe

31
 Ejercite!

 La reacción H2(g) + 1/4Fe3O4(s) → 3/4Fe(s) + H2O(g) se lleva a
cabo a 1 atm y 600 ºC y se puede considerar que se ajusta a un
modelo de núcleo sin reaccionar.
 Si el proceso se realiza en atmósfera de hidrógeno puro y las
partículas de óxido de hierro son esféricas (10 mm de diámetro)
y 4,64 g cm-3 de densidad, calcular:
a) ¿Cuánto tiempo se necesita para la conversión completa de una
partícula de óxido de hierro, asumiendo que la etapa controlante es
la difusión en la capa de cenizas?
b) ¿Cuánto tiempo se necesita y qué conversión de sólido habrá
cuando el diámetro de núcleo sin reaccionar se reduzca un 50% del
inicial?
Datos: Coeficiente de difusión de H2 en Fe=0,03 cm2 s-1 Constante
32

cinética=40 cm s-1 Peso molecular Fe3O4=232 g mol-1

 Ejercite lo visto!
 Se realiza un experimento de  lixiviación en un pequeño lecho de
partículas de mineral de cobre sulfurado con un diámetro promedio
de 3,0 cm con una solución lixiviante que contiene 4 g/L de Fe+3.
Los datos de recuperación de cobre indican que la velocidad de
reacción está controlada por difusión del Fe+3 en el interior de la
partícula y que el tiempo necesario para alcanzar 100% de
lixiviación es de 5 meses.
 Determine:
 Tiempo necesario para lixiviar un 85% del cobre cuando el mineral
tiene un diámetro promedio de 5,0 cm y se lixivia en una solución que
contiene 3 g/L de Fe+3.
 Tiempo necesario para lixiviar un 85% del cobre cuando el mineral
tiene un diámetro promedio de 2,0 cm y se lixivia en una solución que
contiene 5 g/L de Fe+3.
 Tiempo necesario para lixiviar un 85% del cobre cuando el mineral
tiene un diámetro promedio de 5,0 cm y se lixivia en una solución que
contiene 5 g/L de Fe+3. 33
Resumen


34
 Resumen
 Las ecuaciones que se deben tener en cuenta para cada caso
son:

CONTROLA PELÍCULA GASEOSA:
𝑡 𝑟𝑐 3 𝜌 𝑅
𝜏
= 1− 𝑅
= 𝑋𝐵 𝜏 = 3𝑏𝑘𝐵𝐶
𝑐 𝐴𝑔
CONTROLA CAPA DE CENIZAS
𝑡 𝑟𝑐 2 𝑟𝑐 3 2
= 1−3 +2 = 1 − 3 1 − 𝑋𝐵 3 + 2(1 − 𝑋𝐵 )
𝜏 𝑅 𝑅
𝜌𝐵 𝑅 2
𝜏=
6𝑏𝐷𝑐 𝐶𝐴𝑔
CONTROLA LA REACCION QUIMICA:
𝑡 𝑟𝑐 1 𝜌𝐵
= 1 − = 1 − 1 − 𝑋𝐵 3 𝜏= 35
𝜏 𝑅 𝑏𝑘𝐶𝐴𝑔
 Datos rosa
 Mayor
Aumento
Tamaño de Menor velocidad
superficie
partícula tamaño de
expuesta
disolución

Presenta baja
Forma y textura Difícil de incidencia en
de partícula predecir velocidad
disolución

Mineralogía Orientaciones Presencia de

dislocaciones
de la partícula cristalinas impurezas
36
 Datos rosa
Porosidad

Mayor Aumento de
Aumento
de la velocidad
porosidad la superficie
partícula disolución

Contacto entre 2 Se disolverá

Efectos partículas de primero
galvánicos minerales potencial más
distintos electronegativo

Presencia de Sulfuros en
Carbonatos en
especies que cianuración de
lix Cu consume
compiten con la Au consume
reactivos
valiosa reactivos
37
Profesor Álvaro Aracena

28 de Septiembre de 2015

38