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Natural
Arévalo N. Uribe
Ingeniero Químico
De la Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda
UNEFA Refinación de Gas Natural Ing. Arévalo Uribe
PROLOGO
CAPITULO I.
1.1 Gases.
Unidades Comunes de Volumen: Litros (L), Mililitros (ml), Metros Cúbicos (m3),
Pies Cúbicos (ft3)
La presión atmosférica disminuye con la altura, a nivel del mar la presión atmosférica
es 1 Atm = 760 mm Hg =101.3 kpa = 14,7 psi.
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Algunos de los gases que forman parte del gas natural cuando es extraído se separan
de la mezcla porque no tienen capacidad energética (nitrógeno o CO2) o porque pueden
depositarse en las tuberías usadas para su distribución debido a su alto punto de ebullición.
El propano, butano e hidrocarburos más pesados en comparación con el gas natural son
extraídos, puesto que su presencia puede causar accidentes durante la combustión del gas
natural. El vapor de agua también se elimina por estos motivos y porque a temperaturas
cercanas a la temperatura ambiente y presiones altas forma hidratos de metano que pueden
obstruir los gasoductos. Los compuestos de azufre son eliminados hasta niveles muy bajos
para evitar corrosión y olores perniciosos, así como para reducir las emisiones de
compuestos causantes de lluvia ácida.
• Gas asociado: es el que se extrae junto con el petróleo crudo y contiene grandes
cantidades de hidrocarburos como etano, propano, butano y naftas.
Producto Definición
Gas Natural Mezcla gaseosa que se extrae asociada con el petróleo o de los
yacimientos que son únicamente de gas. Sus componentes principales
en orden decreciente de cantidad son el metano, etano, propano,
butanos, pentanos y hexanos. Cuando se extrae de los pozos,
generalmente contiene ácido sulfhídrico, mercaptanos, dióxido de
carbono y vapor de agua como impurezas.
Gas Asociado Gas natural que se encuentra en contacto y/o disuelto en el aceite crudo
del yacimiento. Este puede ser clasificado como gas de casquete (libre)
o gas en solución (disuelto).
Gas No Es un gas natural que se encuentra en yacimientos que no contienen
Asociado aceite crudo a las condiciones de presión y temperatura originales.
Gas amargo Gas natural que contiene derivados del azufre, tales como ácido
sulfhídrico, mercaptanos, sulfuros y disulfuros. Proviene directamente
de los yacimientos de crudo o de los diversos procesos de refinación.
Gas húmedo Mezcla de hidrocarburos que se obtiene del proceso del gas natural del
cual le fueron eliminadas las impurezas o compuestos que no son
hidrocarburos, y cuyo contenido de componentes más pesados que el
metano es en cantidades tales que permite sus proceso comercial.
Gas seco Gas natural que contiene cantidades menores de hidrocarburos más
pesados que el metano. También se obtiene de las plantas de proceso.
Gas ácido Gas que contiene cantidades apreciables de ácido sulfhídrico, dióxido
de carbono y agua. Se obtiene del tratamiento del gas amargo húmedo
con bases fácilmente regenerables como son la mono y dietanolamina
(MEA y DEA) que son utilizadas frecuentemente para este propósito.
Gas dulce Gas natural libre de ácido sulfhídrico, mercaptanos y otros derivados de
azufre. Existen yacimientos de gas dulce, pero generalmente se obtiene
endulzando el gas natural amargo utilizando solventes químicos,
solventes físicos o adsorbentes.
Etano Gas que en su estado natural es incoloro, inodoro e insípido,
ligeramente más pesado que el aire. Su temperatura de condensación a
presión normal es de -88.6º C. Sus límites de explosividad inferior y
superior en el aire son 2.9 y 13.0 por ciento en volumen. Es el segundo
miembro de la serie de las parafinas o alcanos. Su fórmula condensada
es C2H6. Se obtiene por fraccionamiento de los líquidos del gas natural.
Se usa como materia prima para la fabricación de etileno.
Propano Gas que cuando puro es incoloro e inodoro, más pesado que el aire. Su
temperatura de condensación a la presión atmosférica normal es -42.5º
C; sus límites inferior y superior de explosividad en el aire son 2.4 por
ciento y 9.5 por ciento, respectivamente. Es el tercer miembro de la
serie de parafinas o alcanos; su fórmula condensada es C3H8. Se obtiene
por fraccionamiento de los líquidos del gas natural, de los condensados
y de varios procesos de refinación, tales como la destilación atmosférica
del petróleo crudo, la desintegración catalítica y la reformación de
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naftas.
Butano Gas que cuando es puro es incoloro e inodoro, más pesado que el aire;
su temperatura de ebullición a la presión atmosférica normal es -0.5º C;
sus límites inferior y superior de explosividad en el aire son 2.1 por
ciento y 9.5 por ciento, respectivamente. Es el cuarto miembro de la
serie de parafinas o alcanos; su fórmula condensada es C4H10.
Pentanos Hidrocarburos saturados de fórmula empírica C5H12, de los cuales son
posibles tres isómeros. Líquidos incoloros, inflamables; solubles en
hidrocarburos y éteres e insolubles en agua. Existen en las fracciones de
más bajo punto de ebullición de la destilación del petróleo, de donde se
obtienen
Los yacimientos de gas en Venezuela son prometedores al punto que las estimaciones
de producción se prevén aumentar en el período que abarca hasta 2012, de 6.300 millones a
11.500 millones de pies cúbicos diarios (MMPCD)
Debido a la amplia utilización del gas en las diferentes industrias, cada día se
optimiza la calidad en las técnicas de búsqueda de estos yacimientos. También es posible
encontrar gas natural en los yacimientos de petróleo, aproximadamente 1 m³ de petróleo es
acompañado por 85 m³ de gas natural.
Por otro lado, tenemos que entre Irán y Katar se comparte uno de los yacimientos de
gas más grandes del mundo. South Pars corresponde en un 40 % a Irán y en un 60% a
Katar. Sus reservas son de 12 billones de pies cúbicos de gas, lo que representa el 7% de las
reservas mundiales.
En Irán además se halló un nuevo yacimiento ubicado en la isla Kish. Éste podría
tener producción similar a dos fases de extracción del gigante yacimiento South Pars, según
el ministro de Petróleo de ese país.
Irán espera una producción de 25 millones de metros cúbicos de gas por día de cada
fase del yacimiento gigante de gas South Pars, parte de la mayor reserva mundial de gas
natural.
A pesar de que este país posee las mayores reservas mundiales de gas natural del
mundo después de Rusia, se ha demorado en el desarrollo para la exportación del mismo.
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Venezuela cuenta hoy en día con amplias reservas probadas de gas natural
ubicándose como el octavo país del mundo con mayores reservas probadas de gas natural
y el primero en América Latina… y gracias a la importante participación del gas natural en
el mercado energético nacional es posible también ahorrar gran cantidad de petróleo.
Las reservas
probadas de gas en
Venezuela alcanzan
los 151 Billones de
Pies Cúbicos de gas
(BPC), y cuenta con
un volumen de 40
billones de reservas
posibles y una base de
recursos aproximada
de 196 billones de
BPC, para totalizar un
volumen de reservas de 427 billones de pies cúbicos. Según el Ente Nacional del Gas
(Enagas), adscrito al Ministerio de Energía y Petróleo, de esta manera nuestro país pasará
del octavo al tercer lugar como país con mayores reservas de gas en el mundo y el primero
en América Latina.
Todos los alcanos reaccionan con oxígeno en una reacción de combustión, si bien se
torna más difícil de inflamar al aumentar el número de átomos de carbono. La ecuación
general para la combustión completa es:
Ejemplo
Para el Metano:
CH4 + 2O2 → 2H2O + CO2 (Combustión Completa)
CH4 + 0,5O2 → 2H2 + CO (Combustión parcial)
Para el Propano
C3H8 + 5O2 → 4H2O + 3CO2 (Combustión Completa)
C3H8 + 1,5O2 → 4H2 + 3CO (Combustión parcial)
Esta industria utiliza tecnología compleja, por lo cual se le considera una industria
madura. Así mismo, requiere altos niveles de inversión, con economías de escala e
integración vertical en procesos y productos para la obtención de un alto valor agregado. Es
por esta razón que la cadena se apoya en la investigación y desarrollo tecnológico para la
adaptación y el desarrollo de nuevos procesos, materiales y productos, o en el
mejoramiento de productos existentes en materia de plásticos, fibras, resinas y cauchos
sintéticos, entre otros.
las plantas existentes y para la adición de otras. La construcción de este complejo aumentó
significativamente la expansión de las actividades petroquímicas venezolanas e impulsó el
aprovechamiento del gas natural como fuente básica de insumos para este tipo de
operaciones
Las cifras demuestran el progreso logrado por Pequiven y las empresas mixtas
respecto al aumento sostenido de la producción y diversificación de productos como sigue:
En las refinerías hay muchas otras torres de destilación más pequeñas, denominadas
columnas, diseñadas para separar productos específicos y exclusivos, todas las cuales
trabajan según los mismos principios que las torres atmosféricas. Por ejemplo, un
despropanizador es una columna pequeña diseñada para separar el propano del isobutano y
otros componentes más pesados. Para separar el etilbenceno y el xileno se utiliza otra
columna más grande. Unas torres pequeñas de “burbujeo”, llamadas torres rectificadoras,
utilizan vapor para eliminar vestigios de productos ligeros (gasolina) de corrientes de
productos más pesados. Las temperaturas, presiones y reflujo de control deben mantenerse
dentro de los parámetros operacionales para evitar que se produzca craqueo térmico dentro
de las torres de destilación. Se utilizan sistemas de descarga dado que pueden producirse
desviaciones de presión, temperatura o niveles de líquidos si fallan los dispositivos de
control automático. Se vigilan las operaciones para evitar la entrada de crudo en la carga de
la unidad de reforma. Los crudos utilizados como materia prima contienen a veces
cantidades apreciables de agua en suspensión que se separa al principio del proceso y que,
junto con el agua procedente de la purga de vapor que queda en la torre, se deposita en el
fondo de ésta. Es posible que esta agua se caliente hasta alcanzar el punto de ebullición,
originando una explosión por vaporización instantánea al entrar en contacto con el aceite de
la unidad.
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• Turboexpansor
La principal función de un
turboexpansor es producir la expansión de un
gas y la recuperación del trabajo reversible.
Los turboexpansores pueden ser clasificados
en axial o radial. Los expansores de flujo
axial pueden ser de acción y reacción y son
adecuados para expansores multietapas. Por
otro lado, los turboexpansores radiales
resisten esfuerzos menores, lo que permite
que funcionen a una mayor velocidad y tengan una mayor eficiencia. La mayoría de los
equipos expansores construidos son del tipo radial. Una planta criogénica consiste
básicamente de un equipo de expansión de gas natural, en el cual; el trabajo producido por
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CAPITULO II.
También se produce a partir de gas natural (a través de la reacción de reformado con vapor
de agua) como sigue:
Con el fin de producir más hidrógeno a partir de esta mezcla, se añade más vapor y
así se produce el desplazamiento de la reacción del gas de agua:
El hidrógeno debe separarse del CO2 para poder usarlo. Esto se realiza
principalmente por adsorción por oscilación de presión (PSA) y el empleo de reactores de
membrana.
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A partir del gas natural se produce el gas de síntesis que permite la producción a
gran escala de hidrógeno, haciendo posible la producción posterior de amoníaco por su
reacción con nitrógeno, y de metanol, materia prima en la producción de metil-terbutil-éter,
entre otros compuestos.
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Del etileno se producen un gran número de derivados, como las diferentes clases de
polietileno, cloruro de vinilo, compuestos clorados, oxidos de etileno, monómeros de
estireno entre otros que tienen aplicación en plásticos, recubrimientos, moldes, etc.
La primera serie está formada por los hidrocarburos acíclicos saturados, llamados
también parafínicos. Se les llama así porque no reaccionan fácilmente con otros
compuestos. Su nombre proviene de las raíces griegas "parum", pequeña y "affinis",
afinidad.
Los cuatro primeros hidrocarburos de esta serie son el metano, el etano, el propano
y el butano y son los principales componentes de los gases del petróleo. A la segunda serie
pertenecen los hidrocarburos cíclicos saturados o nafténicos, tales como el ciclopentano y
el ciclohexano. La tercera serie la forman los hidrocarburos cíclicos no saturados, más
conocidos como hidrocarburos aromáticos. El compuesto más simple de esta serie es el
benceno, que tiene seis átomos de carbono unidos por dobles ligaduras alternadas formando
un anillo.
Los hidrocarburos de esta última serie, que se encuentran en el petróleo crudo por lo
general, están constituidos por los llamados poliaromáticos, que son varios anillos
bencénicos unidos entre sí y que se encuentran principalmente en las fracciones pesadas.
Sin embargo, aparte de las tres series antes mencionadas, existen en pequeñas
cantidades otros hidrocarburos tales como los acíclicos no saturados, llamados también
etilénicos u olefinas, las diolefinas los acetilénicos, además de otros hidrocarburos
formados por la combinación de anillos y cadenas que pueden semejarse a varias de las
series precedentes.
La industria petroquímica emplea ante todo como materias primas básicas las
olefinas y los aromáticos obtenidos a partir del gas natural y de los productos de refinación
del petróleo: el etileno, propileno, butilenos, y algunos pentenos entre las olefinas, y el
benceno, tolueno y xilenos como hidrocarburos aromáticos.
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3. Efectuar en esta etapa las operaciones finales que forman los productos de consumo.
Para ello se precisan las formaciones particulares de modo que sus propiedades
correspondan a los usos que prevén.
Algunos ejemplos de esta tercera etapa son los poliuretanos, los cuales, dependiendo de
las formulaciones específicas, pueden usarse para hacer colchones de cama, salvavidas, o
corazones artificiales. Las resinas acrílicas pueden servir para hacer alfombras, plafones
para las lámparas, prótesis dentales y pinturas.
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CH3CH3 etano
lineales CH3CH2CH3 propano
CH3CH2CH2CH3 butano
CH3
HIDROCARBUROS
AROMÁTICOS
Otro caso típico es el del acetaldehído que se produce oxidando etileno y que encuentra
aplicación como solvente de lacas y resinas sintéticas, en la fabricación de saborizantes y
perfumes, en la manufactura de pieles artificiales de tintas, cementos, películas fotográficas
y fibras como el acetato de celulosa y el acetato de vinilo.
Es necesario mencionar otros productos que se consideran petroquímicos básicos sin ser
hidrocarburos, como el negro de humo y el azufre. Éstos se pueden obtener del gas natural
y del petróleo.
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Es bien conocido que el gas natural está compuesto sobre todo de gases no
licuables. Por lo tanto su transporte solamente resulta costeable cuando se cuenta con
gasoductos que lo conduzcan desde el lugar de producción hasta el de consumo. Por
esta razón, para obtener olefinas, la mayor parte de los países europeos han optado por
alimentar con hidrocarburos más pesados a las desintegradoras térmicas.
El cuadro ilustra la influencia que tienen las diferentes cargas usadas en las
desintegradoras térmicas sobre la formación y distribución de sus productos.
Así por ejemplo, cuando se usa gasolina pesada como carga, según las
condiciones de operación que se empleen en el proceso, ésta nos puede dar 33% de
etileno, 10% de propileno, 20% de gasolina de alto octano rica en aromáticos, 19% de
gases ligeros ricos en metano e hidrógeno, 8% de butilenos entre los que se incluyen el
butadieno e isopreno, y 5% de combustóleo (posiblemente formado por la
polimerización de las olefinas).
Pero ¿cómo separar a las olefinas? Se hace físicamente, sometiendo los gases que
salen del proceso de desintegración a una serie de separaciones por medio de columnas
de destilación.
Los productos que salen del fondo se hacen pasar por una segunda columna
llamada deetanizadora, en donde se separa el etano y el etileno por el domo para
separarlos entre sí en una tercera columna.
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El etileno obtenido en esta última tiene una pureza de 98-99% que es suficiente
para la fabricación de óxido de etileno. Pero si se desea usar el etileno para hacer
polietileno de alta densidad lineal que requiere una pureza de 99.9%, entonces es
necesario someter el etileno a procesos de purificación, lo que aumenta su precio.
Estas reacciones son una importante ruta industrial para los hidrocarburos
halogenados. Los experimentos han mostrado que toda halogenación produce una mezcla
de todos los isómeros posibles, indicando que todos los átomos de hidrógeno son
susceptibles de reaccionar. Sin embargo, la mezcla producida no es una mezcla
estadística: los átomos de hidrógeno, secundarios y terciarios son reemplazados
preferentemente debido a la mayor estabilidad de los radicales secundarios y terciarios.
Ejemplo:
Para el Butano
C4H10 + Br2 → C4H9Br + HBr
De forma Estructural
Para el Hexano
C6H14 + Br2 → C6H13Br + HBr
Ejemplo:
Los alquenos son más reactivos que los alcanos. Sus reacciones características son las
de adición de otras moléculas, como haluros de hidrógeno, hidrógeno y halógenos.
También sufren reacciones de polimerización, muy importantes industrialmente.
CH3CH2=CH2 + HX → CH3CHXCH3.
CH2=CH2 + H2 → CH3CH3.
CH2=CH2 + X2 → XCH2CH2X.
Ejemplo:
La diferencia básica entre los dos primeros procesos y el último es que los
procesos de canal y de horno obtienen los productos quemando parcialmente los
materiales usados como materia prima, mientras que el proceso térmico consiste en
descomponer los productos por medio de calor.
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Antes de 1945, el negro de humo se fabricaba a partir del gas natural usando
cualquiera de los tres procesos mencionados. Después de esta fecha se modificó el
proceso de horno para de esta forma poder usar hidrocarburos líquidos como materia
prima, y actualmente es el que más se usa
Los hidrocarburos que se utilizan como carga son desde gasóleos hasta residuos
pesados. En general, estas cargas deben tener un alto porcentaje de aromáticos pesados
o poliaromáticos, y un bajo contenido de azufre. Además deben producir un mínimo de
ceniza mineral. El negro de humo contiene de 88 a 99.3% de carbono, 0.4-0.8% de
hidrógeno, y 0.3 a 17% de oxígeno.
Uno de los problemas más conocidos y que ha causado grandes discusiones entre
Canadá y Estados Unidos es la llamada "lluvia ácida". Este fenómeno es provocado
por el azufre contenido en los combustibles, que al ser quemado se transforma en
dióxido de azufre que en presencia del ozono, los rayos ultravioleta y la humedad de la
atmósfera, se convierte en ácido sulfúrico que se precipita con las lluvias.
Sin embargo, la destrucción provocada por la lluvia ácida no sólo llega a afectar la
flora, la fauna y los edificios, sino que también alcanza a los seres humanos al
contaminar el agua "potable" que beben.
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Para convertir en H2S en azufre, se utiliza el proceso Clauss que va al final del
proceso de endulzamiento, y que consiste en Quemar el H2S para convertirlo en SO2 el cual
reacciona y forma azufre liquido, que luego es utilizado en la industria petroquimica.
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Capitulo III
Unidad 3. Obtención de Hidrocarburos Aromáticos
3.1. Introducción
Los hidrocarburos aromáticos son aquellos hidrocarburos que poseen las
propiedades especiales asociadas con el núcleo o anillo del benceno, en el cual hay seis
grupos de carbono-hidrógeno unidos a cada uno de los vértices de un hexágono. Los
enlaces que unen estos seis grupos al anillo presentan características intermedias, respecto
a su comportamiento, entre los enlaces simples y los dobles. Así, aunque el benceno puede
reaccionar para formar productos de adición, como el ciclohexano, la reacción
característica del benceno no es una reacción de adición, sino de sustitución, en la cual el
hidrógeno es reemplazado por otro sustituto, ya sea un elemento univalente o un grupo.
El benceno fue descubierto en 1825 por el científico inglés Michael Faraday, pero
hasta 1842 en que se descubrió la existencia del benceno en el alquitrán de hulla, no pudo
disponerse de él en grandes cantidades. Una tonelada de carbón transformada en coque en
un horno produce unos 7,6 litros de benceno. En la actualidad se obtienen del petróleo
grandes cantidades de benceno, ya sea extrayéndolo directamente de ciertos tipos de
petróleo en crudo o por tratamiento químico del mismo.
3.2. Nomenclatura
Ejemplo:
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Esta innovación ha permitido que su aplicación sea muy extensa para tratar
gasolinas y producir aromáticos. La reformación catalítica cubre una variedad de
aplicaciones patentadas que son importantes en la manufactura de gasolina. La carga puede
provenir del procesamiento de crudos nafténicos y parafínicos que rinden fracciones ricas
en sustancias aromáticas.
Un soporte ácido.
Platino depositado.
Noción de selectividad.
Catalizadores bimetálicos:
En los procesos de reformación las reacciones más importantes que ocurren son las
de deshidrogenación, isomerización, deshidrociclización y la desintegración de las
moléculas (Hidrocracking) de las naftas alimentadas, que bajo la influencia de la
composición de los catalizadores y las condiciones de operación favorecen o inhiben dichas
reacciones. A continuación se realiza la descripción de cada una de estas reacciones.
Por otro lado, se debe mencionar que este tipo de reacciones se llevan a cabo en la
parte metálica del catalizador (Parte activa Pt, Re, etc.) a las temperaturas antes descritas.
d. Craqueo con hidrógeno (Hidrocracking). Estas reacciones son exotérmicas dando lugar
a productos más ligeros y productos gaseosos. Son reacciones relativamente lentas y por lo
tanto estas tienen lugar en la última sección del reactor. Las principales reacciones de
hidrocracking implican el craqueo y la saturación de parafinas.
Una vez separados los no aromáticos, pueden separarse por destilación los
diferentes componentes de la fracción aromática: benceno, tolueno, orto xileno (Ox), C8 +
y, si se quiere, también el EB. La mezcla residual de Mx y Px no puede separarse
económicamente por destilación, debido a la proximidad de los puntos de ebullición.
Dado que la industria química tiene una demanda de hidrocarburos aromáticos que
no puede satisfacerse con la distribución de aromáticos obtenida directamente de las
gasolinas reformadas y de pirólisis, se han desarrollado procesos de transformación de
hidrocarburos aromáticos entre sí. De un modo global, el objetivo de estos procesos es
contrarrestar el exceso de oferta de tolueno y el defecto de las de benceno y xilenos. El
proceso más común es, la Hidrodesalquilación de tolueno.
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Puede efectuarse por vía térmica (procesos THD, HDA, MHD) a temperaturas de
600 – 800 ºC y presiones de 30 – 100 bar, o por vía catalítica (procesos Detol e Hydeal) a
menores temperaturas y presiones, con catalizadores de Cr2O3, Mo2O3 o CoO4. El costo
del catalizador se compensa con la mayor selectividad de la transformación (95 %). El
metano resultante se puede emplear para la obtención de H2 por reformado con vapor. En
la isomerización, el m-xileno o la mezcla de m-xileno y p-xileno (85 % de Mx) resultante
de la separación del Px por cristalización, se calienta hasta 200 – 500 ºC. El equilibrio
termodinámico se encuentra, a estas temperaturas, alrededor de las siguientes
concentraciones molares:
Químicamente, los hidrocarburos aromáticos son compuestos por regla general bastante
inertes a la sustitución electrófila y a la hidrogenación, reacciones que deben llevarse a
cabo con ayuda de catalizadores
• Nitración: el nitrobenceno se prepara por medio de la reacción del benceno con una
disolución concentrada de ácido nítrico y sulfúrico.
• Halogenación
• Sulfonación
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• Producción de Cumeno