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Refinación de Gas

Natural

Ing. Arévalo Uribe


UNEFA Refinación de Gas Natural Ing. Arévalo Uribe

Arévalo N. Uribe
Ingeniero Químico
De la Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda
UNEFA Refinación de Gas Natural Ing. Arévalo Uribe

PROLOGO

El propósito de este compendio es proporcionar al estudiante una herramienta que


permita la rápida comprensión de los aspectos más relevantes de los procesos de Refinación
de Gas Natural, enfocado en sus principios básicos y métodos. Con este material no se
pretende sustituir ningún libro de texto, sino facilitar una guía básica sobre la asignatura, en
un esfuerzo por aumentar el interés sobre el maravilloso y vital mundo de la Ingeniería.

El contenido está basado en la programación de la Asignatura Refinación de Gas, de


la Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada.

Se ha mantenido un lenguaje sencillo en el desarrollo de los conceptos y problemas


resueltos para ayudar al estudiante en el aprendizaje.

Ing. Arévalo Uribe


2013
UNEFA Refinación de Gas Natural Ing. Arévalo Uribe

CAPITULO I.

Introducción a la Refinación de Gas Natural

1.1 Gases.

Los gases son sustancias caracterizadas por unas fuerzas


de cohesión entre sus moléculas muy débiles o inexistentes,
los gases no tienen forma ni volumen, se mueven libre y
caóticamente, y tienden a ocupar el espacio disponible. Con
una densidad extremadamente pequeña son expansibles y
comprensibles. Sus propiedades dependen de la presión y la
temperatura.

1.1.1. Propiedades Generales:

Volumen: debido a que en un gas las moléculas se mueven libremente, el volumen


del mismo se muestra especificado únicamente por el volumen del recipiente que los
contenga. En vista de que los gases se mezclan libremente unos con otros, si estuvieran
presentes varios gases, cada uno de ellos ocuparía el mismo volumen, esto es el volumen
total del recipiente.

Unidades Comunes de Volumen: Litros (L), Mililitros (ml), Metros Cúbicos (m3),
Pies Cúbicos (ft3)

Presión: la presión se define como


la fuerza ejercida por unidad de superficie ¿Sabías Que?
P=F/A. los gases contenidos en un La presión atmosférica a nivel del mar
recipiente (Sistema Cerrado) ejercen una equivale a la fuerza que ejercen 10
presión uniforme sobre toda la superficie automóviles MiniCooper colocados uno
del mismo. Mientras que los gases libres encima de otro sobre una superficie de 1 m2
(Sistema Abierto) ejercen una presión
conocida como presión Atmosférica.

La presión en un sistema abierto (Presión Atmosférica) se mide con un instrumento


llamado Barómetro, mientras que la en un sistema cerrado (Presión Manométrica) se mide
con un instrumento llamado manómetro.

La presión atmosférica disminuye con la altura, a nivel del mar la presión atmosférica
es 1 Atm = 760 mm Hg =101.3 kpa = 14,7 psi.
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1.2. Gas Natural

El Gas Natural es una de las varias e importantes fuentes de energía no


renovables formada por una mezcla de gases ligeros que se encuentra en yacimientos de
petróleo, disuelto o asociado con el petróleo o en depósitos de carbón. Aunque su
composición varía en función del yacimiento del que se extrae, está compuesto
principalmente por metano en cantidades que comúnmente pueden superar el 90 ó 95%.

El gas natural está formado por un pequeño grupo de hidrocarburos:


fundamentalmente metano con una pequeña cantidad de propano y butano. El propano y el
butano se separan del metano y se usan como combustible para cocinar y calentar,
distribuidos en bombonas. El metano se usa como combustible tanto en viviendas como en
industrias y como materia prima para obtener diferentes compuestos en la industria química
orgánica.

Algunos de los gases que forman parte del gas natural cuando es extraído se separan
de la mezcla porque no tienen capacidad energética (nitrógeno o CO2) o porque pueden
depositarse en las tuberías usadas para su distribución debido a su alto punto de ebullición.

El propano, butano e hidrocarburos más pesados en comparación con el gas natural son
extraídos, puesto que su presencia puede causar accidentes durante la combustión del gas
natural. El vapor de agua también se elimina por estos motivos y porque a temperaturas
cercanas a la temperatura ambiente y presiones altas forma hidratos de metano que pueden
obstruir los gasoductos. Los compuestos de azufre son eliminados hasta niveles muy bajos
para evitar corrosión y olores perniciosos, así como para reducir las emisiones de
compuestos causantes de lluvia ácida.

Dependiendo de su origen se clasifica en:

• Gas asociado: es el que se extrae junto con el petróleo crudo y contiene grandes
cantidades de hidrocarburos como etano, propano, butano y naftas.

• Gas no asociado: es el que se encuentra en depósitos que no contienen petróleo crudo.


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1.3 Definiciones de Gases

Producto Definición
Gas Natural Mezcla gaseosa que se extrae asociada con el petróleo o de los
yacimientos que son únicamente de gas. Sus componentes principales
en orden decreciente de cantidad son el metano, etano, propano,
butanos, pentanos y hexanos. Cuando se extrae de los pozos,
generalmente contiene ácido sulfhídrico, mercaptanos, dióxido de
carbono y vapor de agua como impurezas.
Gas Asociado Gas natural que se encuentra en contacto y/o disuelto en el aceite crudo
del yacimiento. Este puede ser clasificado como gas de casquete (libre)
o gas en solución (disuelto).
Gas No Es un gas natural que se encuentra en yacimientos que no contienen
Asociado aceite crudo a las condiciones de presión y temperatura originales.
Gas amargo Gas natural que contiene derivados del azufre, tales como ácido
sulfhídrico, mercaptanos, sulfuros y disulfuros. Proviene directamente
de los yacimientos de crudo o de los diversos procesos de refinación.
Gas húmedo Mezcla de hidrocarburos que se obtiene del proceso del gas natural del
cual le fueron eliminadas las impurezas o compuestos que no son
hidrocarburos, y cuyo contenido de componentes más pesados que el
metano es en cantidades tales que permite sus proceso comercial.
Gas seco Gas natural que contiene cantidades menores de hidrocarburos más
pesados que el metano. También se obtiene de las plantas de proceso.
Gas ácido Gas que contiene cantidades apreciables de ácido sulfhídrico, dióxido
de carbono y agua. Se obtiene del tratamiento del gas amargo húmedo
con bases fácilmente regenerables como son la mono y dietanolamina
(MEA y DEA) que son utilizadas frecuentemente para este propósito.
Gas dulce Gas natural libre de ácido sulfhídrico, mercaptanos y otros derivados de
azufre. Existen yacimientos de gas dulce, pero generalmente se obtiene
endulzando el gas natural amargo utilizando solventes químicos,
solventes físicos o adsorbentes.
Etano Gas que en su estado natural es incoloro, inodoro e insípido,
ligeramente más pesado que el aire. Su temperatura de condensación a
presión normal es de -88.6º C. Sus límites de explosividad inferior y
superior en el aire son 2.9 y 13.0 por ciento en volumen. Es el segundo
miembro de la serie de las parafinas o alcanos. Su fórmula condensada
es C2H6. Se obtiene por fraccionamiento de los líquidos del gas natural.
Se usa como materia prima para la fabricación de etileno.
Propano Gas que cuando puro es incoloro e inodoro, más pesado que el aire. Su
temperatura de condensación a la presión atmosférica normal es -42.5º
C; sus límites inferior y superior de explosividad en el aire son 2.4 por
ciento y 9.5 por ciento, respectivamente. Es el tercer miembro de la
serie de parafinas o alcanos; su fórmula condensada es C3H8. Se obtiene
por fraccionamiento de los líquidos del gas natural, de los condensados
y de varios procesos de refinación, tales como la destilación atmosférica
del petróleo crudo, la desintegración catalítica y la reformación de
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naftas.

Butano Gas que cuando es puro es incoloro e inodoro, más pesado que el aire;
su temperatura de ebullición a la presión atmosférica normal es -0.5º C;
sus límites inferior y superior de explosividad en el aire son 2.1 por
ciento y 9.5 por ciento, respectivamente. Es el cuarto miembro de la
serie de parafinas o alcanos; su fórmula condensada es C4H10.
Pentanos Hidrocarburos saturados de fórmula empírica C5H12, de los cuales son
posibles tres isómeros. Líquidos incoloros, inflamables; solubles en
hidrocarburos y éteres e insolubles en agua. Existen en las fracciones de
más bajo punto de ebullición de la destilación del petróleo, de donde se
obtienen

1.4 Reservas. Clasificación de Reservas

Las mayores reservas de gas


en Venezuela se encuentran en la
zona norte y noroeste del país, en las
costas de la plataforma continental
caribeña y atlántica, ocupando una
extensión de más de 500.000
kilómetros cuadrados.

En el occidente del país se


cuenta con recursos gasíferos por 35
billones de pies cúbicos y en la zona
oriental asciende a 65 billones de pies
cúbicos.

Los yacimientos de gas en Venezuela son prometedores al punto que las estimaciones
de producción se prevén aumentar en el período que abarca hasta 2012, de 6.300 millones a
11.500 millones de pies cúbicos diarios (MMPCD)

La producción en el occidente del país aumentará de 1.100 a 1.400 MMPCD, en el


centro del país, específicamente en el área de Yucal Placer (Guarico) se aumentará la
producción de 100 a 300 MMPCD; y en Anaco de 1.700 millones a 2.794 MMPCD

Los mayores yacimientos de gas en el mundo se encuentran en el Oriente Medio y


en la antigua Unión Soviética ocupando el 40 y el 35% respectivamente. Esto resulta una
distribución desigual ya que la suma de ambos se aproxima a las tres cuartas partes de las
reservas mundiales de gas natural.
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Debido a la amplia utilización del gas en las diferentes industrias, cada día se
optimiza la calidad en las técnicas de búsqueda de estos yacimientos. También es posible
encontrar gas natural en los yacimientos de petróleo, aproximadamente 1 m³ de petróleo es
acompañado por 85 m³ de gas natural.

En esta tabla se puede observar la distribución por países de las


reservas de gas natural (billones de m3)
Rusia 48,1 Irak 3,1
Irán 22,9 Turkemistán 2,9
Qatar 8,5 Malasia 2,3
Emiratos A.
5,8 Indonesia 2,0
U.
Arabia Saudita 5,4 Canadá 1,9
EE UU 4,7 México 1,9
Venezuela 4,0 Holanda 1,8
Argelia 3,7
Nigeria 3,2

Si nos trasladamos al Oriente, observamos que en Arabia Saudita se ha hallado un


yacimiento de gas de 764.554 metros cúbicos de capacidad por día. Según estudios
realizados la producción diaria del nuevo yacimiento podría alcanzar 1,4 millón de metros
cúbicos. Se estima que Arabia Saudita es el quinto país del mundo con mayores reservas de
gas.

Por otro lado, tenemos que entre Irán y Katar se comparte uno de los yacimientos de
gas más grandes del mundo. South Pars corresponde en un 40 % a Irán y en un 60% a
Katar. Sus reservas son de 12 billones de pies cúbicos de gas, lo que representa el 7% de las
reservas mundiales.

En Irán además se halló un nuevo yacimiento ubicado en la isla Kish. Éste podría
tener producción similar a dos fases de extracción del gigante yacimiento South Pars, según
el ministro de Petróleo de ese país.

Irán espera una producción de 25 millones de metros cúbicos de gas por día de cada
fase del yacimiento gigante de gas South Pars, parte de la mayor reserva mundial de gas
natural.

A pesar de que este país posee las mayores reservas mundiales de gas natural del
mundo después de Rusia, se ha demorado en el desarrollo para la exportación del mismo.
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Importantes compañías extranjeras como Statoil (STL.OL) y Total (TOTF.PA) participan


en las inversiones para el desarrollo de los yacimientos de gas del Golfo.

Constantemente se descubren nuevos yacimientos de gas en todo el mundo. Gracias


a los nuevos métodos de estudio y a los nuevos equipos, terrenos que antes eran
considerados de escaso contenido en hidrocarburos hoy son cuencas de gas natural.

Venezuela cuenta hoy en día con amplias reservas probadas de gas natural
ubicándose como el octavo país del mundo con mayores reservas probadas de gas natural
y el primero en América Latina… y gracias a la importante participación del gas natural en
el mercado energético nacional es posible también ahorrar gran cantidad de petróleo.

Las reservas
probadas de gas en
Venezuela alcanzan
los 151 Billones de
Pies Cúbicos de gas
(BPC), y cuenta con
un volumen de 40
billones de reservas
posibles y una base de
recursos aproximada
de 196 billones de
BPC, para totalizar un
volumen de reservas de 427 billones de pies cúbicos. Según el Ente Nacional del Gas
(Enagas), adscrito al Ministerio de Energía y Petróleo, de esta manera nuestro país pasará
del octavo al tercer lugar como país con mayores reservas de gas en el mundo y el primero
en América Latina.

El 50% de éstas se encuentra en nuestra plataforma continental Costa Afuera. Las


mayores reservas de gas de Venezuela están ubicadas al norte y noroeste del territorio
nacional, en las costas de la plataforma continental caribeña y atlántica, abarcando una
extensión de más de 500 mil kilómetros cuadrados.

1.5 Combustión del Gas Natural.

El gas natural produce mucho menos CO2 que otros


combustibles como los derivados del petróleo, y sobre todo
el carbón. Además es un combustible que se quema más limpia y
eficazmente.
La razón por la cual produce poco CO2 es que el principal
componente, metano, contiene cuatro átomos de hidrógeno y uno
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de carbono, produciendo 2 moléculas de agua por cada una de CO2

Todos los alcanos reaccionan con oxígeno en una reacción de combustión, si bien se
torna más difícil de inflamar al aumentar el número de átomos de carbono. La ecuación
general para la combustión completa es:

CnH2n+2 + (1,5n+0,5)O2 → (n+1)H2O + nCO2 (Combustión Completa)

En ausencia de oxígeno suficiente, puede formarse monóxido de carbono, es decir


una combustión parcial o incompleta, como se muestra a continuación:

CnH(2n+2) + ½ nO2 → (n+1)H2 + nCO (Combustión parcial)

Ejemplo

Para el Metano:
CH4 + 2O2 → 2H2O + CO2 (Combustión Completa)
CH4 + 0,5O2 → 2H2 + CO (Combustión parcial)

Para el Propano
C3H8 + 5O2 → 4H2O + 3CO2 (Combustión Completa)
C3H8 + 1,5O2 → 4H2 + 3CO (Combustión parcial)

1.6. El Gas Natural en la Industria Petroquímica

La petroquímica es la más joven de las industrias a base de los hidrocarburos. Su


verdadero surgimiento ocurre en los Estados Unidos en la década de los años veinte. Sin
embargo, el vocablo petroquímica apareció en las publicaciones técnicas petroleras
muchísimos años después y correspondió la primicia a la revista semanal The Oil and Gas
Journal en su entrega del 25 de junio de 1942. Este detalle lexicológico pasó inadvertido,
quizá por la naturaleza misma de su fundamento y por la obvia familiaridad de la
comunidad petrolera con la terminología geológica y química.

Las raíces de la petroquímica se encuentran en la industria del carbón mineral y en


la industria química clásica que se desarrollaron antes de la Primera Guerra Mundial (1914-
1918). Los países europeos productores de carbón empezaron casi tres siglos atrás a
utilizarlo como fuente directa de energía y para aplicaciones en la industria siderúrgica. Al
correr de los años, la pulverización y la gasificación del carbón desembocaron en la
extracción de combustibles. Por otra parte, la industria química europea, fuerte en el
procesamiento y la refinación de aceites animales y vegetales, aportó sus tecnologías y
experiencias para la comercialización petroquímica del carbón. Ejemplo de este desarrollo
es el proceso Fischer-Tropsh que utilizaron los alemanes durante la Segunda Guerra
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Mundial para abastecerse de gasolinas y otros combustibles mediante la licuefacción del


carbón.

Entre la Primera (1914-1918) y la Segunda Guerra Mundial (1939-1945), el petróleo


cobró auge como fuente principal de energía y desplazó al carbón. Durante la Segunda
Guerra Mundial empezó a destacarse la importancia de la petroquímica como contribuyente
al esfuerzo bélico de los aliados, especialmente en los Estados Unidos. De entonces acá, esa
contribución ha adquirido importancia mundial y prácticamente casi todos los países
poseen plantas petroquímicas en menor o mayor escala.

La industria petroquímica comprende la producción de compuestos a partir de


materias primas básicas derivadas del petróleo y el gas natural. En la elaboración de gran
parte de los productos se recurre a procesos de refinación y separación, obteniendo las
materias primas de la industria petroquímica: olefinas y aromáticos. La producción de
olefinas se realiza con la explotación de gas y la refinación de crudo. La producción de
aromáticos, por su parte, se hace a partir de destilados medios y el procesamiento de gas
natural. Con la transformación de las materias primas básicas se inicia una fase de
producción de gran variedad de bienes intermedios (cloruro de vinilo, estireno,
caprolactama, polímeros, polietilenos, PVC, caucho sintético, fibras poliestéricas como
poliéster, nylon y fibras acrílicas, etc.), parte fundamental en la producción de bienes
finales de la industria. La última fase de la cadena comprende los productos finales o
transformados como manufacturas plásticas, de caucho y de fibra textil, con
encadenamientos en otros sectores de la economía.

Esta industria utiliza tecnología compleja, por lo cual se le considera una industria
madura. Así mismo, requiere altos niveles de inversión, con economías de escala e
integración vertical en procesos y productos para la obtención de un alto valor agregado. Es
por esta razón que la cadena se apoya en la investigación y desarrollo tecnológico para la
adaptación y el desarrollo de nuevos procesos, materiales y productos, o en el
mejoramiento de productos existentes en materia de plásticos, fibras, resinas y cauchos
sintéticos, entre otros.

La industria petroquímica es una plataforma fundamental para el crecimiento y


desarrollo de importantes cadenas industriales como son la textil y del vestido; la
automotriz y del transporte; la electrónica; la de construcción; la de los plásticos; la de los
alimentos; la de los fertilizantes; la farmacéutica y la química, entre otras. Dado el valor
que tiene esta industria como primer eslabón de importantes cadenas productivas, es
imprescindible que se fortalezca y pueda así abastecer oportunamente a la industria
nacional con los insumos que ésta requiere.

El gas natural se ha convertido en uno de los principales insumos de la industria


petroquímica moderna. Sus derivados proporcionan una variada gama de substancias
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primarias que a través de subsecuentes procesos y tratamientos se van transformando y


multiplicando en otros semiproductos o productos que al final todos, en una forma u otra,
son parte esencial de todas las actividades cotidianas de una vida moderna
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1.7. El Desarrollo de la Petroquímica Venezolana

Vistos el desarrollo y la importancia de las actividades petroquímicas iniciadas


después de la Segunda Guerra Mundial, Venezuela optó en 1953 por una mayor utilización
del gas natural y ciertos derivados del petróleo a través de los procesos petroquímicos. Para
lograrlo creó la Petroquímica Nacional, adscrita al entonces Ministerio de Minas e
Hidrocarburos. De ese año acá, la industria petroquímica venezolana ha evolucionado en su
estructura y organización, para finalmente ser transformada (1977) en Petroquímica de
Venezuela S.A. (Pequiven), responsabilidad directa y filial de Petróleos de Venezuela S.A.

El complejo petroquímico Morón: Las bases para las primeras plantas


petroquímicas venezolanas se echaron en Morón, estado Carabobo, en 1956 y para 1958
estuvieron listas la planta de Clorosoda, una pequeña refinería experimental para procesar
crudos pesados y la planta Mezcladora de Fertilizantes. Años más tarde (1962, 1963, 1965,
1968, 1971, 1977) se tomaron decisiones y acciones pertinentes que modificaron,
mejoraron, ampliaron y modernizaron las operaciones del complejo Morón

El complejo petroquímico Zulia-El Tablazo: Esta ubicado al norte de los Puertos


de Altagracia, Costa Oriental del Lago de Maracaibo, estado Zulia, fue concebido en 1965.
Los trabajos de construcción de las plantas se iniciaron en 1969, y ya para 1976 estaban
concluidas en su mayor parte. El complejo dispone de área suficiente para ampliación de
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las plantas existentes y para la adición de otras. La construcción de este complejo aumentó
significativamente la expansión de las actividades petroquímicas venezolanas e impulsó el
aprovechamiento del gas natural como fuente básica de insumos para este tipo de
operaciones

El complejo petroquímico Anzoátegui-Jose: ubicado a 15 kilómetros de Puerto


Píritu y a 28 kilómetros de Barcelona/Puerto La Cruz, es el nombre regional del punto
geográfico en la costa centro norte del estado Anzoátegui donde está el complejo
petroquímico e industrial “General José Antonio Anzoátegui”, de Pequiven. El desarrollo
petroquímico de Pequiven en oriente tiene un gran futuro porque la región es rica en gas
natural. En Monagas y Anzoátegui, la producción diaria bruta de gas en 1995 fue de 72,7
millones de metros cúbicos aproximadamente, equivalente a 54,8 % de la producción
nacional, y petróleo 1,063 millones de barriles por día o 38 % del volumen total del país.
Por tanto, los nuevos descubrimientos de yacimientos petrolíferos en la región refuerzan la
posición industrial y empresarial de Pequiven. Los volúmenes de metano, butano e
isobutano que requiere el complejo Anzoátegui-Jose provienen del complejo criogénico de
Oriente.

El complejo Anzoátegui-Jose tiene una superficie de 740 hectáreas y Pequiven ha


utilizado hasta ahora 262 hectáreas, donde se han instalado las plantas y todos los servicios
de agua, electricidad, gas, generación de vapor y otras instalaciones como oficinas
administrativas, servicio de bomberos, sistema de intercomunicaciones, clínica, vigilancia,
sistema de disposición de efluentes industriales, mantenimiento para satisfacer los
requerimientos de las operaciones de las empresas Super Octanos, Metor y Supermetanol.

Las empresas mixtas asociadas a Pequiven: La decisión gubernamental (1960) de


permitir la participación asociada de empresas venezolanas y extranjeras en el negocio
petroquímico fue muy acertada. Hoy esa modalidad empresarial ha fortalecido a Pequiven y
ha logrado para el país avances en la tecnología y manufactura de productos petroquímicos.

Las cifras demuestran el progreso logrado por Pequiven y las empresas mixtas
respecto al aumento sostenido de la producción y diversificación de productos como sigue:

• Olefinas y Plásticos: ácido clorhídrico, cloro, dicloruro de etileno, etileno, pirogasolina,


monómero de cloruro de vinilo (MCV), cloruro de polivinilo (PVC), polietileno

de alta densidad; polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad,


polipropileno, propileno y soda cáustica.
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• Fertilizantes: ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, amoníaco, caprolactama,


fosfato diamónico, fosfato tricálcico, granulados de NPK, nitrato de potasio, oleum, roca
fosfática, solución de amoníaco, sulfato de amonio, sulfato de sodio, urea.

• Productos Industriales: alquilbencenos, tálico anhídrido, benceno-tolueno-xileno (BTX);


clorofluorometanos, glicol de etilenos, metanol, metil-ter-butil-éter (MTBE), óxido de
etileno, polifosfato de sodio, tetrámero de propileno/tres.

1.8. Fraccionamiento de Gas Natural:

La destilación es una operación que se lleva a cabo en las torres de fraccionamiento.


El proceso involucra más de una etapa en las cuales los vapores ascendentes y líquidos en
contracorriente pasan a través de varios internos que promueven la transferencia de masa
entre las dos corrientes. El líquido se encuentra a su temperatura de burbuja, mientras que
el vapor en equilibrio está a su temperatura de rocío. En forma simultánea, se transfiere
masa desde el líquido por evaporación y desde el vapor por condensación. El efecto neto es
un incremento en la concentración de los componentes más volátiles en la fase vapor y de
los menos volátiles en la fase líquida.

La alimentación es introducida en el punto en el que tiene la concentración


adecuada, los productos de tope salen como vapor y en el fondo como líquido, otros
productos también se obtienen de puntos intermedios. En este tipo de dispositivo están
presentes dos secciones: rectificación y despojamiento. La sección de rectificación permite
aumentar la pureza del producto más liviano y se encuentra localizada aguas arriba del
plato de alimentación. La sección de despojamiento permite mejorar la recuperación del
producto de fondo y se encuentra localizada debajo del plato de alimentación.

Las operaciones de destilación se pueden agrupar en: destilación continua que es la


operación más usada a escala comercial, y la destilación simple intermitente conocida como
destilación “batch”, empleada hoy en día al nivel de laboratorio y a pequeña escala. Una
mejor clasificación incluye la presión de operación según las cuales se divide en
atmosférica, vacío y superatmosférica.

Una columna de destilación simple es una unidad compuesta de un conjunto de


etapas de equilibrio con un solo alimento y dos productos, denominados destilado y fondo.
Incluye, por lo tanto, una etapa de equilibrio con alimentación que separa dos secciones de
etapas de equilibrio, denominadas rectificación y agotamiento.

Se requiere de un dispositivo, como un rehervidor, donde se transfiera calor al


líquido que emerge de la etapa de equilibrio correspondiente al fondo de la columna para
vaporizarlo parcialmente, de tal manera que la fracción vaporizada se recircula al fondo de
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la columna y se mantenga en un flujo ascendente a través de la columna. La fracción no


vaporizada se remueve como producto de fondo.

El vapor que emerge de la etapa superior de la sección de rectificación es


condensado, y el líquido resultante se divide en dos fracciones. Una fracción se remueve
como el producto de tope o destilado. La otra fracción líquida, denominada reflujo, se
recircula al tope de la columna y se mantiene en un flujo descendente a través de ella,
estableciendo el contacto requerido con la fase vapor ascendente para la transferencia de
masa deseada en cada una de las etapas de equilibrio líquido - vapor. En la gran mayoría de
columnas de destilación, el rehervidor es parcial pero el condensador puede ser total o
parcial. Un condensador es total cuando todo el vapor del tope de la columna es
completamente condensado, en el caso contrario se conoce como un condensador parcial.
Si toda la fracción condensada se recircula a la columna se dice que la columna opera a
reflujo total Las columnas de destilación complejas muestran una configuración diferente a
las columnas simples. Por ejemplo, varias corrientes de alimento o varias corrientes de
productos laterales

1.8.1. Columnas de destilación

En las refinerías hay muchas otras torres de destilación más pequeñas, denominadas
columnas, diseñadas para separar productos específicos y exclusivos, todas las cuales
trabajan según los mismos principios que las torres atmosféricas. Por ejemplo, un
despropanizador es una columna pequeña diseñada para separar el propano del isobutano y
otros componentes más pesados. Para separar el etilbenceno y el xileno se utiliza otra
columna más grande. Unas torres pequeñas de “burbujeo”, llamadas torres rectificadoras,
utilizan vapor para eliminar vestigios de productos ligeros (gasolina) de corrientes de
productos más pesados. Las temperaturas, presiones y reflujo de control deben mantenerse
dentro de los parámetros operacionales para evitar que se produzca craqueo térmico dentro
de las torres de destilación. Se utilizan sistemas de descarga dado que pueden producirse
desviaciones de presión, temperatura o niveles de líquidos si fallan los dispositivos de
control automático. Se vigilan las operaciones para evitar la entrada de crudo en la carga de
la unidad de reforma. Los crudos utilizados como materia prima contienen a veces
cantidades apreciables de agua en suspensión que se separa al principio del proceso y que,
junto con el agua procedente de la purga de vapor que queda en la torre, se deposita en el
fondo de ésta. Es posible que esta agua se caliente hasta alcanzar el punto de ebullición,
originando una explosión por vaporización instantánea al entrar en contacto con el aceite de
la unidad.
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Estructura Interna de una Torre Contactora


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1.8.2. Descripción del Proceso de destilación Criogénico convencional.

En el proceso con turboexpansor, el gas de alimentación se enfría por medio de un


tren de enfriamiento, en el cual se aprovecha el gas residual frío proveniente del domo de la
torre demetanizadora y se complementa el enfriamiento con evaporadores de un sistema de
refrigeración a base de propano, los condensados son separados y flasheados por una
válvula de expansión y alimentados a la torre demetanizadora, la carga principal de la
demetanizadora son los vapores provenientes del tren de enfriamiento, una vez separados
pasan por un expansor hasta lograr la temperatura de operación de la torre logrando así el
máximo enfriamiento y es alimentado en el domo de la columna.

Mecanismos del Proceso:

• Efecto Joule – Thompson

Modificación observable de la temperatura de un gas que tiene lugar al disminuir la


presión sin aporte de calor. Cuando un gas fluye desde un recipiente con presión inicial
constante hasta otro con menor presión, a través de una pared porosa que modera su
movimiento, la energía de interacción de las partículas del gas se modifica, y con ello el
contenido de energía del gas. A temperatura ambiente, el trabajo realizado en contra de las
interacciones durante la expansión lleva en casi todos los gases a una disminución de la
temperatura.

Esta reducción tiene numerosas aplicaciones técnicas. Por ejemplo, mediante el


procedimiento Linde, el Efecto Joule-Thompson se puede utilizar para licuar gases y para
obtener temperaturas bajas. El Efecto Joule- Thomson también se conoce como Efecto
Joule- Kelvin o Efecto de Estrangulación.

• Turboexpansor

La principal función de un
turboexpansor es producir la expansión de un
gas y la recuperación del trabajo reversible.
Los turboexpansores pueden ser clasificados
en axial o radial. Los expansores de flujo
axial pueden ser de acción y reacción y son
adecuados para expansores multietapas. Por
otro lado, los turboexpansores radiales
resisten esfuerzos menores, lo que permite
que funcionen a una mayor velocidad y tengan una mayor eficiencia. La mayoría de los
equipos expansores construidos son del tipo radial. Una planta criogénica consiste
básicamente de un equipo de expansión de gas natural, en el cual; el trabajo producido por
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éste es aprovechado para comprimir gas residual. El turboexpansor es una turbomáquina


térmica motora, altamente eficiente que consiste en una turbina de flujo radial que expande
repentinamente un gas (generalmente gas natural), logrando un descenso en su temperatura
para su posterior separación en subproductos según sus temperaturas de condensación o
bien para aplicaciones de control de punto de rocío. Dicha turbina transmite potencia
extraída del gas expandido a través de su flecha motriz hacia otro dispositivo que
normalmente es un turbocompresor utilizado generalmente, para incrementar la presión del
gas residual de la planta, antes de los compresores principales.
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CAPITULO II.

Procesos Petroquímicos asociados al Gas Natural

2.1. Gas de Síntesis:

El gas de síntesis o Sintegas (Syngas, en inglés) es un combustible gaseoso obtenido


a partir de sustancias ricas en carbono (hulla, carbón, coque, nafta, biomasa) sometidas a un
proceso químico a alta temperatura. Contiene cantidades variables de monóxido de
carbono (CO) e hidrógeno (H2).

El nombre gas de síntesis proviene de su uso como intermediario en la creación de


gas natural sintético (GNS) y para la producción de amoníaco o metanol. El gas de síntesis
también se utiliza como producto intermedio en la producción de petróleo sintético, para su
uso como combustible o lubricante a través de la síntesis de Fischer-Tropsch, y
previamente al proceso Mobil para convertir metanol en gasolina.

El gas de síntesis está compuesto principalmente de hidrógeno, monóxido de


carbono, y muy a menudo, algo de dióxido de carbono. Posee menos de la mitad de
densidad de energía que el gas natural. Se ha empleado y aún se usa como combustible o
como producto intermedio para la producción de otros productos químicos. Este gas se
utiliza como producto intermedio para la síntesis industrial de hidrógeno a gran escala
(utilizado principalmente en la producción de amoniaco),

También se produce a partir de gas natural (a través de la reacción de reformado con vapor
de agua) como sigue:

Con el fin de producir más hidrógeno a partir de esta mezcla, se añade más vapor y
así se produce el desplazamiento de la reacción del gas de agua:

El hidrógeno debe separarse del CO2 para poder usarlo. Esto se realiza
principalmente por adsorción por oscilación de presión (PSA) y el empleo de reactores de
membrana.
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El gas de síntesis producido en las grandes instalaciones para la gasificación de


residuos puede ser utilizado para generar electricidad. Los procesos de gasificación de
carbón se utilizaron durante muchos años para la fabricación de gas de alumbrado (gas de
hulla) que alimentaba el alumbrado de gas de las ciudades y en cierta medida, la
calefacción, antes de que la iluminación eléctrica y la infraestructura para el gas natural
estuvieran disponibles.

2.2. Procesos Petroquímicos

Del petróleo se obtienen determinados compuestos que son la base de diversas


cadenas productivas que determinan en una amplia gama de productos denominados
petroquímicos que se utilizan en las industrias de fertilizantes, plásticos, alimenticia,
farmacéutica, química y textil, entre otras. Las principales cadenas petroquímicas son las
del gas natural, las olefinas ligeras (etileno, propileno y butenos) y la de los aromáticos.

A partir del gas natural se produce el gas de síntesis que permite la producción a
gran escala de hidrógeno, haciendo posible la producción posterior de amoníaco por su
reacción con nitrógeno, y de metanol, materia prima en la producción de metil-terbutil-éter,
entre otros compuestos.
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Del etileno se producen un gran número de derivados, como las diferentes clases de
polietileno, cloruro de vinilo, compuestos clorados, oxidos de etileno, monómeros de
estireno entre otros que tienen aplicación en plásticos, recubrimientos, moldes, etc.

Del propileno se producen compuestos como alcohol isopropílico, polipropileno y


acrilonitrilo, que tienen gran aplicación en la industria de solventes, pinturas y fibras
sintéticas.

Por deshidrogenación de butenos, o como subproducto del proceso de fabricación de


etileno se obtiene el 1,3-butadieno que es una materia prima fundamental en la industria de
los elastómeros, para la fabricación de llantas, sellos, etc.

Una cadena fundamental en la industria petroquímica se basa en los aromáticos


(benceno, tolueno y xilenos). El benceno es la base de produccion de ciclohexano y de la
industria del nylon; así como del cumeno para la producción industrial de acetona y fenol.
Los xilenos son el inicio de diversas cadenas petroquímicas, principalmente las de las fibras
sintéticas.

La industria petroquímica es una plataforma fundamental para el crecimiento y


desarrollo de importantes cadenas industriales como son la textil y del vestido; la
automotriz y del transporte; la electrónica; la de construcción; la de los plásticos; la de los
alimentos; la de los fertilizantes; la farmacéutica y la química, entre otras. Dado el valor
que tiene esta industria como primer eslabón de importantes cadenas productivas, es
imprescindible que se fortalezca y pueda así abastecer oportunamente a la industria
nacional con los insumos que ésta requiere.
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2.3. Clasificación Química de los hidrocarburos

Cualquier clasificación química del petróleo presupone que se ha establecido de


antemano el tipo de compuestos que lo forman. Para esto se clasifican los hidrocarburos del
pétroleo en tres grandes series.

La primera serie está formada por los hidrocarburos acíclicos saturados, llamados
también parafínicos. Se les llama así porque no reaccionan fácilmente con otros
compuestos. Su nombre proviene de las raíces griegas "parum", pequeña y "affinis",
afinidad.

Los cuatro primeros hidrocarburos de esta serie son el metano, el etano, el propano
y el butano y son los principales componentes de los gases del petróleo. A la segunda serie
pertenecen los hidrocarburos cíclicos saturados o nafténicos, tales como el ciclopentano y
el ciclohexano. La tercera serie la forman los hidrocarburos cíclicos no saturados, más
conocidos como hidrocarburos aromáticos. El compuesto más simple de esta serie es el
benceno, que tiene seis átomos de carbono unidos por dobles ligaduras alternadas formando
un anillo.

Los hidrocarburos de esta última serie, que se encuentran en el petróleo crudo por lo
general, están constituidos por los llamados poliaromáticos, que son varios anillos
bencénicos unidos entre sí y que se encuentran principalmente en las fracciones pesadas.

Sin embargo, aparte de las tres series antes mencionadas, existen en pequeñas
cantidades otros hidrocarburos tales como los acíclicos no saturados, llamados también
etilénicos u olefinas, las diolefinas los acetilénicos, además de otros hidrocarburos
formados por la combinación de anillos y cadenas que pueden semejarse a varias de las
series precedentes.

El petróleo crudo casi no contiene hidrocarburos bencénicos ligeros como el


benceno, tolueno y xilenos. Tampoco cuenta con gran cantidad de olefinas ni diolefinas de
pocos carbones como son el etileno, propileno, butenos, butadieno e isopreno. Sólo
mediante procesos específicos o separándolos al fabricar gasolinas, es posible obtener estos
importantes hidrocarburos.

La industria petroquímica emplea ante todo como materias primas básicas las
olefinas y los aromáticos obtenidos a partir del gas natural y de los productos de refinación
del petróleo: el etileno, propileno, butilenos, y algunos pentenos entre las olefinas, y el
benceno, tolueno y xilenos como hidrocarburos aromáticos.
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Sin embargo, en algunos casos, la escasa disponibilidad de estos hidrocarburos


debido al uso alterno que tienen en la fabricación de gasolina de alto octano ha obligado a
la industria a usar procesos especiales para producirlos.

Por lo tanto, si se desea producir petroquímicos a partir de los hidrocarburos


vírgenes contenidos en el petróleo, es necesario someterlos a una serie de reacciones, según
las etapas siguientes:

1. Transformar los hidrocarburos vírgenes en productos con una reactividad química


más elevada, como por ejemplo el etano, propano, butanos, pentanos, hexanos etc., que
son las parafinas que contiene el petróleo, y convertirlos a etileno, propileno, butilenos,
butadieno, isopreno, y a los aromáticos ya mencionados.

2. Incorporar a las olefinas y a los aromáticos obtenidos en la primera etapa otros


heteroátomos tales como el cloro, el oxígeno, el nitrógeno, etc., obteniéndose así
productos intermedios de segunda generación. Es el caso del etileno, que al reaccionar
con oxígeno produce acetaldehído y ácido acético.

3. Efectuar en esta etapa las operaciones finales que forman los productos de consumo.
Para ello se precisan las formaciones particulares de modo que sus propiedades
correspondan a los usos que prevén.

Algunos ejemplos de esta tercera etapa son los poliuretanos, los cuales, dependiendo de
las formulaciones específicas, pueden usarse para hacer colchones de cama, salvavidas, o
corazones artificiales. Las resinas acrílicas pueden servir para hacer alfombras, plafones
para las lámparas, prótesis dentales y pinturas.
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Clasificación de Compuestos Orgánicos (Hidrocarburos)

CH3CH3 etano
lineales CH3CH2CH3 propano
CH3CH2CH2CH3 butano

Alcanos CH3CHCH3 2-metilpropano


ramificados CH3
Hidrocarburos
CH3CHCH2CHCH3 2,4-dimetilpentano
saturados
CH3 CH3

HIDROCARBUROS Cicloalcanos ciclopentano; ciclohexano


ALIFÁTICOS

H2C CH2 eteno


Alquenos: propeno
H2C CH2CH3
Hidrocarburos
insaturados

Alquinos: H C CCH3 propino

CH3

HIDROCARBUROS
AROMÁTICOS

benceno tolueno naftaleno

Otro caso típico es el del acetaldehído que se produce oxidando etileno y que encuentra
aplicación como solvente de lacas y resinas sintéticas, en la fabricación de saborizantes y
perfumes, en la manufactura de pieles artificiales de tintas, cementos, películas fotográficas
y fibras como el acetato de celulosa y el acetato de vinilo.

Es necesario mencionar otros productos que se consideran petroquímicos básicos sin ser
hidrocarburos, como el negro de humo y el azufre. Éstos se pueden obtener del gas natural
y del petróleo.
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2.3. Obtención de Olefinas

Como se dijo anteriormente, las olefinas son hidrocarburos acíclicos insaturados.


Los de mayor interés en cuanto a sus aplicaciones son aquellos que poseen de dos a
cinco átomos de carbono: es decir, el etileno, propileno, n-buteno, butadieno e
isopreno.

En los países en donde existen yacimientos ricos en gas natural, el etileno y el


propileno se pueden obtener por medio del proceso llamado desintegración térmica,
usando como carga el propano y butano contenidos en dicho gas.

Pero si no se dispone de grandes cantidades de propano y butano, porque se


consume como gas LP (que es el combustible usado en las ciudades que no tienen
sistemas de distribución de gas por medio de ductos), entonces se usa el etano como
carga en el proceso de desintegración. En este caso los productos principales de la
reacción son el etileno, el metano y el hidrógeno.

Es bien conocido que el gas natural está compuesto sobre todo de gases no
licuables. Por lo tanto su transporte solamente resulta costeable cuando se cuenta con
gasoductos que lo conduzcan desde el lugar de producción hasta el de consumo. Por
esta razón, para obtener olefinas, la mayor parte de los países europeos han optado por
alimentar con hidrocarburos más pesados a las desintegradoras térmicas.

La carga más utilizada en las refinerías de Europa es una fracción denominada


nafta o gasolina pesada, que proviene de la destilación primaria, y cuyas moléculas
contienen de cinco a doce átomos de carbono. A veces se usan fracciones aún más
pesadas como los gasóleos.

El aprovechamiento de fracciones líquidas como las que acabamos de mencionar,


procura toda una serie de olefinas como son el etileno, propileno, butenos e
isopentenos. También se forman diolefinas como el butadieno y el isopreno.

Además de los productos antes mencionados, se obtiene una cantidad no


despreciable de gasolina de alto octano rica en aromáticos.

El hecho de poder producir gasolinas de alta calidad en el mismo proceso que se


usa para obtener petroquímicos, ha permitido que se unan ciertas empresas para
aprovechar mejor sus recursos. Así tenemos el caso de la refinería de la BP (British
Petroleum) localizada en Lavera, Francia, que tiene un acuerdo con NaphtaChimie
instalada muy cerca de ella. De esta manera, la refinería de la BP provee a esta última
de la gasolina primaria que usa como carga para obtener olefinas, y NaphtaChimie se
compromete a pagar dicho material con la gasolina de alto octano que obtiene como
subproducto, y así ambas compañías se benefician mutuamente.
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El cuadro ilustra la influencia que tienen las diferentes cargas usadas en las
desintegradoras térmicas sobre la formación y distribución de sus productos.

Así por ejemplo, cuando se usa gasolina pesada como carga, según las
condiciones de operación que se empleen en el proceso, ésta nos puede dar 33% de
etileno, 10% de propileno, 20% de gasolina de alto octano rica en aromáticos, 19% de
gases ligeros ricos en metano e hidrógeno, 8% de butilenos entre los que se incluyen el
butadieno e isopreno, y 5% de combustóleo (posiblemente formado por la
polimerización de las olefinas).

Pero ¿cómo separar a las olefinas? Se hace físicamente, sometiendo los gases que
salen del proceso de desintegración a una serie de separaciones por medio de columnas
de destilación.

Los gases provenientes de la desintegradora (parcialmente licuados) se introducen


a la primera columna de destilación llamada demetanizadora, en donde se extrae el
hidrógeno y el metano por el domo o parte superior de la columna.

Los productos que salen del fondo se hacen pasar por una segunda columna
llamada deetanizadora, en donde se separa el etano y el etileno por el domo para
separarlos entre sí en una tercera columna.
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El etileno obtenido en esta última tiene una pureza de 98-99% que es suficiente
para la fabricación de óxido de etileno. Pero si se desea usar el etileno para hacer
polietileno de alta densidad lineal que requiere una pureza de 99.9%, entonces es
necesario someter el etileno a procesos de purificación, lo que aumenta su precio.

Pero regresemos a la deetanizadora, a lo que se saca del fondo de la misma y se


hace pasar por una columna llamada depropanizadora, en donde se separa por el domo
una mezcla de propano-propileno.

Existen procesos petroquímicos en donde se puede aprovechar el propileno junto


con el propano, como en el caso de la fabricación del tetrámero de propileno usado en
los detergentes sintéticos. Pero en otros casos como el de la fabricación de
polipropileno es necesario someter la mezcla a purificaciones posteriores.

Por el fondo de la depropanizadora se extrae la fracción que contiene las olefinas


con cuatro átomos de carbono en adelante. Esta fracción se somete a otras separaciones
para eliminar de la fracción los productos más pesados que fueron arrastrados por
los gases de la desintegradora, tales como pentanos, pentenos, benceno, tolueno etc.
(todos ellos líquidos).

Posteriormente, por medio de otros procesos de separación, se obtienen los


butenos, isobutenos, butano, isobutano, butadieno e isopreno.

2.3.1. Métodos de Preparación de Olefinas (Alquenos)

Los alquenos superiores a cuatro carbonos no pueden obtenerse puros de la industria


petrolera. Los alquenos puros se deben preparar por métodos como los que se describen a
continuación. La introducción de un doble enlace carbono- carbono en una molécula que
sólo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminación de átomos o de grupos en
dos carbonos adyacentes.
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• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo: La reacción se realiza con KOH


en solución alcohólica. La pérdida de halogenuro de hidrógeno (HCl, por ejemplo) se
realiza con mayor facilidad en los halogenuros de alquilo terciarios, luego en los
secundarios y por último en los primarios.

El proceso por el cual se obtienen halogenuros de alquilo se conoce como


Halogenación, en este proceso los alcanos reaccionan con halógenos en la denominada
reacción de halogenación. Los átomos de hidrógeno del alcano son reemplazados
progresivamente por átomos de halógeno. Los radicales libres son las especies que
participan en la reacción, que generalmente conduce a una mezcla de productos. La
reacción es altamente exotérmica, y puede resultar en una explosión.

Estas reacciones son una importante ruta industrial para los hidrocarburos
halogenados. Los experimentos han mostrado que toda halogenación produce una mezcla
de todos los isómeros posibles, indicando que todos los átomos de hidrógeno son
susceptibles de reaccionar. Sin embargo, la mezcla producida no es una mezcla
estadística: los átomos de hidrógeno, secundarios y terciarios son reemplazados
preferentemente debido a la mayor estabilidad de los radicales secundarios y terciarios.

Ejemplo:
Para el Butano
C4H10 + Br2 → C4H9Br + HBr

De forma Estructural

Para el Hexano
C6H14 + Br2 → C6H13Br + HBr

De igual manera se forman tres Isomeros del Hexano, el 1-Bromohexano, el 2-


Bromohexano y el 3-Bromohexano.

Una vez obtenido el halogenuro de alquilo se procede a la deshidrohalogenacion, para


formar el alqueno correspondiente:
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Ejemplo:

CH3CH2Br + KOH → CH2=CH2 + H2O + KBr

• Deshidratación de alcoholes: Esta reacción es catalizada por un ácido. Un alcohol se


transforma en alqueno por medio de la eliminación de una molécula de agua.

CH3CH2OH + H2SO4 → H2C=CH2 + H2SO4 + H2O

En este caso el Ácido Sulfúrico funciona como catalizador ya que no reacciona.

2.3.2 Reacciones Químicas de las Olefinas

Los alquenos son más reactivos que los alcanos. Sus reacciones características son las
de adición de otras moléculas, como haluros de hidrógeno, hidrógeno y halógenos.
También sufren reacciones de polimerización, muy importantes industrialmente.

1. Hidrohalogenación: se refiere a la reacción con haluros de hidrógeno formando


alcanos halogenados del modo

CH3CH2=CH2 + HX → CH3CHXCH3.

Por ejemplo, halogenación con el ácido HBr:

Orientación de la adición: Regla de Markovnikov. La adición del HBr al 2-metil-2-


buteno podría formar dos productos pero en realidad se forma muy preferentemente uno
sólo de los dos:
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El mecanismo del proceso permite explicar la formación preferente de uno de los


dos posibles productos de la adición. En 1869 el químico ruso V. Markovnikov demostró
que la orientación de la adición de HBr a los alquenos era regioselectiva y postuló el
siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov:

El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al carbono del


doble enlace que contenga mayor número de átomos de hidrógeno.

Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de


Markovnikov, como se pone de manifiesto en el siguiente ejemplo

2. Hidrogenación: La hidrogenación de un alqueno consiste en la adición de H2 al


doble enlace para dar un alcano. La reacción necesita de un catalizador metálico
como Pt, Pd o Ni para que tenga lugar.

CH2=CH2 + H2 → CH3CH3.

3. Halogenación: consiste en la adición de un Halógeno a un alqueno, formando


halogenuros vecinales.

CH2=CH2 + X2 → XCH2CH2X.

Por ejemplo, halogenación con bromo:


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4. Oxidación de la doble ligadura con permanganato de potasio (Reacción de


Bayer): Los alquenos son atacados por agentes oxidantes con gran facilidad. Se
obtienen alcoholes dihidroxilados llamados glicoles, los cuales se oxidan aún más
con ruptura del enlace carbono - carbono. El oxidante mas comun es el
permanganato de potasio en presencia de calor.

Ejemplo:

2.4. Obtención del Negro de Humo

El negro de humo es otra materia petroquímica.


Básicamente es carbón puro con una estructura muy
semejante a la del grafito. El tamaño de las partículas
en el negro de humo es lo que determina su valor.
Entre más pequeñas sean, más caro será el producto.
Varían desde 10 hasta 500 milésima parte de una
micra que a su vez es la milésima parte de un
milímetro.

Existen tres procesos generales para fabricar industrialmente el negro de humo,


que son los siguientes; proceso de canal, proceso de horno y proceso térmico. Las
materias primas para hacer negro de humo pueden incluir desde gas natural hasta
aceites pesados con alto contenido de poliaromáticos, como los productos de la torre
de vacío.

La diferencia básica entre los dos primeros procesos y el último es que los
procesos de canal y de horno obtienen los productos quemando parcialmente los
materiales usados como materia prima, mientras que el proceso térmico consiste en
descomponer los productos por medio de calor.
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Antes de 1945, el negro de humo se fabricaba a partir del gas natural usando
cualquiera de los tres procesos mencionados. Después de esta fecha se modificó el
proceso de horno para de esta forma poder usar hidrocarburos líquidos como materia
prima, y actualmente es el que más se usa

Los hidrocarburos que se utilizan como carga son desde gasóleos hasta residuos
pesados. En general, estas cargas deben tener un alto porcentaje de aromáticos pesados
o poliaromáticos, y un bajo contenido de azufre. Además deben producir un mínimo de
ceniza mineral. El negro de humo contiene de 88 a 99.3% de carbono, 0.4-0.8% de
hidrógeno, y 0.3 a 17% de oxígeno.

El hidrógeno es un remanente de las moléculas de hidrocarburo originales, y por


eso forma parte de la estructura grafítica. Por otro lado, como el oxígeno se absorbe en
la superficie, se le puede incorporar en cantidades variables mediante tratamientos
posteriores.

Las variedades de negro de humo comercial tienen una amplia gama de


propiedades físicas y químicas, similares a las del grafito; pero como contiene grupos
superficiales, las características de los productos finales en donde se usan son
diferentes.

El negro de humo se usa en el hule de las llantas, en la fabricación de tintas, lacas,


pinturas, en cierto tipo de polietileno. También se emplea el negro de humo para la
fabricación de diamantes artificiales y para sembrar las nubes a fin de provocar lluvia.
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2.5. Obtención del Azufre

El azufre es un producto que se encuentra en abundancia en el petróleo crudo y en


el gas natural, bajo la forma de sus principales derivados como son el ácido sulfhídrico
y los mercaptanos (hidrocarburos que contienen azufre en su estructura molecular), los
cuales se distinguen fácilmente por su fuerte olor a huevo podrido.

Estos derivados del azufre se encuentran presentes en todas las fracciones de la


destilación del crudo. Por lo tanto es necesario someter todas las fracciones, sobre todo
las de la destilación primaria, a los procesos llamados de desulfurización.

Algunas tecnologías efectúan la desulfurización de las fracciones en presencia de


hidrógeno, otras no, pero todas hacen uso de catalizadores para efectuar esta
transformación.

El azufre que se obtiene de las fracciones petroleras es de una excelente calidad.


En muchos casos la pureza alcanzada es superior a 99%, y se puede usar directamente
para fines farmacéuticos.

Es de suma importancia la eliminación de los derivados del azufre de las


fracciones que van desde el gas hasta los gasóleos pesados. Esto se debe no sólo al
hecho de que el azufre envenena los catalizadores y afecta la calidad de las gasolinas y
la de los demás combustibles, sino sobre todo porque estos productos cuando se
queman con los combustibles ocasionan problemas ecológicos muy graves.

Uno de los problemas más conocidos y que ha causado grandes discusiones entre
Canadá y Estados Unidos es la llamada "lluvia ácida". Este fenómeno es provocado
por el azufre contenido en los combustibles, que al ser quemado se transforma en
dióxido de azufre que en presencia del ozono, los rayos ultravioleta y la humedad de la
atmósfera, se convierte en ácido sulfúrico que se precipita con las lluvias.

El agua de estas lluvias es muy ácida, lo que provoca la destrucción de árboles y


otras especies vegetales. También daña las especies animales, sobre todo las acuáticas,
al aumentar la acidez de las aguas en los lagos. Además causa la corrosión de los
monumentos históricos y edificios en las grandes ciudades como París, Roma,
Londres, México, Atenas, Nueva York, Tokio, etc.

Sin embargo, la destrucción provocada por la lluvia ácida no sólo llega a afectar la
flora, la fauna y los edificios, sino que también alcanza a los seres humanos al
contaminar el agua "potable" que beben.
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2.5.1. Proceso Claus, para la recuperación del Azufre

Para convertir en H2S en azufre, se utiliza el proceso Clauss que va al final del
proceso de endulzamiento, y que consiste en Quemar el H2S para convertirlo en SO2 el cual
reacciona y forma azufre liquido, que luego es utilizado en la industria petroquimica.
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Capitulo III
Unidad 3. Obtención de Hidrocarburos Aromáticos

3.1. Introducción
Los hidrocarburos aromáticos son aquellos hidrocarburos que poseen las
propiedades especiales asociadas con el núcleo o anillo del benceno, en el cual hay seis
grupos de carbono-hidrógeno unidos a cada uno de los vértices de un hexágono. Los
enlaces que unen estos seis grupos al anillo presentan características intermedias, respecto
a su comportamiento, entre los enlaces simples y los dobles. Así, aunque el benceno puede
reaccionar para formar productos de adición, como el ciclohexano, la reacción
característica del benceno no es una reacción de adición, sino de sustitución, en la cual el
hidrógeno es reemplazado por otro sustituto, ya sea un elemento univalente o un grupo.

Debido a que el 1,3,5- ciclohexatrieno (benceno) tiene propiedades sumamente


distintas a la de los otros ciclo alquenos, se le clasifica en grupo aparte. A estos
compuestos se les conoce como Hidrocarburos Aromáticos, debido a que muchos de ellos
poseen olores agradables, sin embargo son altamente tóxicos.

El benceno se representa en forma de anillo, para simplificar su estructura, y es el


compuesto base de la familia de los hidrocarburos aromáticos.

El benceno fue descubierto en 1825 por el científico inglés Michael Faraday, pero
hasta 1842 en que se descubrió la existencia del benceno en el alquitrán de hulla, no pudo
disponerse de él en grandes cantidades. Una tonelada de carbón transformada en coque en
un horno produce unos 7,6 litros de benceno. En la actualidad se obtienen del petróleo
grandes cantidades de benceno, ya sea extrayéndolo directamente de ciertos tipos de
petróleo en crudo o por tratamiento químico del mismo.

Entre los compuestos aromáticos importantes se encuentran todas las hormonas y


vitaminas, excepto la vitamina C; prácticamente todos los condimentos, perfumes y tintes
orgánicos, tanto sintéticos como naturales; los alcaloides que no son alicíclicos y
sustancias como el trinitrotolueno (TNT) y los gases lacrimógenos.
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La importancia económica de los hidrocarburos aromáticos ha aumentado


progresivamente desde que a principios del siglo XIX se utilizaba la nafta de alquitrán de
hulla como disolvente del caucho. En la actualidad, los principales usos de los compuestos
aromáticos como productos puros son: la síntesis química de plásticos, caucho sintético,
pinturas, pigmentos, explosivos, pesticidas, detergentes, perfumes y fármacos. También se
utilizan, principalmente en forma de mezclas, como disolventes y como constituyentes, en
proporción variable, de la gasolina.

Los hidrocarburos aromáticos, principalmente benceno, tolueno, xilenos y


etilbenceno, son compuestos básicos de partida para la síntesis de materias primas
plásticas, cauchos sintéticos y otros productos orgánicos de interés industrial. La mayor
parte se obtiene del petróleo, y sólo una pequeña proporción del carbón. Aunque el
contenido de aromáticos originalmente presente tanto en el petróleo como en el carbón es
bajo, en determinados procesos de tratamiento térmico o catalítico de refinerías y coquerías
se producen en proporciones significativas que hacen económica su separación,
obteniéndose actualmente de la gasolina reformada, de la gasolina de pirólisis y del
alquitrán de la hulla. También pueden sintetizarse a partir de LPG (propanos, butanos o
mezclas de ambos) mediante aromatización catalizada (proceso Cyclar de BP) pero esta vía
de obtención se emplea en un número muy reducido de instalaciones industriales.

En la coquización de la hulla, los compuestos de elevado peso molecular sufren


disociaciones y transposiciones, obteniéndose un alto porcentaje de hidrocarburos
aromáticos que pueden extraerse del alquitrán resultante, de la fracción acuosa condensada,
o del gas de coquería. De este último se les separa por lavado con aceite o por adsorción
sobre carbón activado, obteniéndose el benzol bruto, rico en benceno. El agua de coquerías
contiene una pequeña proporción de fenol, cresoles y xilenoles que pueden recuperarse por
extracción líquido-líquido. El alquitrán de hulla, que contiene BTX (benceno, tolueno y
xilenos), fenoles, naftaleno, antraceno, etc., se separa por destilación en diferentes
fracciones, la primera de las cuales, el aceite ligero (T final de ebullición = 180 ºC)
contiene la mayor parte de los BTX.

La necesidad de producir aromáticos a partir del petróleo surgió con la segunda


Guerra Mundial, debido a la enorme demanda de tolueno para producir trinitrotolueno
(TNT).

Anteriormente, el tolueno se producía a partir del carbón mineral, pero esta


industria fue insuficiente para satisfacer las demandas del mercado, lo que obligó a
desarrollar procesos de producción y extracción de tolueno contenido en las fracciones del
petróleo. Después de la guerra, se mantuvo el mercado de los hidrocarburos aromáticos
debido al desarrollo de los plásticos, detergentes, y una serie de productos sintéticos,
además de la demanda creciente de gasolina de alto octano.
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Los aromáticos de mayor importancia en la industria petroquímica son: el benceno,


el tolueno y los xilenos. Estos hidrocarburos se encuentran en la gasolina natural en
mínimas concentraciones, por lo que resulta incosteable su extracción. Por lo tanto, para
producirlos se desarrolló el proceso denominado de desintegración catalítica, cuya materia
prima de carga es la gasolina natural o nafta pesada, cuyo alto contenido de parafinas
lineales y cíclicas (naftenos) constituye el precursor de los aromáticos.

Uno de los procesos más comunes de reformación catalítica es el llamado de


"platforming" que usa como catalizador platino soportado sobre alúmina. Los productos
líquidos de la reacción se someten a otros procesos en donde se separan los aromáticos del
resto de los hidrocarburos. Para separar los aromáticos entre sí, se puede utilizar cualquiera
de los métodos siguientes: a) destilación azeotrópica, b) destilación extractiva, c)
extracción con solvente, d) adsorción sólida, y e) cristalización.

3.2. Nomenclatura

Para nombrar las posiciones se utilizan estos prefijos griegos.

Ejemplo:
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3.3. Reformación catalítica

El proceso de reformación catalítica representa un gran avance en el diseño,


utilización y regeneración de los catalizadores y del proceso en general. Los catalizadores
de platino han permitido que mayores volúmenes de carga sean procesados por kilogramos
de catalizador utilizado. Además, se ha logrado mayor tiempo de utilización de los
catalizadores.

Esta innovación ha permitido que su aplicación sea muy extensa para tratar
gasolinas y producir aromáticos. La reformación catalítica cubre una variedad de
aplicaciones patentadas que son importantes en la manufactura de gasolina. La carga puede
provenir del procesamiento de crudos nafténicos y parafínicos que rinden fracciones ricas
en sustancias aromáticas.

Por la reformación catalítica se logra la deshidrogenación y deshidroisomerización


de naftenos, y la isomerización, el hidrocraqueo y la ciclodeshidrogenación de las
parafinas, como también la hidrogenación de olefinas y la hidrosulfuración. El resultado es
un hidrocarburo muy rico en aromáticos y por lo tanto de alto octanaje.
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3.3.1 Estructura Interna del Reactor de Reformación Catalítica

Los Catalizadores en este proceso se caracterizan por poseer:

Un soporte ácido.
Platino depositado.
Noción de selectividad.

Soporte ácido que favorece la isomerización y que permite controlar el


hidrocraqueo. Puede estar constituido por una sílico-alúmina o una alúmina adicionada de
sílice, o por una alúmina adicionada con un compuesto halogenado: cloruro o fluoruro,
mezclados o solos. La función metálica es proporcionada por el Platino (Pt), combinado
por otro metal en los bimetálicos, este tiene actividad deshidrogenante muy superior a la de
otros elementos.

Catalizadores bimetálicos:

Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Ge, Pt-Ir soportados sobre Al2O3-Cl.

Fase metálica: deshidrogenante-hidrogenante.


Fase ácida del soporte: isomerizante.
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Los catalizadores bimetálicos se caracterizan por poseer mayor actividad y


selectividad, Mayor estabilidad, Resistentes a venenos y coque. Los catalizadores de
platino son muy sensibles al envenenamiento. El soporte ácido también puede envenenarse.

Los venenos y desactivantes pueden dividirse en tres clases: Metales, Azufre,


nitrógeno, agua, halógenos, Olefinas y coque.

3.3.2 Reacciones de la Reformación Catalítica.

En los procesos de reformación las reacciones más importantes que ocurren son las
de deshidrogenación, isomerización, deshidrociclización y la desintegración de las
moléculas (Hidrocracking) de las naftas alimentadas, que bajo la influencia de la
composición de los catalizadores y las condiciones de operación favorecen o inhiben dichas
reacciones. A continuación se realiza la descripción de cada una de estas reacciones.

a. Deshidrogenación. Es una reacción altamente endotérmica que da lugar a un descenso


de la temperatura a medida que la reacción progresa, poseen las velocidades de reacción
más elevadas de las reacciones de reformado lo que hace preciso el uso de intercambiadores
de calor entre los lechos catalíticos, para mantener la temperatura de la alimentación
suficiente mente alta (520°C) para que las reacciones tengan lugar a velocidades adecuadas.
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Por otro lado, se debe mencionar que este tipo de reacciones se llevan a cabo en la
parte metálica del catalizador (Parte activa Pt, Re, etc.) a las temperaturas antes descritas.

b. Deshidrociclización de parafinas a aromáticos.

c. La isomerización de parafinas y ciclopentanos dan lugar a productos de más bajo


octanaje que el obtenido con su conversión a aromáticos. Sin embargo hay un aumento
sustancial sobre el de los compuestos no isomerizados. Son reacciones rápidas y con
pequeños efectos caloríficos.

a).- Isomerización de parafinas normales a isoparafinas.


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b).- Isomerización de alquilciclopentanos a ciclohexanos, con su subsecuente conversión a


benceno.

d. Craqueo con hidrógeno (Hidrocracking). Estas reacciones son exotérmicas dando lugar
a productos más ligeros y productos gaseosos. Son reacciones relativamente lentas y por lo
tanto estas tienen lugar en la última sección del reactor. Las principales reacciones de
hidrocracking implican el craqueo y la saturación de parafinas.

Para la obtención de rendimientos y calidad de productos elevados, es necesario


controlar cuidadosamente las reacciones de craqueo y aromatización además de supervisar
cuidadosamente la temperatura del reactor para controlar la extensión de cada una de estas
reacciones.
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3.4. Separación de Hidrocarburos Aromáticos BTX

Antes de efectuarse la separación de los aromáticos, la gasolina de pirólisis


(procedente del craqueo con vapor para la obtención de olefinas) o el benzol bruto de
coquerías, se somete a una hidrogenación para eliminar las olefinas polimerizables. La
gasolina reformada se puede procesar directamente para la separación de aromáticos. El
primer paso de la separación es normalmente una destilación para separar la fracción en el
intervalo de 80 – 145 ºC que se va a fraccionar, teniendo en cuenta las temperaturas de
ebullición de los BTX y eliminando los extremos ligeros y pesados:

Debido a la formación de mezclas azeotrópicas entre algunos aromáticos, nafténicos


y parafínicos dentro de este intervalo, el paso siguiente es la separación de los aromáticos
de los no aromáticos con el empleo de disolventes por destilación azeotrópica, extractiva o
mediante extracción líquido-líquido. En la destilación azeotrópica, la adición de un
disolvente polar como acetona o metanol aumenta la volatilidad de los no aromáticos, que
salen por cabeza, permaneciendo como colas los aromáticos; esta técnica resulta económica
cuando el contenido de aromáticos es alto (> 90 %) y por tanto la cantidad de no aromáticos
a separar es baja, como por ejemplo en la gasolina de pirólisis o en el benceno bruto
obtenido en la coquización del carbón.

En la destilación extractiva se emplea un disolvente selectivo de aromáticos


(Nmetilpirrolidona, sulfolano, dimetilformamida, etc.) que disminuye la volatilidad relativa
de los aromáticos, separándose los no aromáticos por cabeza y como colas el disolvente y
los aromáticos. Se emplea principalmente cuando el contenido de aromáticos es del orden
del 65 – 90 %, como en la gasolina de pirólisis y es de aplicación más restringida, aunque
algunos disolventes permiten la separación conjunta de p.ej. benceno y tolueno.

La extracción líquido-líquido es la técnica más extendida y la primera que se


utilizó industrialmente, pudiéndose extraer simultáneamente los aromáticos de una mezcla
en concentraciones muy diferentes. Los disolventes empleados son prácticamente los
mismos que en la destilación extractiva, pero debe evitarse la miscibilidad de las dos
corrientes. La extracción líquido-líquido ha sido reemplazada en algunas aplicaciones por la
destilación extractiva, obteniéndose un ahorro de energía y de inversión, pero continúa
siendo la técnica más utilizada para la separación de aromáticos de las gasolinas
reformadas. En el siguiente diagrama de flujo se representa una extracción con sulfolano
seguida de la recuperación del disolvente.
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Los aromáticos de la alimentación se extraen en la columna E con el disolvente que


se introduce por cabeza y fluye hacia abajo, saliendo los no aromáticos (refinado) por
cabeza, de los cuales se extrae con agua el resto del disolvente en una segunda columna (no
mostrada en el esquema). En la columna ED se separan los no aromáticos por cabeza,
retornando al extractor como contrasolvente. El fondo de este stripper es una corriente de
aromáticos y disolvente que se separa en la columna siguiente (RC). El diagrama de flujo
de la destilación extractiva es más simple, ya que se requieren menos columnas. En el
esquema siguiente se representa la separación de benceno mediante destilación extractiva.
La alimentación se precalienta y alimenta a la columna de destilación, en la que también se
alimenta por cabeza el disolvente. La fracción no aromática, conteniendo una mínima
cantidad de benceno, se separa en cabeza de la columna. La mezcla de disolvente y
benceno se separa en otra columna, en cuyo fondo se recupera el disolvente, que retorna a
la destilación extractiva. Normalmente la destilación extractiva está precedida de una
destilación para obtener la fracción de aromáticos correspondiente.
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Una vez separados los no aromáticos, pueden separarse por destilación los
diferentes componentes de la fracción aromática: benceno, tolueno, orto xileno (Ox), C8 +
y, si se quiere, también el EB. La mezcla residual de Mx y Px no puede separarse
económicamente por destilación, debido a la proximidad de los puntos de ebullición.

La separación de las mezclas de Mx y Px se efectúa por cristalizacion o, en las


instalaciones más modernas, mediante tamices moleculares. En la separación por
cristalización, se aprovecha la diferencia entre los puntos de fusión del Mx (-47 ºC) y del
Px (13 ºC). La mezcla, secada previamente para evitar formación de hielo, se enfría
progresivamente, obteniéndose una suspensión de cristales que se separan del líquido
mediante filtros o centrífugas. Después de una serie de redisoluciones y cristalizaciones, se
puede llegar a obtener Px de alta pureza. El m-xileno sólo llega a una pureza del 85 %,
dado que se forma un eutéctico a -60 ºC. Modernamente, con la técnica de separación por
tamices molecualares, se puede separar el Px, debido a la linealidad de su estructura, de
mezclas de aromáticos C8 o de una mezcla de Mx y Px (procesos Aromax y Parex). La
adsorción se efectúa en fase líquida y el Px retenido en los poros del tamiz se extrae
posteriormente con un hidrocarburo.

3.5. Procesos de transformación de aromáticos

Dado que la industria química tiene una demanda de hidrocarburos aromáticos que
no puede satisfacerse con la distribución de aromáticos obtenida directamente de las
gasolinas reformadas y de pirólisis, se han desarrollado procesos de transformación de
hidrocarburos aromáticos entre sí. De un modo global, el objetivo de estos procesos es
contrarrestar el exceso de oferta de tolueno y el defecto de las de benceno y xilenos. El
proceso más común es, la Hidrodesalquilación de tolueno.
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Puede efectuarse por vía térmica (procesos THD, HDA, MHD) a temperaturas de
600 – 800 ºC y presiones de 30 – 100 bar, o por vía catalítica (procesos Detol e Hydeal) a
menores temperaturas y presiones, con catalizadores de Cr2O3, Mo2O3 o CoO4. El costo
del catalizador se compensa con la mayor selectividad de la transformación (95 %). El
metano resultante se puede emplear para la obtención de H2 por reformado con vapor. En
la isomerización, el m-xileno o la mezcla de m-xileno y p-xileno (85 % de Mx) resultante
de la separación del Px por cristalización, se calienta hasta 200 – 500 ºC. El equilibrio
termodinámico se encuentra, a estas temperaturas, alrededor de las siguientes
concentraciones molares:

3.6. Derivados del Benceno

El consumo de benceno se distribuye del siguiente modo:


52 % EB, intermedio para la fabricación del estireno;
18 % cumeno, intermedio para la fabricación de fenol;
16 % ciclohexano, empleado para fabricar caprolactama y ácido adípico;
14 % otros derivados: anhídrido maleico, nitrobenceno, alquilbenceno sulfonatos,
clorobenceno, etc.

El derivado mayoritario, EB, se transforma por deshidrogenación en estireno,


monómero de partida para la fabricación de polímeros y copolímeros termoplásticos,
elastoméricos y resinas de poliéster no saturado. El cumeno, obtenido por alquilación con
propileno, se transforma en fenol, materia prima para la obtención de resinas de fenol-
formaldehído o en otros derivados que también se emplean como materias primas plásticas,
concretamente la caprolactama y el bisfenol A.

El ciclohexano, obtenido por deshidrogenación del benceno, se emplea en la


obtención de caprolactama y ácido adípico, materias primas de poliamidas. Entre los
derivados minoritarios, el anhídrido maleico (fabricado también a partir de compuestos C4)
es otro intermedio en la fabricación de plásticos; el nitrobenceno se emplea en su mayor
parte en la fabricación de anilina (colorantes) y los LABS (alquilbenceno sulfonatos
lineales) son surfactantes aniónicos empleados en la formulación de detergentes.
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3.6.1. Reacciones del Benceno

Químicamente, los hidrocarburos aromáticos son compuestos por regla general bastante
inertes a la sustitución electrófila y a la hidrogenación, reacciones que deben llevarse a
cabo con ayuda de catalizadores

• Nitración: el nitrobenceno se prepara por medio de la reacción del benceno con una
disolución concentrada de ácido nítrico y sulfúrico.

• Halogenación

• Sulfonación
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• Producción de Cumeno

La producción comercial de cumeno se lleva a cabo a través de un catalizador de


alquilación de benceno, con la adición de propileno. Puede usarse como catalizador el ácido
fosfórico solidificado sobre alúmina, conforme se hacía hasta mediados de los años 1990,
cuando alcanzó mayor auge la catálisis basada en zeolitas.

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