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BIBLIOGRAFÍA:
* “Principios de Química” P. Ander y A.J. Sonnessa
* “Química: La Ciencia Básica ”M.D. Reboiras
* “Química. Curso Universitario” B.M. Mahan y R.J. Myers
* “Química General” R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring
1.1.- INTRODUCCIÓN
En esta primera parte del curso se va a describir la estructura atómica, centrándose en la
estructura electrónica de los átomos. A lo largo del primer tema se va a realizar un recorrido
histórico por las diferentes teorías atómicas, desde la teoría de Thomson hasta llegar a la
teoría para el átomo de hidrógeno de Bohr.
Experimentación Interpretación
Durante este recorrido se van a presentar
Recorrido histórico
por las diversas teorías atómicas:
(de Thomson a la Mecánica Cuántica) diversos experimentos que influyeron
Síntesis
Verificación Creación de modelo decisivamente en la propuesta y/o refutación
de los diferentes modelos atómicos para,
Esquema del método científico
finalmente, desarrollar el modelo atómico de
Bohr. También se comentarán los fallos del modelo de Bohr, que dan lugar a refutar dicho
modelo y aceptar el modelo atómico actual descrito mediante la mecánica cuántica.
La teoría atómica se considera como una de las teorías más importantes de la Ciencia, de
ahí la importancia de su estudio. Esta afirmación se sustenta en dos aspectos:
* Esta teoría es capaz de describir con gran precisión una parte tan pequeña y universal de
la materia como es el átomo.
* Constituye la base para todo el conocimiento de los fenómenos químicos de la materia.
En el desarrollo histórico de la teoría de la estructura atómica se pueden destacar tres
grandes etapas:
* El descubrimiento de la naturaleza eléctrica de la materia y de la naturaleza del electrón.
* El descubrimiento de que el átomo consta de un núcleo rodeado por electrones.
* El descubrimiento de las ecuaciones de la mecánica cuántica, capaces de explicar el
comportamiento de los electrones en los átomos, que se verá en el próximo tema.
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica -2-
Los gases son normalmente aislantes eléctricos, pero cuando se someten a altos voltajes
(5000 – 10000 voltios) mediante electrodos metálicos se produce conducción eléctrica a
través de ellos. Cuando la presión del gas es del orden de 10-2 atmósferas el interior del tubo
resplandece con una luz característica del gas encerrado. Si la presión se disminuye hasta 10-6
atm., el resplandor del interior del tubo desaparece y comienzan a brillar o fluorescer las
paredes de vidrio. Estos cambios observados por la variación de presión se pueden explicar
cualitativamente de la siguiente forma, esquematizada en la figura:
Las partículas neutras del gas al aplicarlas un alto voltaje se disocian en partículas
cargadas negativamente, que irán al ánodo, y otras cargadas positivamente, que irán al cátodo.
A medida que van hacia el electrodo correspondiente las partículas cargadas adquieren una
aceleración y, por tanto,
Partícula Disociación
una considerable energía
Aplicando altos voltajes: Conducen electricidad
neutra + + -
cinética (fundamentalmente
A P ~10-2 atm.: Resplandor del gas + + - Recombinación
por choque
Partícula
neutra
+ LUZ
Todos los términos del lado derecho de la última expresión se pueden determinar
experimentalmente y, de esta forma, se puede obtener la relación q/m de los rayos catódicos
(electrones), cuyo valor aceptado es de -1,7589·108 C·g-1.
Tomando en consideración que los rayos catódicos tienen una relación definida q/m,
deben consistir en partículas discretas. Esta relación q/m tiene un mismo valor
independientemente del gas encerrado en el tubo de descarga y del metal de los electrodos
utilizados. Por lo que se puede inferir que los rayos catódicos están formados por partículas
discretas, cargadas negativamente que no dependen de la naturaleza del gas, ni del metal con
que están hechos los electrodos (cátodo y ánodo), es decir, son constituyentes comunes de la
materia; en realidad, corresponden a los electrones. Para conocer los valores de carga y masa
del electrón por separado, bastará con determinar uno de ellos.
* Determinación de la carga del electrón: (R.A. Millikan, 1911)
En 1911 R.A. Millikan, mediante su experimento de “la gota de aceite”, determinó con
bastante exactitud la carga del electrón. En la figura se ilustra el aparato utilizado para tal fin:
Consiste en dos placas metálicas, P y
P´, separadas por una distancia D y
conectadas a una fuente de alta
Rayos X
tensión. Algunas de las gotas de
O
aceite, producidas por un atomizador, d P
cargan por adsorción de iones gaseosos producidos por la acción de rayos X sobre el aire.
Para el experimento se escoge una gota de aceite que se encuentre entre las placas y que
ascienda al conectarse el campo eléctrico, se observa su movimiento a través de un telescopio
para determinar su velocidad en ausencia y en presencia del campo eléctrico. Para tal fin se
mide el tiempo que tarda la gota en recorrer la distancia d entre las estrías del telescopio.
En ausencia del campo eléctrico, la gota estará sometida solamente a las fuerzas
de gravedad, Fw, y de flotación, Fb, y cae:
Fr
4
Fw = mac · g = ·π ·r 3 · ρ ac · g
3 4
Fb Fneta ( inic ) = Fw − Fb = ·π ·r 3 ·( ρ ac − ρ air )· g
4 3
Fb = mair · g = ·π ·r 3 · ρ air · g
movimiento
3
Conforme la gota se acelera aparece la fuerza de resistencia del medio, Fr, opuesta
FW
al movimiento, que para una esfera de radio, r, pequeño es: Fr = 6·π ·η ·r·v . Esta Fr
va aumentando hasta que la fuerza neta sobre la gota se anula, y ésta cae con una
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica -6-
Fb
anteriormente, a la fuerza del campo eléctrico, Fe = E·q = (V D )·q , dando lugar a
movimiento
La relación q/m de estos iones positivos puede determinarse siguiendo un método análogo
al utilizado por Thomson para los rayos catódicos. El aparato usado por W.F.Aston para este
fin recibe el nombre de espectrógrafo o espectrómetro de masas y es el método actual más
preciso para determinar masas atómicas (presencia de isótopos, ...). El aparato se basa en que
todas las partículas cargadas en movimiento se aceleran en una trayectoria circular dentro de
un campo magnético que actúe perpendicularmente a su dirección de desplazamiento. El radio
Las partículas positivas de menor masa son los llamados protones, que son átomos de
hidrógeno ionizados, cuya carga es exactamente la del electrón pero positiva (+1,602·10-19 C),
siendo su masa (1,67·10-27 kg) 1836 veces mayor que la del electrón. Hoy en día se sabe que
el protón es una de las partículas elementales constituyentes de la materia.
- La materia es eléctricamente neutra, por lo que sus partículas constituyentes, los átomos,
también lo son.
- Se ha descrito un tipo de partícula universal, el electrón, con una masa, me ≈ 9·11-31 kg, y
una carga negativa, e ≈ -1,6·10-19 C.
- También se ha descrtio otro tipo de partícula, el protón, con una masa, mp ≈ 1,67·10-27 kg,
y una carga positiva de ≈ +1,6·10-19 C.
- A partir de un simple cálculo se puede estimar el radio atómico alrededor de 10-10 m.
(Volumen molar de un sólido dividido por el número de Avogadro da ≈ 10-24 cm3,
suponiendo una esfera el radio sería de ≈ 10-8 cm).
Con esta información Thomson propone su modelo atómico, MODELO “PLUM CAKE”
Rutherford sabía que la energía cinética de las partículas α era muy grande, por lo que
una desviación grande de estas partículas
debía de ser causada por una fuerza eléctrica
enorme concentrada en un “cuerpo” de masa
considerable; además, como el número de
grandes desviaciones era muy pequeño dichos
cuerpos debían estar confinados en regiones
muy pequeñas del espacio. A partir de estos
resultados Rutherford propone su modelo
“nuclear” del átomo (1911), con las siguientes
características:
- La mayor parte de la masa y toda la carga
positiva del átomo está concentrada en una región
MODELO “NUCLEAR”
muy pequeña: el núcleo. El resto del átomo, es
decir, la mayor parte es un espacio vacío.
- La carga negativa se encuentra en los electrones,
Atomo Protones y neutrones
y éstos están distribuidos alrededor del núcleo y
girando en órbitas en las que se cumpla que la
fuerza eléctrica del núcleo sobre los electrones
está compensada por la fuerza centrífuga (Fc = Fe). Núcleo
cuántica de la energía planteada por M. Planck: La radiación del cuerpo negro, el efecto
fotoeléctrico y los espectros atómicos.
Todos los cuerpos negros ideales emiten un mismo espectro en función de la temperatura,
dando lugar a las leyes de Wien y de Stefan- Boltzmann. El resto de los cuerpos no cumplen
de forma absoluta estas leyes, pero sí sus aspectos cualitativos: Cuanto mayor es la
temperatura, la densidad de energía emitida por unidad de superficie aumenta (ley de Stefan-
Boltzmann) y la λ a la cual es emitida mayor intensidad de radiación disminuye (ley de Wien).
Espectro de emisión típico Ley de Stefan-Boltzmann:
de un cuerpo negro ideal et = (1 4 ) ⋅ c·u = σ ·T 4 σ = 5,6703·10-8 J/(m2·s·K4)
Ley de Wien: λmax ·T = 2,8979·10 −3 m·K
, uλ
* Interpretación de Rayleigh-Jeans:
Hacia 1900 la teoría electromagnética clásica de Maxwell había establecido firmemente la
naturaleza ondulatoria de la luz, pero no podía explicar el espectro de emisión de un cuerpo
negro. Según esta teoría clásica la energía contenida o conducida por una onda
electromagnética es proporcional a los cuadrados de las amplitudes máximas de las ondas
eléctricas y magnéticas y no depende de su frecuencia o longitud de onda. La interpretación
de la radiación del cuerpo negro realizada por Rayleigh-Jeans a partir de la teoría clásica era
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - 12 -
satisfactoria para longitudes de onda largas, pero fallaba en el ultravioleta, es decir, para
longitudes de onda cortas (catástrofe ultravioleta). [Para ver el desarrollo de esta
interpretación y la de Planck, ver Tema 19 de “Fisicoquímica” de G.W. Castellán].
* Interpretación de Planck:
En 1900 Planck resolvió la distribución espectral de la radiación del cuerpo negro, pero
apartándose mucho de las leyes clásicas de la física. Para tal fin tuvo que asumir que un
sistema mecánico no puede tener una energía arbitraria, sino sólo ciertos valores de energía
seleccionados (cuantización de la energía). Se creía que una onda electromagnética de
frecuencia υ se irradiaba desde la superficie de un sólido por un grupo de átomos que
oscilaban con la misma frecuencia. Planck supuso que este grupo de átomos (oscilador) tenían
que tener una energía determinada: E=nhν, donde n es un número entero positivo, υ la
frecuencia del oscilador y h la constante de Planck (6,626176 ·10-34 J·s). Esta expresión se
conoce como hipótesis cuántica de Planck, ya que propone que un sistema tiene porciones
discretas (cuantos) de energía. Al irradiar, un oscilador debe perder energía por lo que su n
tiene que ser mayor de cero. Para poder explicar el hecho de que la radiación de alta
frecuencia de un cuerpo sea tan baja, Planck supuso que las energías de los osciladores
estaban distribuidas según la ley de distribución de Boltzmann: la probabilidad relativa de
hallar a un oscilador con energía nhν viene dada por exp (− nhν kT ) .
La idea de la “cuantización de la energía” (existencia de niveles de energía) es difícil de
aceptar, pues está en contradicción con toda la experiencia habitual con sistemas físicos
macroscópicos. Por esta razón, los científicos, incluyendo al propio Planck, desconfiaron
inicialmente de la hipótesis cuántica; para aceptarla como un principio general habría que
probarla en otras aplicaciones y/o experimentos. Una idea, consecuencia de esta hipótesis,
trata sobre la naturaleza de la luz: Si un oscilador sólo puede cambiar de energía en cantidades
discretas emitiendo radiación, entonces esta radiación (luz) es muy probable que esté
compuesta por entidades discretas de energía hν. Esta idea encontró aplicación y apoyo en la
explicación de Einstein del efecto fotoeléctrico.
para extraer un electrón del metal, pero no era capaz de explicar los detalles del fenómeno:
• La emisión de electrones por la placa metálica Medidas experimentales:
* Voltaje aplicado entre la
(fotoelectrones) se produce únicamente cuando la
lámina y la rejilla, V, que se
frecuencia de la luz incidente es mayor que un cierto opone al desplazamiento de
los fotoelectrones.
valor crítico ν0 (frecuencia umbral). * Voltaje de parada, V0, mínimo
voltaje que detiene los
• Los fotoelectrones emitidos tienen una energía cinética
fotoelectrones: (1 2 )·m·v 2 = e·V0 .
que aumenta a medida que aumenta el valor de la * Intensidad de corriente
fotoeléctrica, I, número de
frecuencia de la luz incidente.
fotoelectrones emitidos por
• Al aumentar la intensidad de la luz incidente aumenta el unidad de tiempo.
que el número de fotoelectrones aumenta con la intensidad de la luz indica que debe asociarse
dicha intensidad con el número de fotones que inciden en el metal por unidad de tiempo.
Mientras que la naturaleza ondulatoria de la luz permite explicar fenómenos como:
dispersión, interferencia y difracción, para poder explicar la radiación del cuerpo negro y el
efecto fotoeléctrico se ha supuesto una naturaleza corpuscular. Si la luz presenta carácter
corpuscular debe tener un momento cinético, p, como toda partícula material. Einsten calculó
( )
1
dicho momento para el fotón a partir de su “Teoría de la relatividad”: E = ( p ·c ) + m 0 ·c 2
2 2 2
El fotón siempre está en movimiento con una velocidad igual a la de la luz, c, y su masa en
reposo, m0, es nula por lo que su energía, sustituyendo en la ecuación anterior es: E = p·c .
También se ha dicho que la energía del fotón es: E = h ⋅ν ; por lo que igualando estas dos
medida que aumenta la frecuencia, hasta llegar a un límite. En 1885 J. Balmer propuso una
expresión empírica para relacionar la posición de estas líneas espectrales, es decir, para
describir sus longitudes de onda, λ: υ = 1 = RH · 12 − 1
; RH = 109677,6cm-1, constante de
λ 2 n2
Rydberg para el átomo de H.
Posteriormente se describieron nuevas regiones del espectro atómico del hidrógeno,
observándose que las líneas espectrales aparecían en grupos, denominados series, y cuyas λ
pueden describirse por una fórmula general. La distribución de las líneas espectrales siguen
con carga negativa –e; Z es un número entero positivo y Valores de la constante de Rydberg
para diversos sistemas hidrogenoides
e la carga del electrón (1,602·10-19 C). Rat es la constante Sistema Rat (cm-1)
de Rydberg para el sistema hidrogenoide, que varía hidrogenoide
H 109677,6
ligeramente su valor dependiendo del sistema. Esta D 109707,4
fórmula puede expresarse como suma de dos “términos He+ 109722,3
Li+2 109727,3
espectroscópicos: uno caracterizado por ni que es un Be+3 109730,6
número entero positivo, que indica la serie, y otro Hidrogenoides muy 109737,3
pesados (R∞)
caracterizado por nj que describe la posición de la línea
espectral dentro de la serie; cumpliéndose siempre: ni < nj.
ni = 5 (nj: 6, 7, 8, ...) (IR ordinario) ni = 1 (nj: 2, 3, 4, ...)
ni = 4 (nj: 5, 6, 7, ...) (IR próximo) (UV lejano)
ni = 3 (nj: 4, 5, 6, ...) (IR muy próximo)
ni = 2 (nj: 3, 4, 5, ...) (Vis y UV próx)
3.- Los electrones sólo pueden girar en órbitas en las que su momento angular está
cuantizado en múltiplos enteros de h/2π, es decir, tiene que cumplirse: m·v·r = n·h/2π=n·ħ.
En resumen podemos decir que los electrones se disponen en diversas órbitas circulares
que determinan diferentes niveles de energía. La teoría de Bohr predice los radios de las
órbitas permitidas en un átomo de hidrógeno; también permite calcular las velocidades del
electrón en estas órbitas, y la energía. Vamos a deducir la expresión de las energías de los
estados estacionarios permitidos y, a partir de hay explicar los espectros atómicos de los
átomos hidrogenoides.
* Cálculo de los radios de las órbitas permitidas:
− Z ·e 2 − m ·v 2
Teniendo en cuenta el primer postulado: Fe = Fc, es decir: =
4·π ·ε 0 ·r 2 r
h
Según el tercer postulado: m·v·r = n·h/2π ; despajando la velocidad: v = n· ; y
2·π ·m·r
2
− Z ·e 2 −m h
sustituyendo en la anterior expresión obtenemos: = ⋅ n· ; que
4·π ·ε 0 ·r 2
r 2·π ·m·r
simplificando y despejando el radio de la órbita, r:
h 2 ·ε 0 n 2 n2
n=1 n=2 r= 2 · = a0 ·
a0 4a0
n=3 e ·π ·m Z Z
Radio de Bohr: a0=0,52918Å
9a0
n se denomina número cuántico de Bohr y toma
Distancia de las tres primeras órbitas atómicas valores enteros positivos diferentes de cero.
del hidrógeno, según modelo de Bohr.
1 Z ·e 2 Z − Z 2 ·e 2 1
ET = − · · → En = ·
2 4·π ·ε 0 a 0 ·n 2 8·π ·ε 0 ·a0 n 2
Como resultado, la energía total del átomo de
hidrógeno de Bohr es negativa e igual a la mitad
de la energía potencial. Sólo determinadas
energías están permitidas y vienen determinadas
por el número cuántico de Bohr, n, también
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - 18 -
8·π ·ε 0 ·a 0 n i n j
Como la energía del cuanto de radiación emitido viene dada por: E = h·ν = h·c / λ = h·c·ν ,
siempre es una cantidad positiva, por lo que para igualar expresiones hay que tomar el valor
2 2 e 2 ·Z 2 1 1
absoluto: ∆E ji = e · Z · 12 − 12 = h ·c·ν ; y despejando: ν = 1 = · 2 − 2
8·π ·ε 0 ·a 0 n i n j λ 8·π ·ε 0 ·a 0 ·h ·c n i n j
Para comparar esta expresión teórica, obtenida a partir del modelo atómico de Bohr, con la
correspondiente obtenida empíricamente de los espectros lineales de sistemas hidrogenoides,
podemos reunir las constantes bajo el término RB, constante de Rydberg predicha por Bohr:
1 1 1 e2 −1
ν = = R B · Z 2 · 2 − 2 RB = 8·π ·ε ·a ·h·c = 109737 ,3cm , que corresponde a R∞.
λ n n 0 0
i j
Se observa una correspondencia muy buena entre ambas expresiones, empírica y teórica, con
la pequeña excepción del valor de la constante de Rydberg. En el espectro de emisión ni, que
caracteriza la Serie espectral, es el valor del número cuántico principal del estado energético
de llegada y nj, que determina la línea
dentro de la Serie, es el valor
correspondiente del estado de partida,
cumpliéndose nj > ni. Hay que indicar
que en un espectro atómico de
absorción la explicación es análoga,
únicamente que el estado de partida
tiene un valor de n mayor que el de
llegada, por lo que nj corresponde al de
partida y ni al de llegada.
Empíricamente se observa que el valor Correspondencia entre el modelo atómico de Bohr
de la constante de Rydebrg varía y el espectro atómico del hidrógeno
dependiendo del sistema hidrogenoide, mientras que Bohr predice un valor constante (igual a
R∞). Esta discrepancia se corrige introduciendo el efecto del movimiento del núcleo (sistema
Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - 19 -
de dos cuerpos que giran alrededor del centro de gravedad del sistema), para tal fin se utiliza
m n ·m e
la masa reducida (µ) del sistema en lugar de la masa del electrón (me): µ = . Así:
mn + me
µ Cuando la masa del núcleo fuese infinitamente mayor que la del electrón µ≈
Rat = RB
me me y entonces se cumple: Rat=R∞=RB.
El modelo atómico de Bohr explica muy bien los espectros atómicos del hidrógeno y de
sistemas hidrogenoides, pero no puede explicar los de átomos y/o iones con más de un
electrón (multielectrónicos). Incluso no puede explicar los espectros del hidrógeno en
presencia de campos magnéticos externos (efecto Zeeman). A pesar de que se realizaron
modificaciones del modelo de Bohr introduciendo: la masa reducida, propuesta de órbitas
elípticas, ... (Teoría cuántica antigua), seguía habiendo fallos, de los cuales el más importante
es la imposibilidad de explicar el comportamiento de los átomos multielectrónicos. Se van
acumulando evidencias de que las propiedades de los electrones en los átomos no se pueden
explicar utilizando la Mecánica Clásica, como lo había hecho Bohr; se requiere un nuevo
abordaje: la Mecánica Cuántica.
APÉNDICE: Problema de dos cuerpos (masa reducida)
Consideremos un sistema aislado de dos partículas interactuantes, es decir, donde no
existe fuerza externa que actúe sobre ellas; ejemplos: la luna y la tierra aislados, un proton y
un electrón en un átomo de hidrógeno aislado.
Sobre la partícula de masa m1 actúa la fuerza F12, y sobre
la partícula de masa m2 actúa la fuerza F21; ambas son iguales
y de sentido contrario (F12 = -F21). Las ecuaciones del
movimiento de cada partícula relativas a un observador
F12
externo (inercial) son: F12 = m 1 · a 1 ⇒ a 1 =
m1
F 21 F
F 21 = m 2 · a 2 ⇒ a 2 = = − 12
m2 m2
El movimiento de ambas partículas lo podemos reducir al movimiento de una de ellas con
respecto a la otra. Así, la aceleración relativa de la partícula 1 con respecto a la 2 se puede
F12 − F12 1 1 m + m2
expresar como: a 12 = a 1 − a 2 = − = F12 + = F12 1
m ·m
m1 m2 m1 m 2 1 2
m1 ·m2
Se denomina masa reducida del sistema, µ, de dos partículas a: µ =
m1 + m2
Así, podemos escribir la ecuación del movimiento anterior como: F12 = µ ·a12
El movimiento relativo de dos partículas sometidas únicamente a su interacción mutua es
equivalente al movimiento, respecto de un observador inercial, de una partícula de masa igual
a la reducida y bajo una fuerza igual a la de interacción.