Tema 1. Evolución del concepto de átomo. Experimentos de Rutherford.

Modelo atómico
de Bohr. Espectro atómico del hidrógeno. Bases de la mecánica cuántica. Orbitales.
Átomos polielectrónicos. Modelo vectorial y propiedades magnéticas.

Átomo. Introducción
Alrededor del 400 antes de C. el filósofo griego Demócrito sugirió la idea de que
toda la materia está constituida de partículas elementales minúsculas, discretas e
indivisibles denominadas átomos. La palabra átomo tenía el significado de no divisible.
Sus ideas fueron rechazadas durante 2000 años hasta que John Dalton en 1808,
estableció su Teoría Atómica para justificar las leyes de la combinación química. Sus
postulados pueden resumirse así:
1 Un elemento está formado por partículas pequeñas e indivisible llamadas átomos.
2 Todos los átomos de un elemento tienen propiedades idénticas y distintas de los
átomos de otro elemento.
3 Los átomos se combinan entre sí para formar moléculas de compuestos en
proporciones fijas para cada compuesto.
Un mol es la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades (átomos,
moléculas u otras partículas) como átomos hay en 12,00g de 126C (un mol de carbono‐
12). Este número de entidades presentes es el número de Avogadro, NA. El concepto de
mol se introduce para manejar en el laboratorio cantidades de masa ante la dificultad de
pesar átomos o moléculas individuales.
El tamaño de los átomos no fue difícil de establecer una vez conocido el número
de Avogadro, 6,022x1023partículas/mol, que es el número de átomos o partículas
contenidas en un mol. Conocido el volumen molar (volumen de un mol), de un sólido, se
puede establecer el volumen de un átomo o molécula. De este modo se obtiene un
volumen atómico de 10‐24 cm3 y, supuesto el átomo esférico inscrito en un cubo, la
arista de este cubo será 10‐8 cm. Las dimensiones atómicas serían, por lo tanto, de ese
orden. Para una más fácil comprensión de las dimensiones atómicas se introdujo el Å
equivalente a 10‐8 cm.

Aplicación: A modo de ejemplo, para el oro tenemos los siguientes datos: Pa = 196,96
g/mol; Volumen de la celda elemental = 67,84x10‐24 cm3; Volumen molar 10,21 cm3/mol;
Densidad por rayos X = 19,29 g/cm3 (19,32 experimental).
La celda elemental es cúbica (a = 4,0786Å), centrada en las caras; contiene 4 átomos de
Au y, por tanto, el volumen de un átomo es 67,84x10‐24/4 = 16,96x10‐24 cm3.
También se puede obtener así: 10,21/6,022x1023 = 16,95x10‐24 cm3.
Como V = (4/3)r3, r = 1,59x10‐8 cm3 = 1,59Å (1,44 experimental; se considera el espacio
vacío).

El átomo 1
Naturaleza eléctrica de la materia
La relación entre electricidad y estructura de los átomos comenzó a establecerse
con los experimentos de Faraday sobre la electrólisis. Sus hallazgos pueden resumirse
así:
1 Una cantidad dada de electricidad depositará o desprenderá sobre un
electrodo un mismo peso de una sustancia determinada.
2 Los pesos de las distintas sustancias disueltas, depositadas o desprendidas en
un electrodo, por una cantidad fija de electricidad; son proporcionales a los pesos
equivalentes de esas sustancias.
Parece, por lo tanto, que la electricidad estaría constituida al igual que la materia
por partículas, de modo que un número fijo de átomos reacciona con un número fijo de
electrones que aportarían una cantidad de electricidad susceptible de ser medida en
culombios.
Para la reacción de estos electrones con un equivalente de una sustancia se
precisan un equivalente de electrones, es decir, 6,022x1023 electrones cuya carga total
es 96500C:
F = (6,022x1023 partículas/mol)x(1,602x10‐19C/partic.) = 96472C/mol; constante de
Faraday, F.

Aplicación: Una disolución acuosa de una sal de platino se electroliza mediante una
corriente de 2,50A durante 2,00 horas. Como resultado se depositan 9,09 g de Pt en el
cátodo o polo negativo. Carga de los iones de platino en la disolución.
La cantidad de carga en culombios (C) que pasa por la celda es: Culombios = amperios x
segundos = 2,50x(2,00x3600) A∙s = 1,80x104C.
Si la reacción y la cantidad de masa y carga eléctrica necesaria se expresa así:
Ptn+ + ne = Pt, es decir:
1mol de Ptn+ (195,1 g) necesita nxNA electrones (96500n C de carga) para depositar 1mol
de Pt (195,1 g). Aquí se han depositado 9,09/195,1 = 0,04659 mol con 1,80x104C por lo
que n = 1,80x104/96500x0,0466 = 4,00; por tanto se trata de Pt4+.

Experimentos de Thomson y descubrimiento del electrón

Los experimentos de Thomson con descargas eléctricas en tubos de vacío
mostraron que la materia tenía electrones. Como esta materia era neutra, los electrones
están junto a cargas positivas. Las cargas positivas deberían de sustentar la mayoría de
la masa del átomo, en una esfera de dimensiones atómicas. Esto constituye la hipótesis
de Thomson.
La existencia del electrón, así como sus propiedades, fueron establecidas en
1897 (J J Thomson), por los experimentos de conducción eléctrica en tubos de vacío con

El átomo 2
baja presión de gas residual (10‐4 atm). En el tubo van alojados dos electrodos entre los
que se establece un alto voltaje, de 5‐10 kV. Aparece conducción eléctrica y brillo en las
paredes del tubo. La corriente consiste en un flujo desde el polo negativo (cátodo), hacia
el positivo. Esta radiación, denominada rayos catódicos, era de naturaleza
independiente del gas residual o del material de que estuviesen hechos los electrodos.
Los rayos catódicos eran atraídos por la placa positiva de un campo eléctrico por lo que
debería tener carga negativa. También eran desviados por un campo magnético. Eran,
asimismo, partículas capaces de chocar contra las aspas de un molinillo colocado dentro
del tubo de vacío, imprimiéndoles un movimiento. Por tanto, estas partículas negativas
estaban en toda la materia y eran un constituyente esencial de la misma. Thomson
calculó la relación e/m, carga/masa, de estas partículas encontrando un primer valor de
1,2x1011 C∙kg‐1. El valor real, más ajustado, es 1,7588x1011 C∙kg‐1.
Calculada esta relación, es necesario conocer alguno de ambos miembros del
cociente para determinar el otro. Se determinó en primer lugar la carga del electrón.
El experimento de la gota de aceite de Millikan (1909 y PN en 1923), permitió conocer la
carga del electrón. Todas las cargas medidas en gotitas ionizadas eran múltiplos de una
carga elemental que era la carga de un solo electrón y cuyo valor es de 1,60219x10‐19 C.
Con este dato la masa del electrón resultó ser 9,10952x10‐28 g.
q/m = 1,60219x10‐19 C/m = 1,7588x1011 C∙kg‐1 ; m = 9,10952x10‐28 g.

A B

C D

Tubo de rayos catódicos o electrones mostrando resplandor en la pantalla fluorescente y

proyectando una sombra de un objeto interpuesto en su trayectoria (C). Tienen carga
negativa, al ser desviados por un campo eléctrico (A) y magnético (B). Tienen masa,
golpean y hacen girar una rueda de paletas (D).

Descubrimiento del protón

Utilizando un tubo de rayos catódicos con cátodo perforado (polo negativo),
Goldstein observó que, detrás del mismo, aparecía una radiación procedente del ánodo
(polo positivo). Esta radiación positiva era desviada por campos eléctricos y magnéticos
de forma opuesta al modo en que eran desviados los electrones. Se dedujo que eran
partículas positivas. Su relación carga/masa fue determinada por Thomson y variaba, al
contrario que los rayos catódicos, con la naturaleza del gas residual. Cuando este gas era
H2 la relación q/m era máxima y correspondía al protón. Efectivamente, al quitar el
único electrón al H se produce el catión H+, que es un protón. Los datos para el protón
resultaron ser:
masa = 1,007581 uma, 1,6725x10‐27 kg; 1836 veces la masa del electrón

El átomo 3
La carga es la misma del electrón pero positiva y su espín es de 1/2 (en unidades h/2).
1uma = (1/NA) g (equivalencia de la unidad de masa atómica en gramos, 1/12 de la
masa de un átomo de 126C).
Un mol de átomos de 126C equivale a 12 g de 126C y contiene NA átomos de 126C. Un
átomo de 126C contiene 12 uma; por tanto 1 uma equivale a 1/NA gramos.
Tubo de vacío diseñado con un cátodo
perforado. Con él se evidencia la existencia de
iones positivos que viajan hacia el polo
negativo. Son desviados por campos eléctricos
y magnéticos pero en sentido contrario a los
rayos de electrones. Esta desviación es
dependiente del gas residual en el tubo, al
contrario que la desviación de los rayos
catódicos que es independiente del gas
residual.
Modelo atómico de Rutherford
La existencia de electrones y protones en el átomo exigió inmediatamente una
explicación de cómo estaban situadas estas partículas en el átomo. En 1909 Rutherford
estableció que las partículas (núcleos de helio, con dos protones y dos neutrones,
4 2+
2He ), tenían carga positiva y surgían de núcleos de elementos radiactivos por
desintegración espontánea. El experimento efectuado con estas partículas condujo a un
primer modelo atómico.
Se bombardea una lámina muy delgada de oro con partículas  y se coloca una
placa de ZnS por el lado opuesto para observar la fosforescencia de los impactos.
Seguidamente se hizo un recuento de las partículas que atravesaban la lámina y las que
se desviaban. La distribución angular de las partículas se determinaba contando el
número de destellos en la pantalla de ZnS. La mayoría de las partículas atravesaban la
lámina sin desviarse o se desvían pequeños ángulos, y sólo unas pocas se desvían
ángulos grandes de hasta 180°. Utilizó partículas  procedentes de Po (Z = 84), alojado
en un bloque de plomo, provisto un agujero que proporciona un fino haz de partículas.
Por lo tanto, para producir una desviación tan grande en el átomo debía residir una gran
fuerza eléctrica y con una gran masa confinada en un reducido espacio dentro del
átomo, ya que eran muy pocas las partículas que mostraban grandes desviaciones. El
átomo debería ser una esfera de dimensiones 10‐8 cm, pero cuya masa estaría en un
núcleo de menor tamaño sumamente pesado en el cual reside la electricidad positiva.
Teniendo en cuenta que la dispersión obedece a una trayectoria hiperbólica y midiendo
la energía cinética de las partículas , se llega a estimar como dimensión del núcleo 10‐12
cm.
Utilizando láminas de otros metales se obtenían resultados similares.
La carga de los protones del núcleo tiene que ser neutralizada por un número igual de
electrones situados a mayor distancia. Este número de protones se denomina número
atómico Z y es característico de cada elemento.
Se dirige un fino haz de partículas 
contra una lámina de oro muy fina. La
Átomos de oro mayoría de las partículas la atraviesan,
muchas se desvían en ángulos pequeños,
 y sólo el 0,001 % se desvían hacía atrás.
4
2He
Utilizando láminas de otros metales se
obtuvieron resultados cualitativamente
similares.

El átomo 4
El neutrón
Fue postulada su existencia en el núcleo por Rutherford como una partícula
elemental sin carga pero con masa similar a la del protón (1,00893 uma, espín 1/2).
Al no tener carga no se desvía, no se detecta mediante campos eléctricos o magnéticos,
ni condensa las gotitas de agua en la cámara de niebla. Por todo esto, el neutrón tardó
tanto tiempo en ser descubierto.
En 1932 J Chadwick bombardeando con partículas a berilio observó la producción
de una radiación muy intensa que atravesaba una lámina de plomo.
9 4 12 1
4Be + 2He = 6C + 0n
Después determinó que su masa era como la del protón, su carga cero y espín
1/2. El neutrón es inestable fuera del núcleo, de modo que su vida media es de 20
minutos, desintegrándose así
n  p + e + ; 1
0n  1p + ‐1e + 
1 0

El neutrino  es una partícula energética, sin carga ni masa o al menos una masa
insignificante con respecto a la del electrón. Tiene espín 1/2.

Radiación electromagnética
Los modelos descritos del átomo dan escasa información sobre el ordenamiento
de los electrones en el átomo. Este ordenamiento se puede establecer mediante teorías
basadas en la absorción o desprendimiento de luz por los átomos.
Son importantes al respecto, los espectros de emisión que consisten en líneas o
bandas registradas en una película fotográfica cuando la luz emitida por átomos es
difractada por un prisma para descomponerla en los diversos ‘colores’ o longitudes de
onda, de modo semejante a como sucede con la luz visible descomponible en los colores
del arco iris. Esta luz es emitida por los átomos previamente excitados (especialmente
en estado gaseoso), con electricidad o térmicamente con calor. Cada línea corresponde
a una frecuencia , una longitud de onda  o un número de onda ‘, característico de la
luz emitida, que es la inversa de la longitud de onda, y lleva asociada una energía E.

Espectro electromagnético
Una onda electromagnética está definida por un campo eléctrico y otro
magnético que oscilan mutuamente perpendiculares y a la vez estos campos son
perpendiculares a la dirección de propagación de la onda. Toda onda se define por su
longitud de onda  (lambda) o distancia entre dos crestas consecutivas, por su
frecuencia que es el número de máximos o crestas que pasan por un determinado punto
cada segundo y que se representa por  (nu). La frecuencia se mide en s‐1 o hertz (Hz).
Una onda de frecuencia 10 Hz significa que pasan diez máximos por un punto cada
segundo. La distancia recorrida por la onda en un segundo, es decir, su velocidad es: c =
. La luz y todas las demás ondas electromagnéticas viajan a una velocidad constante,
que es la velocidad de la luz, c = 3x108 ms‐1. La amplitud de la onda A, es la altura de la
cresta; siendo la luminosidad o intensidad de la luz proporcional al cuadrado de la
amplitud, A2. El espectro electromagnético es la gama completa de ondas
electromagnéticas las cuales pueden colocarse en orden creciente de frecuencia y de
energía (y, por tanto orden decreciente de longitud de onda).

El átomo 5
Espectro electromagnético ( ) ( , E )
Ondas de radio, tv, microondas │ ir │ vis │ uv │ r.X │ rayos 

Rojo, 700 nm, (2,28∙1014 s‐1)

Violeta, 400 nm, (7,50∙1014 s‐1)

Onda electromagnética. Difracción de la luz visible por un prisma y descomposición en los
E y H, campos eléctrico y magnético; k,
colores del arco iris.
dirección de propagación;  longitud de
onda.

Energía de una onda

E = h = hc’, donde h es la constante de Planck que vale 6,6262x10‐34 J∙s. E es la
energía de un fotón. , ’ y  representan la frecuencia, número de onda y longitud de
onda Una radiación es tanto más energética cuanto mayor sea su frecuencia.
= c,  = c/,  se mide en s‐1 (hertz, Hz), ‘se mide en m‐1.
El espectro visible, única parte a la que es sensible el ojo humano, sólo es una
pequeña parte del espectro electromagnético, aquella radiación cuya longitud de onda
está comprendida entre 4x10‐7 m (410 nm, violeta) y 7,5x10‐7 m (750 nm, rojo). Los rayos
X tienen longitudes de onda tan cortas como 10‐13 m, por tanto alta frecuencia y alta
energía. Las ondas de radio tienen longitudes de un kilómetro e incluso más.

El espectro de emisión de un gas incandescente, dentro de un tubo de vacío a

baja presión, es discontinuo debido a que sólo aparecen líneas luminosas de ciertas
frecuencias. Está formado por la luz emitida por el gas excitado.
De manera similar, puede hacerse que un haz luminoso, que contenga una
distribución continua de longitudes de onda, atraviese un gas contenido en un tubo de
vacío a presión reducida. Sólo ciertas longitudes de onda son absorbidas y aparecen
como líneas obscuras (espectro de absorción), precisamente las mismas que son

El átomo 6
brillantes y emitidas en el espectro de emisión. El espectro de absorción representa la
luz absorbida por un gas iluminado con una fuente luminosa.

Espectro del hidrógeno

Si se hace pasar una corriente eléctrica por un tubo de vacío conteniendo
hidrógeno, se puede obtener el espectro atómico del hidrógeno. El tubo de vacío
conteniendo hidrógeno como gas residual aparece de color rojo incandescente, debido
a que la línea más intensa está situada en zona roja del espectro visible. Una vez
difractada la luz emitida se obtienen una serie de líneas brillantes que en su conjunto
forman e espectro del hidrógeno (espectro de emisión).
J J Rydberg descubrió a finales del siglo XIX, que las frecuencias de estas líneas
estaban relacionadas mediante la siguiente ecuación matemática empírica, deducida de
las medidas de las líneas espectrales:
1  1 1 
    R 2  2 
  n1 n2 
R es la constante de Rydberg. En unidades de número de onda R vale 109737 cm‐1 ó
1,097x107 m‐1. n1 < n2, (números enteros).
El grupo de líneas que aparecen en la zona visible y ultravioleta cercano, se
denominó serie Balmer y se ajustaban a la anterior expresión cuando n1 = 2 y n2 = 3, 4,
5... Además de la serie Balmer existen otras series que se ajustan al resto de las líneas
del espectro:

Serie n1, n2 y zona del espectro

Lyman ’ = R[1/1 ‐1/n22], zona ultravioleta
2

Balmer ’ = R[1/22‐1/n22], zona ultravioleta‐v

viissiibbllee
Paschen ’ = R[1/3 ‐1/n2 ] , zona del infrarrojo
2 2

Brackett ’ = R[1/42‐1/n22], “ “
Pfund, Humphries

El átomo 7
Modelo atómico de Bohr
Niels Bohr (1885‐1962) desarrolló su modelo para explicar por qué las
frecuencias del espectro de emisión del hidrógeno obedecían una ley tan simple. Según
este modelo los electrones gravitan alrededor del núcleo como los planetas alrededor
del Sol (modelo planetario). Para ello estableció los postulados siguientes:
1 En un átomo al electrón sólo le están permitidos ciertos estados energéticos
definidos.
2 Cuando un átomo se encuentra en uno de esos estados no emite energía, pero
cuando cambia de un estado de alta energía (órbita exterior) a otro estado de energía
inferior (órbita interior), el átomo emite un cuanto de radiación cuya energía es h y es
igual a la diferencia de energía entre ambos estados.
3 En cada uno de los estados el electrón se mueve en una órbita circular
alrededor del núcleo.
4 De acuerdo con los postulados de Planck la energía permitida en una órbita
está cuantizada y no es continua. La energía de un electrón en una órbita, es decir el
momento angular o momento de la cantidad de movimiento mvr debe ser un número
entero de ‘cuantos’ o paquetes de energía:

mvr = nh/2

De acuerdo con el postulado 3, la fuerza centrífuga debe equilibrar a la de atracción por

el núcleo o culombiana.
Fuerza centrífuga = mv2/r
Atracción de Coulomb = (Ze)e/4or2,
mv2/r = (Ze)e/4or2
Despejando v de las dos expresiones e igualando, se obtiene Ze2/4omr =
2

n2h2/42m2r2 y r = on2h2/me2Z = ao(n2/Z),

 n2 
r  a0   (ao = oh2/me2 = 0,52918Å)
Z 
Aquí, m y v son la masa y velocidad del electrón, Z es el número de cargas elementales
positivas (e) del núcleo, r es la separación entre el electrón circundante y el núcleo. ao es
un agrupamiento de constantes en una nueva denominada radio de Bohr. La
denominada permitividad del vacío o es una constante necesaria para formular la ley de
Coulomb de modo que la carga esté expresada en culombios, la distancia en metros y la
fuerza en newton. Su valor es o = 8,854x10‐12 C2N‐1m‐2

El átomo 8
 Los sucesivos radios aumentan
con el cuadrado del número
cuántico n.
Energía del electrón en una órbita
La energía total es la suma de la energía cinética (Ec), y la potencial (V). La
energía potencial es negativa ya que el electrón es atraído por el núcleo desde
distancias muy grandes.E = Ec + V = (1/2)mv2 ‐Ze2/4or = (1/2)Ze2/4or ‐ Ze2/4or = ‐
(1/2)Ze2/4or = ‐(1/2)Z2e2/4oaon2 = ‐Z2e2/8oaon2 = ‐[(1/2)Z2/n2](4,3598x10‐18), en
julios; Una unidad de energía (hartree) = 4,3598x10‐18 J = 27,2915 eV 1eV = 1,60219x10‐
19
C∙V = 1,60219x10‐19 J, Para n =1 se obtiene el valor más negativo, más bajo y de
máxima estabilidad:
‐0,5 hartree = ‐13,605 eV.
Z2 
La energía de una órbita en unidades de eV (electrón‐voltio), es: E  13,6  2 
n 
Cuando n  ∞, E  0. Esto significa la separación total del electrón del átomo de
hidrógeno y corresponde al proceso de ionización y producción de H+:

H(g) + I = H+(g) + e

Donde I es la energía de ionización o energía que hay que suministrar a un átomo de H

para quitarle su único electrón. Las fórmulas de Bohr pueden aplicarse al H y a otros
átomos o iones con un solo electrón como He+, Li2+, Be3+. Aquí es necesario utilizar como
carga nuclear, en las fórmulas correspondientes, Z = 2, 3 y 4, respectivamente.

Espectros atómicos del hidrógeno

Bohr sugirió que los electrones ocupaban niveles u órbitas con una determinada
energía y absorbían o emitían energía al pasar de un nivel a otro. Emiten energía cuando
caen de un nivel superior a otro inferior dando lugar al espectro de emisión. El espectro
de absorción se origina al promocionar electrones desde niveles inferiores a otros
superiores. Supuestos los electrones situados en distintos niveles, debido a que en el
hidrógeno excitado existen átomos excitados con su electrón situado en muchos niveles
diferentes; el espectro de emisión consistirá en la emisión de energía cuando un
electrón excitado, situado en una órbita superior, se precipita a otra órbita más interna,
inferior y más estable. La energía emitida corresponde a la diferencia entre ambos
niveles y aparece como una línea brillante en el registro del espectro. El hidrógeno
normal tiene casi todos sus átomos en el nivel más bajo, que es el más estable. Cuando
absorbe energía, por ejemplo en un tubo de descarga o en las estrellas, se promociona
este electrón a niveles superiores y, al caer de nuevo a los niveles inferiores, origina el
espectro de emisión característico. Para una transición de emisión la energía inicial
(Einicial) del nivel más externo o superior es menos negativa que la energía del nivel
inferior (Efinal), más estable más interno o cercano al núcleo.
E = h = hc’ = Einicial‐Efinal = [(1/2)Z2e2/4oao]{1/(nf)2‐1/(ni)2} = Rhc{1/1/(nf)2‐
2
1/(ni) }, donde R es la constante de Rydberg en unidades inversas de longitud (’)
R = [Z2e2]/[8hcoao] = [12(1,602x10‐19 C)2]/[8(6,626x10‐34 J∙s)(2,997x108 m∙s‐
1
)(8,854x10‐12 C2N‐1∙m‐2)(5,29x10‐11 m)] = 1,09773x107m‐1 = 109773 cm‐1

El átomo 9
  1 1
E  Rhc   
 n f ni 
Absorción: E < 0
Emisión: E > 0

Modelo de Bohr‐Sommerfeld y números cuánticos

Las órbitas posibles para un electrón se denominan K, L, M, N, O... o bien, por los
valores de n, 1, 2, 3, 4, ... A este número se le denomina número cuántico principal n.
Cuando un electrón se mueve de una órbita a otra origina una línea simple. Si el
espectro del hidrógeno es observado con un espectrofotómetro con mayor resolución
entonces algunas líneas muestran una estructura fina apareciendo desdobladas y
próximas. Sommerfeld explicó este desdoblamiento asumiendo que algunas de las
órbitas eran elípticas.
Para la órbita más cercana al núcleo, n =1 y es una órbita circular.
Para n = 2 son posibles ambas. La elipse se define con dos parámetros, eje mayor y
menor. Por lo tanto un segundo número cuántico l, es necesario.
La presencia de estas órbitas explica la existencia de subniveles muy próximos en
energía que van a originar la estructura fina del espectro. Los valores son:

n l ml ms orbitales

1 0 1 ±1/2 s (1)

2 0, 1 3 ±1/2 s, p (3)

3 0, 1, 2 5 ±1/2 s, p, d (5)

En general para el número cuántico principal n existen n‐1 valores de l o

subniveles.
Además, algunas líneas es posible desdoblarlas a su vez en dobletes. Este hecho se
explica asumiendo que el electrón puede girar en su eje a la derecha o izquierda. Esta
energía está cuantizada y el número cuántico correspondiente es el espín s, con valores
+1/2 y ‐1/2 en unidades h/2
Zeeman observó que, si los átomos se situaban en un potente campo magnético,
aparecen aún más líneas en el espectro, por lo que había que postular la existencia de
más niveles energéticos. Esto es debido a que las órbitas, que generan una corriente
eléctrica al moverse en ellas el electrón, pueden adoptar sólo determinadas
orientaciones respecto del campo magnético en lugar de seguir un movimiento de
precesión libre. Cada orientación se asocia con un cuarto número cuántico m el cual
adopta los valores para l siguientes: l ‐1...0...+1, ‐l; en total 2l+1 valores.

El átomo 10
Efecto fotoeléctrico
En 1902 ya se sabía que la luz cuando incide sobre una superficie metálica (por
ejemplo cesio) muy limpia y en el vacío, arranca electrones del metal y se establece una
corriente eléctrica cuando estos electrones alcanzan un polo positivo. Cabe destacar: a)
Los electrones sólo pueden ser arrancados del metal si la radiación es lo
suficientemente energética (longitud de onda lo suficientemente corta). Para cada
metal existe una longitud de onda límite particular y, por tanto, una frecuencia límite. b)
La intensidad de la corriente no depende del color de la luz pero aumenta al aumentar la
intensidad.
La explicación satisfactoria de este efecto la proporcionó Einstein (1905)
ampliando la teoría de Planck. La luz se compondría de partículas discretas o fotones de
energía h las cuales cuando inciden en la placa metálica ceden su energía a un
electrón. Una parte de esta energía era empleada en superar la fuerza atractiva entre el
electrón y el metal. El resto de energía se emplea, en forma de energía cinética, en
imprimir un movimiento al electrón desprendido.
h = Eo+(1/2)mv2; donde Eo es la energía mínima necesaria para arrancar el
electrón y se relaciona con la frecuencia mínima por la ecuación Eo = ho
El efecto fotoeléctrico encuentra aplicación práctica en sensores fotoeléctricos
de puertas automáticas ascensores y cámaras fotográficas.
Este experimento pone en evidencia que la luz puede comportarse como
partículas y no sólo como ondas (fenómenos de reflexión y difracción).


Metal o (x10‐13 s‐1)
Na 51,5
Al 63
Zn 80
b) Cu 100
a)
a) Célula fotoeléctrica.
b) Intensidad de la corriente de la fotocélula en función de la frecuencia de los fotones,
para dos metales activos diferentes.

Dualidad onda‐corpúsculo
El modelo planetario de Rutherford y Bohr para el átomo considera a los
electrones exclusivamente como partículas que giran en torno al núcleo.
En 1920 recibió atención especial por parte de los físicos el comportamiento de los
fotones no sólo como ondas sino también como partículas. Esto se pone de manifiesto
en el efecto fotoeléctrico en los experimentos de Einstein, como hemos visto. Este doble
comportamiento se puede expresar matemáticamente por las relaciones de Planck y
Einstein
E = h = hc/, E = mc2  hc/ = mc2   = h/mc = h/p, (p = momento)
Estas expresiones relacionan una propiedad ondulatoria , con una propiedad de
partícula como es la masa.
h

mc

El átomo 11
 El siguiente avance fue realizado por el príncipe y físico Louis de Broglie en 1924,
proponiendo la generalización de la expresión para toda partícula y no solamente para
el fotón.
h

mv
En lugar de la masa y velocidad de la luz o del fotón se utiliza la masa y velocidad
de la partícula de que se trate, por ejemplo los electrones.
Davisson y Germer (1927) descubrieron las propiedades ondulatorias del
electrón, demostrando que podían difractarse en redes de cristales iónicos al igual que
los rayos X. Cualquier objeto será susceptible de llevar asociada una onda, si bien los
objetos grandes, al poseer gran masa sus longitudes de onda ( asociadas serán muy
pequeñas y no medibles en la práctica. No existe sistema físico que pueda utilizarse para
efectuar tales medidas.
Los electrones e incluso los átomos, tienen masas y momentos pequeños y
pueden sufrir difracción y otros fenómenos propios de las ondas. Pueden adquirir
longitudes de onda comparables a las distancias interiónicas de los cristales iónicos.

Ejemplos de ondas asociadas

Partícula masa/kg velocidad/ms‐1  asociada
Electrón libre 9x10‐31 1x105 7000pm (70Å)
Electrón en H (n = 1) 9x10‐31 2,2x106 33pm (0,33Å)
He (300 K) 7x10‐27 1000 90pm
Pelota rápida 0,10 20 3x10‐22 pm

(1pm, picómetro = 10‐12 m = 10‐10 cm; 100 pm = 1Å)

Principio de incertidumbre de Heisenberg

En los objetos macroscópicos se utilizan frecuentemente para describir su
comportamiento los términos posición y velocidad. Existen, sin embargo restricciones o
impedimentos por los que no es posible aplicar estos términos a objetos pequeños con
el comportamiento de onda‐corpúsculo. El modelo de Bohr requiere valores precisos de
posición y velocidad del electrón en una órbita.
No se puede localizar al electrón y conocer su momento o su velocidad al mismo
tiempo. ¿Se puede determinar al mismo tiempo la posición y el momento o la velocidad
de un electrón? No, porque al determinar la posición se modifica la velocidad en una
cantidad desconocida. Para localizar a un electrón con un fotón debe de haber una
colisión o interacción entre ambos.
Un fotón de longitud de onda  tiene un momento mv = p, y en la colisión se
transfiere una cantidad desconocida de este momento. Así, al localizar al electrón con
ese fotón se efectúa esa localización con una incertidumbre o error de x ≈ ±. Si se
trata de determinar la posición del electrón con luz, debido a los fenómenos de
difracción solo es posible determinar su posición con una precisión igual a la longitud de
onda empleada, de ahí la expresión anterior. Esto es análogo a la difuminación de los
objetos en el microscopio ordinario cuando estos son de tamaño similar o menor que
500 nm que es la menor onda (violeta) de la luz visible. Con el microscopio electrónico
es posible una resolución mayor (menor separación entre dos puntos próximos, 0,1nm,
1nm=10‐9 m), y pueden observarse objetos de este tamaño.

El átomo 12
 El momento adquirido tendrá a su vez una incertidumbre de p ≈ ±h/. El
producto de ambas incertidumbres es
(x)(p) ≈ h
Esto es una deducción aproximada del principio de incertidumbre de Heisenberg.
Una deducción más precisa conduce a la expresión:
(x)(p) ≥ h/4
La determinación de la posición y del momento es lo que determina la
trayectoria de una partícula.
El principio de incertidumbre establece que hay un límite en la precisión en la
determinación de ambos valores simultáneamente. No afecta a los objetos
macroscópicos como se evidencia en el siguiente ejemplo.

Aplicación: a) Veamos la aplicación del principio al conocimiento de la trayectoria de un

electrón en el átomo. Si deseamos localizarlo en un intervalo de 0,05Å (5pm = 5x10‐12 m),
podemos calcular la precisión del momento y de su velocidad.

J = N∙m = kg∙(m/s2)∙m = kg∙m2/s2


La incertidumbre de la velocidad del electrón es casi tan grande como la velocidad de la
luz, y es tan incierta que no es posible especificar una trayectoria a la manera de las
órbitas definidas por Bohr. La mecánica cuántica hace pagar con una alta imprecisión de
la velocidad la precisión bastante aceptable del electrón en el átomo (0,05 Å en
comparación con el tamaño del átomo, varios Å).

b) Una bola de billar de 200g se mueve en línea recta. Por fotografía es posible
determinar la posición por la menor longitud de onda de la luz visible ( = 5000Å).
Calcúlese la precisión en la medida de su velocidad.

La indeterminación de esta velocidad no puede ser medida por los instrumentos

habituales y es mucho menor que la impuesta por la mecánica cuántica.

Aplicación de la mecánica ondulatoria al átomo de hidrógeno

La expresión de De Broglie se aplica a electrones que se mueven en el espacio,
libres de la influencia de campos, como por ejemplo los electrones de la emisión
termoiónica o fotoemisión. En el átomo es diferente la situación ya que el electrón está
sometido a intensos campos eléctricos del núcleo y de los demás electrones. En el
átomo el electrón esta aprisionado por un campo eléctrico tridimensional.
En estas condiciones, ¿cómo se puede aplicar las propiedades ondulatorias al
electrón? La respuesta es suponer ondas estacionarias clásicas. Las ondas estacionarias
pueden pervivir a condición que su amplitud sea cero en los extremos, como la cuerda
vibrante de un violín. Las ondas con amplitud distinta de cero en los extremos, se
disipan por autointerferencia al reflejarse en los extremos. Sólo aquellas ondas que
cierran exactamente sobre sí mismas persisten como estacionarias y las que no cierran
sobre sí mismas se disipan por autointerferencia.

El átomo 13
 La ecuación de una onda estacionaria clásica es una función seno de la forma:

A es la amplitud máxima o máximo valor de . El valor mínimo de la amplitud es cero

cuando.
Las dos primeras derivadas son:

Seguidamente hay que incluir en esta propiedad ondulatoria la propiedad

corpuscular del electrón, por ejemplo a través de la energía cinética y el principio de De
Broglie:

Ec = (1/2)mv2,  = h/mv  v = h/m; Ec = (1/2)mh2/m22 = (1/2)h2/m2

2 = h2/2mEc

Así la ecuación de onda queda:

Esta ecuación es válida para una partícula con energía cinética únicamente y
sería valida para un electrón que se mueva en el vacío sin influencias de campos. En el
átomo el electrón está sometido a intensos campos eléctricos, por lo que la energía
total es la cinética más la potencial E = Ec + V. Substituyendo en la expresión, tenemos.

Como la situación del electrón en el átomo es tridimensional, la onda no

recorrerá solamente la dirección x, y deberá ser generalizada para las tres dimensiones.

Esta es la ecuación ideada por Schrödinger en 1926. Proporciona valores de la

función de onda y de las energías permitidas para el electrón en el átomo. Como en una

El átomo 14
cuerda vibrante, sólo son posibles ciertos valores de la frecuencia de la vibración según
donde se coloquen los extremos (trastes).

Significado físico de la función de onda

Los valores que pueden hallarse para la función de onda son muchos pero solo algunos
tienen significación física, precisamente los que cumplan las condiciones.
1  debe ser continua, finita y tener valor único
2 En el infinito la función ha de valer cero, ya que si el electrón se sitúa a
distancia infinita del átomo ya no pertenece al mismo.
3 La probabilidad de encontrar un electrón en el átomo debe ser 1, es decir,
certeza total. La principal aplicación a la química de esta ecuación se debe al
establecimiento de que la probabilidad de encontrar al electrón en un determinado
diferencial de volumen es proporcional a 2∙dx∙dy∙dz, el producto del cuadrado de la
función de onda por un elemento de volumen.
Para todo el espacio esta probabilidad será 1:



  ·dx·dy·dz 1
2


Varias de estas funciones de onda denominadas 1, 2, 3,..., con energías E1,
E2, E3 ...; pueden satisfacer estas condiciones. Cada una de estas funciones se denomina
orbital, por analogía con las órbitas de Bohr.
En el átomo de hidrógeno el electrón ocupa el nivel más bajo en energía, E1, que
constituye su estado fundamental con una función de onda 1 que describe al orbital,
es decir el espacio en que es más probable encontrar al electrón y que se corresponde
con la órbita n = 1.
En general cada orbital está definido por cuatro números cuánticos ya descritos
por Bohr. El número cuántico principal n especifica la energía de un electrón en un nivel
El número cuántico azimutal l. Se llama también numero cuántico del momento angular
del orbital, ya que se relaciona con el momento angular del electrón alrededor del
núcleo. Indica, asimismo, la forma del orbital:
l = 0, orbital esférico, orbital s
l = 1, tiene dos lóbulos o regiones a lo largo de los ejes; orbitales px, py, pz
l = 2, cuatro lóbulos, orbitales d, cinco orbitales
l = 3, orbitales f, ocho lóbulos, siete orbitales (m = ‐3, ‐2, ‐1, 0, 1, 2, 3)
El número cuántico magnético ml, representa los 2l+1 orbitales de un subnivel. El
número l estaría representado por un vector cuya magnitud es el momento angular
orbital, mientras que ml representaría la componente en la dirección z de las
orientaciones posibles de l, es decir 2l+1 orientaciones.
El electrón tiene, asimismo, un momento angular intrínseco procedente de su
propia rotación alrededor de su eje. Esto conduce al cuarto número cuántico de espín,
ms.

El átomo 15
Soluciones de la ecuación de Schrödinger
Se puede resolver completamente para el hidrógeno y iones con un solo electrón
como He+, Li2+. Para otros átomos se pueden dar soluciones aproximadas.
Para obtener las soluciones es conveniente utilizar coordenadas polares (r, , ) en vez
de las coordenadas cartesianas (x, y, z), ya que se adaptan mejor a la simetría esférica
del átomo. r es la distancia de un punto al centro de la esfera, , y  son los ángulo
cuyos arcos miden las distancias al ecuador y al polo. Ambas coordenadas se relacionan
mediante las expresiones:

z = rcos; y = rsen∙sen; x = rsen∙cos

Así la función de onda es más compleja1 pero puede descomponerse en el

producto de tres funciones de onda cada una de las cuales va a depender únicamente
de una coordenada polar. Las soluciones, también son el producto de una función radial
(dependiente sólo del radio) y de dos funciones angulares que se pueden agrupar en
una sola de la forma
 = R(r)∙()∙() = R(r)nl∙A()ml
  psi;   theta;   phi

Así queda desdoblada en producto de dos funciones, una radial R(r), que
depende de los números n y l, y otra angular A(), dependiente de m y l.

Función radial y probabilidad radial

La función R(r) no tiene significado físico pero R2(r) se le puede relacionar con la
probabilidad de encontrar al electrón en un pequeño volumen dv a un a distancia r, que
es dP = R2(r)∙dv. Este volumen elemental es el comprendido entre dos capas esféricas de
radios r y r+dr

El átomo 16
 Por lo tanto, la probabilidad de encontrar a un electrón en una capa de espesor
dr sobre una esfera de radio r es

Y la probabilidad dentro de un determinado radio

r
P   4r 2·R 2·dr
0

El valor es el área comprendida entre la curva el eje de abscisas (r) y una paralela
al eje de ordenadas trazada por el valor de r.
De acuerdo con lo anterior el orbital 1s; que no depende, al igual que cualquier s,
de las funciones angulares, se representa por una esfera que encierra el 90 o 95% de la
probabilidad de encontrar al electrón.
La función R2(r) es máxima en el núcleo pero al multiplicarla por 4r2, que es nula
en el núcleo, la probabilidad es nula en este punto. El producto de estas funciones da
lugar a una curva cuyo máximo de probabilidad se encuentra a la distancia ao deducida
por Bohr.

1)
Haciendo el cambio a coordenadas polares, la ecuación toma la forma:
(1/r2)d/dr[r2d/dr]+(1/r2sen2)[d2/d2]+(1/r2sen)[d/d(sen∙d/d)] = ‐(82m(E‐V)/h2)

Para los orbitales 1s, 2s y 3s, la máxima probabilidad de La función radial va

aumentando conforme aumenta el número cuántico principal. Comparando 2s, 2p; 3s,
3p, 3d, se observa que el radio más probable disminuye ligeramente a medida que
aumenta l.

Función angular y probabilidad angular. Probabilidad total

La función angular depende solamente de la dirección en el espacio y no de la
distancia desde el núcleo. Así, A2 representa la probabilidad de encontrar al electrón en
una determinada dirección definida por los ángulos  y 
La probabilidad de encontrar al electrón a una distancia y dirección será:
2 = R2(r)∙A2()
Los diagramas polares se usan para representar el solapamiento de orbitales
para establecer uniones entre los átomos. El signo proviene de la simetría de la parte
angular. El solapamiento tiene lugar entre lóbulos con el mismo signo. Lo que se
representa como orbital es una superficie que engloba al 90 o 95% de la probabilidad o
densidad electrónica

Orbitales
Al elevar al cuadrado la función de onda no cambia la forma de los orbitales s
pero sufren una elongación o alargamiento los orbitales p, que estrictamente no tienen
signo, ya que el cuadrado elimina cualquier signo procedente de la simetría de la
función. Los orbitales p no son simplemente dos esferas sino dos elipsoides de
revolución.
Los dibujos representan la simetría para 1s, 2p, 3d... Para los otros como 2s, 3s,
4s; 3p, 4p; 4d, 5d; el signo o simetría cambia dentro de la superficie frontera o límite.
Estos cambios se ven fácilmente al relacionarlos con los nodos de las funciones radiales.

El átomo 17
A la vista de estas funciones se puede determinar el número y clase de las superficies
nodales de un determinado orbital así:

Representación de A2, parte

angular de la función de onda.
Los lóbulos en blanco
representan valores positivos
de A, mientras que en los
obscuros A es negativa.

Función de
distribución radial
para los niveles
n =1, 2 y 3

Función de probabilidad de
distribución radial
P(r) = 4r2·R2(r)

1‐Existen n tipos de orbitales en el nivel n.

2‐Existen 2l+1 orbitales de cada tipo, (un s, tres p…).
3‐Existen en un orbital n‐l‐1 nodos en la función de distribución radial que se
transforman en superficies nodales esféricas.
4‐Existen l planos nodales en un orbital, que corresponden a superficies nodales de la
función angular.
5‐En total hay en un orbital (n‐l‐1)+(l) = n‐1 superficies nodales (esferas y planos).
6‐En una superficie nodal la función de onda es nula y, fuera de ella, la función de onda
cambia de signo a ambos lados de dicha superficie.

El átomo 18
Aplicación: Superficies nodales para un orbital 3pz. En cualquier orbital 3p hay
3‐1‐1 = 1 esfera nodal que divide a cada uno de ambos lóbulos en dos. Hay una
superficie nodal plana (l = 1). En total dos superficies nodales (3‐1).

Aplicación. La función radial y angular de los orbitales 1s, 2s y 2pz vienen expresadas
mediante las siguientes funciones:

R1s(r) = 2(1/a)3/2∙e‐r/a A1s() = 1/(21/2)

R2s(r) = (1/(2∙21/2))∙(1/a)3/2∙(2‐(r/a))∙e‐r/2a A2s() = 1/(21/2)
R2pz(r) = (1/(2∙61/2))∙(1/a)3/2∙(r/a)∙e‐r/2a A2pz() = [31/2/(2∙1/2)]∙cos

1‐ Calcular las Superficies nodales de 1s, 2s y 2p

La función 1s tiene la parte angular constante distinta de cero. La parte radial decrece
según una función exponencial y sólo se anula en valor infinito de r, que carece de
sentido físico (R(r)  0 cuando r ∞). No ene esferas nodales.
Orbital 2s. La función R2s(r) es un polinomio por una exponencial. Sólo se anula cuando
se anule el polinomio, es decir, si r = 2a. Este orbital tendrá una esfera nodal de radio 2a.
Para el orbital 2p tenemos valores nulos de la función para r = 0 y para r  ∞.
2‐ Radios de los orbitales 1s, 2s y 2pz. El radio de un orbital es aquel para el que la
densidad electrónica o probabilidad electrónica es máxima. La probabilidad es P(r) =
r2∙R2(r). Cuando se hace nula la primera derivada de esta función (P’(r) = 0), tenemos los
valores de r para los cuales se obtienen los valores máximos y mínimos.
Para el orbital 1s esta función es P(r) = 4r2∙a‐3∙e‐2r/a. El radio se encuentra calculando las
raíces de la derivada:
P´(r) = 8ra‐2∙e‐2r/a(a‐r) = 0
Se anula la función para r = 0 y para r = a. El radio es el valor de Bohr, a.
Para el orbital 2p,
P(r) = r2∙(1/(2√6))2∙(1/a)3∙(r/a)2∙e‐r/a
P’(r) = (1/(2√6))2∙(1/a5) (d/dr)[r4e‐r/a] = C∙r3e‐r/a [4‐r/a] = 0, r = 4a = 4x0,53 = 2,12Å
Para el orbital 2s,
P(r) = (1/8a3)r2∙(2‐r/a)2∙e‐r/a;
P’(r) = (1/8a3)(d/dr)[r2(2‐r/a)2e‐r/a] = (1/8a3)[2r∙(2‐r/a)2∙e‐r/a + r2∙(2‐r/a) (‐1/a)∙e‐r/a
+ r ∙(2‐r/a)2∙(‐1/a)e‐r/a] = (1/8a3)∙r(2‐r/a)e‐r/a [2(2‐r/a)]+(‐2r/a) + (‐r/a)(2‐r/a)] =
2

(1/8a3)∙r(2‐r/a)e‐r/a[4 ‐6r/a +r2/a2]; raíces para P’(r) = 0, r = 0, 2a, (3+√5)a y (3‐√5)a.

El máximo se produce para el tercer valor; el cuarto valor representa un máximo
relativo. Entra ambos máximos está situado el nodo esférico o valor mínimo (2a).
3 Planos de simetría de 1s y de 2pz.
La parte angular de un orbital 1s es una constante por lo que depende sólo de r. este
orbital tendrá por lo tanto una simetría esférica. La parte angular de 2pz depende de
cos. Esto da lugar a una superficie nodal para  = ±90° (plano xy).

El átomo 19
 x
+ _ _ z
+

Orbital3pz

Átomos polielectrónicos
Cuando se pretende aplicar la ecuación de Schrödinger a un sistema que posea
más de un electrón no es posible hallar soluciones, debido a la dificultad inherente al
estudio de tres partículas en interacción. Este problema no ha sido resuelto tampoco en
la mecánica clásica.
A pesar de todo, se puede tratar con métodos aproximados aplicados a la
mecánica ondulatoria similares a los de la mecánica clásica. Se utiliza la aproximación
orbital en la cual cada electrón se supone ocupando un orbital semejante al del
hidrógeno.
Un tratamiento simplista de la energía de los electrones en los átomos
polielectrónicos es considerar a cada uno de sus electrones como si se moviera en un
campo potencial de carga +1. Si este modelo fuera siquiera cualitativamente correcto,
los espectros de absorción y emisión de los distintos elementos serían poco diferentes
de los del hidrógeno. Pero no es así de simple
Representamos la gráfica de las energías de los electrones externos de iones
dotados de tres electrones, de los que dos se encuentran en un nivel 1s. La línea de
trazos indican la variación de la energía de los iones suponiendo que los dos electrones
1s neutralizan o apantallan totalmente dos cargas nucleares positivas, actuando el
remanente de carga sobre el electrón externo. Esto se ajusta a la expresión análoga a la
obtenida para el hidrógeno:

E = ‐13,6[(Z*)2/n2], donde Z* = Z‐2 y E en eV

[E/(‐13,6)]1/2 = Z*/n, (Diagrama de Moseley)

Cabe señalar que las líneas continuas que se trazan a partir de las energías
experimentales se encuentran desplazadas respecto a las teóricas en una magnitud que
depende del número cuántico principal del electrón desapareado. Esta desviación es
máxima para la configuración 1s2 2s1. Las configuraciones 1s2 nd1 y 1s2 nf1, concuerdan
casi completamente con el concepto de efecto pantalla perfecto.
El desplazamiento de la energía de la configuración hacia energía más baja o más
estable indica que el electrón 2s1 experimenta una atracción mayor que Z‐2. Es decir, los
electrones 1s2 ejercen un efecto de pantalla incompleto a la acción de la carga nuclear
sobre el electrón restante.
En el caso de la configuración 1s2 2p1 el efecto de pantalla de los electrones
internos es más eficaz.
Para la línea n = 3, la desviación de la configuración 1s2 3s1 es mayor que para 1s2
3p1 y esta a su vez es mayor que para la configuración 1s2 3d1, que coincide
prácticamente con la línea ideal.

El átomo 20
 Esta capacidad de los electrones internos para ejercer un efecto de pantalla
entre la carga nuclear y los electrones externos constituye la esencia para la
comprensión de las configuraciones electrónicas y su relación con la tabla periódica. Al
construir la tabla periódica partiendo del hidrógeno se va añadiendo en electrón y un
protón al núcleo (proceso denominado “principio de aufbau”), teniendo en cuenta el
efecto de pantalla, es decir por qué los orbitales con el mismo número cuántico n
principal, pero diferente l deben tener energías diferentes en un mismo átomo.
De acuerdo con el diagrama de Moseley se puede establecer una regla empírica
de llenado de orbitales en el hidrógeno.
a) Las energías de los orbitales aumentan al aumentar n+l
b) Dos orbitales con el mismo n+l, el de menor n tiene menor contenido
energético.
Así, el orden de ocupación de orbitales queda:

1s, <2s, < 2p, <3s, < 3p, < 4s, < 3d, < 4p, < 5s
n+l  1 2 3 4 5

Diagrama de Moseley

Orbitales de Slater
La reducción de la carga nuclear se llama apantallamiento y la constante de
apantallamiento, , es esta cantidad en la que se reduce la carga. La carga resultante de
restar esa constante se denomina carga nuclear efectiva, Z*.
Z* = Z‐ , donde  = 
Como el campo que se considera es centrosimétrico la componente angular de
estos orbitales hidrogenoides es la misma. Pero como la Z* varía marcadamente con la
distancia desde el núcleo, la función radial es diferente de la de los orbitales del
hidrógeno.
Para mantener una expresión comparable a la de los orbitales atómicos
monoelectrónicos, la parte radial se establece como el producto de un polinomio por
una función exponencial que contenga el efecto del apantallamiento y su efecto sobre la
reducción de la carga nuclear Z:

La expresión para la energía es la misma propuesta para el átomo hidrogenoide,

pero sustituyendo Z por Z*:
 ( Z *) 2 
E  13,6  2 
 n 

El átomo 21
 Slater estableció una serie de reglas para estimar el valor de Z*, carga nuclear
efectiva, en cada caso. Existen valores calculados por métodos más aproximados que los
propuestos por Slater, y de ellos puede deducirse que un electrón de valencia (última
capa), en s experimenta una mayor carga que en el correspondiente p del mismo átomo.
Slater calculó Z* con unas reglas establecidas en base de los cálculos de energía
de muchos átomos. Estas reglas para calcular el apantallamiento de un electrón ns o np
son.
1 Se agrupan los orbitales en los siguientes conjuntos (grupos):
{1s} {2s, 2p} {3s, 3p} {3d} {4s, 4p} {4d} {4f} {5s, 5p} etc. Es decir, 1s, s+p, d y f
2 Los electrones de cualquier grupo a la derecha o por encima del grupo
considerado (ns, np), no contribuyen al apantallamiento.
3 Cada electrón del grupo {ns,np}, contribuyen al apantallamiento del electrón
considerado con 0,35 cada uno (35%). Un electrón 1s ejerce un efecto de pantalla de
0,30 sobre el otro electrón 1s.
4 Cada uno de los electrones de la capa n‐1 contribuyen con 0,85.
5 Todos los electrones de las capas n‐2 o inferiores contribuyen con 1,00.
Cuando se calcula el efecto de pantalla para un electrón nd o nf, las reglas 2 y 3 son las
mismas en tanto que las reglas 4 y 5 quedan así:
6 Todos los electrones situados a la izquierda de los grupos nd o nf contribuyen
al apantallamiento con 1,00.
Estas reglas se pueden resumir en la siguiente tabla.

Valores de , fracción que apantalla a un protón

Grupo de Grupos más El mismo Grupo o Grupos <n‐
electrones altos (>n) grupo (=n) grupos n‐1 1
{1s} 0 0,30 ‐ ‐
{ns, np} 0 0,35 0,85 1
{nd},{nf} 0 0,35 1 1

Aplicación 1. Calcular la carga nuclear efectiva para diversos electrones del átomo de
cinc.
Para Zn, Z = 30. Z* = Z‐. Configuración: 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s2.
Agrupamiento según Slater, {1s2} {2s22p6} {3s23p6} {3d10} {4s2}
Z*2sp = 30‐(7x0,35+2x0,85) = 30‐4,15 = 25,85
Z*3d = 30‐(9x0,35+8x1+10x1) = 30‐21,15 = 8,85
Z*4s = 30‐(1x0,35+18x0,85+10x1) = 30‐25,65 = 4,35 (dos grupos n‐1 debajo de n = 4)

Aplicación 2. Para ilustrar la aplicación de las reglas de Slater podemos calcular el

potencial de ionización del Li y del F.

Para el litio
Li  1s2 2s1; Li+  1s2 ; Li + I = Li+ + e
El potencial de ionización I, es la diferencia de energías entre ambas especies, átomo y
ion:
I = E(Li+) ‐ E(Li) = ‐13,6[{2(Z*/n)21s}ion ‐{2(Z*/n)21s + (Z*/n)22s}átomo] = 13,62(Z*/n)22s
Como cada electrón 1s ejerce un efecto de 0,85 sobre el 2s,
Z* = Z‐s = 3‐(0x030+2x0,85) = 1,30

El átomo 22
Es decir, I = 13,62x[(1,3/2)2] = 5,75 eV. (Valor experimental, 5,4 eV).

Para el flúor
F  1s2 2s22p5 (1s2)(2s22p5) , F+  1s2 2s22p4 (1s2)(2s22p4)
Como antes los electrones 1s ven la misma carga antes o después de la ionización por lo
que se cancelan sus contribuciones
I = ‐13,6[{6(Z*/n)22sp}ion ‐ {7(Z*/n)22sp}átomo
En el ion hay dos electrones 1s y cinco electrones sp que ejercen pantalla sobre el sexto
electrón. Así, la carga sobre los electrones del grupo sp es, en el ion:
Z* = 9‐5x0,35‐2x0,85 = 5,55.
En el átomo es Z* = 9‐6x0,35‐2x0,85 = 5,20.
I = ‐13,62x[6x(5,55/2)2‐7(5,20/2)2] = 15,2 eV; valor experimental: 17 eV.

Energía de los orbitales

Experimentalmente se sabe que el orbital 2s tiene menor energía que el 2p,
aunque ambos tengan según Slater, el mismo apantallamiento. En el Li los electrones 1s
están cerca del núcleo, mientras que el electrón en 2s o 2p estará más alejado del
núcleo y ‘sentirán’ la carga nuclear en un valor algo inferior a 3, es decir la carga
efectiva, no la carga nuclear.
El electrón en 2s siente la carga algo más intensamente que el 2p debido a que la
función de distribución radial de 2s tiene un máximo relativo cerca del núcleo, al
contrario de lo que le sucede al 2p. Se dice así, que el orbital 2s penetra más en las
capas interiores (1s) que el orbital 2p. Al estar más cerca del núcleo está sometido el 2s
a una carga nuclear efectiva mayor y la energía será más baja y el orbital 2s más estable.
Del mismo modo, podemos establecer que el orbital 3s está menos apantallado, es más
penetrante y es más estable que un orbital 3p y este menos que un 3d.

Apantallamiento: 3s < 3p < 3d Poder de penetración: 3s > 3p > 3d

Energía: 3s < 3p < 3d Estabilidad: 3s > 3p > 3d

El átomo 23
 El orbital 2s es más difuso, está más extendido o es
más penetrante que el 1s. En general, este carácter
de difuso aumento con n. El 2s tiene mayor
concentración electrónica cerca del núcleo que el
2p, es más penetrante que el 2p. El orden de
penetrabilidad es s > p > d > f. Los orbitales más
penetrantes se ven más afectados por la carga
nuclear.

Modelo vectorial del átomo

Las repulsiones entre los electrones apenas han sido consideradas hasta ahora y
sólo se han tenido en cuenta en el principio de ‘aufbau’. Para los átomos
polielectrónicos se observan más estados electrónicos de los que pueden justificarse
con lo expuesto hasta ahora.
Se denominan microestados a todas las maneras posibles de colocar a los
electrones de una configuración dada en sus orbitales. Los subconjuntos de estos
microestados que poseen la misma energía o repulsión interelectrónica se denominan
términos.
Así para el carbono con una configuración única 2p2 se derivan al menos tres
términos energéticos diferentes como veremos enseguida. Estos términos nacen de las
muchas posibilidades de colocar esos dos electrones en tres orbitales p (15 maneras de
colocación o microestados).
De todas estas distribuciones posibles o microestados algunas tienen idénticas
repulsiones interelectrónicas y se contabilizan en un mismo grupo o término. De esta
manera, como veremos, se obtiene un grupo con nueve ordenaciones, otro con cinco y
otro con una. Estos tres grupos tienen diferente energía.
El modelo vectorial surgió así como una necesidad de explicar el espectro
atómico. Se basa en los números cuánticos ml y s que son vectores. Cada electrón en un
átomo tiene un impulso angular orbital, que se representa o calcula por medio del
número cuántico l y un impulso intrínseco de espín s.

El átomo 24
 Estos impulsos, que son vectores, pueden acoplarse entre ellos de dos maneras,
para dar un impulso total suma de los vectores individuales. Hay, como queda dicho, dos
maneras de sumar estos vectores:
a) Un caso es que los impulsos orbitales l se acoplen fuertemente entre ellos para dar un
impulso angular orbital total L, y que, análogamente, suceda lo mismo con los espines
individuales de cada electrón para dar un espín total S.
Ambos L y S totales se combinan en extensión más débil para dar un impulso angular
total J correspondiente al átomo. Este acoplamiento se denomina de Rusell‐Saunders o
L‐S.
b) La otra situación es que el impulsos individuales angular orbital l y de espín s, se
acoplen a su vez fuertemente para dar un impulso resultante j para cada electrón. Éstos
a su vez se acoplan después más débilmente para dar un impulso angular total J. Este
acoplamiento se denomina j‐j. Los átomos más ligeros se tratan mejor con el
acoplamiento L‐S; y los más pesados, a partir del bromo, responden mejor al
acoplamiento j‐j.

Acoplamiento de Rusell‐Saunders
Nosotros veremos más detalladamente el L‐S.
Para ello se introducen los números cuánticos L y S como números cuánticos del impulso
orbital total y de espín total. Los valores de L, como los de l, se simbolizan por letras,
similares a las de los orbitales pero mayúsculas.

Valor de L 0 1 2 3 4 5 ... 2 S 1
LJ
Símbolo S P D F G H ...

Para cada forma de asignar cuatro números cuánticos a cada electrón llegamos a
un valor de ML = ml y un valor de MS = ms.
Así se forman pares ML y MS cada uno de los cuales definen un microestado del
átomo.
El siguiente paso es hallar todos los microestados posibles e identificarlos por los
valores de ML y MS. Se establece un número L o número cuántico azimutal que es el
valor máximo de ML. Análogamente, S es el valor máximo de MS. Identificar estos
valores mediante números cuánticos L y S. Después hay que agrupar los microestados
de la misma energía en un término. Finalmente con estos valores de L y M se escribe el
símbolo de cada término de la forma (2S+1)L, usando la letra correspondiente de L y el
valor correspondiente de S, por ejemplo 3P.

Aplicación al átomo de carbono en su configuración basal

Veamos la aplicación al átomo de carbono en su configuración más estable, basal
o de mínima energía, 1s2 2s2p2
Las capas llenas o semillenas, dan una contribución nula al ML total, debido a que
cada electrón caracterizado por un +ml existe otro con ‐ml. Lo mismo ocurre, para capas
llenas pero no semillenas, con el valor de MS de modo que todos los orbitales con un
número par de electrones y por tanto con espines +1/2 y ‐1/2, cancelan su contribución
al impulso total.
El término de una capa llena sería 1S, como es el caso de las capas 1s2 y 2s2 del
carbono, como veremos después.

El átomo 25
 Sólo han de considerarse las capas parcialmente ocupadas. Aquí, para el carbono
2 2 2
(1s 2s p ), sólo han de considerarse los dos electrones p.
En este caso hay tres orbitales o movimientos espaciales posibles de los
electrones. A la vez, cada electrón tiene dos posibilidades de espín. El problema es hallar
todas las maneras posibles (microestados), de colocar dos electrones en tres orbitales
con dos espines diferentes, según el esquema adjunto. Después, agruparemos los
microestados en términos.

L para tres electrones Valores de J para 3P Valores de 2J+1

ML = ml
MS = ms

Esquema de las interacciones electrón‐

2
electrón para la configuración p . Se
muestran los términos, el acoplamiento
espín‐órbita y el término fundamental o
de menor energía.

El número de combinaciones posibles o microestados también se puede calcular

por la fórmula: microestados = m!/[n!(m‐n)!], donde m es el número máximo de

El átomo 26
electrones que cabe en un subnivel y n el número de electrones que hay en el subnivel
considerado.
Para p2, 6!/2!x4! = (6x5x4x3x2x1)/(2x1)(4x3x2x1)
= 15 microestados m!
microestados
3
Para p , 20 microestados n!( m  n )!
Para p4 = p2, 15
Para p5 = p1, 6; En general: pn ≈ p6‐n, dn ≈ d10‐n
Al repasar la lista observamos la existencia del valor máximo de ML que es 2, por
lo que hay un término con L = 2 al que corresponde como valor máximo de MS = 0. Esto
nos sirve para asignar la etiqueta de un primer término. Por esto podemos escribir el
término así (2S+1)L = 1D
El número de microestados de un término viene dado por el producto de las
multiplicidades de L y S, es decir, (2L+1)(2S+1). Como al término 1D le corresponden
(2L+1)(2S+1) = 5 microestados, se deben eliminar de la lista los valores desde L hasta ‐L
(2,0), (1,0), (0,0), (‐1,0), (‐2,0)
En la lista quedan por tanto diez microestados. Con objeto de encontrar otro
término, se busca otra vez el máximo valor de ML que es 1 y de estos pares que tienen L
= 1 el valor máximo de MS es 1. Así se determina la presencia de un nuevo término con L
= 1 y S = 1, es decir 3P. Este contiene (2x1+1)(2x1+1) = 9 microestados siguientes:
(1,1), (1,0), (1,‐1), (0,1), (0,0), (0,‐1), (‐1,1), (‐1,0), (‐1,‐1)
Sólo queda el par 0,0 que corresponde a L = 0 y S = 0; el tercer término, 1S
El siguiente paso es determinar el acoplamiento del espín total y del orbital total,
para dar el momento o impulso total J.
Para cada término los valores de J se determinan calculando el valor de L+S y L‐S,
asignando para J todos los valores desde |L+S| hasta |L‐S|, por pasos enteros.
Esto es una consecuencia de hallar todos los J posibles para un término por suma
de los pares ML y MS Por ejemplo, para 3P tenemos los siguientes valores de MJ:
2, 1, 0, 1, 0, ‐1, 0, ‐1, ‐2
El máximo valor de J es 2, y este vector puede tomar cinco microestados u
orientaciones distintas con respecto al eje z, 2J+1. Estas son
2, 1, 0, ‐1, ‐2
Eliminados estos cinco microestados, quedan los cuatro microestados siguientes:
1, 0, 0 ‐1. La presencia de un MJ = +1 implica un J máximo de +1, con tres microestados
1, 0 ‐1. Queda un J = 0, con un solo microestado. En este caso los valores de J están
comprendidos entre L+S = 1+1 hasta 1‐1 = 0, es decir, 2, 1 y 0.
De esta manera por el acoplamiento espín‐órbita tenemos el termino triplete
desdoblado en otros tres denominados (2S+1)PJ
3
P2, 3P1, 3P0
Con el mismo procedimiento hallamos 1D2, 1S0
Como cada valor de MJ requiere un microestado y hay 2J+1 valores de MJ para cada
valor de J. Sumando todos los valores posibles de 2J+1, deben coincidir con el total de
microestados, 15.
1
D2, 1S0, 3P2, 3P1, 3P0,  2J+1) = 5 + 1 + 5 + 3+ 1 = 15
El número de microestados de cada término es la degeneración, multiplicidad
que es el desdoblamiento orbital por el desdoblamiento de espín, (2L+1)(2S+1).
Para 3P es (2x1+1)(2x1+1) = 9 = J+1) = 5+3+1.

El átomo 27
 Las transiciones electrónicas entre estos términos constituyen la base para la
interpretación de los espectros electrónicos de absorción y emisión de los átomos
polielectrónicos.
Estos términos tendrán diferentes energías, siendo el de menor energía el
término fundamental. Para identificar el término de menor energía, nivel energético
más bajo o estado fundamental se siguen las reglas empíricas de Hund:
1 De todos los términos hallados para una configuración dada el de menor
energía es el de máxima multiplicidad de espín o máximo valor de S. Aquí, 3P.
2 Cuando hay más de un término con este valor máximo de S, el de menor
energía es el de máximo L.
3 Teniendo en cuenta la interacción L‐S, el nivel con menor J es el de menor
energía para subcapa menos de semiocupada. J será el máximo valor de entre los
posibles, para capa más de semiocupada. Para una capa semiocupada L = 0 y sólo hay un
valor de J = S. Aquí es 3P0.
El orden de los demás términos debe determinarse experimentalmente en cada
caso.
Para el nitrógeno 1s2 2s2p3, se tienen 4S, 2D, 2P, y el de menor energía es 4S3/2

Determinación sencilla del término fundamental

Con un diagrama de celdas, representando a los orbitales, se puede determinar
rápidamente el término fundamental o de menor energía. Para el Ti2+, 3d2, tenemos
cinco celdas:
ml  2 1 0 ‐1 ‐2 L = 3 Ti2+
ms       S = 1 3F 3d2

Con dos electrones desapareados, S = 1 y ML = 3, y J es 4, 3, 2. El nivel o término es 3F2

Espectros atómicos. Reglas de selección

2
P3/2
Las reglas de selección indican cuando una 2
P1/2
transición electrónica está permitida, es decir es 2
589,6 nm
589,2 nm

S1/2
observable y es de gran intensidad; o, si está
prohibida, no observable y de intensidad nula. En
la práctica pueden estar parcialmente permitidas o
prohibidas por otras interferencias como son los
estados vibracionales. Hay dos reglas:
a) Regla de selección del espín
Están permitidas las transiciones entre estados o
términos del mismo espín (S = 0)
b) Regla de selección del orbital o de Laporte.
Están permitidas las transiciones entre orbitales
tales que l = ±1
En el diagrama de niveles de energía para el sodio
mostrado a continuación, aparecen algunas de las
transiciones de su espectro atómico.
La línea a 5893 Å corresponde a luz amarilla
responsable de la emisión amarilla del sodio excitado (1 nm =
10 Å). Es un doblete ya que 2P tiene dos niveles: 2P1/2 y 2P3/2.

El átomo 28
Propiedades magnéticas
Un campo magnético se produce por el movimiento de una carga eléctrica. Es de
esperar que el espín nuclear, el espín electrónico y los movimientos orbitales den lugar a
momentos magnéticos.
La contribución al magnetismo proviene principalmente de los electrones, siendo
la del núcleo de pequeño valor. Cada electrón es como un microimán y el momento
magnético total es la contribución de todos estos imanes.
En presencia de un campo magnético externo una sustancia puede ser atraída
por él y se dice que es paramagnética. Por el contrario si tiende a ser expulsada del
campo magnético se dice que la sustancia es diamagnética.

La sustancia diamagnética hace

disminuir la intensidad del campo
en su interior, es expulsada del
campo. Una sustancia
paramagnética concentra las
líneas de fuerza en su interior, y
Vacío Diamagnetismo Paramagnetismo es atraída por el campo
magnético.

El paramagnetismo se asocia con la presencia de al menos un electrón

desapareado. La contribución más importante es la de espín y orbital.
En algunos caso no hay contribución de los orbitales (o es pequeña y puede ser
desdeñada), y el momento magnético,S, se calcula por la contribución del espín sólo:
S = 2[S(S+1)]1/2 = [n(n+2)]1/2, donde S = n/2, n = nº de e desapareados
Si existe contribución del orbital al momento total, puede ocurrir, a su vez, que la
energía de acoplamiento espín‐órbita es menor que la energía térmica kT, con lo que
todos los J estarán disponibles para ser ocupados por existir poca diferencia energética
entre ellos. El momento sería:
S+L = [4S(S+1)+L(L+1)]1/2
Si la energía del acoplamiento L‐S es más grande que la disponible térmicamente,
solamente estará ocupado el nivel más bajo que será el de menor J, si el subnivel está
menos de semilleno y, el mayor J, si está más de semilleno. El momento en este caso es
J = g[J(J+1)]1/2
g se llama razón giromagnética y viene dada por la expresión:

J ( J  1)  S ( S  1)  L ( L  1)
g 1
2 J ( J  1)
Para L = 0, no hay contribución del orbital y sustituyendo en cualquiera de las
expresiones anteriores tenemos la ecuación para la contribución de solo espín.

Configuraciones electrónicas
Los átomos en su estado fundamental o basal ocupan el nivel de mínima energía
disponible.
Para construir las configuraciones electrónicas de los estados basales se tiene en cuenta
el principio de ‘aufbau’ o ‘building‐up’, según el cual el electrón diferenciador de un
elemento, es decir el que le distingue del elemento precedente, va a colocarse en el
orbital de mínima energía disponible.

El átomo 29
Además hay que tener en cuenta el principio de Pauli: En un átomo ningún par de
electrones puede tener los cuatro números cuánticos iguales. Según esto, en un orbital
pueden alojarse dos electrones con los espines apareados (diferentes espines).
La energía de los orbitales va aumentando, menos negativa, a medida que aumenta n y,
dentro de un nivel, a medida que aumenta l
Hay diagramas mnemotécnicos que ayudan en la construcción de una determinada
configuración.
Línea 1 o Periodo 1. Se inicia el sistema periódico llenando el nivel más bajo que es el
orbital 1s, n =1, L = 0. Sólo entran dos electrones y por lo tanto hay dos elementos H, 1s1
y He, 1s2.
Línea 2, Periodo 2. Comienza el nivel 2, n = 2  l = 0 (s), 1(p). Entran 8 elementos, desde
el Li hasta el Ne. Cuando hay vario orbitales degenerados o de la misma energía, los
electrones se colocan desapareados en ellos, hasta estar semiocupados. Los electrones
deben ocupar todos los orbitales de un subnivel, antes de comenzar a aparearse (regla
de Hund). Así C, N y O tienen las configuraciones siguientes
B, 1s2 2s2p1  px1, py0, pz0
C, 1s2 2s2p2 px1, py1, pz0
N, 1s2 2s2p3  px1, py1, pz1
O, 1s2 2s2p4 px2, py1, pz1
Línea 3 o Periodo 3. Se comienza a añadir electrones al tercer nivel con el sodio Na.
Entran ocho elementos hasta el Ar, pero aún queda libre el subnivel 3d que podría
albergar a diez elementos más
Periodo 4. Se inicia llenándose el orbital 4s el cual tiene menor energía que el 3d a la
altura del K y Ca y debe llenarse primero por lo tanto.
Una vez llenado el 3d, comienza a llenarse el 4p con el Ga, lo que supone seis elementos
más hasta llegar al Kr.
Periodo 5. Llenado el 5s la energía del 4d se hace menor y comienza otra serie de diez
elementos. Luego 5p hasta el Xe
Periodo 6. Se llena 6s, después 5d1, momento en que el orbital 4f se hace ligeramente
más estable. Después del La, [Xe]6s25d1, vienen 14 elementos lantánidos que van
llenando los orbitales 4f. Una vez completado este subnivel continúa llenándose el
subnivel 5d con el Hf, 5d2 hasta el Hg, 5d10. Luego se llena el 6p hasta el Rn. El Bi (Z = 83),
es el último elemento no radiactivo.
Periodo 7. Se llena el 7s. Después el Ac 7s2 6d1, se comienza a llenar el subnivel 5f, con
los actínidos.

Configuraciones especiales
Existen algunas irregularidades en algunos casos de ocupación llena o semillena de
orbitales lo que parece que confiere estabilidad adicional a estas configuraciones.
Destacaremos Cr y Mo (d5); no el W; Cu, Ag y Au (d10). Otros casos son más difíciles de
racionalizar como Pd, 4d10 o Pt 5d9.

En estos casos y en los siguientes influye la pequeña diferencia de energías entre los
niveles ns y (n‐1)d:

En los lantánidos y actínidos se observan similar comportamiento entre los orbitales (n‐
2)f y (n‐1)d:

El átomo 30
Para formar un catión se extraen primero los electrones np, luego los ns y finalmente los
(n‐1)d:

El átomo 31