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Fuentes Metodo Rietveld PDF
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L. Fuentes
2004
Prefacio
Enseñar Cristalografía es una tarea bonita y útil, que he tenido la suerte de desempeñar
durante unos veinte años. Estos últimos años, la Sociedad Mexicana de Cristalografía (SMCr)
me ha motivado y apoyado fuertemente para materializar la experiencia acumulada en forma de
un texto sobre análisis cristalográfico mediante el Método de Rietveld. Cuatro amigos, los
doctores Adolfo Cordero, Jesús Palacios, José Luis Boldú y Lauro Bucio, desde la Presidencia
de la SMCr, han organizado talleres sobre el análisis de Rietveld y me han ido orientando hacia
el refinamiento de las notas que hemos utilizado en estos talleres.
La primera versión del trabajo se orientó hacia el estudio de minerales y se publicó en
1998 bajo el título “Análisis de Minerales y el Método de Rietveld”. Los autores de este texto
fueron el amigo Manuel Reyes y un servidor.
El manual inicial sirvió de semilla para el libro “Mineralogía Analítica”, publicado por
la Universidad Autónoma de Chihuahua (UACh) y el Centro de Investigación en Materiales
Avanzados, S.C. (CIMAV). Esta obra presenta una descripción sistemática de las principales
familias de minerales, temas de cristaloquímica y metodología de la investigación mineralógica
por microscopía óptica y electrónica, difracción y otras técnicas.
En años subsiguientes, este autor ha mantenido un nivel constante de actividad en
investigación y docencia enfocada alrededor del Método de Rietveld. Como resultado de este
trabajo, se ha venido ampliando el material dedicado a explicaciones detalladas sobre esta
poderosa técnica. La ampliación mencionada condujo a la publicación en 2002 de una segunda
edición del manual de Rietveld (hoy agotada).
Durante el último par de años he tenido la suerte de colaborar personalmente con el Dr.
Juan Rodríguez-Carvajal, autor del programa Fullprof. Esta circunstancia me ha facilitado
refinar el manual, orientado hacia el objetivo de motivar e introducir en el tema a quienes
deseen iniciar estudios sobre la estructura de los materiales.
El texto inicia con dos capítulos que resumen ideas básicas sobre la estructura y
simetría de los materiales cristalinos. Se discuten de manera compacta temas como la
periodicidad ideal, la estructura de sólidos reales, conceptos fundamentales de simetría, grupos
puntuales y grupos espaciales. El nivel teórico de esta parte es intermedio. Se emplean
modestamente elementos de teoría de grupos. Se introduce la notación de grupos espaciales de
las Tablas Internacionales de Cristalografía.
Los capítulos tres a cinco explican la difracción de rayos X, el método de Rietveld y sus
aplicaciones. El enfoque es orientado a la solución de problemas reales mediante el empleo de
un difractómetro, una computadora, un buen modelo estructural inicial, comprensión física de
los fenómenos a investigar y una buena dosis de paciencia.
La técnica de Rietveld es útil e importante a nivel mundial, entre otras razones, porque
Hugo Rietveld siempre regaló sus métodos y programas. Los herederos de Rietveld estamos
obligados a seguir su ejemplo.
Quiero darme el gusto de expresar mi agradecimiento a tantas organizaciones y
personas que han apoyado el proyecto de este texto.
En primer lugar a la SMCr, representada por sus presidentes mencionados arriba.
El Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV) ha contribuido desde el
principio de manera multifacética. Gracias a su Director General, Dr. David Ríos Jara y a los
Jefes de las Divisiones de Posgrado y Cerámicos, Erasmo Orrantia Borunda y José Matutes
Aquino.
Mi agradecimiento sincero a María Elena Villafuerte, Steve Muhl y Enrique Sansores,
del IIM-UNAM, por el apoyo para cristalizar esta tercera edición.
Gracias a Juan Rodríguez-Carvajal por su asesoría y estímulo.
Agradezco del modo más expresivo al Ing. Manuel Reyes Cortés, Director de Extensión
Cultural y Difusión de la Universidad Autónoma de Chihuahua, la licencia que otorga para
emplear en este texto variaciones de los capítulos sobre cristalografía y difracción, de
“Mineralogía Analítica”.
Parte del apoyo logístico ha venido de CONACYT, Proyecto CIAM 42361 “Desarrollo
y estudio de materiales multiferroicos”. Se agradece el soporte brindado.
El acceso al difractómetro de radiación sincrotrónica de la Universidad de Stanford ha
sido facilitado por el Gateway Program (Iniciativa para el Corredor de la Frontera), financiado
por el Department of Energy (DoE-USA). Nuestro reconocimiento al Dr. Russell Chianelli por
su continuo apoyo.
Mis ex-estudiantes y siempre amigos F. Cruz, M. Mir, J. Castro, T. de los Ríos, A.
Reyes, H. Camacho, J. M. Arzola, M. E. Fuentes y E. Torres nos han regalado los Rietveld de
sus tesis. Gracias por haber tomado el batón y haberlo llevado más lejos.
Los grupos espaciales y la física de la difracción me los enseñó Pablo Szabó hace
muchos años. Gracias, mi profe, por enseñarme a pensar.
El apoyo de Mamulia, las Estrellas, mi Chinita, Brenda, Luiso, Norberto y 2*David ha
sido decisivo. Un beso,
estudio cualquier cuerpo corriente, por ejemplo una roca, una pieza de acero o una cerámica. Si
2000 aumentos.
poliedros irregulares. En un caso simple, cada grano es un pequeño cristal, mientras que el
1
de un cristal es la periodicidad de su distribución atómica. La Figura I.2 muestra una
imagen, por ejemplo en la parte superior, se aprecian cambios en la orientación de las líneas de
Figura I.2: Micrografía electrónica de resolución atómica de una lámina delgada policristalina de silicio.
C. Song: National Center for Electron Microscopy, http://ncem.lbl.gov/ncem.html
Los minerales, con pocas excepciones, poseen la distribución atómica periódica
mineral. Cuando las condiciones son favorables, los cristales de la naturaleza alcanzan
dimensiones tales que resultan visibles a simple vista. Recorriendo materiales del mundo real, el
2
tamaño de cristal varía entre límites sumamente amplios. Los cristales que conforman la muestra
de la Figura I.2 miden tan solo unos pocos nanómetros. En Mineralogía, se emplea el término
individual al microscopio óptico. En la práctica esto significa dimensiones por debajo de una
criptocristalina. Las arcillas nos brindan otros ejemplos de micro y criptocristales. Hacia el
extremo de cristales “grandes”, la Figura I.3 muestra los cristales gigantes de yeso
Chihuahua.
Volvamos a nuestra muestra policristalina. Cada grano está formado por uno (o quizás varios)
cristalitos. Cada cristal se diferencia de los vecinos por la orientación de sus hileras y planos
periodicidad (por ejemplo, átomos de impurezas, vacancias). Las fronteras entre granos son
3
zonas en las que se rompe la periodicidad y se generan tensiones mecánicas y otros efectos que
policristalino. Los metales y sus aleaciones, las cerámicas técnicas, los polvos industriales y
policristalino son las de sus cristalitos componentes, moduladas por factores que dependen del
estado de agrupación. Entre estos últimos los más importantes son el tamaño de cristalito, la
vidrios. En un vidrio los átomos mantienen cierto grado de orden, pero sin periodicidad. En la
A2B3. Nótese como, en el vidrio, cada átomo de tipo A (círculo negro, pequeño) está rodeado por
tres átomos de tipo B, de manera que se tiene un orden de corto alcance similar al que
característico del estado cristalino. Las grasas y las gomas son amorfas. La estructura de un
historia térmica, la sílice puede presentarse en diferentes modalidades estructurales. Entre éstas,
4
Figura I.4: Esquemas de estructuras hipotéticas bidimensionales.
(a) Cristal A2B3.
(b) Vidrio de igual composición.
tienen como ejemplos el vidrio volcánico, el ópalo, algunos geles de sílice y óxidos de cobre. Un
Nota: La Figura I.4 es clásica en textos sobre estructura de la materia. Su autor, el primer investigador que concibió
con precisión la arquitectura microscópica de los sólidos amorfos, fue William Houlder Zachariasen. Su libro
Theory of X-Ray Diffraction in Crystals (1944) incluye deducciones en base a primeros principios sobre la
naturaleza y simetría de los cristales.
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Existen, naturalmente, materiales con estados de orden intermedio entre vidrio y cristal.
orden de largo alcance solamente en una o dos dimensiones (cristales líquidos, arcillas), o
períodos reticulares (paracristales). Estas familias incluyen sustancias comunes como las telas, el
La Figura I.5 ilustra la variedad estructural del mundo mineral. En el campo que se
muestra se pueden apreciar diversas fases cristalinas bien formadas, criptocristales y material
Micrografía óptica de una roca de alumino-silicatos parcialmente cristalizados. Se observan fragmentos vítreos
parcialmente caolinizados (U), feldespato caolinizado (F), fragmento lítico caolinizado (B), cuarzo (Q), calcita (A)
dentro de una matriz (M) criptocristalina y parcialmente desvitrificada. Nícoles parcialmente cruzados, 50 X.
6
I.2. Bases, Sistemas, Celdas, Nodos y Redes
desarrollamos una discusión alrededor de dos ideas importantes cuyos nombres comienzan con
Una base cristalográfica es un conjunto de tres vectores {ai } (i = 1,2,3) que determinan
llaman sistemas cristalinos. Existen siete posibles sistemas, de los cuales sólo seis son utilizados
en la práctica. Los sistemas se diferencian entre sí por las longitudes de los vectores básicos, así
como por los ángulos entre ellos. La base {ai } también se denota {a, b, c}. La Tabla I.1 resume
7
La información sobre el sistema trigonal (también llamado romboédrico) se ha puesto
cristalinas, como la del cuarzo. Pero aún en estos cristales, la generalidad de los autores emplea
volumen de este objeto será el triple producto escalar [a1 • a2 x a3]. El sistema físico asociado al
volumen mencionado es una celda unitaria. Podemos imaginar al cristal como construido por la
cristal de cloruro de sodio. En la Figura I.6 (a) se muestra una posible selección de base
cristalográfica {ap1, ap2}. La base {api} es una base cristalográfica primitiva y la celda unitaria
asociada a ella es una celda primitiva, ya que es la de volumen mínimo (área mínima) entre
aquellas cuya repetición da lugar al cristal. La región sombreada muestra una porción de cristal
primitiva considerada.
Veamos ahora los conceptos de red cristalográfica y base atómica. Las Figuras I.6(b) y
8
I.6(c) ilustran el significado de la “fórmula” simbólica:
según el patrón geométrico de periodicidad del cristal bajo estudio. Si tomamos el origen de la
base cristalográfica primitiva en alguno de los nodos de la red, entonces el vector de posición de
3
R L = ∑ Li a i (2)
i =1
con Li enteros. La base atómica es el motivo formado por átomos, iones o moléculas que se
asocian a cada nodo de la red cristalina y cuya repetición genera el cristal. En el ejemplo de la
Figura I.6 una base atómica válida estaría formada por un ion de cloro en el origen de
Continuamos nuestro estudio del NaCl bidimensional, ahora para presentar la idea de
celda centrada. Esta es la categoría empleada para describir las celdas unitarias que poseen
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nodos reticulares no sólo en sus vértices sino también en sus caras o en su volumen.
La Figura I.7 muestra la base cristalográfica {a1, a2} y la celda unitaria centrada que los
cristalógrafos prefieren para el estudio de este cristal, en lugar de {api}. La preferencia por {ai}
está determinada porque esta última base es ortogonal (a1 ⊥ a2), y porque sus ejes coinciden con
empleada para su descripción. Lo que sí cambia es la cantidad de puntos reticulares por celda.
tienen dos nodos por celda: uno en el origen y otro en r = ½(a1+a2). La base atómica asociada a
cristalográficas y celdas posibles en todos los tipos de cristales imaginables. Se ha llegado a que,
para cristales tridimensionales, existen en total catorce tipos de celdas y redes distintas por su
geometría, es decir, por los ángulos entre ejes, los módulos de los vectores básicos y la
centralización. La Figura I.8 representa de manera gráfica los 14 tipos de celdas unitarias y redes
10
Figura I.8: Sistemas Cristalinos y Redes de Bravais.
Notación: P: Primitiva (no posee centralización); R: Primitiva (sólo en el caso trigonal o romboédrico);
F: Centrada en las caras; I: Centrada en el cuerpo; B, C: Centrada en una cara
(p. ej., C: centrada en la cara opuesta al vector c)
11
I.3. Planos y Direcciones. Zonas.
considerar el cristal como formado por un conjunto de planos cristalinos. Se trata de planos
matemáticos, que pueden (aunque no es obligado que lo hagan) interceptar los núcleos de
infinitos átomos periódicamente distribuidos en el medio cristalino. Los planos que corren
Los índices de Miller son la notación empleada para designar las familias de planos
cristalinos. Para calcular los índices de una familia se selecciona un plano representativo (uno
a) Se determinan los interceptos X, Y, Z del plano con los ejes del sistema cristalino.
enteros M/X, M/Y y M/Z serán los índices de Miller de los planos considerados. Los índices se
escriben entre paréntesis y se denotan habitualmente (h,k,l). También se les designa h = (h1, h2,
h3).
La Figura I.9 ilustra la idea de los índices de Miller en dos familias de planos
parámetro reticular) para la familia (1, 0, 0), mientras que vale d = a/2 para la familia (2, 0, 0).
Como ejercicio, compruébese que el plano vertical que corta al plano xy por las puntas de
Dada una dirección Al = ∑ liai con li enteros, cabe imaginar la colección de planos
cristalinos que se interceptan en la recta asociada a Al. Es una situación que recuerda a un libro
12
abierto, con las hojas jugando el papel de planos. El conjunto de planos así definido conforma
Z Z
Y Y
a
a
X X
(1, 0, 0) (2, 0, 0)
Los cristales crecidos libremente muestran una tendencia marcada a presentar, como
fronteras exteriores, caras planas formadas por planos cristalinos densamente poblados. Estos
planos son miembros de familias con índices de Miller pequeños. Como caso especial pueden
contener a vectores de las bases cristalinas. Esta regularidad, conocida como Ley de los índices
Los cristalógrafos de los Siglos XVIII (Haüy) y XIX (Neumann, Bravais) fueron capaces de
descubrir la esencia periódica de la naturaleza cristalina a partir de evidencias tan sutiles como la
recién mencionada.
Como ejemplo concreto de estructura cristalina pasamos a analizar el caso del magnesio
metálico, que posee una distribución espacial sencilla. El magnesio cristaliza en una de las llamadas
close-packed).
La Figura I.10 representa el plano cristalino basal en este material. Los átomos se dibujan como
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esferas rígidas apretadas una contra la otra, formando un patrón parecido a un panal de abejas.
La representación de los átomos como esferas rígidas que se tocan es más exacta que la
de las Figuras I.6 y I.7, aunque las primeras ayuden mejor a comprender la distribución espacial.
El cristal de Mg está formado por planos como el mostrado, uno encima del otro. Para que el
empaquetamiento resulte compacto, los átomos de la segunda capa deben colocarse justo sobre los
“valles” o espacios determinados por la capa inicial. Nótese en la Figura I.10 que existen dos
posibles redes de espacios, la designada con letras B (cuadrados) y la caracterizada con letras C
(pequeños círculos). Reservamos la letra A para los centros de las esferas en el plano inicial.
Supongamos que el segundo plano atómico está asociado a la red B. Entonces la estructura
infinito.
Para describir un cristal con este tipo de estructura se emplea un sistema de coordenadas con
14
los ejes x e y en el plano A, con origen en un núcleo atómico, separados un ángulo de 120º y con
vectores unitarios iguales al desplazamiento entre dos núcleos atómicos vecinos en este plano. El eje
z es normal al plano xy y su vector unitario equivale al desplazamiento entre dos planos A sucesivos.
Este sistema de coordenadas se llama hexagonal. Los vectores unitarios asociados se designan
vale 1.63. La mayoría de los cristales reales de esta familia poseen este cociente ligeramente inferior.
El Zn y el Cd son excepciones (c/a = 1.86 en ambos casos). Los elementos que cristalizan en la
estructura hexagonal compacta son los siguientes: Be, Cd, Ce, Dy, Er, Gd, He, Hf, Ho, Li, Lu, Mg,
Na, Nd, Os, Re, Ru, Sc, Tb, Ti, Tl, Tm, Y, Zn y Zr.
obtiene por la secuencia de planos ABCABCABCABC… En este caso se trata de cristales con la
llamada red cúbica de caras centradas, denominada habitualmente FCC (face-centered cubic). La
Figura I.11 muestra una celda unitaria asociada a un elemento que cristaliza FCC. Se han resaltado
los átomos que pertenecen a un plano compacto, análogo al plano A de la Figura I.10. En la celda
FCC este plano tiene índices de Miller (1, 1, 1). En un cristal FCC se tienen nodos reticulares en los
FCC compacta
b
Los elementos que cristalizan en la estructura FCC compacta son: Ac, Ag, Al, Au, Ca, Ce,
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Co, Cu, Fe, Ir, La, Li, Mn, Ni, Pb, Pd, Pr, Pt, Pu, Rh, Sc, Sr, Th e Yb.
La Figura I..12 rerpresenta la celda unitaria del diamante. Es una celda FCC no compacta.
Cada átomo de carbono está rodeado por un tetraedro de átomos de este mismo elemento. La
estructura mostrada es frecuente en los elementos del Grupo IV de la Tabla Periódica (C, Si, Ge y
Sn).
Otra importante estructura cúbica es la centrada en el cuerpo, BCC (body centered cubic).
Esta configuración tampoco es compacta. Los puntos reticulares en una celda son 0, 0, 0 y ½, ½, ½.
Cristalizan según este patrón los elementos Ba, Be, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, Li, Mn, Mo, Na, Nb, Pu,
Cuando un elemento se presenta en más de una estructura cristalina, se dice que presenta
polimorfismo. Un ejemplo bien conocido es el fierro, que cristaliza FCC (austenita) y BCC (ferrita).
La Figura I.13 representa la celda unitaria del cloruro de cesio, CsCl. Un cristal de CsCl está
formado por dos redes cúbicas primitivas simétricamente interpenetradas. Una red está formada por
aniones Cl- y la otra por cationes Cs+. La estructura se parece a una BCC, pero no lo es, porque el
16
La Figura I.14 muestra una celda tipo perovskita. Esta es una estructura asociada a un
número de óxidos importantes. Consideramos el ejemplo del titanato de calcio CaTiO3. La red es
cúbica simple. El nodo del origen tiene asociados un átomo de Ca en 0, 0, 0; uno de Ti en el centro
⎛a a ⎞ ⎛a a ⎞
u h ∝ ⎜⎜ 2 − 1 ⎟⎟ × ⎜⎜ 3 − 2 ⎟⎟ (I.3)
⎝ h2 h1 ⎠ ⎝ h3 h2 ⎠
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Efectuando, encontramos que se puede escribir:
Bh
uh = (I.4)
Bh
a2 × a3 a 3 × a1 a1 × a 2
b1 = ; b2 = ; b3 = (I.5)
V V V
Los vectores bi son la base recíproca asociada a la directa aj. V es el volumen de la celda
Bh = ∑ hi bi (I.6)
i
es siempre normal a la familia de planos (h1 h2 h3). La Figura I.16 ilustra esta propiedad. Se
muestran (a) una porción del cristal (red “directa”) y (b) unos pocos vectores recíprocos para un
cristal HCP. En (a) se señala un plano representativo de la familia (1, 0, 0). Apréciese que el
vector directo a1 = [1, 0, 0] no es perpendicular al plano (1, 0, 0). En (b) el origen recíproco se
recíproco asociado:
1
dh = (I.7)
Bh
18
(a) (b)
Figura I.16: Redes directa (a) y recíproca (b) para un cristal HCP.
La normal a la familia de planos directos (1, 0, 0) es el vector recíproco (1, 0, 0).
b j × bk
y recíprocas: ai = (I.9)
V
4) Si la base directa es ortogonal (ai ┴ aj) entonces bi ║ ai. Si es ortonormal (ai ┴ aj; |ai| = 1),
entonces bi = ai.
Si hacemos que todos los Li definitorios de RL (Ecuación I.2), así como los hj que
determinan Bh (Ecuación I.6), recorran todos los números enteros (positivos y negativos)
obtenemos las dos redes asociadas a cualquier cristal: la directa y la inversa. Ambas están
Todos los planos paralelos a una dirección RL pertenecen a una zona. La dirección
condición RL ·Bh = 0:
L1 h1 + L2 h2 + L3 h3 = 0 (I.11)
ai Bh hi 1
dh = = = (I.12)
hi Bh hi Bh Bh
20
I.6 Proyección Estereográfica
esfera de proyección en cierto punto P', llamado el polo del plano considerado. Imaginemos
ahora una fuente de luz en el punto O', opuesto a la intersección de la esfera con el plano sobre el
Bh es el punto P, obtenido como intersección del rayo de luz que emerge de O', pasa por P' y
La proyección estereográfica es habitual en textos de Geografía; por otro lado algunos términos
por el conjunto de "meridianos y paralelos" que parcelan la esfera. Si el "polo norte" de ésta
coincide con la proyección del foco luminoso, tenemos entonces la llamada proyección polar, en
la cual el gran círculo que marca el fin del hemisferio representa al Ecuador. En caso de que el
polo norte esté sobre un eje vertical la proyección de los meridianos y paralelos recibe el nombre
de red de Wulff.
21
Nosotros emplearemos fundamentalmente la proyección polar. El ángulo φ, que
caracteriza la latitud a partir de φ = 0 en el Polo Norte, se llama ángulo polar. El ángulo β, que
22
La Figura I.19 es la llamada proyección standard de las normales a las familias de planos
23
I.7. Cristales en el mundo real
presente sección nos acercamos al mundo real. Los cristales que forman una muestra natural
pueden ser de tamaños cualesquiera y pueden estar formados por fases diversas, eventualmente
dispersas en una matriz amorfa. Al interior de un cristal, la periodicidad se puede ver rota a
nivel puntual, lineal o bidimensional. Las orientaciones de las redes atómicas asociadas a los
cristales de una muestra policristalina pueden ser aleatorias o se pueden tener alguna orientación
características mencionadas.
Impurezas y Vacancias
Los principales defectos puntuales son los átomos de impurezas y las vacancias.
red BCC del Fe-α. Esta da lugar a la ferrita, componente principal de muchos aceros. Se trata de
una solución sólida intersticial. Los pequeños átomos de carbono se introducen en los espacios
interatómicos que deja el hierro en su red. Otra impureza famosa por su utilidad viene de los
mil veces si se le adiciona 1 átomo de boro por cada 105 átomos de Si.
Una vacancia en un cristal es un lugar donde -de acuerdo con la periodicidad- debía
haber un átomo o ion, pero hay un vacío. El desorden de Frenkel se produce cuando un átomo
abandona su lugar en la red y ocupa un intersticio interatómico. La idea general del desorden de
Puede, digamos, migrar a la frontera intergranular. El desorden de Schottky puede tener lugar en
razón de esto radica en que la aparición de vacancias da origen a dos incrementos antagónicos en
la energía libre. Por una parte, para remover un átomo de su nodo de equilibrio se requiere
entregar cierta energía al cristal. Por otro lado, la presencia de vacancias significa desorden y
esto trae aumento de la entropía. La cantidad de vacancias que hace estable el cristal es aquella
que hace mínima su energía libre. Como cifras representativas tenemos las siguientes. En haluros
metálicos, a temperatura ambiente, se tiene una densidad de defectos de Schottky del orden de
fusión, los defectos de Schottky tienen una concentración n/N del orden de 10-3.
Las vacancias proporcionan lugares hacia los cuales pueden migrar los iones que conforman la
corriente eléctrica.
Dislocaciones
su existencia surgió en los años 30, cuando se intentó calcular teóricamente el esfuerzo necesario
para deformar plásticamente un metal. El valor del esfuerzo necesario que se obtenía a partir de
muestra contenía dislocaciones y que la deformación plástica transcurría a través del movimiento
de éstas por el interior de las cristalitas condujo a cálculos consistentes con el experimento. Poco
este tipo de desorden. Hoy día las dislocaciones se observan de rutina por microscopía
25
electrónica.
Se tienen dos tipos básicos de dislocaciones: las de borde y las de hélice. La dislocación
de borde se puede concebir como la arista de un plano de átomos al cual le falta una gran
porción. La parte de plano que sí está, queda como una cuña. Se generan esfuerzos de
compresión y expansión en la región unidimensional que define la dislocación. Justo debajo del
borde del plano incompleto se forma un tubo donde las distancias interatómicas son mayores que
de vacancias.
Figura I.20 incluye un dibujo del lazo (casi cuadrado) empleado para determinar este vector en la
cantidad de pasos en cada uno de los cuatro lados. Cada paso es un período reticular. Si el lazo
no se cierra, significa que se tiene una dislocación con vector de Burgers b igual al pequeño
vector que cierra el circuito. En una dislocación de borde el vector de Burgers es perpendicular a
la línea de dislocación.
b
Una dislocación de hélice es como si se cortara con un cuchillo vertical hasta el medio
del cristal y luego se aplicara una cizalladura a ambos lados del corte. Algunos átomos
26
originalmente en un plano pertenecen ahora al plano vecino. El nombre "helicoidal" viene de que
recorriendo una hélice se va subiendo por todo el cristal, como en una escalera de caracol. El
por la cantidad de líneas de dislocación que interceptan un área unitaria. Valores típicos son del
helicoidales.
Los defectos de apilamiento son algo frecuente en cristales FCC y HCP. Estas estructuras
están formadas por planos atómicos de máxima compactibilidad, colocados según las secuencias
En una muestra policristalina, las fronteras entre granos son estructuras con importantes
por ello conforman desórdenes superficiales. Las distancias interatómicas resultan sensiblemente
Hay dos tipos de fronteras intercristalinas, con regularidades que les son características:
En una frontera de ángulo pequeño los planos cristalográficos de los granos vecinos son
casi paralelos. La frontera está formada por una sucesión de dislocaciones de borde.
Una macla (Figura I.2) adentro de un grano en un policristal es una franja de material
cristalino cuya orientación está rotada respecto al resto de la cristalita. La orientación de la macla
es tal que la frontera entre ella y el cristal original puede ser considerada como plano cristalino
27
de los dos cristales involucrados.
Policristales de materiales como el cinc (HCP) generan abundantes maclas cuando se les
deforma plásticamente. Se trata de casos en los cuales una familia de planos (en nuestro ejemplo,
planos (001). Las de orientación desfavorable tenderán a generar maclas que produzcan regiones
favorablemente colocadas.
Textura
distribución fuera de los extremos mencionados se dice que nos encontramos en un caso de
orientación preferida o textura. La Figura I.21 muestra las micrografías electrónicas de dos
mediante la función Ph(y), la cual significa la densidad de población de cristalitos con la normal
28
(a) (b)
La Figura I.22 muestra la FP (0, 0, 1) de una muestra de cinc laminada. Se indican las
direcciones de laminado (RD, rolling direction) y transversal (TD). Se aprecia que existe una
población relativamente elevada de cristalitas con la normal de sus planos (0, 0, 1) apuntando
aproximada, que refleja la simetría del proceso de conformado del material policristalino. En el
laminado.
29
Las FP se miden generalmente por técnicas de difracción de neutrones, rayos X o
electrones.
llamadas figuras inversas de polos (FIP). La FIP Ry(h) representa la población relativa de
Figura I.23 muestra la FIP asociada a la normal al plano de laminado en una aleación tetragonal
la esfera de proyección.
Las propiedades de un policristal texturado serán las del monocristal, moduladas por la
variable en poder del técnico de materiales para optimizar las propiedades de su producto. Una
aleación que va a ser deformada por extrusión debe poseer la isotropía de una textura débil o
simétrica; un ferromagnético duro uniaxial debe poseer una textura intensa en la dirección de
trabajo del imán. En geología la textura de rocas metamórficas es un indicador de los procesos
30
tectónicos ocurridos hace miles de millones de años.
Preguntas
32
II. Simetría Cristalina
A lo largo del capítulo anterior hemos manejado de manera intuitiva la idea de
cristalógrafos del Siglo XIX establecieron la llamada Teoría de los Grupos Espaciales
TGE.
vectores de posición r en un objeto dado, los mueve hacia otros puntos r' de manera que se
preserven todas las dimensiones lineales [⏐r2-r1⏐= ⏐S⋅ (r2-r1)⏐ ∀ (r1, r2)].
33
r’ = S·r = (G, t) ·r ≡ G·r + t (II.1)
G representa un tensor (un operador vectorial lineal, representado por una matriz) y t un
vector. El tensor G, para ser consistente con la condición de invarianza de las dimensiones
idéntico Iij = δij. Las transformaciones S son llamadas posibles operaciones de simetría.
♦ Problema: Plotear la acción de la transformación r' = (G, t).r en el caso dado por un sistema de
coordenadas cartesiano y los siguientes G, t y r:
⎡0 − 1 0 ⎤ ⎡0⎤ ⎡1⎤
⎢ ⎥ a
G = ⎢⎢1 0 0⎥⎥ t=⎢ 0 ⎥= 3 r = ⎢⎢0⎥⎥ = a1
⎢⎣0 0 1⎥⎦ ⎢1 ⎥ 4 ⎢⎣0⎥⎦
⎣ 4⎦
♦ Solución: La Figura II.1 muestra los vectores r, G.r y S.r. La acción de G es rotar a r alrededor
del eje z un ángulo ϕ = π/2 en sentido antihorario. No es difícil comprobar que la matriz con la cual se
expresa G es ortogonal (su inversa es igual a la traspuesta). El determinante de esta matriz vale 1. La
traslación t es paralela al eje z, de módulo a3/4. La solución algebraica es como sigue:
⎡ 0 − 1 0 ⎤ ⎡1 ⎤ ⎡ 0 ⎤ ⎡ 0 ⎤ ⎡ 0 ⎤ ⎡ 0 ⎤
⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
r ' = ⎢⎢1 0 0⎥⎥ ⋅ ⎢⎢0⎥⎥ + ⎢ 0 ⎥ = ⎢⎢1⎥⎥ + ⎢ 0 ⎥ = ⎢ 1 ⎥ = a 2 + 3
a
4
⎢⎣0 0 1⎥⎦ ⎢⎣0⎥⎦ ⎢ 1 ⎥ ⎢⎣0⎥⎦ ⎢ 1 ⎥ ⎢ 1 ⎥
⎣ 4⎦ ⎣ 4⎦ ⎣ 4⎦
r’ = S· r =
G· r + t
t
Figura II.1: Ejemplo de transformación S = (G, t).
En argot cristalográfico, se trata de un eje de orden 4 con G· r y
r
traslación de tornillo.
ϕ = 2π/4
x
34
Consideremos ahora una propiedad microscópica Ω(r), representativa de la
distribución espacial de materia en el objeto, es decir, de su estructura. Para fijar las ideas,
cumple la condición:
para todo r, entonces S es una operación de simetría para el objeto en cuestión. Los puntos
r y r’ se denominan equivalentes.
Todo objeto posee al menos la identidad como operación de simetría. Puede darse el
caso de que una operación de simetría valga como definición de un objeto. En esta
situación se dice que se trata de la simetría trivial. Si el objeto satisface simetrías distintas
La parte traslacional (+t) de las operaciones de simetría solo puede estar presente en
35
Tenemos que cualquier objeto posee su grupo de simetría. Nos interesa en
distribución periódica de materia se llama su grupo espacial (S). Nuestro propósito en este
a) Traslaciones Reticulares
formal de simetría. Todo cristal satisface la simetría (trivial) de traslación ΓL, que es un
RL está dado por la ecuación (I.2). La transformación del punto r por la operación ΓL es una
La colección de todas las traslaciones reticulares (I.2), con Li recorriendo todos los
36
b) La Parte Rotacional de las Operaciones de Simetría
operación adiciona al giro una inversión respecto del origen y se llama rotación impropia.
Los posibles ángulos de las rotaciones (propias o no) que participan en las
ϕ = 2π/n, n = 1, 2, 3, 4, 6 (II.5)
caracteriza una rotación de 90º. Nótese que las rotaciones de orden 5 y 7 no son posibles en
los cristales.
posición. Las componentes de la matriz de inversión son [-δij]. El símbolo -3 expresa una
rotación de 120º acompañada por una inversión. La operación -2 = m (del inglés mirror) es
importante, ella constituye una reflexión especular respecto del plano perpendicular al eje
⎡1 0 0 ⎤
m z = ⎢⎢0 1 0 ⎥⎥
⎢⎣0 0 − 1⎥⎦
37
Los centros, ejes y planos de simetría conforman los llamados elementos de
Para las rotaciones propias, asi como para las impropias de orden par, se cumple Gn
♦ Problema: Hallar los posibles ángulos de rotación correspondientes a las operaciones de simetría
cristalina.
♦ Solución: La red de traslación es simétrica respecto de las rotaciones que forman parte de las operaciones
de simetría del grupo espacial. Con ayuda de la Figura II.3 exploramos las consecuencias de esta propiedad.
s s
C B
-ϕ ϕ
D A
-p O p
Considérese el punto reticular A, separado un período p del origen O. Si la red es simétrica respecto
de la rotación ϕ, entonces B es también un punto reticular. Por periodicidad, D es un nodo reticular y de aquí
se obtiene C por la rotación -ϕ. El segmento CB = 2s resulta paralelo al DA y representa necesariamente una
traslación reticular. Matemáticamente: cos ϕ = s / OB = s / p Æ s = p cos ϕ
2 s = 2 p cos ϕ = m p (m = entero)
2 cos ϕ = 0, ±1, ±2
ϕ = 2π/4, 2π/6, 2π/3, 2π/1 y 2π/2 respectivamente.
Las operaciones cerradas son aquellas cuya aplicación repetida sobre un cierto
vector r genera curvas cerradas en el espacio. El número de aplicaciones que conduce a que
38
la curva se cierre sobre sí misma lo denotaremos k, y la expresión simbólica de la
En las operaciones abiertas las traslaciones juegan un papel definitorio. En este caso
la aplicación reiterada genera curvas abiertas en el espacio, las cuales pasan por puntos
primer tipo de operación tal lo constituyen los ejes de tornillo. Ellos consisten en
representa un período de la red directa en la dirección del eje de giro. El otro tipo de
módulo del vector de traslación es un semiperíodo en una dirección reticular paralela a este
plano.
39
Tabla II.1: Operaciones de Simetría Posibles en los Cristales
A: Operaciones cerradas, Sk = E
B: Operaciones abiertas, Sk = ΓL ≠ E
40
II.3. Grupo Factor y Grupo Puntual
operaciones de simetría. Este grupo incluye al grupo de traslación (Γ) el cual conforma un
identidad más las operaciones (G, t) con G ≠ I, t = Σ ti ai (0 ≤ ti < 1). En palabras, el Grupo
genera el conjunto de puntos equivalentes en una celda elemental. Esta acción se representa
operaciones del grupo factor con operaciones del grupo de traslación. En la terminología de
grupos esto se formula expresando que el grupo espacial es el producto del grupo de
conjunto forma un grupo, el cual se dice que es isomorfo con (S/Γ). A este nuevo grupo se
41
(I, 0) (G1, t ) (G2, t ) . . . . (Gn, t )
↓ ↓ ↓ ↓ (II.8)
I G1 G2 . . . . Gn
El grupo puntual se denota con el símbolo (G). Nótese que las rotaciones de (G)
como regla general no son operaciones de simetría en un cristal dado. Lo son sólo cuando
isomorfismo simple.
anisotrópico. Esto significa que si denotamos por Ω a una propiedad cualquiera del cristal,
42
propiedad Ω en un punto es el promedio de Ω microscópico en un diferencial físico de
volumen. Simbólicamente:
1
Ω mac =
V
∫V Ω mic dV (II.9)
para registrar los detalles del nivel de la celda elemental. De aquí que si consideramos las
significa que de las transformaciones (G, t) de este Grupo, sólo las rotaciones del grupo
rotaciones que participan en el grupo factor correspondiente al cristal. Ahora vemos que el
grupo puntual caracteriza la simetría macroscópica del cristal bajo estudio. De acuerdo
clases cristalinas.
43
donde los tensores Gi representan rotaciones propias o impropias respecto de ejes que en
general no son paralelos, sino que se cortan en cierto punto (de ahí el nombre "grupo
puntual"). También se incluyen las “potencias” de los tensores, que significan su acción
reiterada.
Los grupos puntuales se pueden clasificar siguiendo dos criterios distintos, a saber:
Según la cantidad y las orientaciones relativas de los ejes de rotación y según la existencia
recorrido por los grupos puntuales propios. En éste, estudiaremos la problemática de las
cantidades de ejes y sus orientaciones relativas. Este estudio nos facilitará luego la
Para presentar todos los grupos puntuales propios, comenzamos por la familia de
Un grupo cíclico está formado por una rotación n respecto de un eje, más todas sus
La Tabla II.2 presenta todos los elementos de los grupos puntuales cíclicos
enantiomórficos.
44
Grupo Elementos
(1) 1
(2) 2 22 = 1
(3) 3 32 33 = 1
(4) 4 42 = 2 43 44 = 1
(6) 6 62 = 3 63 = 2 64 = 3 2 65 66 =1
Tabla II.2: los grupos puntuales cíclicos enantiomórficos
Teoría de Grupos (que escapa de los objetivos del presente texto). Se encuentra que estos
Cualquier grupo diédrico puede ser representado como el producto de dos grupos
Dn = (n).(2') (II.12)
(el operador 2 está "primado" para representar su falta de paralelismo respecto de n).
La Figura II.4 muestra un esquema de D4. El eje 4 sale del papel. Los ejes 2 están
en el plano del dibujo. Uno de los pequeños círculos (cualquiera) significa un punto en una
posición arbitraria por encima del papel. El resto de los círculos representan los puntos
45
Figura II.4: Grupo puntual D4
según las diagonales principales del cubo. Los elementos adicionales de simetría del grupo
T son solamente tres ejes 2, orientados perpendicularmente a las caras del cubo. En el
grupo O estas normales a las caras son ejes de orden 4, mientras que se tienen 6 ejes de
orden 2, cada uno paralelo a la diagonal de una cara del cubo. La representación de estos
T = (2).(3') (II.13)
O = (4).(3').(2'') (II.14)
a b c
46
La Tabla II.3 resume los Grupos Puntuales Propios o Enantiomórficos. En ella se
Grupos Subgrupos
C1 C1
C2 C1 C2
C3 C1 C3
C4 C1 C2 C4
C6 C1 C2 C3 C6
D2 C1 C2 D2
D3 C1 C2 C3 D3
D4 C1 C2 C4 D2 D4
D6 C1 C2 C3 C6 D2 D3 D6
T C1 C2 C3 D2 T
O C1 C2 C3 C4 D2 D3 D4 T O
Tabla II.3: Los grupos puntuales propios y sus subgrupos.
Existen dos tipos de grupos puntuales impropios: los céntricos “C” y los no
categorías, analicemos los grupos cíclicos impropios, que se obtienen a partir de las
rotaciones impropias –n, considerando sus potencias (-n)k: La Tabla II.4 presenta los
grupos mencionados.
Los grupos céntricos son grupos impropios que poseen la inversión –1 como
elemento. Los grupos cíclicos céntricos son (-1) = (-1)·(1) y (-3) = (-1)·(3). Cualquier
47
grupo puntual céntrico (cíclico o no) se puede representar como el producto del grupo (-1)
cíclicos, los grupos no-céntricos-no enantiomórficos son (-2), (-4) y (-6). Obsérvese que en
operación, nunca es de manera aislada. Cualquier grupo puntual NC-NE es isomórfico con
orden del grupo. Los grupos céntricos poseen el doble de elementos que los grupos
enantiomórficos correspondientes. Los grupos NC-NE poseen igual orden que los
columnas describen la naturaleza propia o impropia y las filas los ejes de simetría. Cada fila
conforma un grupo de Laue, que se representa por medio del grupo céntrico
Cristalografía, que contienen tanto los símbolos de Schoenflies como los de Hermann-
Mauguin.
48
Cn = grupo cíclico propio de orden n
Dn = grupo diédrico n
T = grupo tetraédrico
O = grupo octaédrico
Subíndices asociados a rotaciones impropias:
h - plano de reflexión horizontal
v - plano de reflexión vertical
i - inversión
d - plano de reflexión diagonal (también vertical, pero no coincidente con v )
Además de estos símbolos se emplea la letra S en dos grupos "alternantes":
Cs = -2 = m; S4 = -4.
estas se denotan con una letra m. Si el plano de espejo contiene al eje principal n, se pone
♦ Ejemplos:
→ C2h 2/m: Una rotación vertical 2 y un espejo horizontal. En la notación de teoría de grupos sería
(-1)·(2). Es un grupo impropio, céntrico.
→ D2d -42m: El eje principal es una rotación-inversión de orden 4, además hay un eje 2 horizontal y un
plano de reflexión que contiene al eje 4. Este es un grupo NC-NE derivado del diédrico D4 . Su notación "de
grupo" es (-4)·(2').
49
Grupos Puntuales Grupos Puntuales Impropios
Propios o
Enantiomórficos “E” “NC-NE” Céntricos “C”
C1 1 Ci -1
C2 2 CS -2 = m C2h 2/m
C3 3 C3i -3
C4 4 S4 -4 C4h 4/m
T 23 Th 2/m-3
50
Estamos enfrascados en caracterizar la simetría de los cristales, dada por su grupo
espacial:
Ya hemos avanzado bastante. Hemos recorrido los grupos puntuales (G), que son 32
este estudio, para lo cual comenzaremos por analizar los grupos factores (S/Γ) isomorfos
con (G). Nuestro primer problema es analizar la traslación fraccionaria t consistente con
Los criterios para hallar (S/Γ) se basan en su isomorfismo con (G) . Establezcamos
una idea asociada a (G): los elementos generatrices. Estos son los elementos de simetría
mínimos con cuyas combinaciones se puede generar todo el grupo. Los grupos puntuales
cíclicos tienen un elemento generatriz: su eje de rotación vertical. Los grupos diédricos
grupo (O), posee tres elementos generatrices: el eje 4 vertical, el eje 3 característico de los
cristales cúbicos y un eje II. Con la acción combinada de estas rotaciones (y sus potencias)
se generan los grupos puntuales completos. Se entiende entonces que (S/Γ) se puede
donde (Gi) es un grupo cíclico, tal que Gin = E. Los subgrupos (Gi, ti) tienen que cumplir la
condición de que cualquiera de sus operaciones, en aplicación reiterada, tiene que llevar un
51
punto del cristal a otro relacionado por una traslación reticular. Matemáticamente (Gi,ti)n =
Γi. Esta condición no define aun unívocamente las características de ti . Para hallar los
desplazamientos concretos que son posibles en una combinación dada de operadores (Gi,
ti), se exige además que la colección de operaciones de simetría satisfaga los Postulados de
Con estos requisitos se determinan las t completamente. La tarea de hallar los (S)
conduce, pues, a hallar todos los posibles t1, t2 y t3 con los cuales aumentar los grupos
puntuales para generar los posibles grupos factores que dan lugar a los grupos espaciales
que puedan existir. Los vectores t han de cumplir las condiciones dadas arriba.
a) Grupos Simórficos
obtienen los llamados grupos espaciales simórficos, los cuales son posibles grupos de
simetría de los cristales reales y consisten de productos de los grupos puntuales por los
las TIC.
aumentada con una letra como primer símbolo para denotar el tipo de red. Tomemos como
52
La notación de Schoenflies aquí es más oscura, pues el supraíndice 7 significa sólo
puntuales. En la notación de Hermann- Mauguin la F expresa que es una red centrada en las
b) Grupos No-simórficos
Veamos ahora los casos "complejos" (t ≠ 0). Aquí hay dos complicaciones: que los
ejes de rotación no necesariamente se cortan y que al generar la colección de todos los (S)
se pueden tomar como distintos grupos que son iguales. Para evitar dificultades, debe
sistematizarse el trabajo. Se deducen todos los grupos (S) recorriendo sistemáticamente los
diferentes (G) y (Γ) en un orden definido. El origen se escoge de manera que la primera
operación (G1, t1) resulte lo más sencilla posible. Para las siguientes operaciones ((G2, t2) y
Por este camino se deducen todos los (S) que existen. Se encuentra que su número
total (incluyendo los simórficos) es 230. Las TIC contienen descripciones detalladas de
todos los Grupos Espaciales. La notación empleada se basa en los elementos aquí
53
presentados, ampliados para caracterizar las operaciones de traslaciones fraccionarias.
a,b ó c: Plano de reflexión- deslizamiento axial. Por ejemplo, si se trata del símbolo
desplazamiento (a + b).
d: Plano de reflexión- deslizamiento tipo diamante. El caso más simple aquí sería
La Tabla II.6 resume los 230 grupos espaciales posibles en la naturaleza. Se emplea
Notación de 9 C s4 Cc
Notación de
Número Hermann- 1
Schoenflies 10 C P2/m
Mauguin 2h
2
SISTEMA TRICLINICO 11 C 2h P21/m
3
1 C11 P1 12 C 2h C2/m
2 C i1 P1 13 C 4
2h P2/c
5
SISTEMA MONOCLINICO 14 C 2h P21/c
3 C 21 P2 15 C 6
2h C2/c
4 C 22 P21 SISTEMA ORTOROMBICO
3
5 C 2 C2 16 D 21 P222
1
6 C s Pm 17 D22 P2221
2 3
7 C s Pc 18 D 2 P21212
3 4
8 C s Cm 19 D 2 P212121
54
20 D25 C2221 4 222
50 D2h P
21 D 26 C222 ban
21 2 2
22 D 27 F222 51
5
D2h P
mma
23 D 28 I 222
6 2 21 2
24 D 9
I 212121 52 D2h P
2 n n a
1
25 C 2v Pmm2 7 2 2 21
2
53 D2h P
26 C 2v Pmc21 mn a
8 2 22
27
3
C2v Pcc2 54 D2h P 1
c ca
28 C2v4 Pma2 9 2 2 2
5
55 D2h P 1 1
29 C 2v Pca21 b a m
6 10 2 2 2
30 C 2v Pnc2 56 D2h P 1 1
7
c c n
31 C2v Pmn21 2 21 21
11
8 57 D2h P
32 C 2v Pba2 b c m
33 C 9
Pna21 12 2 2 2
2v 58 D2h P 1 1
10 n n m
34 C2v Pnn2
13 2 2 2
35 C 11
Cmm2 59 D2h P 1 1
2v m mn
12
36 C2v Cmc21 14 2 2 21
60 D2h P 1
13 b c n
37 C 2v Ccc2
14 15 21 21 21
38 C 2v Amm2 61 D2h P
b c a
15
39 C2v Abm2 16 21 21 21
16 62 D2h P
40 C 2v Ama2 n m a
41 C 17
Aba2 17 2 2 21
2v 63 D2h C
18 mcm
42 C2v Fmm2
18 2 2 21
43 C 19
Fdd2 64 D2h C
2v mc a
20
44 C2v I mm2 19 2 2 2
65 D2h C
45 C 21
I ba2 mmm
2v
20 22 2
46 C 22
2v I ma2 66 D2h C
ccm
1 2 2 2 2 2 2
47 D2h P 67*
21
D2h C
mmm mma
2 222 222
48 D2h P 68
22
D2h C
nnn cca
3 22 2 2 2 2
49 D2h P 69
23
D2h F
ccm mmm
55
24 2 2 2 100 C4v2 P4bm
70 D2h F
d d d 101
3
C4v P42cm
25 2 2 2
71 D2h I 102 C 4
4v P42cm
mmm
5
26 22 2 103 C 4v P4cc
72 D2h I 6
bam 104 C 4v P4nc
27 2 2 2 7
73 D2h I 1 1 1 105 C 4v P42mc
b c a 8
2 2 2 106 C 4v P42bc
28
74 D2h I 1 1 1 9
m m a 107 C 4v I 4mm
SISTEMA TETRAGONAL 108 C 10
4v I 4cm
75 C 41 P4 109 C 11
I 41md
4v
76 C 42 P41 12
110 C 4v I 41cd
77 C 43 P42 1
111 D 2d P 42 m
78 C 44 P43 2
112 D 2d P 42c
79 C 45 I4 3
113 D 2d P421 m
80 C 46 I 41 4
114 D P421 c
81 S 41 P4 2d
5
82 S 42 115 D P 4m 2
I4 2d
6
83
1
C 4h P4/m 116 D 2d P 4c 2
7
84
2
C 4h P42/m 117 D 2d P 4b 2
8
85
3
C 4h P4/n 118 D 2d P 4n 2
9
86
4
C 4h P42/n 119 D 2d I 4m2
10
87
5
C 4h I 4/m 120 D 2d I 4c2
11
88
6
C 4h I 41/a 121 D 2d I 42m
12
89 D41 P422 122 D2d I 4 2d
90 D 42 P4212 1 P4/m 2/m
123 D4h
2/m
91 D 43 P4122 2
4
124 D4h P4/m 2/c 2/c
92 D 4 P41212 3
5 125 D4h P4/n 2/b 2/m
93 D 4 P4222 4
6 126 D 4h P4/n 2/n 2/c
94 D 4 P42212
5 P4/m 21/b
95 D 7
P4322 127 D4h
4 2/m
96 D 48 P43212 6 P4/m 21/n
128 D4h
97 D 4
9
I 422 2/c
10 7 P4/n 21/m
98 D 4 I 4122 129 D4h
1
2/m
99 C 4v P4mm
56
8 1
130 D4h P4/n 21/c 2/c 156 C3v P3m1
9 P42/m 2/m 157 C3v2 P31m
131 D4h
2/c 3
158 C P3c1
10 P42/m 2/c 3v
132 D4h 4
2/m 159 C 3v P31c
11
133 D4h P42/n 2/b 2/c 160 C 5
3v R3m
12 P42/n 2/n 161 C 6
R3c
134 D4h 3v
2/m 1
13 P42/m 21/b 162 D 3d P312 / m
135 D4h
2/n 163 D 2
3d P312 / c
14 P42/m 21/n 3
136 D4h 164 D 3d P32 / m1
2/m
4
15 P4 2/n 21/m 165 D 3d P 32 / c1
137 D4h
2/c 166 D 5
R 32 / m
3d
16 P4 2/n 21/c
138 D4h 167 D 6
R 32 / c
2/m 3d
57
1
187 D3h P 6m 2 218 Td4 P 43n
2
188 D3h P 6c 2 219 Td5 F 43c
3 6
189 D 3h P 62 m 220 Td I 43d
4 1
190 D 3h P62c 221 O h P4 / m 32 / m
1 P6/m 2/m 222 O 2
P4 / n 32 / n
191 D6h h
2/m 3
2 223 O h P4 2 / m 32 / n
192 D6h P6/m 2/c 2/c 4
224 O P 4 2 / n 32 / m
3 P63/m 2/c h
193 D6h 5
2/m 225 O h F 4 / m 32 / m
4 P63/m 2/m 226 O 6
F 4 / m 32 / c
194 D6h h
2/c 7
SISTEMA CÚBICO 227 O h F 41 / d 32 / m
8
195 T1 P23 228 O h F 41 / d 32 / c
9
196 T2 F23 229 O h I 4 / m 32 / m
197 T3 I 23 230 O 10
h I 41 / a 32 / d
198 T4 P213
199 T5 I 21 3
200 Th1 P2 / m 3
201 Th2 P2 / n 3
202 Th3 F2 / m3
203 Th4 F2 / d 3
204 Th5 I 2 / m3
205 Th6 I 21 / a 3
7
206 Th I 21 / a 3
1
207 O P432
208 O2 P4232
209 O3 F432
210 O4 F41 32
211 O5 I 432
212 O6 P4332
213 O7 P4132
214 O8 I 41 32
215 Td1 P 43m
2
216 Td F 43m
3
217 T d I 43m
58
II.10. Un ejemplo: Descripción cristalográfica del cuarzo.
Figura II.6 representa una celda elemental del cuarzo dextrogiro. Tomaremos esta celda
para ilustrar la notación de grupos espaciales y ejercitar un tanto los conceptos relativos a
operaciones de simetría.
En la Figura los átomos grandes son de oxígeno, los pequeños de silicio. Los
El grupo espacial del cuarzo dextrogiro es el número 154: D36 P3221. Los
símbolos de Schoenflies significan que es el sexto grupo espacial derivado del grupo
diédrico D3. La celda primitiva está referida a una base hexagonal. Los parámetros
inferior izquierda de la celda (este es el convenio del atlas de Wyckoff; en las TIC el origen
La celda bajo estudio posee tres ejes de tornillo 32 que salen del dibujo
(“verticales”). Estos ejes tienen asociadas operaciones de rotación-traslación. Para todos los
acompañadas por un desplazamiento vertical de 1/3 del parámetro reticular c. Por ejemplo,
considerando la acción del eje colocado más a la derecha, el átomo de silicio colocado
sobre el eje x (z = 0), se transforma en un átomo equivalente a una altura z/c = 33 % cerca
respecto de los ejes a1, a2 y la diagonal horizontal de la celda. En general (salvo el eje 2 que
59
coincide con a1), estos ejes no están en el plano z = 0, sino que están ordenados como una
compuesto iónico. Cada ión Si4+ está rodeado por un tetraedro de iones O2- . El número de
coordinación del Silicio es, pues, 4. Cada ión de Oxígeno es compartido por dos tetraedros
fórmula química del cuarzo es SiO2 y en la celda hay tres moléculas. La distancia Si-O es
Considérese un tetraedro SiO4. Podemos tomar como que pertenece a éste una mitad de
cada ión O2-, además del ión de Silicio. Tenemos así cuatro cargas negativas con cuatro
del tetraedro es la suma vectorial de los cuatro dipolos correspondientes al Si y a las cuatro
mitades de O2-. La Figura II.7(a) muestra cómo, por la simetría de la distribución, el dipolo
es que los tetraedros deformados poseen un momento de dipolo eléctrico resultante no nulo.
60
En otras palabras el cuarzo es piezoeléctrico: un esfuerzo o una deformación mecánica
61
Preguntas
1. Las rotaciones del grupo puntual de un cristal, ¿son operaciones de simetría en ese
cristal?
2. Explique en qué consisten: a) un eje de tornillo, b) un plano de deslizo-reflexión.
3. El cuarzo, ¿es enantiomórfico?, ¿es simórfico?
4. ¿Puede un cristal tener la simetría de una estrella de mar?
5. ¿Cual es el grupo de simetría de un lápiz?
6. La molécula de agua ¿tiene simetría especular? ¿es centrosimétrica? ¿por qué es
doblada como una letra L?
7. Un cristal centrosimétrico ¿puede ser piezoeléctrico? ¿por qué?
Bibliografía y Vínculos Internet
Bloss, F. D. 1994, Crystallography and Crystal Chemistry, Mineralogical Soc. of
America, Washington.
Giacovazzo, C. (Editor) 1992, Fundamentals of Crystallography. Oxford Univ. Press,
Oxford.
Hahn, Th. (Editor) 1983, International Tables of Crystallography. Reidel Publ. Co.,
Dordrech.
Hammond C. 1997, The Basics of Crystallography and Diffraction (International Union
of Crystallography Texts on Crystallography, No 3).
Kittel, Ch. 1996, Introduction to Solid State Physics. J. Wiley, N. York.
Página Internet de la Sociedad Mexicana de Cristalografía: http://www.unam.mx/smcr
Página Internet de la Unión Internacional de Cristalografía:
http://www.iucr.ac.uk/welcome.html
Picasso, P. 1963, “El pintor y la Modelo”:
http://www.spanisharts.com/reinasofia/picasso/pintor.htm
Sands, D.E. 1995, Vectors and Tensors in Crystallography, Dover, N. York.
Vainshtein B.K. 1994, Fundamentals of Crystals: Symmetry, and Methods of Structural
Crystallography (Modern Crystallography, Vol 1), Springer Verlag.
Vainshtein B.K., Fridkin V.M., Indenbom V.L. 2000, Structure of Crystals (Modern
Crystallography, Volume 2), Springer Verlag.
62
III. Difracción de rayos X (DRX)
III.1 Rayos X
Para el estudio de los cristales, donde las distancias interplanares son del orden d ≈ 0.1
entre tales radiaciones son los rayos X (X), los electrones (e- ó β) y los neutrones (n).
cristalinos, investigando los métodos por los cuales esta interacción nos permite desentrañar la
métodos de difracción.
Los electrones, una vez emitidos por el cátodo, son acelerados hacia el ánodo por un potencial
de algunas decenas de kilovolts. En el ánodo, los rayos X se generan por el frenado de los
electrón K que ha sido expulsado (por el haz proveniente del cátodo) debe ser llenado con otro
emitida al exterior. En caso de que el electrón que cae en K sea uno del nivel L, la radiación
sucesivamente.
Existen varios mecanismos de dispersión de los rayos X por los átomos y moléculas.
63
de fluorescencia y la dispersión coherente de Thomson. De éstas la que más nos interesa es la
asociada al rayo X obliga a la nube electrónica a oscilar a la misma frecuencia del haz
radía ondas electromagnéticas de igual frecuencia que la de la onda original. Estos son los
rayos X de Thomson.
con la característica de que en todos los casos la dispersión por un átomo presenta tanto
conjunto de átomos aparece la superposición de los haces dispersados por átomos distintos y -
condición imprescindible que se debe cumplir para que puedan tener lugar los haces
difractados. La Figura III.1 describe un cristal en la condición de Bragg. El ángulo θ del haz
incidente con la familia de planos (h, k, l) está relacionado con la distancia interplanar dhkl y la
64
2 dhkl sen θ = n λ (III.1)
que es la Ley de Bragg. Cuando se cumple esta condición la diferencia de camino entre los
haces dispersados por planos adyacentes vale un número entero de veces la longitud de onda
empleada. Esto implica que la interferencia entre los haces mencionados es constructiva en
grado máximo, de modo que se produce un pico de difracción. Cuando el ángulo θ se aleja
difracción son afilados. Al máximo de Bragg producido por la familia de planos (h, k, l) se le
ko k
θ θ
¿Por qué son agudos los picos de difracción? Al alejarnos un incremento δθ del ángulo
pero tampoco estarán en la condición de interferencia destructiva. Si estos haces poseen una
diferencia de camino (nλ + δ), entonces el primer plano y el tercero tendrán (nλ + 2δ) como
diferencia. Así el defasaje aumenta a medida que nos adentramos en el cristal. Si el cristal es
plano cuyo defasaje con el primero será exactamente un semientero de longitudes de onda. La
interferencia con éste será destructiva. Por esta línea de razonamientos se comprende que los
65
picos de difracción producidos por un cristal prácticamente perfecto son sumamente afilados.
posiciones y las intensidades de todos sus picos. Antes de pasar a analizar las intensidades en
los casos de nuestro interés, vamos a describir de manera introductoria los diferentes métodos
considerada sea precisamente la que satisface la Ley de Bragg con las θ y las d que le
difracción.
o λ en dominios adecuados para que se incluya la posibilidad práctica de que estas variables
Tenemos varios criterios para dividir los métodos de difracción con vistas a su
descripción. Según la manera de registrar las intensidades difractadas las técnicas son
fotográficas o de detectores. Las primeras son más antiguas. Se les emplea ampliamente en
registro con detectores permite la digitalización inmediata de las intensidades, por lo que su
66
cristalinas, principalmente por rayos X y neutrones. Los equipos basados en el empleo de
dispersión angular y de dispersión energética. Con referencia a la Ley de Bragg, los primeros
técnicas modernas ha traído los detectores sensibles a la posición (θ variable, con el sistema
Entre los métodos monocristalinos tenemos el famoso "Laue", que fue el experimento
con el cual se descubrió la Difracción de Rayos X (DRX). En esta técnica el cristal se fija y se
irradia con un haz policromático X. Cada familia de planos selecciona la longitud de onda
conveniente para satisfacer la Ley de Bragg y de esta manera se produce sobre la placa
rota alrededor de un eje, dándose la posibilidad de que cada familia de planos encuentre el
ángulo θ adecuado para su máximo de difracción. Una variante moderna de este método son
los difractómetros para monocristales, en los cuales el detector recorre todas las posiciones
67
de rayos X, tiempo de vuelo de neutrones, control y análisis de espectros por computadoras,
etc.
Figura III.3 corresponde a un difractómetro neutrónico de tiempo de vuelo y las Figuras III.4 a
68
Figura III.4: Laboratorio de Radiación
Sincrotrónica de Stanford. (SSRL). Se distingue el
anillo de radiación, que ocupa prácticamente una
manzana.
69
III.4. La representación de Ewald
fue planteada por P. P. Ewald en los tiempos del descubrimiento de Laue y ha jugado un papel
La Fig. III.7 muestra una familia de planos cristalinos orientados según la condición de
Bragg. Los haces incidente y difractado se caracterizan respectivamente con sus vectores de
onda k0 y k, ambos de módulo 1/λ. Es fácil demostrar que la Ley de Bragg puede escribirse de
la manera siguiente:
∆k = k – k0 = Bh (III.2)
|∆k | = | Bh | (III.3)
o sea (ver la Figura III.7):
k=1/λ -k0
∆k θ
θ θ
θ θ
d k0 k
Fi
gura III.7: La condición de Bragg en términos de vectores de onda
70
Para visualizar geometricamente la condición (III.2) se plantea la siguiente
construcción. Sea la llamada esfera de Ewald, de radio igual al módulo de k0. Por definición,
como se muestra en la Figura III.8, esta esfera pasa por el origen del espacio recíproco. Si la
superficie de la esfera toca algún punto reticular como el descrito por el vector Bh, entonces se
toca cualquier nodo del espacio recíproco (excepto el del origen, que es trivial), entonces se
producirá un pico de difracción cuyo vector k tendrá la orientación del centro de la esfera
k
∆k = Bh
origen
recíproco
k0
71
III.5. Un experimento en el difractómetro de polvos
La muestra se coloca en el centro del círculo del difractómetro. En la variante que se muestra,
que, para cualquier ángulo de dispersión 2θ, los rayos X difractados por la muestra se enfocan
a la entrada del detector. A medida que el generador y el detector van ascendiendo por el
dependencia de la intensidad difractada por la muestra como función del ángulo de dispersión
I = I(2θ). La Figura III.10 muestra el patrón de difracción de una muestra del mineral
perovskita, CaTiO3, obtenido del modo descrito. Este material presenta una simetría cúbica,
Figura 1.8.
III.9 se muestran las orientaciones de dos pequeños cristales de la muestra (en argot
Cada cristal del polvo viene acompañado por sus (infinitas) familias de planos (h, k, l),
una lista de las diversas familias de planos y de las distancias interplanares respectivas. (Las
72
matemáticas para éste trabajo se describen en la sección sobre vectores recíprocos, capitulo 1)
a
d= (III.5)
h + k2 + l2
2
generador
detector
ángulo de
ángulo de
Bragg θ
dispersión 2θ
muestra
a b
a
2 sinθ = nλ (III.6)
h + k2 + l2
2
Se aprecia que, para λ fijo, cada combinación (h, k, l) da lugar a un pico de Bragg en
angular 2θhkl, digamos 2θ100. La cristalita “a” posee sus planos (1, 0, 0) precisamente
de reflexión son los que exige la Ley de Bragg. Esta cristalita contribuye efectivamente a un
73
adecuada para producir un máximo de difracción asociado a sus planos (1, 0, 0), de modo que
A pesar de que no contribuye al pico (1, 0, 0), la cristalita “b” amerita también ser
muestra. Para algún ángulo del recorrido θ - 2θ la Ley de Bragg se cumplirá en relación con
colección de picos como la mostrada en la Figura III.5. Cada pico h, k, l está formado por las
muestra.
Figura III.10: Patrón de difracción de una muestra polcristalina del mineral perovskita, CaTiO3.
Radiación CuKα.: Kα1 = 1.54056 Å; Kα2 = 1.54430 Å.
Se indican los índices hkl de las reflexiones observadas.
74
III.6. La fórmula de las intensidades
por polvos. Esta es empleada en análisis de fases, estudios estructurales, caracterización del
orden-desorden, etc.
hasta el cristal, efectuando la superposición de los campos de radiación de cada nivel para
siguiente:
e4 ⎛ 1 + cos 2 2θ ⎞
Ie = I0 ⎜ ⎟⎟ (III.7)
(mc 2 R) 2 ⎜⎝ 2 ⎠
dispersión.
75
Las premisas para la validez de (III.7) son que la radiación incidente sea no- polarizada
y que su frecuencia esté alejada de todas las frecuencias de absorción resonante del electrón en
el átomo considerado.
Eat = f Ee (III.8)
átomo se obtiene:
Eat = Ee ∑ e
2πi ( k − k 0 ).r j
(III.9)
j
siendo k0 y k los vectores de onda de los rayos incidente y dispersado (ver la figura III.1). Se
usa la abreviatura 2π∆k = s. Es importante notar que el exponente en (III.9) caracteriza la fase
de la onda dispersada por el electrón j, ubicadado en rj. Si las nubes electrónicas atómicas se
describen a partir de sus funciones de onda ψj, entonces la ecuación (III.9) se expresa de la
siguiente manera:
igual al número atómico (Z) para θ = 0 y que disminuye cuando este ángulo aumenta. Para θ =
0 no hay defasaje entre las ondas dispersadas por electrones diferentes y la amplitud resultante
interferencia constructiva.
76
El factor de estructura F describe la superposición de las ondas asociadas a los
diferentes átomos en una celda elemental. Se le define como la relación entre la amplitud
Ecel = Ee . F (III.11)
Hasta aquí lo importante es percatarse de que la amplitud del campo de una celda se
obtiene por superposición a partir del sistema más sencillo -el electrón- tomando siempre en
consideración el defasaje entre las ondas emitidas por los centros dispersores de los diferentes
niveles.
Para la difracción por un cristal la idea es la misma, aunque las matemáticas resulten
un poco más complicadas. Formalmente la amplitud E del campo de un pequeño cristal vale:
E cristal = E e .F ∑ e is . AL (III.13)
L
siendo AL un vector reticular del cristal. Elaborando un tanto esta fórmula y buscando su
cuadrado (para pasar de amplitud del campo a intensidad) se encuentra que la intensidad
I = Ie |F|2 N2 (III.14)
integral, que se obtiene acopiando en un detector toda la energía difractada por la muestra en
el entorno del máximo de difracción. El núcleo de la fórmula para calcular esta intensidad es
precisamente nuestro factor de estructura F. Tomando en consideración los otros factores que
77
participan se encuentra que la intensidad integral de una línea de difracción en un patrón de
polvos vale:
los parámetros de operación del tubo de rayos X, del tamaño de la muestra, etc.
pero que son equivalentes por simetría. Por ejemplo la equivalencia de (100), (010), (001), (-
1 + cos 2 2θ
( LP ) = (III.16)
sen 2 θ cos θ
A = Factor de Absorción. Representa la atenuación del haz difractado como producto de los
difractométrico es:
A = 1/2µ (III.17)
T = Factor de Temperatura. También significa atenuación, ahora por las vibraciones térmicas
B sen 2 θ
T = exp − (III.18)
λ2
78
v = volumen de la celda elemental.
El cálculo de todos los factores en la fórmula de las intensidades es una rutina, igual
que la determinación de las posiciones angulares de los picos de difracción. Estos algoritmos
Capítulo.
hasta el nivel de conocer todas las posiciones atómicas en una celda elemental es la principal
posiciones angulares de los picos de difracción. El grado de dificultad de esta tarea puede ser
bajo o medio. Las posiciones atómicas se descifran a partir del análisis de las intensidades de
los picos de difracción. Esta tarea puede ser muy difícil. Tanto, que para ella se ha reservado
factor de estructura F y éste a su vez determina la intensidad de los picos I. La medición del
conjunto de las I en un patrón debe conducir, entonces, al conocimiento de las posiciones rk.
Hay dificultades importantes en este camino. Primero, nuestras fórmulas no dan las rk a partir
de las I de manera explícita o “despejada”, sino a través de unos exponentes adentro de unas
79
sumas que pueden ser complicadas. Más importante y fundamental es el llamado problema de
puede medir por difracción y esto implica la imposibilidad de un despeje unívoco de las rk en
satisfactoriamente hasta las más complicadas estructuras y se las han agenciado para resolver
el problema de la fase por medio de recursos diversos. Algunas de las técnicas que se emplean
- Medición de efectos ópticos como la rotación del plano de polarización de la luz. Este
- La estructura investigada tiene que cumplir las leyes de la cristaloquímica. Esto introduce
80
Las técnicas más poderosas de análisis estructural se basan en la investigación de
de cómputo y bases de datos poderosos asociados a esta actividad. Los método policristalinos
poseen la desventaja del traslape de picos asociados a planos cristalográficos con orientación
diferente, pero distancia interplanar parecida o igual. La técnica policristalina que mejor
permite enfrentar este problema es el Método de Rietveld, que presentamos brevemente más
adelante.
El patrón de polvos de una fase cristalina es su huella digital. Salvo las excepciones
que veremos, existe una relación biunívoca entre patrón y sustancia. De aquí que se haya
Esta tarea la lleva actualmente el llamado Centro Internacional para Datos de Difracción
sustancias recogidas en el llamado Powder Diffraction File (PDF) es del orden de 100,000. La
ópticos para ser procesada por computadoras personales. Se tienen procedimientos manuales y
La limitación de este análisis está dada por la existencia de fases que poseen celdas
elementales prácticamente iguales, ocupadas por átomos de número atómico similar. Por
ejemplo las espinelas de hierro sustituidas parcialmente por níquel o cromo producen todas
complementarse la investigación con otra técnica, como puede ser algún método de análisis
elemental.
81
Si el patrón estudiado fue producido por una mezcla de fases, entonces los picos de
de las fases puras, con cada patrón multiplicado por un factor de "peso" proporcional a la
concentración, de modo que el patrón suma (teórico) se ajuste al patrón experimental según un
14000
C = Cristobalite
T = Tridymite
C 101
12000 Q = Quartz
K = Kaolinite
F = Feldspar
J = Jarosite-alunite
10000
T 002
H = Hematite
A = cAlcite
intensity (a. u.)
Q 101
K -111
8000
T 100
J 113 + K 030
K 002
4000
T 101
K 0-21
K 020
C 102
C 111
K 111
A 104
H 104
F 002
K 021
J 110
2000
J 012
16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
dispersion angle (degrees)
región de Jiménez, al sureste del estado de Chihuahua. Cada pico observado se señala con la
fase que lo produjo y los índices de Miller de la familia de planos asociada. Se detectaron 8
82
fases cristalinas más una fracción amorfa. La fracción amorfa es la causante de la onda en la
región 2θ ~ 21°. La Tabla III.1 resume los resultados del análisis cuantitativo de fases
FASE C T Q K F J H A Amorfo
FRACCIO 25(2) 8(1) 13(1) 14(1) 2(.5) 4(.7) 1(.3) 1(.3) 32(3)
N EN PESO
∆d
= − cot ϑ∆ϑ (III.19)
d
de ángulos grandes de un patrón DRX dado es posible medir con buena precisión las
Tomando como caso de estudio los cristales de simetría cúbica vamos a presentar
planos satisface la ecuación (III.5), que relaciona los índices de Miller (hkl) con el parámetro
correspondientes a estos picos. De las d se hallan valores del parámetro a. Los valores
83
debido a los errores experimentales. Se puede encontrar una regularidad entre los a
calculados: ellos tienden a una asíntota cuando θ tiende a 90°. Este valor asintótico representa
entonces en plotear a vs f(θ), con una función f(θ) adecuada, y extrapolar al límite θ → 90
para hallar el intercepto, que se toma como mejor valor de a. Una función f(θ) conveniente es:
cos 2 θ cos 2 θ
f (θ ) = + (III.20)
sen θ θ
Siguiendo este procedimiento no es difícil medir a para cristales cúbicos con ± 0,001
fenómenos.
Si los cristalitos son más pequeños que, digamos 1 000 Å (0,1 mm), no se cumplen las
condiciones de "pico afilado" descritas en la presentación de la Ley de Bragg. Para este caso
(en radianes) con el tamaño medio de los cristalitos (en Å). Esta ecuación es la siguiente:
λ
t= (III.21)
β tam cosθ B
saber el llamado ensanchamiento "por difracción", βtam, que es el efecto puro debido a tamaño
han sido creados con este fin, siendo muy usados los debidos a Jones. En estos se parte de
medir, además de la muestra de interés, una similar pero con partículas bien cristalizadas. El
84
ensanchamiento de los picos de esta muestra se toma como representación del
β = B2 − b2 (III.22)
Hay otro efecto físico que produce ensanchamiento de los picos: las
tiene por ejemplo una aleación deformada heterogéneamente las distancias interplanares no
∆d
β def = −2 tanθ B (III.23)
d
de cada efecto. Warren y Averbach han dado un algoritmo general para resolver este
medios de las tensiones y de las dimensiones cristalinas. Este método ha sido, naturalmente,
sistematizado en ordenadores.
85
Aparte de las tensiones heterogéneas, las cuales ensanchan los picos, se pueden tener
granos de una aleación. Este es el caso por ejemplo de las llamadas tensiones residuales en
d0 2θ0
b) Deformación homogénea
(“macrotensiones”). Picos afilados, β0
pero desplazados
2θ, θ < θ 0
d > d0
c) Deformaciones heterogéneas
(microtensiones). Picos ensanchados en
posición normal. β > β0
d < d0
d > d0 2θ0
Figura III.12: Efecto de las deformaciones cristalográficas sobre los picos de difracción
86
f) Textura
los neutrones sobre los rayos X radica en su posibilidad de atravesar espesores unas mil veces
una alternativa experimental para estimar las figuras inversas de polos en un difractómetro
87
Figura III.13: Medición
por difracción de neutrones
de la región de reflexión en
una figura de polos
Del modo
presentado se mide la parte “polar” de P(θ , φ ) . Para medir la región del Ecuador se emplea la
configuración de transmisión que se muestra en la Figura III.14. Aplicando otra vez la idea de
que los haces de neutrones están fijos y la muestra se mueve con su esfera de proyección
solidaria, se comprende que la rotación alrededor del eje de la esfera consiste en recorrer el
Ecuador o algún paralelo; un giro de la muestra alrededor de un eje que sale del papel conduce
al cambio de paralelo.
88
Nótese que se necesita que el haz atraviese la muestra para medir la parte ecuatorial de
la Figura de Polos. En experimentos de difracción de rayos X esto muchas veces no es posible,
debido a la absorción. Si solo se tiene la parte correspondiente a, digamos θ < 70° , se dice
que es una “figura de polos incompleta”. Existen procedimientos de cálculo numérico para
estimar la parte faltante del experimento. Naturalmente los mejor es medir toda la Figura de
Polos y es por eso que la difracción de neutrones es superior a la de rayos X para el análisis de
texturas.
La Figura I.22 fue medida por el procedimiento descrito, empleando el difractómetro
de dispersión angular de neutrones del Instituto Central de Investigaciones Nucleares de
Rossendorf (Alemania). Las muestras fueron bañadas en el haz de neutrones, empleándose las
geometrías de reflexión (0 ≤ θ ≤ 70°) y transmisión (60° ≤ θ ≤ 90°) . La región 60° ≤ θ ≤ 70°
fue medida en ambas configuraciones y esto permitió unificar la escala (“coser” los valores de
las mediciones en ambas regiones). El gráfico mostrado está corregido por absorción y
normado a que la integral de P(θ , φ ) en la esfera de proyección valga 4π .
transmisión de los rayos X, a través de la muestra y hacia una placa fotográfica o un detector
sensible a la posición. Cada reflexión de Bragg genera un cono de intensidad difractada, que
89
I POSICIONES
-Análisis Cualitativo de Fases (PDF-ASTM)
- Geometría de la Celda Elemental
2 - Grupo Espacial
- Tensiones Residuales
2
DISTRIBUCION I ANILLO
I - Textura
- Aniostropía Policristalina
Preguntas
4. ¿Qué relación existe entre las coordenadas atómicas de un cristal y el factor de estructura?
6. Mencione el fundamento del análisis de fases por DRX. Discuta los tratamientos cuali- y
cuantitativo.
10. ¿Qué ventaja de principio tienen los métodos monocristalinos sobre el método de polvos?
¿Por qué, entonces, se usa tanto este último?
91
IV. El Método de Rietveld
IV.1 Reseña histórica y estado actual del Método de Rietveld
Hugo Rietveld inventó su hoy famoso método en la segunda mitad de los 60’s. En aquella
la determinación de una estructura cristalina hasta el nivel de encontrar las posiciones atómicas
en la celda elemental.
Hoy día los métodos monocristalinos siguen siendo la herramienta principal del Análisis
un nivel muy elevado de detalle en la interpretación cuantitativa de los patrones de difracción que
y/o tamaño pequeño de cristalita y el refinamiento de las posiciones y ocupaciones de los lugares
inicial para comenzar el trabajo. ¿De donde se obtiene la estructura modelo? Generalmente de los
92
prácticamente ideal de una fase dada y con la técnica policristalina se investigan características
específicas de muestras reales que se apartan en cierta medida de la estructura modelo. Se tiene
todo un abanico de casos solubles por Rietveld, desde la muestra casi igual al cristal ideal hasta
estructuras complicadas que solo poseen un esqueleto básico común con el modelo.
La gran desventaja de los métodos policristalinos es que en ellos se superponen los picos
de difracción que corresponden a diferentes familias de planos cuyas distancias interplanares son
miden individualmente y esto permite la evaluación del módulo del factor de estructura de cada
Todos los métodos de análisis estructural anteriores a Rietveld tomaban como magnitudes
proporcionalidad que existe entre esta intensidad integral y el módulo al cuadrado del factor de
estructura I ∝ |Fhkl|2, el problema del análisis estructural consistía (y consiste, fuera del
este problema requiere inspiración y transpiración en cada nuevo cristal que se descifra.
investigaciones. La idea era separar numéricamente los picos individuales que formaban los
difracción. Se proponía una forma Gaussiana o Lorentziana a los picos y se refinaban los
93
experimental resultasen aproximadamente iguales. Se aplicaban mínimos cuadrados para
optimizar el ajuste. Por este camino, a partir de un patrón con picos parcialmente superpuestos, se
monocristalino.
Hugo Rietveld (n. Holanda, 1932) defendió su tesis de doctorado en la Universidad del
Más tarde se unió a un grupo de difracción de neutrones en la hoy llamada Fundación Holandesa
empleo del método tradicional. Pero pronto fue necesario descifrar las estructuras de baja
simetría en materiales de los cuales no había monocristales. Nada resultó. La resolución del
tomando en consideración tanto las zonas con picos como las de puro fondo, da lugar a una
susceptibles de ser cuantificados. Entre los más importantes de estos factores están la estructura
94
cristalina (geometría de la celda elemental, posiciones atómicas, vibraciones térmicas), las
y(2θi) conforma una base de datos grande asociada a una cantidad también grande, aunque
la vez todas las incógnitas que permitiesen modelar satisfactoriamente el patrón de polvos
Una característica personal de Rietveld que jugó un papel notable en la difusión mundial
de su método fue su gesto de permitir el libre uso del programa que él elaboró para realizar en la
práctica el refinamiento de estructuras a partir del ajuste de patrones punto a punto. Se trataba de
un programa realmente complejo y poderoso, de modo que quien lo usaba se estaba beneficiando
del gran volumen de trabajo realizado por Rietveld con anterioridad. La actitud de cooperación
científica que Rietveld estableció desde el comienzo mismo del trabajo con esta nueva técnica
favoreció la amplia aceptación del método que con justicia lleva su nombre.
Quizás uno de los goles más sonados obtenidos por esta técnica haya sido la
95
estructura de los “monocristales” que pudieron obtener de esta novedosa fase.
neutrones también intentaron descifrar la estructura del YBa2Cu3O7-x a través del refinamiento de
Rietveld. Vaya sorpresa, las estructuras determinadas a partir de policristales resultaron más
repetibles que las de monocristales, independientemente de que los modelos iniciales habían sido
distintos. El método de Rietveld se mostró poderoso, rápido y estable. Luego se supo que los
“monocristales” que fueron usados por los cristalógrafos clásicos presentaban micromaclas que
Hoy son numerosos los problemas de análisis difractométrico que se resuelven con el
neutrones, se le considera una técnica sumamente poderosa para el análisis cuantitativo de fases,
buena medida, por la validez del modelo inicial de partida y por la adecuada estrategia de
Figura IV.1:
Momento en que el Rey Carlos
Gustavo de Suecia (derecha)
entregaba al Dr. Hugo Rietveld
el Premio Aminoff de la
Academia Sueca de Ciencias.
Estocolmo, Marzo de 1995.
96
IV.2. Ideas y formalismos básicos
para la fase cristalina a investigar y la simulación en una computadora del patrón de difracción
(punto a punto) que este material produce en un experimento de difracción policristalina. Cuando
del experimento, se calculan los efectos de estas variaciones sobre el patrón calculado de
difracción y se va ajustando este proceso hasta lograr que el patrón simulado se parezca lo
llegado a un modelo que da lugar a un patrón calculado que satisface un criterio de convergencia
siguiente.
colección de picos que conforman el patrón. Por aplicación de la Ley de Bragg, se obtiene de
manera sistemática la lista de posiciones 2θk de los picos posibles. Las intensidades integrales de
todos los picos se determinan a partir de los factores de estructura y otros datos. Con esta
información, se selecciona una fórmula φ = φ(2θ) para describir la forma de los picos. Luego
presentamos los modelos de forma de picos más empleados, los dos más sencillos son las
campanas de Gauss y de Lorentz (la curva gaussiana crece algo más verticalmente que la
lorentziana). La intensidad yci del patrón calculado en el punto de observación 2θi estará dada por
97
yci = s ∑ Lk Fk φ (2θ i − 2θ k ) Pk A + ybi
2
(IV.1)
k
factores de temperatura de los diferentes átomos); φ(2θi - 2θk) es la función de forma de los picos,
Los índices k e i recorren, respectivamente, los picos de difracción y los puntos del patrón.
Naturalmente, la contribución del pico con máximo en 2θk sólo es apreciable en posiciones
cercanas a este máximo. En los programas habituales, esta contribución se desprecia más allá de
elevado de parámetros. Por ejemplo, el factor de estructura está determinado por las posiciones y
los factores de dispersión de todos los átomos de la celda elemental, la función de forma de los
picos depende del espectro energético del haz incidente, de la perfección y forma de las cristalitas
La idea general del refinamiento por mínimos cuadrados es como sigue. Se calcula el
residuo Sy:
S y = ∑ wi ( y i − y ci ) 2 (IV.2)
i
En esta expresión yi son las intensidades experimentales del patrón de difracción y wi son
los pesos respectivos dados a estas intensidades. Generalmente se adopta el criterio wi = 1/yi.
98
La cantidad Sy es una complicada función de todos los parámetros que dan lugar al patrón
yci. El problema es, entonces, encontrar los valores óptimos de todos estos parámetros, de
refinar. La función residuo no es lineal. Llegar a la respuesta real del problema de refinamiento
depende fuertemente de que el modelo inicial esté suficientemente cerca de la solución para que
Algunos factores básicos para el cálculo del patrón teórico son el factor de estructura, el
Capítulo sobre DRX. A continuación presentamos las fórmulas de otros factores importantes.
[ ]
5
y bi = ∑ Bm (2θi / BKPOS ) − 1
m
(IV.3)
m= 0
investigador).
Un aspecto crucial es la forma de los picos. Se dispone de algo más de diez funciones,
representativas de los formalismos que se emplean en los programas más difundidos. En estas
completo a la mitad de la altura” (FWHM = Full Width at Half Maximum). Para la contribución
99
H k2 = U tan 2 θ + V tan θ + W (IV.4)
identificándolas con el valor del parámetro “NPROF” que se les asigna en los programas de
Young y Rodríguez-Carvajal.
G=
C0
⋅e
( −C ( 2θ −2θ
o i K )2 / HK2 )
con C0 = 4 ln 2 (IV.5)
HK π
C 1
L = πH1 ⋅ ⎡ con C1 = 4 (IV.6)
K
⎢ 2θi −2θK ⎞⎟⎠ 2 ⎤⎥
⎛
⎜
⎢1+C
⎝
⎥
⎢
⎢
1 HK2 ⎥⎥
⎣ ⎦
2 C 1
L1 = πH 2 ⋅ ⎡ con C2 = 4( 2 − 1) (IV.7)
⎜ 2θ −2θ ⎟ ⎥
⎛ ⎞2 ⎤
K ⎢
i K⎠
⎢1+C
⎝
⎥
⎢
⎢
2 HK2 ⎥
⎥
⎣ ⎦
C
L2 = 2 H3 ⋅ 1
1.5 con (
C3 = 4 2 3 − 1
2
) (IV.8)
⎜ 2θ − 2θ ⎟ ⎥
K ⎡ ⎛ ⎞2 ⎤
⎢ i K⎠
⎢1+C
⎝
⎥
⎢
⎢
3 HK2 ⎥
⎥
⎣ ⎦
f pV = ηL + (1 − η ) ⋅ G (IV.9)
El modelo pseudo-Voigt está dado por una combinación lineal de las funciones de Gauss
100
El modelo de Thompson-Cox-Hastings es una variante del pseudo-Voigt. Los algoritmos
parámetro de forma (η), el ensanchamiento total de los picos (H) y los ensanchamientos parciales
(HG, HL) = f (η, H). De manera inversa, en TCH se refinan (HG, HL) y se calculan (η, H) =
f -1(HG,, HL).
η = N A + N B ⋅ 2θ (IV.10)
IG
H 2 = U tan 2 θ + V tan θ + W + (IV.11)
cos 2 θ
HG 1
= (1 − 0.74417η − 0.24781η 2 − 0.00810η 3 ) 2 (IV.12)
H
HL
= 0.72928η + 0.19289η 2 + 0.07783η 3 (IV.13)
H
IG
H G2 = U tan 2 θ + V tan θ + W + (IV.14)
cos 2 θ
H L = X tan θ + Y (IV.15)
cos θ
101
(
H = H G5 + AH G4 H L + BH G3 H L2 + CH G2 H L3 + DH G H L4 + H L5 ) 1
5
(IV.16)
ensanchamiento total del modelo pV (ec. IV.11). Los términos en la fórmula para HL (ec. IV.15)
e Y es posible estimar las mencionadas características en una muestra dada. Este tipo de cálculo
(19986) han propuesto un algoritmo algo más completo. Las fórmulas respectivas son:
−3/ 2
⎛ ⎛ 1⎞ ⎞
Pk = ⎜ G12 cos2 α k + ⎜ ⎟ sin 2 α k ⎟ (IV.19)
⎝ ⎝ G1 ⎠ ⎠
G1 = 1.
En el caso de una mezcla de fases, los factores de escala se ajustan según la abundancia
relativa de cada fase. El refinamiento de los factores de escala conduce a la determinación de las
102
s j Z j M jV j / t j
Wk = (IV.20)
∑ (s Z M V / t )
i
i i i i i
La programación de esta fórmula viene incluida en algunos programas. sj son los factores de
absorción. Este factor viene tabulado en los manuales y es importante (distinto de la unidad) si
PbZr0.48Ti0.52O3 (PZT) sintetizada por el llamado “método cerámico” a partir de una mezcla de
óxidos. El análisis inicial cualitativo por la cartoteca PDF indicó presencia mayoritaria de la fase
PZT, más una pequeña fracción de óxido de circonio (badeleyita) que se quedó sin reaccionar.
La investigación por Rietveld comenzó por localizar las estructuras de las fases modelos
(para los objetivos de la presente discusión no interesan sus detalles). La estructura cristalina de
la PZT es una variante del prototipo perovskita que estudiamos en el Capítulo I. Ver la Figura
I.14. La celda de la PZT está deformada a tetragonal por extensión del eje c y desplazamientos
FULLPROF. La corrida de este programa requirió dos ficheros de datos, uno con el patrón
experimental y otro con los parámetros estructurales iniciales y los comandos de refinamiento. La
Tabla IV.1 muestra los principales factores de interés físico que fueron refinados, sus valores
103
iniciales y los resultados finales del ajuste. Los números entre paréntesis son las desviaciones
Además de los parámetros reportados en la Tabla IV.1, también fueron refinados otros
factores que caracterizan efectos instrumentales. Estos incluyen los coeficientes para el desarrollo
polinomial del fondo, los parámetros U, V, W del ensanchamiento instrumental de los picos y
Tabla IV.1: Refinamiento de Rietveld de cerámica PZT. Resultados (Rp = 9.4 %; S = 1.5).
104
Figura IV.2: Refinamiento de Rietveld de una cerámica piezoeléctrica “PZT”
Internet.
105
FULLPROF SUITE, que se obtiene sin costo por INTERNET, en la dirección dada arriba. El
sistema FULLPROF SUITE ha sido creado en colaboración por el investigador español Dr. Juan
Cedex, France).
◊ Caracterización de texturas
106
IV.4. Ficheros de datos. Los códigos de refinamiento.
de datos. Para modelar (sin comparación con el experimento) un patrón DRX se requiere un
fichero con datos estructurales y paramétros instrumentales simulados. Para refinar una estructura
La calidad del difractograma observado está dada por el bajo nivel de fondo, la resolución
angular, la representatividad estadística de los conteos en cada paso y la suficiente amplitud del
intervalo registrado. A su vez estos factores están relacionados con las características de la
El fichero con el patrón experimental se designa con la extensión “.DAT” y puede tener
formatos diversos. El formato más sencillo (INS = 0) tiene una estructura simple. La primera
línea contiene tres datos: ángulo inicial, incremento (paso) y ángulo final. Estos valores son de
2θ, medido en grados. Las líneas siguientes contienen 8 números cada una. Son las intensidades
correspondientes al patrón punto a punto, comenzando por el valor asociado al ángulo inicial.
experimento y la muestra, más las aproximaciones iniciales a los parámetros por determinar y los
en reiteradas ocasiones el programa de que se dispone. En las primeras corridas se refinan unos
pocos parámetros que acercan grosso modo los cálculos al experimento y luego gradualmente el
107
ajuste se va haciendo más y más fino a medida que se refinan más y más parámetros
Para la edición de ficheros tipo “.PCR” se recoienda tomar una copia de un fichero
operativo y adecuar los datos a las necesidades del caso bajo estudio.
está organizada en unidades de dos renglones, uno a continuación del otro y relacionados entre sí.
fichero de datos “.PCR”, esta parte del trabajo se organiza mediante dos líneas como las
El primer renglón corresponde a los valores de los parámetros reticulares, en este ejemplo
ordena al programa que refine o no cada uno de los parámetros que han sido dados.
Los tres “ceros” (0.0) al final del renglón conforman la orden de no refinar ningún ángulo.
Los números distintos de cero organizan en cierto orden las incógnitas a refinar. También
Los primeros dígitos 1, 1 y 2 en nuestro ejemplo asignan el mismo número de orden “1” a
los parámetros reticulares “a” y “b” y el número de orden “2” al parámetro “c”. Al ponerle el
mismo código de orden a “a” y a “b”, se está decidiendo refinar estos dos parámetros
108
El dígito en la posición de las unidades y las cifras después del punto (1.00) indican en
qué medida (a qué velocidad) variar la incógnita considerada durante el ajuste. Normalmente esta
parte del código de control vale 1.00. Eventualmente se le asignan valores distintos de la unidad
(que pueden ser negativos o fraccionarios) para hacer que una incógnita varíe siguiendo
determinada proporción con otra. Por ejemplo, si por alguna consideración teórica conviniese que
“amistosa”. La edición de los ficheros “.pcr” se hace desde un editor asociado a WINPLOTR. La
inicial de este programa se puede visualizar difractogramas y realizar sobre ellos manipulaciones
diversas (resta del fondo, búsqueda de picos,…), acceder a FULLPROF, aplicar diversos
ignoradas por FULLPROF. Aprovechamos esta condición para numerar las líneas (n) y escribir
109
PZT.PCR
110
Ti TI 0.50000 0.50000 0.54278 0.00000 0.46432 0 0 0
0.00 0.00 191.00 0.00 221.00
Zr ZR 0.50000 0.50000 0.54278 0.00000 0.53568 0 0 0
0.00 0.00 191.00 0.00 -221.00
! (11-5-1)
! Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Modelo_str
0.42533E-04 0.3811 0.1834 0.0000 0.0000 0.0000 0
! (11-5-2) Códigos para (11-5-19)
11.00000 171.00 231.00 0.00 0.00 0.00
! (11-6-1)
! U V W X Y GauSiz LorSiz Mod_tam
0.68254 -0.20255 0.06002 0.00113 0.00000 0.00000 0.00000 0
! (11-6-2) Códigos para (11-6-1)
151.00 141.00 121.00 181.00 0.00 0.00 0.00
! (11-7-1)
! a b c alpha beta gamma
4.006485 4.006485 4.124726 90.000000 90.000000 90.000000
! (11-7-2) Códigos
101.00000 101.00000 111.00000 0.00000 0.00000 0.00000
! (11-8-1)
! Pref1 Pref2 Asy1 Asy2 Asy3 Asy4
-0.15109 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
! (11-8-2) Códigos
161.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Badeleyita ! Datos para la fase # 2
3 0 0 0.0 0.0 1.0 0 0 0 0 0 7886.00 0 2 0
P 21/C <-- Space group symbol
Zr1 ZR 0.27418 0.04275 0.21193 0.00000 4.00000 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
O1 O 0.06900 0.34200 0.34500 0.00000 4.00000 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
O2 O 0.45100 0.75800 0.47900 0.00000 4.00000 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
0.41693E-05 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0
21.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
0.00000 0.00000 0.05189 0.00000 0.0000 0.0000 0.000 0
0.00 0.00 131.00 0.00 0.00 0.00 0.00
5.142409 5.187983 5.311388 90.000000 99.091667 90.000000
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
111
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
!
! (12) Límites para parámetros seleccionados
19 0.0000 1.0000
20 0.0000 1.0000
21 0.0000 1.0000
22 0.0000 1.0000
La línea (2) es para darle a FULPROF algunas informaciones generales sobre los cálculos
DRX. NPROF = 5: perfil pseudo-Voigt. NPHASE = 2: dos fases. NBCKGD = 0: refinar fondo
(línea10-2). NEXCRG = 1: una región excluida (línea 7). NORI = 0: función de textura No. 1
(ver parámetros PREF en las líneas 11-2 y 11-8). NRELL = 4: cuatro parámetros con intervalos
La línea (3) le indica a FULLPROF los ficheros que debe crear como respuestas. Los
La línea (4) comienza con información relativa a la radiación incidente sobre la muestra
(monocromática en pzt.pcr). BKPOS es el origen para el polinomio del fondo. WDT indica el
rango para el cálculo de perfiles, en unidades de Hk. ASYLIM o RLIM es el ángulo por debajo
relajación). Después viene el intervalo angular para los patrones calculados (THMIN, STEP,
THMAX) y los parámetros ALPSD y SENTO, útiles para la corrección de área irradiada.
La línea (7) contiene los ángulos 2θ extremos de la región a excluir de los cálculos.
112
De la línea (10), las variables ZERO, SYCOS y SYSIN caracterizan errores sistemáticos
Las líneas (10-2) presentan los coeficientes del desarrollo polinomial del fondo y sus
códigos.
PREF son los índices de Miller de la familia de planos favorecida por la textura de la fase
considerada. NPRO = 5 indica el perfil (pseudo-Voigt) de los picos de la presente fase, que puede
ATZ = Z ⋅ Mw ⋅ f 2 / t (IV.21)
posiciones atómicas. En la PZT, y muy frecuentemente, α =1. Para la fase PZT, f2 = 64.
La línea (11-3) expresa el grupo espacial. Separar los operadores asociados a cada
elemento generatriz.
113
Línea (11-4). Son (2 * NAT) líneas: ATOM = Identificación del tipo de átomo (hasta 4
térmico isotrópico del átomo en cuestión. N = Ocupación del sitio (Multiplicidad de Wyckoff *
ocupación relativa). Cada segunda línea en el campo (11-4) es para los códigos de X, Y, Z, BISO
y N.
Línea (11-5-1): S = factor de escala, es una magnitud central para el análisis cuantitativo
forma de los picos si NPROF = 5. BOV es un factor térmico global (isotrópico, para todos los
FULLPROF.INS.
Línea (11-8-1): PREF son los parámetros G1 y G2 de la función de textura. ASY son
final del refinamiento del patrón experimental mostrado en la Figura IV.2. Con esos datos,
114
Los programas para refinamiento de Rietveld incluyen generalmente el cálculo de
dispersión de los puntos experimentales alrededor de los calculados en el modelo final del
FULLPROF y otros programas reportan a la salida, junto al valor final de cada parámetro
Por otro lado, se consideran varios indicadores de la validez global del refinamiento. Los
Rp =
∑y −y i ci
Rp “del patrón” (IV.22)
∑y i
⎧⎪ ∑ wi ( yi − yi ) 2 ⎫⎪
1/ 2
RB = ∑I K (obs ) − I k (calc)
RB “de Bragg” (IV.24)
∑I K (obs )
RF =
∑ (I (obs ))
K
1/ 2
− ( I K (calc))1 / 2
RF “del factor de estructura” (IV.25)
∑ (I K (obs))1 / 2
1/ 2
⎪⎧ ( N − M ) ⎪⎫
Re = ⎨ ⎬ Re “esperado” (IV.26)
⎪⎩ ∑ wi y ( 2θi ) obs ⎪⎭
115
En las ecuaciones anteriores, wi, yi e yci mantienen sus significados ya conocidos, las Ik
parámetros refinados.
Los indicadores R se emplean más por tradición que por su validez estadística. Valores
elevados de este parámetro son indeseables, pero no siempre una R pequeña significa un buen
refinamiento. Por ejemplo, entre dos trabajos casi iguales, pero uno con mayor nivel de fondo que
vista. Rwp es el indicador más representativo desde el punto de vista matemático, ya que su
equivalente a la raíz del indicador estadístico χ2. Una fórmula para su cálculo es:
1/ 2
⎧ Sy ⎫ Rwp
S =⎨ ⎬ = (IV.27)
⎩(N − M ) ⎭ Re
pero si se tiene una S muy por debajo de 1 tampoco es bueno. Un valor de S en el entorno de 1.3
determinación del mínimo global de Sy. La dependencia de Sy respecto de las variaciones en los
116
refinar muchos parámetros a la vez, con todos inicialmente lejos de sus valores óptimos. El
refinamiento debe hacerse gradualmente, comenzando por los parámetros más estables e
divergencia del proceso, si no son tratados adecuadamente. Otros peligros que existen son el de
los falsos mínimos y el de las mesetas. La Figura IV.3 representa una situación hipotética de
ajuste de los parámetros p1 y p2 a partir de una aproximación inicial alejada del mínimo de Sy. Se
aprecia que la selección de la secuencia de refinamiento puede resultar decisiva en que se alcance
5 4 3 2
6
a
p1 5
b
6
p2
4
1
2
3
Figura IV.3: Estrategia de refinamiento en el método de Rietveld. El gráfico muestra, mediante curvas de nivel, la
dependencia del residuo Sy respecto de los parámetros p1 y p2. La secuencia a conduce a un falso mínimo; el camino
adecuado es b.
La Tabla IV.2 muestra los criterios dados por Kern (1997) relativos a la estabilidad del
117
Tabla IV.2: Estabilidad del ajuste de Rietveld ante diversos parámetros refinables
Estable a a ? a a ? a ? r
Parámetro NA, NB A P x, y, z B O
Lineal r r r r v r
Estable ? ? r ? ? ?
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
SF (escala) a a a a a a a a a a a a
Background 1,2 a a a a a a a a a a a
Zero-shift a a a a a a a a a a
a, b, c, α, β, γ a a a a a a a a a
W a a a a a a a a
V a a a a a a a
P (textura) a a a a a a
NA (shape factor 1) a a a a a
NB (shape factor 2) a a a a
Asimetría 1 y 2 a a a
x, y, z a a
B overall a
Preguntas
1. Explique el Método de Rietveld. Plantee posibles aplicaciones.
2. ¿Cómo estimar el primer parámetro del fondo a partir de la observación del patrón?
3. ¿Como escribir para FULPROF los símbolos del grupo espacial del cuarzo?
4. Modele el patrón teórico del cuarzo.
5. ¿Qué se entiende por un falso mínimo?
6. ¿Por qué no conviene refinar demasiados parámetros de una vez, ni refinar en cualquier
orden?
7. ¿Qué orden seguir para refinar los parámetros que caracterizan el ensanchamiento de los
picos? ¿por qué?
8. ¿Cómo se manifiesta en el refinamiento la selección inadecuada del perfil de los picos?
118
Bibliografía y Vínculos Internet
Biblioteca de programas CCP14 de la UIC: http://www.ccp14.ac.uk/index.html
Cabañas-Moreno, G., Toscano, R. 1997, “Cristalografía de Policristales por Difracción de
Rayos X”. Sociedad Mexicana de Cristalografía, México DF.
Dollase, W.A. 1986, “Correction of intensities for preferred orientation in powder
diffractometry: application of the March model”. J. Appl. Crystalogr. 19: 267-272.
♦ PROGRAMAS DEL MÉTODO DE RIETVELD:
DBWS http://www.physics.gatech.edu/downloads/young/guide99.pdf
FULLPROF ftp://charybde.saclay.cea.fr/pub/divers/fullprof.98/
GSAS ftp://mist.lansce.lanl.gov
RIETQUAN, MAUD http://www.ing.unitn.it/~luttero/
RIETAN http://www.nirim.go.jp/~izumi/
Rietveld HM, Resumen Curricular: http://home.planet.nl/~rietv025/
Rietveld HM.1967, “Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure
refinement”. Acta Cryst. 22: 151-152.
Rietveld HM. 1969, “A profile refinement method for nuclear and magnetic structures”. J.
Appl. Cryst. 2: 65-71.
Rodríguez-Carvajal J. 1990, “Fullprof. A program for Rietveld refinement and pattern
matching analysis”. Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV
Congress of the IUCr, p. 127.
Young RA. 1993, The Rietveld Method. Oxford Univ. Press, Oxford.
119
V. Aplicaciones del Método de Rietveld
refinamiento de Rietveld. Como primer caso discutimos algunos detalles relativos al ejemplo de
la cerámica PZT que hemos venido planteando. Una primera condición imprescindible para
interpretación cualitativa del patrón de nuestra cerámica piezoeléctrica indica que se trata de una
muestra bifásica, con abundante perovskita PZT y una pequeña cantidad de óxido de circonio
(badeleyita) “remanente”. Ambas fases están bien cristalizadas (picos relativamente afilados). La
fase perovskita está deformada a tetragonal (c > a) y posee un pequeño grado de textura. La
La textura consiste en que hay cierta preferencia de los cristalitos por orientarse con sus planos
(001) paralelos a la superficie de la muestra. Esto se deduce de que el pico 001 posee casi la
misma intensidad que el 100. Debía ser I(100) = 2 I(001), por efecto del factor de multiplicidad.
Damos algunos detalles del modelo de partida para la estructura perovskita. La celda es
tetragonal primitiva, con grupo espacial P4mm. Una primera aproximación a los parámetros
algunos detalles sobre como se plantea una estructura para los programas de modelado. Se
declaran dos tipos de átomos de oxígeno: el llamado “O1”, que queda en el centro de la base de la
celda y los llamados “O2”, que están en los centros de las caras laterales. Los “O2” ocupan
lugares equivalentes por simetría, por eso se les asigna un factor de ocupación 2. “O1” es único y
120
celda elemental. Para investigar variaciones en la composición química vale el recurso planteado
a través del código de refinamiento compartido. Para ambas ocupaciones se escribió el valor
inicial 0.5 y en las etapas finales del proceso se le pidió al programa que refinara estos valores,
vertical de sus iones, y que estos desplazamientos son la causa de que aparezca en la celda el
momento de dipolo eléctrico que hace las PZT ferro-piezoeléctricas. Tomando al oxígeno del
plano basal como referencia inmóvil, se ha liberado a FULLPROF para que optimice el resto de
sección sobre “estrategia”. Se comenzó por las escalas asociadas a las dos fases presentes y por
modelar el fondo. Las corridas siguientes fueron para refinar las correcciones del cero en la
escala angular. A continuación se ajustaron los parámetros de la celda perovskita, con el mismo
código para a que para b. Luego se ajustaron los ensanchamientos independientes del ángulo (W)
y los que sí dependen de 2θ (V, U), estos últimos sólo para la PZT. Siguió la textura y se pasó
luego a refinar la forma de los perfiles. Nótese que los parámetros con códigos 171 y 181 en
nuestro ejemplo son las variables que describen el grado de Gaussiano o Lorentziano del perfil de
los picos en el modelo pseudo-Voigt (NPROF = 5). La parte final del trabajo (códigos 191 a 221)
se corresponde con los aspectos estructurales que habíamos mencionado. Obsérvese que al factor
de temperatura (código 231.00) le hemos dado el tratamiento más simple posible: se refinó
121
Interpretar los resultados de un refinamiento de Rietveld implica combinar elementos de
interpretación física con una adecuada valoración de los errores o incertidumbres asociados a la
salida de FULLPROF se reportan tanto los valores finales de estos parámetros como las
desviaciones standard de su determinación. Los errores de a y c son pequeños, del orden de las
diezmilésimas de Armstrong, de modo que tiene sentido buscar una utilidad o interpretación
física para esta determinación. Efectivamente, en la tecnología de las cerámicas PZT la medición
de los parámetros reticulares se utiliza como herramienta para estimar el grado de solución sólida
Zr-Ti en la celda perovskita. Comparando los valores obtenidos en nuestro experimento con
Las posiciones atómicas y los factores de temperatura y textura quedan determinados con
desviaciones estándar apreciablemente mayores que las de los parámetros reticulares. Esto se
debe a que las intensidades se miden con mayor incertidumbre que las posiciones de los picos.
Existe además otro problema: los tres parámetros que consideramos ahora están
correlacionados en el sentido de que el valor que asociemos a uno influye sobre los otros. Las
intensidades de los picos dependen tanto de la textura como de los factores de temperatura o las
posiciones atómicas y no siempre es posible discernir cual de los posibles agentes fue el causante
de la distribución de intensidades en el problema concreto del cual nos estamos ocupando. Si las
una explicación consistente (debe medirse hasta ángulos grandes, para trabajar con exactitud). Si
las intensidades de una familia de planos se ven favorecidas, al igual que las de otras familias de
orientaciones cercanas, entonces puede ser un efecto de textura. Variaciones en las posiciones
122
Criterios que ayudan a evaluar la validez de las determinaciones de estos factores son la
la respuesta encontrada. Las distancias y ángulos interatómicos, así como el posible pronóstico de
Veamos como se comporta nuestro caso. El corrimiento de los cationes (Zr, Ti y Pb) hacia
momento de dipolo eléctrico en la celda del cristal PZT. Este dipolo espontáneo da lugar al
conocido carácter ferro-piezoeléctrico del material. De la literatura se sabe que la PZT 48Zr-52Ti
cargas qi por los vectores de posición ri: p = Σ qi ri. Si la distribución no posee carga neta, este
valor no depende de la posición del origen de coordenadas. En nuestro caso, colocando el origen
Esta respuesta está en unidades de (carga del electrón) * (parámetro reticular). Para llevarla
a unidades del Sistema Internacional, ponemos e = 1,6 . 10-19 C, c = 4,12 . 10-10 m. Efectuando:
p = 2,63 . 10-29 C . m
planos (0, 0, 1) alrededor del eje de simetría cilíndrica de la muestra. La textura detectada
123
favorece las propiedades piezoeléctricas. La cuantificación de la fracción de badeleyita
En el siguiente ejemplo se investiga una estructura más compleja que la PZT. La técnica
como “cerámicas de Aurivillius”. Se trata de estructuras formadas por n capas de óxidos tipo
El caso que nos ocupa es el del compuesto BaBi4Ti4O15, conocido como BBIT. Es una Aurivillius
en la base de datos “Inorganic Crystal Structure Database” (ICSD, 2001) posee una simetría
incompatible con las propiedades físicas que se le han determinado. Específicamente, los cristales
(Figuras III.4 a III.6). Las muestras para los experimentos de difracción se colocaron en un
portamuestras de cero fondo. Los datos se recolectaron en geometría de reflexión, con rayos X de
10 KeV (1.240Å). El intervalo angular de medición fue de 2° a 138º en 2θ. El paso angular fue de
0.01° en 2θ. La Figura V.1 muestra el patrón DRX correspondiente al BBIT y su simulación de
124
Rietveld a partir del modelo ICSD. La Figura V.2 presenta el detalle del “pico” en 2θ ≈ 25°. Se
14000
12000 c a lc
exp
10000
d if
intensidad (conteos)
8000
6000
4000
2000
-2 0 0 0
-4 0 0 0
2 th e ta (g ra d o s )
Figura V.1: Patrón DRX de alta resolución de la muestra BBIT. La curva de simulación se basa en la estructura
tetragonal (I4/mmm) de la base ICSD.
4000
c a lc
exp
intensidad (conteos)
2000
0
2 5 .6 2 5 .8 2 6 .0 2 6 .2 2 6 .4 2 6 .6 2 6 .8 2 7 .0
2 th e ta ( g r a d o s )
Figura V.2: Detalle del doblete en 2θ ≈ 26°.El modelo de estructura tetragonal no es válido.
El refinamiento estructural por el método de Rietveld se efectuó con ayuda del programa
FULLPROF. Un paso decisivo en este proceso es la selección del grupo espacial. Kubel y
Schmid (1992) han encontrado que el grupo Fmm2 describe satisfactoriamente la estructura del
cristal de Bi5(Ti3Fe)O15. Este material es parecido al investigado, por lo que se propone el grupo
125
espacial Fmm2 para BaBi4Ti4O15. Este grupo explica todos los picos de difracción observados y
además es consistente con el vector de polarización que aparece en la celda elemental. El grupo
las capas de óxido. La Figura V.3 muestra la comparación final teoría-experimento. Rp = 10.3.
intensidad (conteos)
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
-2000
0 20 40 60 80 100 120 140
ángulo de dispersión (grados)
126
Atomo X Y Z B Ocupación
Bi/Ba1 0.2202(1) 0.00 0.011(7) 1.22(4) 0.87(1) / 0.13(1)
Bi/Ba2 0.0000 0.00 0.030(7) 2.72(5) 0.82(1) / 0.18(1)
Bi/Ba3 0.8942(1) 0.00 0.030(7) 2.72(5) 0.75(1) / 0.25(1)
Ti1 0.550(1) 0.00 0.008(7) 0.00 1.00
Ti2 0.350(1) 0.00 0.008(7) 0.00 1.00
O1 0.0000 0.00 0.500 1.3(3) 1.00
O2 0.5438(2) 0.25 0.239(6) 1.3(3) 1.00
O3 0.2500 0.25 0.750 1.3(3) 1.00
O4 0.4044(4) 0.00 0.000 1.3(3) 1.00
O5 0.3584(3) 0.25 0.239(6) 1.3(3) 1.00
O6 0.6939(4) 0.00 0.000 1.3(3) 1.00
La Figura V.4 representa la celda elemental del cristal analizado. Las distribuciones
atómicas en los octaedros de perovskita deformados y en las capas de óxido se muestran en las
Figuras V.5 y V.6, respectivamente. Estos últimos dibujos incluyen las correspondientes
distancias interatómicas.
y
z x
c a
FIGURA V.4: Celda unitaria de BaBi4Ti4O15. Esferas: grandes blancas Æ Bi/Ba; pequeñas negras Æ Ti; grandes
negras Æ O. Los átomos de oxígeno que se encuentran en las esquinas de los octaedros cuyo centro son átomos de
titanio, se omiten para ganar claridad.
127
O5 O2
O5 O2
Figura V.5: Octaedros tipo perovskita 2 .0 7 5 7 2 .0 2 1 0
1 .9 3 7 1
deformados en la celda BBIT. La 1 .8 7 8 4
O6
2 .9 4 1 9 O3
Figura V.6: Distribución de oxígenos alrededor O3
2 .3 3 3 4
de un Ba/Bi en una capa de óxido del BBIT. 2 .2 6 5 1
O060 7
3 .0
2 .8 9 4 1 Bi1
O6 2 .3 3 3 4
2 .2 6 5 1
2 .9 4 1 9 O3
O3
O6
Los números entre paréntesis en la Tabla V.1 son desviaciones estándar. La ausencia de
altamente simétricos fueron tomados como coordenadas de referencia. Las coordenadas de titanio
algunos de estos parámetros se fijaron. Por otro lado, los factores de ocupación Ba/Bi
convergieron a valores estables en los sitios A de las estructuras tipo perovskita y en las capas de
óxido. Estos hechos se pueden relacionar con la naturaleza relaxora de esta cerámica
ferroeléctrica.
128
La Tabla V.2 representa la contribución de los átomos a la densidad de momento de
dipolo de la celda elemental. Respecto de la Figura V.7, la orientación del vector P es saliendo
del plano del dibujo (eje “c”). La variación del dipolo total relativo a la estructura paraeléctrica
inicial es 160 mC/m2. El valor experimental de esta magnitud es150 mC/m2 (ref 5). La
Atomo ∆P (mC/m2)
Bi/Ba1 14.15
Bi/Ba2 22.43
Bi/Ba3 43.82
Ti1 13.23
Tabla V.2: Contribuciones atómicas al momento de dipolo Ti2 13.23
eléctrico. O1 0
O2 26.91
O3 0
O4 0
O5 26.91
característicos.
a) Efecto instrumental
En la sección IV.2 hemos presentado una introducción a las ideas y formalismos de esta
129
ficheros “.pcr” contienen los parámetros asociados al problema que nos ocupa. En particular, la
instrumental mediante la relación (IV.4): FWHM = Full Width at Half Maximum = U tan2θ + V
Para perfiles NPROF = 0,...,6 la descripción del ensanchamiento total, que incluye todos
IG
H 2 = FWHM 2 = (U ins + DST 2 ) tan 2 θ + V tan θ + W + (V.1)
cos 2 θ
De acuerdo con este formalismo, para NPROF = 0,...,6, el procedimiento para estimar
(U – Uins)1/2.
180 λ π
t ( A) = ε (%) = DST (V.2)
π IG 1 .8
130
El perfil Thompson-Cox-Hastings (NPROF = 7) abre la posibilidad de investigar efectos
una convolución para dar el ensanchamiento total. La contribución Gaussiana está dada por la
Y + F (S Z )
H L = X tan θ + (V.3)
cos θ
Si se trabaja con NPROF = 7, se recomienda el siguiente procedimiento.
instrumental (ver Manual de FULLPROF). Como estimado inicial del efecto instrumental se
Refinar X, Y, SZ.
c) Determinar la deformación:
π
ε (%) = X (V.4)
1 .8
d) Análisis de tamaño de cristalito:
180λ
t= (V.5)
π [Y + F ( S Z )]
Y(°) .1 .2 .3 .5 .8 1 2 5
Tabla V.3: Tamaño de cristalito t en función del ensanchamiento Y de los picos DRX
131
Si los cristales tienen forma anisotrópica, debe seleccionarse el parámetro Size-Model
adecuado y evaluarse consecuentemente SZ. Los dos modelos más representativos considerados
por FULLPROF son el de discos (Size-Model = +1) y el de agujas (Size-Model = -1). En el caso
de discos, SZ se relaciona con el espesor de éstos. Véase la Figura V.7. t = 180λ/πSZ. Las
Las Figuras V.8 y V.9 muestran respectivamente los patrones modelados de cerámicas PZT con
cristalitos en forma de discos y agujas. En ambos casos SZ = 3.0, lo que significaría un tamaño de
n h k l
Figura V.7: Geometría de la ecuación
(V.6), caso de discos. h, k, l son los índices de Miller
asociados a un pico DRX, n = (0, 0, 1) es la normal
a la cara del cristal; t es el espesor. t
PZT, discos
3000
intensidad
2000
Figura V.9: Patrón DRX modelado para
cerámica PZT con cristales en forma de agujas. 1000
El primer pico del patrón, afilado, es el 001. El
segundo, muy ancho, es el 100. 0
0 20 40 60 80 100 120
ángulo
132
V.3. Textura
El fenómeno de orientación preferida de los cristalitos, o textura, modula las intensidades
de los picos de difracción. En la generalidad de los programas de uso habitual se emplean dos
algoritmos diferentes para caracterizar este efecto. El primero de estos fue propuesto
Pk = G 2 + (1 − G 2 ) exp(G1α k2 ) (V.7)
La ecuación (V.7) representa, en una aproximación inicial, la llamada figura inversa de
polos (FIP) asociada a una cierta distribución de orientaciones cristalinas. La idea de una FIP es
Frecuentemente se toma para este propósito la dirección normal saliente. Sea h0 el vector
recíproco que representa la orientación de la familia de planos (h0, k0, l0), preferida en la textura
n h0 h φ
h0
a b c
Figura V.10: Dirección normal a la muestra n, dirección cristalina privilegiada ho y distancia angular φ. Los
cristales a y b están orientados con ho paralelo a n. El cristal c posee una orientación diferente, con la normal h (≠
ho) paralela a n. φ es el ángulo entre h y h0.
133
entonces R(h) ≡ 1 para todo h. Para cualquier textura, la función R(h) satisface la siguiente
condición de normalización:
La integral se calcula sobre la esfera unitaria. φ y β son los ángulos polar y azimutal,
respectivamente.
¿Se puede considerar la función (V.7) una buena representación de una FIP?
orientaciones (no textura) es: G1 = 0 (P(φ) ≡ 1). Para valores negativos de G1, la familia ho
resulta favorecida por la textura y la fórmula (V.7) representa una campana Gaussiana. La Figura
V.11 muestra las curvas que corresponden a G1 = -0.4, -0.8 y -1.2. El ángulo φ recorre el
Las curvas de la Figura V.11 expresan cualitativamente bien la idea de que la población
relativa de cristalitos disminuye al aumentar el ángulo φ. Pero estas funciones no son válidas
como FIP porque no satisfacen la condición de normalización (V.8). Una función de textura
satisfactoria toma necesariamente valores R > 1 para las direcciones cristalinas preferidas.
134
Las Figuras V.12 y V.13 muestran los efectos del tratamiento de Rietveld sobre el patrón
DRX calculado. El sistema modelo es una perovskita tetragonal, casi cúbica. Los parámetros
Figura V.15 es aleatoria. La muestra hipotética de la Figura V.13 posee una orientación preferida
(0, 0, 1) intensa, con G1 = -1.2. Los primeros dos picos del patrón, 001 y 100, son ilustrativos.
intensidad absoluta del pico 001 no ha cambiado, mientras que la intensidad del pico 100 ha
significativamente. Este ejemplo muestra por qué la ecuación (V.8) es una condición necesaria.
7000
6000
Figura V.12: DRX para un policristal
perovskita sin textura. Los picos en 21° y 22° 5000
intensidad (u. a.)
simulado.
1000
10 20 30 40 50 60 70
2 theta (grados)
3500
3000
2500
disminuyen dramáticamente la
500
intensidad.
0
10 20 30 40 50 60 70
2 theta (grados)
135
La formula de March-Dollase (MD), ecuación (V.9), ha sido diseñada especialmente para
La Figura V.14 muestra el factor MD para G1 = 1.0 (distribución aleatoria), 0.8, 0.6.
La Figura V.15 muestra el patrón DRX de nuestro policristal perovskita texturado, bajo la
difractada.
7000
6000
5000
intensidad (u. a.)
4000
Figura V.15: Descripción según March-
Dollase de una textura 001 intensa. 3000
10 20 30 40 50 60 70
2 theta (grados)
136
V.4. Análisis Cuantitativo de Fases
y otra fase de interés y por comparación evaluar las proporciones de diferentes fases en una
la eventual presencia del fenómeno de extinción (tratable por teoría dinámica de la difracción).
Una precaución experimental que minimiza los tres factores mencionados está en la adecuada
molida de la mezcla hasta que las partículas posean una distribución de tamaños homogénea, no
de difracción: usar todos los picos, incluso los superpuestos unos con otros. En este escenario, el
Método de Rietveld se presenta como la mejor alternativa entre los métodos de análisis de fases
s j Z j M jV j / t j
Wj = (V.10)
∑ (s Z M V
i
i i i i / ti )
137
El significado de los símbolos, para la fase j, es como sigue: sj es el factor de escala; Zj
celda elemental y tj es el llamado factor de Brindley para el contraste de absorción. Este factor
viene tabulado en los manuales y es importante (distinto de la unidad) si los tamaños de partícula
incluida en FULLPROF. El éxito en la realización práctica del procedimiento estará dado por la
preparación cuidadosa tanto la muestra como de los datos para el programa a utilizar. La
estructura y composición de la celda elemental deben ser bien cercanas a las del material
investigado en la muestra concreta que se analiza. El planteamiento del grupo espacial, las
ocupaciones atómicas y el factor ATZ (en caso de utilizar el programa FULLPROF) son puntos
que no permiten equivocaciones. La textura puede estropear el análisis, lo mejor es que no haya
textura.
La Figura V.16 representa una región característica del patrón DRX identificado. Se
Las fases cristalinas son tratadas mediante el algoritmo típico de Rietveld, con base en la
ecuación (V.10).
138
C101
4000 K = Caolinita
T002
C = Cristobalita
T = Tridimita
Q = Cuarzo
S = Sanidina
J = Jarosita
Q101
Intensidad (a.u)
A = Calcita
Q110
Patrón experimental
T100
2000 Patrón calculado
A104
J113+K030
K001
T101
K002
K020
S002
C102
C111
J110
J012
0
5 10 15 20 25 30
Angulo de Dispersión (grados)
Figura V.16: Intervalo seleccionado que muestra más detalles del análisis de Rietveld.
Como se aprecia en la Figura V.16, los picos del cuarzo son significativamente más
afilados que los de caolinita y ligeramente más afilados que los de cristobalita y tridimita. El
refinamiento realizado incluye el ajuste de los parámetros que caracterizan este efecto. Se toma el
adicional de los picos de caolinita, cristobalita y tridimita es “de difracción” y conduce al cálculo
139
1998). Recientemente en base al trabajo de LE BAIL (1995), ha surgido una tendencia a
considerar la fracción amorfa como compuesta por cristalitos extremadamente pequeños de una
estructura cristalina apropiada, con tamaños de dominio ordenado correspondiente a pocas celdas
elementales (~3 nm). Resumiendo, un tamaño de cristal pequeño da lugar a la “joroba” observada
estructura atómica real de la fracción amorfa y/o vítrea, puede proporcionar valores satisfactorios
considerando que está compuesta por cristales extremadamente pequeños de cristobalita, la cual
produce un patrón de difracción que tiende a ser observado como una “onda” en el intervalo 20°
< 2θ < 24° conforme el tamaño de dominio ordenado (tamaño de cristalitos) disminuye hacia el
limite amorfo.
completo de medición 5° < 2θ < 80°. Comparando el patrón experimental y el patrón calculado,
se puede apreciar que el ajuste es aceptable para una mezcla de 7 fases cristalinas más una
140
5000
4000
2000
Patrón experimental
1000
____________
Patrón calculado
-1000
-2000 Diferencia
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Rietveld de la muestra investigada. Las fracciones en peso y el tamaño de cristalito de cada fase
son los parámetros refinados de mayor relevancia con respecto al estudio mineralógico. Los
números entre paréntesis son las desviaciones estándar, en base a los resultados de FULLPROF.
El margen de error en resultados obtenidos por el método de Rietveld, con respecto a las
FULLMANN et al. (1999) han realizado pruebas para validar el análisis cuantitativo de fases
por el método de Rietveld comparando sus resultados con otras técnicas. Para fases cristalinas,
los resultados de estas investigaciones, han sido mejores aplicando el método de Rietveld.
141
En relación con la determinación de la fracción amorfa, WINBURN et al. (2000) han
aproximadamente ±5%.
que produce dispersión coherente de los rayos X. Es decir, se trata de la extensión de los
dominios en los cuales se preserva la periodicidad de la distribución atómica. Se aprecia que estas
óptico (∼1µm = 10,000 Å). Para los rayos X, las muestras poseen una fracción importante de
está formada por sílice, en todas sus modificaciones, caolinita y otras fases minoritarias. Algunas
formadas por cristalitos cuyas dimensiones son del orden de 40~100 nm. Al microscopio óptico,
142
FORMULA Y PARAMETRO
MINERAL VALOR
GRUPO ESPACIAL REFINADO
a (nm) 0.51595 (5)
b (nm) 0.8932 (1)
c (nm) 0.73946 (7)
Al2Si2O5(OH)4 α (º) 91.59 (1)
Caolinita
C1 β (º) 104.81 (1)
γ (º) 89.96 (1)
Tamaño Promedio (nm) 40 (4)
Contenido (%) 27 (1)
SiO2 Tamaño de Dominio Ordenado (nm) 3.0 (5)
Amorfo Cristobalita
Nano-cristalina Contenido (%) 17.0 (5)
a (nm) 0.4981 (1)
SiO2 c (nm) 0.6930 (1)
Cristobalita
P 41 21 2 Tamaño Promedio (nm) 100 (10)
Contenido (%) 21 (1)
a (nm) 0.4964 (1)
SiO2 c (nm) 0.8164 (1)
Tridimita
P 63/m m c Tamaño Promedio (nm) 100 (10)
Contenido (%) 10.0 (5)
143
V.4.2. Por calibración experimental (“profile matching mode”)
trabajo en esta alternativa. Para mostrar del modo más transparente las ideas centrales del
ruido ni otras complejidades. El trabajo real, naturalmente, será más difícil que nuestro ejemplo.
la zeolita, de la cual se ha puesto un 70%. La Figura V.18 muestra el patrón DRX modelado que
desconocida) de zeolita.
mezcla hipotética
3000
intensidad
2000
Figura V.18: Patrón DRX, modelado por computadora, 1000
de una mezcla hipotética de zeolita, mordenita y cuarzo
0
0 20 40 60 80
ángulo
1500
intensidad
144
El primer paso para el análisis cuantitativo por ajuste de perfiles es refinar el patrón DRX
producido por una muestra que contenga la fase problema pura y con estructura idéntica a la de
esta fase en la mezcla. Lo nuevo del presente cálculo es que este refinamiento se realiza sin darle
Analícese la siguiente fracción del fichero "zeolita.pcr”, que cumple el cometido que
analizamos:
!NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl Thmin Step Thmax PSD Sent0
10 0.3 0.85 0.85 0.85 0.85 5.0000 0.0500 60.000 0.00 0.000
!
0 !Number of refined parameters
!
! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE
0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.000000 0.00 0
! Background coefficients/codes
100.00 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
!-----------------------------------------------------------------------------
! Data for PHASE number: 1 ==> Current R_Bragg: 1.00
!-----------------------------------------------------------------------------
Clinoptilolita-Heulandita
!
!Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nvk Npr More
0 0 0 0.0 0.0 1.0 2 0 0 0 0 0.00 0 3 0
!
C 2/M <--Space group symbol
!Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Strain-Model
0.100E-05 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0
0.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
! U V W X Y GauSiz LorSiz Size-Model
0.000 0.000 0.2000 0.00000 0.0000 0.00000 0.00000 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
2, IRF = 0.
JBT = 2 le dice a FULLPROF que ajuste las intensidades según el patrón experimental, a
puro número, sin calcular factores de estructura ni los otros datos estructurales que determinan las
145
IRF = 0 es la orden de generar al final el fichero “zeolita.hkl”, con las intensidades
convenientes.
Nótese que en nuestro ejemplo no se pone ninguna variable a refinar, pero se indican 10
ciclos de refinamiento. En este caso, los ciclos son sólo para encontrar las intensidades óptimas.
En una corrida real se ajustarían tanto estas intensidades como los parámetros estructurales e
grupo espacial sí hay que darlo, pues la geometría y simetría de la celda elemental determinan las
resumen, se ha aplicado Rietveld de una manera especial: las intensidades de los picos han sido
1500
1000
intensidad
146
El siguiente paso consiste en modelar el patrón de la mezcla. Los datos ahora son las
estructuras del cuarzo y la mordenita, más las intensidades del standard de zeolita. La parte
!NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl Thmin Step Thmax PSD Sent0
10 0.30 0.85 0.85 0.85 0.85 5.0000 0.0500 60.0000 0.000 0.000
!
1 !Number of refined parameters
!
! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE
0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.000000 0.00 0
! Background coefficients/codes
100.00 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
!-------------------------------------------------------------------------------
! Data for PHASE number: 1 ==> Current R_Bragg: 0.23
!-------------------------------------------------------------------------------
Clinoptilolita-Heulandita
!
!Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nvk Npr More
0 0 0 0.0 0.0 1.0 3 2 0 0 0 0.00 0 3 0
!
C 2/M <--Space group symbol
! Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Strain-Model
1.00000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0
11.0000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
! U V W X Y GauSiz LorSiz Size-Model
0.00000 0.00000 0.20000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
El parámetro JBT = 3 significa ajuste de perfiles, con intensidades relativas fijas. IRF = 2
es la orden de leer estas intensidades relativas en un fichero con extensión “.hkl”. El factor de
escala inicial para la fase zeolita debe valer 1.00. La parte del fichero “.pcr” que se refiere a las
otras dos fases se prepara del modo habitual (coordenadas atómicas, etc).
147
C 2/M <--Space group symbol
! Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Strain-Model
0.70731 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0
11.0000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
El valor de escala refinado, 0.70731 es la magnitud que buscamos. Este valor se traduce
escala Æ concentración
conlleva una correción por absorción. En nuestro ejemplo esta corrección no es importante, ya
que los coeficientes de absorción de los aluminosilicatos considerados son muy parecidos.
magnífico.
Mezcla de silicatos
3000
2000
intensidad
148
V.5 Rotación de cuerpos sólidos
Las posiciones atómicas constituyen la respuesta final de un estudio de estructura cristalina. Pero
Una técnica conveniente para vencer estas limitaciones del método consiste en concatenar entre sí
posibilidad, mediante la definición de grupos de átomos como que forman un sólido rígido y este
sólido rota o se mueve de manera que los movimientos de sus átomos están obligados a guardar
cierta correlación. En esta sección describimos el trabajo en esta variante. Ciertamente, la rutina
muestra la celda elemental de un cristal hipotético “UT”. Es algo que recuerda a la perovskita
y
x
Figura V.22: Celda elemental de cristal hipotético “UT”. Los vértices de la
celda son oxígenos, el átomo central es de titanio y los átomos que forman un
octaedro son de uranio. La fórmula de este compuesto ficticio es U6TiO.
b
Las ventajas de nuestro cristal son las siguientes. Los átomos de uranio dispersan mucho
los rayos X, en comparación con el oxígeno y el titanio. De ahí que sus movimientos en la
149
estructura den lugar a cambios importantes en las intensidades difractadas. El octaedro de uranios
está totalmente contenido adentro de la celda, de manera que sus posibles rotaciones no afecten la
40000
intensidad
30000
Figura V.23: Patrón DRX 20000
simulado del cristal de la
Figura V.22.
10000
0
0 50 100 150
ángulo
de átomos de uranio (con el átomo de titanio en el centro), alrededor de un eje vertical, 10° en
150
P 4/M <--Space group symbol
algunos picos.
30000
intensidad
20000
Figura V.24: Difracción por la
10000
estructura “UT” con el octaedro
rotado 0
0 50 100 150
ángulo
“experimental” la Figura V.24. Nuestra estructura inicial, modelo, es la de la Figura V.22. Vamos
a pedirle a FULLPROF, en su variante de rotación de sólido rígido, que refine las posiciones
atómicas. La respuesta a la que debemos llegar es que el octaedro de uranio rotó 10° en sentido
antihorario alrededor del eje z. Veamos como se logra esto mediante el empleo de la rutina TLS,
de FULLPROF.
sus posibilidades. Aquí damos una introducción a su uso. La entrada en TLS se hace mediante la
asignación JBT = 4. Una vez hecha esta adjudicación, debe adaptarse la estructura de los campos
151
correspondientes a posiciones atómicas y otros factores (térmicos, de ocupación) en el fichero
152
11.00000 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
! U V W X Y GauSiz LorSiz Size-Model
0.0000 0.0000 0.1000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
! a b c alpha beta gamma
4.000000 4.000000 4.150000 90.000000 90.000000 90.000000
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
! Pref1 Pref2 Asy1 Asy2 Asy3 Asy4
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
! Hard limits for selected parameters:
2 0.0000 1.5708
Nuestra estructura tiene un cuerpo rígido (átomos de U) y dos átomos independientes (Ti,
O). Denominamos los átomos de nuestro cuerpo rígido (RBG = Rigid Body Group) con la cadena
de caracteres RBn (n = 1, 2). Deben ser uno o dos caracteres (cualesquiera) y un número 1 ≤ n ≤
99. En nuestro caso, el RBG se recorre completo con dos átomos. La selección de átomos para
caracterizar el RBG se relaciona con la simetría del cristal, tomando en cuenta las rotaciones
asociadas con el refinamiento. En la perovskita real, PZT, el grupo espacial es P4mm. No valen
rotaciones como la que se considera en este cálculo. Si las rotaciones permitidas se restringen al
eje z (nuestra situación), entonces vale el grupo P4/m. Rotaciones más generales requerirían el
grupo P1 y habría que dar las coordenadas de todos los átomos del octaedro (n = 1,...,6).
Se emplean cuatro líneas para caracterizar cada átomo, similar a cuando se dan factores
anisotrópicos de temperatura, pero con otra interpretación de las magnitudes asociadas a cada
posición. Los diferentes lugares se denotan “pi” (i = 1,...16). Los sitios destinados a las
le adjudica signo negativo (con cualquier módulo) entonces FULLPROF imprime ciertos detalles
opción p6 = 3.
153
Además de las tradicionales coordenadas cristalográficas de los diferentes átomos (p1, p2, p3:
relativas a los parámetros reticulares a, b, c), la rutina TLS emplea otras coordenadas, a saber:
Coordenadas relativas del centro geométrico del RBG. Estas coordenadas se le dan a
FULLPROF como los parámetros p12, p13 y p14 del primer átomo del RBG. En nuestro
ejemplo los valores son 0.500, 0.500, 0.500. El centro del RBG no tiene que coincidir con un
Coordenadas esféricas de cada átomo del RBG, relativas al centro del RBG. En esta parte las
- Distancia al centro: p9
Angulos de Euler del RBG (en radianes). En los parámetros del primer átomo:
Asimilar la correspondencia entre las coordenadas usuales (p1, p2, p3) y las recién
introducidas (p7 a p15), en la estructura de la Figura V.22, le tomará un rato al lector. Pero vale la
pena, para asimilar esta poderosa herramienta. Nótese que nuestro fichero “.pcr” le va a ordenar a
después de la corrida contiene el siguiente campo relativo a coordenadas atómicas del RBG:
154
P 4/M <--Space group symbol
!Atom Typ p1 p2 p3 p4 p5 p6 p7 p8
! p9 p10 p11 p12 p13 p14 p15 p16
RB1 U 0.5000 0.5000 0.8750 0.0000 1.0000 1.000 0.000 0.000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
1.55625 0.0000 0.0000 0.5000 0.5000 0.5000 0.1745 0.000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21.00
RB2 U 0.8693 0.5651 0.5000 0.0000 4.0000 0.000 0.000 0.000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
1.50000 1.57080 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
40000
30000
intensidad
20000
10000
0
-10000 0 20 40 60 80 100
-20000
ángulo
"experimental" "calculado"
diferencia
los átomos del RBG (p9, p10 y p11) durante el primer ciclo de cálculo. De hecho los valores
incluidos en nuestra demostración fueron obtenidos de esta manera. TLS también permite la
155
Preguntas
1) Si la intensidad de un pico producido por cierta fase en una mezcla pasa de I0 (fase pura) a
I0/2 (mezcla), ¿esto significa que la concentración disminuyó a la mitad? ¿tuvo usted en
cuenta el fenómeno de absorción?
2) Ponga ejemplos de posibles casos en los cuales haya que ponerle a FULLPROF limitaciones
en las variaciones permisibles para parámetros dados.
3) El factor ATZ = 7886.00 para la badeleyita ZrO2 se incluye en los datos de la “fase #2” del
fichero PZT.PCR explicado en la Sección IV.4. Calcule este valor.
4) ¿Qué desplazamientos atómicos se observarán mejor, los de un átomo ligero o los de uno
pesado?
7) ¿Cómo se detecta que la muestra posee cristalitos pequeños con forma de agujas?
Bergmann, J., Monecke, T., Kleeberg, R. 2000, Alternative algorithm for the correction of
preferred orientation in Rietveld analysis. J. Appl. Cryst. 34, 16-19.
Cascales C, Bucio L, Gutierrez-Puebla E, Rasines I, Fernández-Díaz MT. 1998, “Magnetic
ordering of Fe and Tb in the ab initio determined FeRGe2O7 structure (R = Y, Tb)”. Phys.
Rev. B 57: 5240-5249.
Castro, J., de los Ríos, T., Fuentes, L. 2000, “Synthesis and Characterization of Nb-dopped
PZT Piezo-Ferroelectric Ceramics”. Materials and Manufacturing Processes 15, 301-310.
Fuentes, M. E. et al. 2002, “The Crystal Structure of BaBi4ti4O15”, Ferroelectrics Vol 269, p.
159-164.
Fullmann T, Walenta G, Bier T, Espinosa B, Scrivener KL. 1999, “Quantitative Rietveld
phase analysis of calcium aluminate cements.World Cem. 30: 91-96.
156
Gualtieri AF, Zanni M (1998) Quantitative determination of crystalline and glassy phase in
traditional ceramics by combined Rietveld-RIR method”. Mater. Sci. Forum, 280: 834-839.
Halwax E, Petras L. 2000, “Quantitative phase analysis. Rietveld method versus full-pattern
method with whole observed standard profiles”. Mater. Sci. Forum 321: 54-59.
Hill RJ. 1998, “Quantitative phase analysis with the Rietveld method”. Appl. Crystallogr. 17:
65-86.
Hillier S. 2000, “Accurate quantitative analysis of clay and other minerals in sandstones by
XRD: comparison of a Rietveld and a reference intensity ratio (RIR) method and the
importance of sample preparation”. Clay Miner. 35: 291-302.
Howard, C.J, Kisi, E.H. 2000, “Preferred orientation in Debye-Scherrer geometry:
interpretation of the March coefficient”. J. Appl. Cryst. 33, 1434-1435.
Kampata D, Naud J, Sonnet P. 2000, “Routine quantitative phase analysis of niobium-bearing
lateritic ores”. Adv. X-ray Anal. 42: 379-386.
Kimmel G, Zabicky J. 2000, “Quantitative X-ray diffractometry and structural analysis of
magnesium titanate mixtures using the Rietveld refinement”. Adv. X-ray Anal. 42: 238-244.
Kubel, K., Schmid, H. 1992, “X- Ray room temperature structure from single crystal data,
powder diffraction measurements and optical studies of the Aurivillius phase Bi5(Ti3Fe)O15”,
Ferroelectrics, 129, 101.
Le Bail A. 1995, “Modelling the silica glass structure by the Rietveld method”. J. Non-Cryst.
Solids 183: 39-42.
Lutterotti L, Ceccato R, Dal Maschio R, Pagani E. 1998, “Quantitative analysis of silicate
glass in ceramic materials by the Rietveld method”. Mater. Sci. Forum 278: 87-92.
Medina A, Bueno D, Fuentes L, Miki M, Matutes J. 2000, “Study of reversible and
irreversible magnetization processes of co-precipitated cobalt ferrite”. J. Appl. Phys. 87: 6235-
6237.
Plançon A, Tchoubar C. 1977 b, “Determination of structural defects in phyllosilicates by x-
ray diffraction. Part I. Nature and proportions of defects in natural kaolinites”. Clays Clay
Miner. 25: 436-450.
Plançon A, Tchoubar C. 1977a, “Determination of structural defects in phyllosilicates by X-
ray diffraction. Part I. Principle of calculation of the diffraction phenomena”. Clays Clay-
Miner. 25: 430-435.
157
Riello P, Canton P, Fagherazzi G. 1998, “Quantitative phase analysis in semicrystalline
materials using the Rietveld method”. J. Appl. Crystallogr. 31: 78-82.
Taut T, Bergmann J, Schreiber G, Borner A, Muller E. 1996, “Application of a new Rietveld
software for quantitative phase analysis and lattice parameter determination of AlN-SiC-
ceramics”. Mater. Sci. Forum 229: 177-182.
Viani A, Gualtieri A F, Mazzucato E, Venturelli, P. 1999, “Mineralogical quantitative phase
analysis using the Rietveld method. Applications to problems of interest for the ceramic
industry”. Ceramurgia, 29: 169-178.
Von Dreele RB, Lujan, Jr. M.1997, “Quantitative texture analysis by Rietveld refinement”. J.
Appl. Crystallogr. 30: 517-525.
Winburn RS, Lerach SL, Jarabek BR, Wisdom MA, Grier DG, McCarthy GJ. 2000,
“Quantitative XRD analysis of coal combustion by products by the Rietveld method”. Testing
with standard mixtures. Adv. X-Ray Anal. 42: 387-396.
158
Forma de los picos. Ensanchamientos instrumental y “de difracción”.
Tamaño de cristalita y microdeformaciones.
Un factor importante en el método de Rietveld es la forma de los picos. Se
dispone de algo más de diez funciones, representativas de los formalismos que se
emplean en los programas más difundidos. A continuación presentamos algunas
de las funciones de forma de picos más usadas. Primero analizaremos el caso de
picos afilados, asociados a muestras bien cristalizadas. El ancho de los picos en
estos casos se considera “instrumental” (no efectos de ensanchamiento por tamaño
pequeño de cristalita ni microdeformaciones).
En las formulaciones que siguen, el ensanchamiento de los picos se caracteriza
a través de la variable Hk, el “ancho completo a la mitad de la altura” (FWHM =
Full Width at Half Maximum). Para la contribución instrumental a esta magnitud
se emplea generalmente la fórmula empírica de Caglioti et al (1958) con U, V y W
refinables:
H k2 = U tan 2 θ + V tan θ + W (1)
Identificamos las funciones de forma de picos a través del parámetro “NPROF”
que se les asigna en los programas de Young y Rodríguez-Carvajal.
* Gauss (NPROF = 0):
G=
C0
⋅e
( − C ( 2 θ − 2θ
o i K )2 / H K2 )
con C0 = 4 ln 2 (2)
HK π
* Lorentz (NPROF = 1):
C 1
L = πH1 ⋅ ⎡ con C1 = 4 (3)
K
⎢ 2θi −2θK ⎞⎟⎠ 2 ⎤⎥
⎛
⎜
⎢1+C
⎝
⎥
⎢
⎢
1 HK2 ⎥⎥
⎣ ⎦
⎢1+C
⎝
⎥
⎢
⎢
2 HK2 ⎥
⎥
⎣ ⎦
1
f pV = ηL + (1 − η) ⋅ G (6)
El modelo pseudo-Voigt está dado por una combinación lineal de las funciones
de Gauss y Lorentz. El parámetro η define cuán Gaussiana o Lorentziana es la
forma de los picos. η = 0 equivale a NPROF = 0; η = 1 equivale a NPROF = 1.
El modelo de Thompson-Cox-Hastings es una variante del pseudo-Voigt. Los
algoritmos asociados a NPROF = 5 y NPROF = 7 cumplen ambos la ecuación (6).
La diferencia entre estos tratamientos radica en la selección de cuáles parámetros
se refinan y cuáles se calculan con base en las magnitudes refinadas. En general se
tienen cuatro parámetros interrelacionados: el parámetro de forma (η), el
ensanchamiento total de los picos (H) y los ensanchamientos parciales de las
componentes Gaussiana (HG) y Lorentziana (HL). En pV se refinan (η, H) y se
calculan (HG,, HL) = f (η, H). De manera inversa, en TCH se refinan (HG,, HL)
y se calculan (η, H) = f -1(HG,, HL).
Fórmulas del modelo pV (NPROF = 5, ensanchamiento instrumental):
η = N A + N B ⋅ 2θ (en Fullprof: NA = Shape1; NB = X) (7)
HG 1
= (1 − 0.74417η − 0.24781η 2 − 0.00810η 3 ) 2 (9)
H
HL
= 0.72928η + 0.19289η 2 + 0.07783η 3 (10)
H
El parámetro de forma η se refina a través de NA y NB. El ensanchamiento total
H se determina a través del refinamiento de las magnitudes U, V, W. Las fórmulas
(9) y (10) determinan HG y HL en función de η y H.
A continuación, en paralelo con la descripción del modelo TCH, analizamos el
caso en que se tengan cristalitas pequeñas (t < 100 nm) y/o microdeformaciones.
El ensanchamiento de los picos resultará de la convolución de los efectos
“instrumental” y “de difracción” asociado a estas características
microestructurales de la muestra. El software Fullprof tiene este caso
sistematizado a través del perfil NPROF = 7.
El primer requisito para un estudio microestructural basado en análisis de perfil
de los picos es disponer de una caracterización cuantitativa de la resolución del
difractómetro empleado. Ésta se obtiene mediante la medición del patrón de
difracción de una muestra de calibración bien cristalizada, frecuentemente de
LaB6. La información experimental del ancho instrumental de los picos (FWHM)
2
producidos por la muestra patrón en función del ángulo de dispersión (2θ)
conforma la llamada instrumental resolution function (IRF). Como ejemplo de
IRF asociada a un difractómetro sincrotrónico de polvos mencionamos la página
web del sincrotrón de Stanforf.
Disponiendo de la resolución instrumental, se mide la muestra de interés, se
refinan los parámetros de ensanchamiento, se “resta” (exactamente, se
deconvoluciona) el ensanchamiento instrumental para despejar el ensanchamiento
“de difracción” y se aplican las ecuaciones que relacionan este ensanchamiento
con el tamaño de cristalita y las microdeformaciones. El ensanchamiento por
tamaño pequeño de cristalita, caracterizado mediante la conocida ecuación de
Scherrer, aumenta con el ángulo de dispersión según (cosθB)-1. El ensanchamiento
βstrain por microdeformaciones heterogéneas (ε) es proporcional a la tanθB. La ec.
(11) muestra las dos dependencias:
Kλ
β size = β strain = 4ε tan θ B (11)
t cos θ B
A continuación presentamos las fórmulas que se aplican en el modelo TCH
para el perfil de los picos DRX, las cuales consideran tanto el ensanchamiento
instrumental como los efectos de tamaño de cristalita y microdeformaciones. Las
ecuaciones mostradas se refieren a ensanchamientos isotrópicos. Más adelante
damos una idea introductoria sobre ensanchamientos anisotrópicos.
IG
H G2 = U tan 2 θ + V tan θ + W + (12)
cos 2 θ
H L = X tan θ + Y (13)
cos θ
(
H = H G5 + AH G4 H L + BH G3 H L2 + CH G2 H L3 + DH G H L4 + H L5 ) 1
5
(14)
con: A = 2.69269 B = 2.42843 C = 4.47163 D = 0.07842
η = 136603
. q − 0.47719q 2 + 01116
. q 3 , con q = H L / H (15)
3
En el caso específico del software Fullprof, el procedimiento para análisis
microestructural es como sigue:
Determinar la IRF del difractómetro y alimentar con ella al software: Declarar
en el fichero de parámetros de control (extensión “.pcr”) los parámetros NPR = 7
y RES ≠ 0. Declarar el nombre del fichero que contiene la IRF (extensión “.irf”).
Por ejemplo, para RES = 1, el fichero “.irf” debe contener los parámetros U, V,
W, X, Y, Z refinados en la muestra de calibración.
Indicar al software el refinamiento gradual de los parámetros de
ensanchamiento por difracción, de acuerdo con el siguiente esquema:
Gauss Lorentz
Strain U X
Size IG (GauSiz) Y
Correr Fullprof. El programa, dirigido pacientemente por el investigador,
refinará el ensanchamiento adicional al instrumental, separará las contribuciones
instrumental (contenida en el fichero “.irf”) y de difracción (refinada en “.pcr”) de
los parámetros considerados, investigará si la tendencia “ensanchamiento de
difracción versus ángulo de dispersión” tiende a (cos θ)-1 o a tan θ, estudiará si el
perfil de difracción tiende a Lorentziano o a Gaussiano, optimizará la
representación computarizada del perfil experimental y concluirá el refinamiento
con la creación de un fichero (extensión “.mic”) con los resultados del análisis
microestructural. Este fichero contendrá, entre otras respuestas, el tamaño medio
de cristalita y el weighted medium strain de la muestra.
Posibles casos de ensanchamiento anisotrópico están previstos en Fullprof.
Ilustramos el trabajo en esta línea con el caso de cristales con forma de elipsoides
de revolución (incluye agujas y discos), con al menos una dimensión pequeña.
Para investigar este tipo de muestras, additional parameters that describe the
crystal-size broadening are refined. The Lorentzian size-broadening width H Lsize
has two components, the “isotropic” Y and the “anisotropic” F(Sz), ec. (16).
Y + F (S Z )
H Lsize = (16)
cosθ
4
ϕ is the angle between the normal to the family of planes that produce a
reflection and the normal to the face of the disk. Y and Sz (LorSiz) are refinable.
Crystal size (in Å), in different crystallographic directions, is obtained from Y
and Sz. Refinement results are published in the “.mic” file.
Other anisotropic crystal shapes are discussed in the Fullprof Manual.
Anisotropic strains are also considered.