 Técnicas Electroquímicas

1. Clasificación de las Técnicas Electroquímicas

2. Instrumentación Electroquímica

1. Activación y cálculo del área real del

electrodo de trabajo
2. Pulso de potencial para un
proceso reversible.
*Cronoamperometría

*Cronoculombimetria

5. Pulso de corriente para un proceso reversible

*Cronopotenciometría

6. Barrido de potencial para un proceso reversible

*Voltametria lineal

*Voltametria cíclica
Introducción

Antes de llevar a cabo la clasificación de las técnicas electroquímicas, conviene

distinguir los términos "técnica" y "método". La técnica se basa en un principio físico-
químico para obtener información acerca de la composición de la materia. El método
es la adaptación variada de esa técnica para llevar a cabo una particular
determinación. Según estas definiciones podemos hablar de "técnicas polarográficas,
voltamétricas...etc y del método de determinación de Pb(II) mediante la técnica
polarográfica, voltamétrica etc.

1.- Clasificación de las Técnicas Electroquímicas

Para llevar a cabo una clasificación de las técnicas electroquímicas tendremos

que conocer las variables de las que dependen las reacciones electroquímicas,
resultado de la interacción de la energía (Intensidad o potencial) con la materia
(especie electroactiva). Las variables son cuatro E (potencial), I (intensidad), C
(concentración) y t (tiempo) y están ligados por la ecuación implícita

f ( E, I, C, t) = 0

I - intensidad que circula por el electrodo de trabajo

E - potencial adquirido por dicho electrodo

C - concentración de la especie electroactiva en disolución

La clasificación de las técnicas electroquímicas se puede realizar según

a) la naturaleza de la medida
b) el porcentaje de transformación electrolítica de la sustancia a determinar
c) el régimen de difusión del proceso
d) el régimen de la señal eléctrica empleada
Según este ultimo distinguiremos cuatro tipos diferentes de técnicas electroquímicas

a) T.E en EQUILIBRIO en las cuales no fluye corriente (I=0) por ejemplo las
técnicas potenciométricas.
b) T.E de TRANSICIÓN. Se conocen también como dinámicas, implican la
aplicación de una perturbación eléctrica al electrodo de trabajo con el fin de
provocar una reacción de transferencia de carga en la interfase electrodo–
disolución, es decir, alejan el sistema electroquímico de una situación inicial de
equilibrio y estudian su respuesta a dicho estimulo.
Entre ellas se encuentran las
T.E de potencial controlado. La perturbación eléctrica que se aplica al electrodo
consiste en un potencial o secuencia de potenciales constantes o variables con el
tiempo como la voltametria normal de pulso (NPV), voltametría de pulso diferencial
(DPV) voltametría de escalera (SCV), voltametría de onda cuadrada (SWV)
voltametría de barrido lineal (LSV) y la voltametria cíclica.

Si se aplica un potencial constante y se analiza la respuesta corriente –tiempo

tenemos la cronoamperometria. Si se aplican una secuencia de potenciales y en las
diferentes respuestas corriente-tiempo se muestrea la corriente a un tiempo fijo, para
diferentes potenciales, tenemos la voltametria de corriente muestreada.

T.E de corriente controlada. La perturbación eléctrica que se aplica al electrodo

consiste en una corriente o secuencia de corrientes constantes o variables con el
tiempo. La respuesta es la variación del potencial del electrodo de trabajo vs. E.
referencia frente al tiempo o cronopotenciograma. Los mas utilizados son
cronopotenciometría de corriente programada, cronopotenciometria con inversión de la
corriente y cíclica y la cronopotenciometría derivativa recíproca.

c) T.E ESTACIONARIAS. Permiten obtener relaciones entre la corriente y el

potencial sin que aparezca el tiempo como variable. Estas respuestas
estacionarias pueden obtenerse bien con microelectrodos o bien utilizando el
electrodo rotatorio (RDE).
d) T.E PERIÓDICAS. Se aplica una corriente o un potencial variable
periódicamente con el tiempo a una cierta frecuencia impuesta, obteniéndose
una respuesta potencial o corriente también periódica. Los más utilizados son
impedancia faradaica y voltametria a.c.

2.- Instrumentación Electroquímica

 Hay dos tipos de celdas las electrolíticas y las galvánicas. Celda electrolítica es
aquella en la que la corriente o el potencial aplicado hace que se produzcan
reacciones no espontáneas G>0. Es decir se convierte energía eléctrica en energía
química. La celda es un recipiente de vidrio cerrado con cinco bocas y doble pared
para permitir la

termostatización.

Las medidas se realizan en ausencia de oxigeno (salvo en medidas aireadas como en

corrosión) ya que es electroactivo y puede interferir en el intervalo de potencial de
interés para la medida.

Para ello se hace pasar un flujo de gas inerte (nitrógeno, argon..) que sature la
disolución y desplace el oxigeno, durante un tiempo previo a la medida, que
dependerá del volumen de disolución utilizado.

Fig.1 Celdas electroquímica

En la célula tendremos la entrada de nitrógeno (llave de doble paso) y una salida con
cierre de agua. Una vez desoxigenada la disolución, el paso de nitrógeno tendrá lugar
por encima de la disolución (y no a su través) para evitar la agitación y trabajar en
reposo. En una tercera boca se puede colocar un termómetro para comprobar que la
temperatura de la disolución es la requerida. En las tres bocas restantes introducimos
el electrodo de referencia (RE), el de trabajo (WE) y el contraelectrodo o electrodo
auxiliar (CE).

El WE suele ser una superficie metálica poli o monocristalina o un

semiconductor donde se producen las reacciones de oxidación/reducción. Estos
electrodos pueden ser "activos" ya que se disuelven o se forman a medida que se
produce la reacción en la celda (Fe  Fe2+ + 2e-) o "inertes" que son los que no
experimentan cambios por la reacción que tiene lugar en la celda ( Fe2+ + Pt  Fe3+ +
1e-(Pt)) siempre que trabajes en un intervalo de potencial donde no se oxide/reduzca
el platino. El Pt queda inalterado y solo sirve para aceptar los electrones en la
oxidación (o cederlos en le proceso inverso, la reducción).

Si en el WE tiene lugar una oxidación, los electrones liberados tienen que ser
consumidos por otros reactivos en el CE teniendo lugar una reducción y al revés. Por
tanto los electrones van por el circuito exterior desde el electrodo de trabajo
(oxidación) al contraelectrodo (reducción) mientras que en la disolución la corriente es
transportada por los iones del electrolito fondo.

El área del contraelectrodo tiene que ser mayor que la del electrodo de trabajo para
evitar polarizaciones. Los procesos que suelen tener lugar en el CE es la reducción del
agua (en medio ácido /H+) H2O + 2H+ + 2e-  H2 + H2O (E0 = 0.0V)

O su oxidación 2H2O  O2 + 4 H+ + 4e- (E0 = 1.23V)

Ambas reacciones son función del pH. Por tanto los potenciales de desprendimiento
de hidrogeno y de oxigeno son función del pH, de la temperatura y del metal utilizado
como electrodo (diferente sobretensión).

El electrodo de referencia nos sirve para saber la diferencia de potencial de la interfase

WE/disolución de forma relativa, ya que si cambia el RE cambia el potencial, debido a
que no se puede determinar el valor absoluto de la diferencia de potencial de una
interfase metal /disolución. El ER es una interfase no polarizable y la intensidad que
pasa por él es del orden de 10-9A para que su potencial permanezca constante.

La diferencia de potencial medida entre RE y EW cuando no pasa corriente por

la célula, viene dada por:

Ee = MSe - ref + contacto

Cuando pasa corriente

Ee = MSe - ref + contacto + IR

La contribución IR puede ser minimizada reduciendo R introduciendo un electrolito

fondo de alta conductividad y disminuyendo la distancia entre el ER y EW
introduciendo un capilar Luggin.

El capilar Luggin
 El capilar Luggin se utiliza en una célula electroquímica para reducir la caída de
potencial E=IR. Puesto que no fluye corriente por el ER no habrá caída de potencial en
el tubo que va desde el ER al final del capilar. La punta del Luggin está al mismo
potencial que el electrodo de referencia en contacto con la disolución.

Fig.2 Capilar Luggin

Suponemos que el espacio lleno de disolución entre la punta y EW es L y la corriente

en el EW es I,  es la conductividad específica del electrolito

IR = I 1/ x L/A = i x L/

Para una disolución C = 1M  = 0.1Scm-1 L = 0.1cm IR = i V(voltios).

Si i=1mA.cm-2 IR=1mV que es un error aceptable. Para i=10mA.cm -2 =0.01Scm-1

IR=10mA.cm-2 x 0.1cm/0.01Scm-1 = 0.1V que es demasiado grande para ser
despreciable.
Activación y cálculo del área real del electrodo de trabajo
Previa a cualquier medida electroquímica es necesaria la activación del
electrodo para obtener una superficie limpia en una disolución sin impurezas y calcular
el área real del electrodo.

El área real de un electrodo puede ser varias veces mayor que el área
geométrica y el cociente entre ambas se denomina factor de rugosidad
(R=Areal/Ageométrica). El área real de un electrodo se puede determinar por VC, CA, CP y
es un valor relativo (no absoluto) ya que se calcula a partir de la carga transferida
(nºe-) en una determinada reacción electroquímica. No es lo mismo el área calculada
según la reacción

Pt + OH-  PtOH + 1e-

donde cada ión OH- se adsorbe sobre un átomo de platino que el área calculada según
la reacción

Fe(CN)6-2+  Fe(CN)6-3+ +1e-

donde la transferencia electrónica es rápida y está controlada por difusión. En este

caso la capa de difusión* (300 μm para t=3s) es pequeña comparada con el radio del
electrodo (1000 μm para un agota de Hg). La situación es similar a nuestra experiencia
en el planeta tierra. La zona de nuestras actividades es pequeña comparada con el
radio de su curvatura y la vemos plana. Para verla esférica, tenemos que irnos al
espacio. En este caso para que el ion viera la superficie desde distancias mayores
tendríamos que esperar a tiempos largos de experimento entrando en juego la
convección.

En los métodos que vamos a estudiar en este capítulo el área del electrodo A
es suficientemente pequeña y el volumen V de la disolución suficientemente grande de
forma que el paso de la corriente no altera las concentraciones en el seno de la
disolución. Es fácil demostrar que electrodos con varios mm en disoluciones de 10ml o
mas no consumen una fracción significativa de especie electroactiva en experimentos
entre unos pocos segundos y unos pocos minutos.

*La capa de difusión es la zona próxima al electrodo donde la concentración de Ox/Rd

difiere de la del seno
Pulso de potencial para un proceso reversible. Cronoamperometría

Electrodo plano

La técnica consiste en la aplicación de un salto de potencial como señal de excitación

al electrodo de trabajo en régimen de reposo (Fig.3a). La respuesta es la intensidad de
corriente que pasa entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo en función del
tiempo (Fig.3c)

Programa de intensidad Perfil de concentración Respuesta

Circuito

d)

Fig.3 a) Pulso de potencial en el que la especie Ox es electroinactiva al potencial E 1 pero es

reducida una velocidad controlada por difusión al potencial E 2 b) perfiles de concentración c)
Respuesta de corriente vs. Tiempo d) Circuito

El sistema experimental básico consta de un generador de señales (G), un

potenciostato que impone dicho potencial al electrodo de trabajo respecto al electrodo
de referencia, la célula electroquímica y un dispositivo (registrador, ordenador,
osciloscopio) para recoger la respuesta (V/R=I vs t) (Fig.3d) . Para el potencial E 1 se
escoge un valor donde no hay corriente faradaica y E 2 es un potencial donde la
reacción de

Ox + n e- ↔ Red

transferencia de carga es extremadamente rápida y el proceso está controlado por

transferencia de masa (difusión). El paso de E 1 a E2 implica primero un cambio en la
distribución de cargas en la interfase (si E2 es más negativo que E1, en el OHP tienen
que aparecer cargas positivas para contrarrestar) por tanto es necesario cargar la
doble capa (idl). El salto de potencial implica la reducción (oxidación) instantánea de la
sustancia electroactiva que está en la interfase lo que provoca una corriente inicial
muy alta llegando Cox(x=0) = 0. A partir de ese instante la corriente que se obtiene viene
dada por el gradiente de la concentración de Ox en la superficie del electrodo. Este
gradiente es proporcional al flujo de Ox, según la primera ley de Fick y es máximo en
la superficie del electrodo (x=0).

Jox = I/nFA= -Dox (ΔC/Δx)x=0 = -Dox (Cbox - Cx=0) / Δx = -Dox Cbox / Δx

donde Cbox es la concentración en el seno de la disolución.

Por tanto, aunque la transformación de Ox → Red sea muy rápida, en la superficie

del electrodo solo se transforma lo que llega por difusión, es decir el flujo difusivo nos
da la velocidad del proceso, (se dice que el proceso está controlado por difusión).

Que pasa con el gradiente de concentración a medida que pasa el tiempo? ΔC

= Cbox - Cx=0 = cte pero aumenta la distancia Δx donde existe empobrecimiento de
reactivo (Fig.3b). Es decir, el flujo continuado de Ox da lugar a que la zona de
agotamiento de Ox sea mayor. La pendiente del perfil de concentración en la superficie
(ΔC/Δx)x=0 disminuye con el tiempo y lo mismo ocurre con la corriente. De hecho la
corriente cae desde un valor teórico ∞ para t=0 y tiende a cero a medida que aumente
el tiempo.

Acabamos de ver la cronoamperometria de forma cualitativa, pero necesitamos

obtener una información cuantitativa a partir de las curvas corriente-tiempo. Para ello
se requiere la creación de una teoría que prediga cuantitativamente la función
respuesta en términos de parámetros experimentales, I, t, concentración…
Solución a la ecuación de difusión

El cálculo de la corriente limitada por difusión Id y del perfil de concentración implica

solucionar la 2ª Ley de Fick (difusión lineal)

C 0  x, t   2 C 0  x, t 
 D0 [1]
t x 2

bajo las condiciones

inicial C0 (x,0) = C0b [2]

y de contorno lim x→∞C0(x,t) = C0b [3]

 C 0 
I = nFA D0   C0(0,t) =0 para t>0
 x  x  0
[4]

La condición inicial expresa la homogeneidad de la disolución antes de que empiece el

experimento (t=0) y la condición semiinfinita es una afirmación de que las regiones
distantes de la superficie electródica no son perturbadas por el experimento ec[2]. La
tercera condición expresa la concentración en la superficie del electrodo después del
pulso de potencial e incluye la técnica que estamos aplicando.

La solución de la ec. Diferencial nos da la relación entre la intensidad de corriente y el

tiempo. Es la llamada ecuación de Cottrell

D01 / 2
I (t )  nFA C 0b [5]
 1/ 2t 1/ 2

 El control por difusión conduce a una dependencia del tiempo t ½.

I=Amperios A=cm2 C 0b = moles/cc D0=cm2/s

 La intensidad es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del tiempo.

b
A partir de la pendiente se puede determinar el area A, D0 o C 0

 Representando Ixt1/2 vs t se puede determinar D0 a partir de la ordenada en el

b
origen ya que es una constante igual a nFA C 0 D0/π½ si se conoce el área del
electrodo. De manera alternativa puede medirse el área electroquímica del electrodo
b
A si se conoce D0 y C 0 .
En la práctica, las medidas I-t pueden tener ciertas limitaciones de tipo experimental ya
que la ec. predice corrientes altas a tiempos cortos. Por ejemplo, limitaciones en el
voltaje/corriente de salida del potenciostato que se sature el registrador o sistema de
registro. También está la limitación impuesta por la carga de la doble capa para t=0 y
t= 60μs.

Pulso de potencial para un proceso reversible. Cronoculombimetria

La diferencia entre esta técnica y la croamperometria es que la corriente que

fluye por el electrodo con el tiempo es integrada, de manera que la respuesta
monitorizada es la carga Q en función del tiempo.

Programa de potencial Perfil de concentración Respuesta

c)

Fig.4 a) Pulso de potencial en el que la especie Ox es electroinactiva al potencial E 1 pero es

reducida una velocidad controlada por difusión al potencial E 2 b) perfiles de concentración c)
Respuesta de carga vs. tiempo

Esta técnica presenta importantes ventajas experimentales con respecto a la

cronoamperometria:

a) La señal medida habitualmente crece con el tiempo y por tanto, las ultimas
partes de la respuesta transitoria, que son las más accesibles
experimentalmente, ofrecen mejores relaciones señal/ruido que los
resultados de los primeros momentos del experimento.

b) Se pueden distinguir las contribuciones a la carga total Q(t) por parte de la

doble capa y de reacciones electródicas de especies adsorbidas de las
especies que difunden.

Para el proceso
 Ox + n e- ↔ Red

1 1
2nFAD 0 2 C0*t 2
Qd  1
 2

Como puede apreciarse la carga de difusión Qd varia linealmente con t1/2 dados los
b
valores de C 0 y del area (A), la pendiente permite calcular el coeficiente de difusión
Dox. La curva cronoculombimetrica tiene la forma de la figura 4c.

La ecuación anterior muestra, que la componente difusional de la carga es cero

para t tiempo cero. Sin embargo, en la practica una representación de la carga total QT
frente t1/2 generalmente no pasa por el origen.

Esto es debido, a que la carga total puede tener tres tipos de contribución

a) la correspondiente a la electrolisis de la especie electroactiva en disolución, a una

velocidad controlada por la difusión al electrodo.

b) Electrolisis de la especie electroactiva que se adsorbe sobre la superficie

electródica

c) Carga de la doble capa al potencial de la electrolisis.

En un tratamiento simplificado estas tres componentes pueden considerarse por

separado como funciones aditivas.

QT  Qd  Qdl  Qads
  Si la sustancia electroactiva no se adsorbe

QT  Qd  Qdl

En este caso una representación de QT vs. t1/2 nos da una línea recta cuya ordenada
en el origen es Qdl

 Si la sustancia electroactiva se adsorbe una representación de QT vs. t1/2

nos da una línea recta cuya ordenada en el origen es Qd + Qdl

El valor de la carga de la doble capa Qdl se calcula en un experimento separado que

contenga solo el electrolito soporte y en ausencia de sustancia electroactiva.
Suponemos que la Qdl es la misma en ausencia y en presencia de sustancia
electroactiva. Así podemos obtener la carga debida a la adsorción.

Pulso de corriente para un proceso reversible. Cronopotenciometría

La señal de excitación es una corriente que pasa entre el electrodo de trabajo y

el contraelectrodo y se mide como varia el potencial del electrodo de trabajo respecto
al electrodo de referencia en función del tiempo.

Programa de intensidad Perfil de concentración Respuesta

a) b) c)

Fig.5 a) Pulso de corriente b) perfiles de concentración c) Respuesta de potencial vs. tiempo

El montaje experimental consta de un galvanostato (i=cte) y un registrador para x-t

para registrar la variación del potencial del electrodo de trabajo con el tiempo. La curva
obtenida se le llama cronopotenciograma

Circuito
Para un sistema reversible, si aplicamos un pulso de corriente constante que provoca
la reducción de la forma oxidada a reducida, los perfiles de concentración de Fe 3+
sobre el electrodo plano se muestran en la figura 5b. Se define el tiempo de
transición (ζ) como el tiempo que tarda en hacerse cero la concentración en la
superficie del electrodo. Para tiempos menores que t< ζ la concentración de Fe3+ varia
con la distancia al electrodo y con el tiempo

C 0  x, t   2 C 0  x, t 
 D0
t x 2

Solo para t ≥ ζ C= f(x) la concentración es función de la distancia.

La forma del cronopotenciograma viene determinada por la concentración de

Ox y de Red en la superficie del electrodo (x=0) (Fig.5c). Para un sistema reversible el
potencial está relacionado con estas concentraciones mediante la ec. de Nernst

 El potencial inicial antes de la aplicación del salto de corriente es simplemente

el potencial a circuito abierto E(ca), que es función de la relación inicial de
concentraciones en disolución Cox*/Cred*.

Si CFe3+ = 10-3 M y CFe2+ =10-15 M E’0 = 0,43V E = 1,14V

 Al aplicar el pulso de corriente, el potencial varia rápidamente ya que aumenta

CFe2+(x=0) y disminuye CFe3+ (x=0).

 En el plato de corriente el potencial varía lentamente, cuando las dos

concentraciones son comparables. CFe2+(x=0) = CFe3+ (x=0) E = E’0 = 0,43V

 Posteriormente el potencial aumenta rápidamente hacia potenciales catódicos.

 Si CFe3+ = 10-15 M y CFe2+ =10-3 M E’0 = 0,43V E = -0,28V

Este aumento es debido a que la CFe3+ (x=0) se hace prácticamente cero (10-15 M) para
(t= ζ,) y el flujo difusivo es insuficiente para consumir los electrones. Estos se
almacenan en el electrodo y aumenta el nivel de Fermi, aumentando el potencial
negativo del electrodo. Hasta cuándo? Hasta que un nuevo proceso de reducción
tiene lugar. Generalmente, tiene lugar la reducción del disolvente, si no hay mas
sustancias electroactivas presentes en la disolución.

Si hay otra sustancia electroactiva reducible se obtendrá una segunda onda.

La Ec. que relaciona el potencial con el tiempo es :

Donde el tiempo t y ζ están dados en segundos. El potencial de onda un cuarto viene

dado por

Suponiendo que los coeficientes de difusión de Fe3+ y Fe2+ son similares Ez/4 es el
potencial estándar E’0 y corresponde al potencial al cual la concentración de la forma
oxidada y reducida son iguales.

 Si se representa el potencial E vs. se obtiene una recta de

pendiente RT/nF ( se determina el numero de electrones ) y la ordenada en el

origen es o.o =

 El se puede obtener gráficamente. Si el tiempo de transición es, por

ejemplo, 20 segundos, será 5 sg. Para t= 5 sg el potencial en la curva

corresponde a
Si se resuelve la ec. Diferencial en derivadas parciales, se obtiene la relación entre la
intensidad de corriente y el tiempo de transición. Se conoce como Ec. de Sand

 Si representamos I vs de la pendiente se puede obtener (A, Dox, n, Cox) el

área del electrodo, el coeficiente de difusión, el numero de electrones o la
concentración inicial.

 El producto I x es cte para una CFe3+ inicial cte. La representación del

producto vs el tiempo del experimento nos dará una recta cuya o.o es n F A
Dox1/2 π1/2 Cox

 Si el pulso de corriente es mayor (ired) el tiempo ζ que tarda en hacerse cero la

concentración en la superficie del electrodo será menor y al revés.

 Para una intensidad de corriente constante, si la concentración de CFe3+ inicial

es mayor, se tardará más tiempo en alcanzar el tiempo de transición ζ >

El razonamiento que hemos hecho ha sido para una reducción. En el caso de

considerar una oxidación el potencial cambiaria a mas anódico y la corriente sería de
oxidación.

Voltametría lineal y cíclica. Proceso reversible

La técnica consiste en aplicar un barrido de potencial que varía con el tiempo,

al electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia y se mide la intensidad de
corriente que pasa entre CE y W representándose frente al potencial impuesto. El
gráfico resultante se llama voltamograma.

El programa de potencial que se aplica varía linealmente con el tiempo desde

un potencial inicial Ei hasta un potencial final Eλ a una velocidad de barrido constante
que viene dada por v=dE/dt (V.s-1).

Fig.6 Programas de potencial a) voltametría lineal b) voltametría cíclica

Estos límites de potencial pueden tomar como valor máximo los limites de estabilidad
del agua (en medios acuosos) es decir desprendimiento de hidrógeno y de oxigeno.
Dichos valores dependen del material electródico, del pH de la disolución, de la Tª…)
En disolventes no acuosos Ei y Eλ vienen impuestos por el potencial de descarga de
los iones del electrolito fondo. La variación del potencial con el tiempo se representa
en el eje x y la intensidad en el eje y. En la Fig.(2) se muestra el voltamograma lineal
para un proceso redox Fe3+ + 1e- → Fe2+ cuyo potencial formal es 0.460V

Fig.7 Voltamograma lineal del proceso reversible Fe2+/Fe3+

Vamos a ver cuáles son los perfiles de concentración en la superficie del electrodo a
medida que barremos el potencial. Puesto que se trata de un proceso reversible se
puede aplicar la ec. de Nernst (a 25ºC)
 n( E  E ' 0 )
 log
 Ox   log C Fe3 (0, t )
[1]
59mV  Rd  C Fe 2  (0, t )

La Fig.8a muestra las concentraciónes de O y R en la superficie del electrodo durante

la electrolisis de una disolución que inicialmente solo contiene la forma oxidada (Fe3+).

 A potenciales mas negativos que 118mV (positivos de E’ 0) el potencial del

electrodo no es suficientemente negativo para reducir el Fe3+ y las
concentraciones en x = 0 son las del seno de la disolución.

 Cuando el potencial del electrodo es 59mV mas positivos que E’ 0, la ec.[1]

predice que la CR(0,t)=CO(0,t)/10.

 Para E = E’0 CO(0,t) = CR(0,t).

 Para n (E- E’0) = -59mV CO(0,t)=CR(0,t)/10.

 Para n (E- E’0) = -118mV CO(0,t) =0 es decir el proceso está controlado por la
difusión de los iones Fe3+ hacia la superficie electródica. A partir de este
potencial la curva I/E es similar a un cronoamperograma ya que el eje x
además de un eje de potenciales es un eje de tiempos.

En el voltamograma la corriente cambia por dos razones 1) la concentración en

x=0 es función del potencial y 2) la capa de difusión se expande. Inicialmente el primer
factor es más importante y la intensidad aumenta hasta alcanzar un valor máximo I p y
a partir de aquí predomina el segundo factor y la corriente cae con el potencial.

Fig.8 a) Perfiles de concentración y b) Potenciales correspondientes en el voltamograma lineal

 I  C 
La corriente viene dada por la pendiente en x=0   o  y esta aumenta
nFA  x  x 0
para los perfiles a-d y disminuye para e-f.

Potencial y corriente de pico

El valor máximo de la corriente viene dado por

3 1 1
I P  (2.69 x10 5 )n 2 AC 0b D0 2 v 2 [2]

b
A 25ºC A=cm2 D0 = cm2.s-1 C0 =moles cm-3 v=V.s-1 I=Amperios

 Para un proceso reversible la intensidad de pico (así como la corriente en

cualquier otro punto de la onda) es proporcional a la raíz de la velocidad.

½
 Un criterio de reversibilidad es que IP vs. v da una recta cuya ordenada en el
origen es cero. A partir de la pendiente se puede calcular una de las cuatro
incógnitas n, D0 A y Co*, siempre que se conozcan las otras tres.

El potencial de pico es:

RT 28,5
E p  E 1  1.109  E1  mV a 25ºC [3]
2 nF 2 n

 El segundo criterio de reversibilidad es que el potencial de pico no es función

de la velocidad.
A veces el pico es demasiado ancho, de forma que E P es difícil determinar y es más
conveniente determinar el potencial para IP/2 llamado potencial de pico medios EP/2
aunque no tiene significado termodinámico.

RT 28.0
E P  E 1  1.09  E1  mV a 25ºC [4]
2 2 nF 2 n

El potencial de onda un medio E1/2 puede ser estimado a partir del 85,17% de la IP.

 Por tanto como criterio de diagnostico para una onda reversible

56,5
|EP - E P/2 |= mV a 25ºC [5]
n

I
Una constante conveniente como diagnostico en VL es la función corriente 1
C 0b v 2

que depende de n3/2 y de D01/2 pero es independiente de la velocidad.

Voltametría cíclica

Hemos visto que entre los límites de potencial Ei y Eλ tenía lugar la reducción

Fe3+ + 1e- →
Fe2+

Si en lugar de aplicar un barrido lineal, aplicamos un barrido cíclico (Fig.6b), la

concentración de Fe2+ que se ha formado en el barrido catódico, puede ser oxidada en
el barrido anódico. Así la VC es capaz de generar una especie durante el barrido
directo y a continuación probar su existencia en el barrido inverso confiriéndole a la
técnica un gran poder de diagnostico para el estudio de reacciones electródicas. Los
perfiles de concentración se muestran en la Fig.4.

Fig.9 Voltametría ciclica. Programa de potencial, voltamograma y perfiles de concentración

Los parámetros de interés en VC son las magnitudes de las corrientes de pico IPc e IPa

Mas bien la razón IPc / IPa y la separación de los potenciales de pico EPc y EPa.

 Para un sistema nernstiano IPc / IPa =1 (Eλ >35/nmV EPc)

59mV
 La separación de los potenciales de pico E P  E Pa  E Pc 
n
Bibliografia
1. A.J. Bard and L.R. Faulkner
Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications”
Wiley. ISBN0-471-05542-5