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CAPITULO 10
CATÁLISIS HETEROGENEA
1. INTRODUCCIÓN
Para que una reacción química tenga lugar se debe superar el valor de la energía
de activación. Una vez vencida esa barrera el sistema evoluciona de forma tal que
llegará al estado final de la reacción. La velocidad de reacción podría incrementarse
de dos maneras: aumentando la concentración del "complejo activado" o
eventualmente disminuyendo la energía de activación. Este último mecanismo es el
que se pone de manifiesto cuando se emplea determinadas sustancias llamadas
catalizadores. Estas sustancias aceleran las reacciones químicas disminuyendo la
energía libre de activación, se combinan con los reactivos para producir un estrato de
transición de menor energía que el estado de transición de la reacción no catalizada.
Por ejemplo el hidrógeno y el oxígeno gaseoso son inertes a temperatura ambiente
pero rápidamente reaccionan cuando están expuestos con platino. Cuando los
productos de la reacción se forman, se regenera el catalizador al estado libre. El
catalizador cambia una velocidad de reacción promoviendo un mecanismo molecular
diferente para la reacción pero no modifica el equilibrio termodinámico.
Figura 1
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Reactores Químicos y Biológicos Catálisis Heterogénea
2. CATALISIS HETEROGENERA
Tipos de catalizadores
Una reacción heterogénea ocurre en una la interfase sólido-fluido por lo que es
esencial disponer de una área interfacial muy grande con el fin de conseguir altas
velocidades de reacción. Esta área puede proveerse mediante un estructura porosa
interna de pequeños poros. Los catalizadores porosos pueden tener áreas
intersticiales muy grandes. Un catalizador de silice-alumina para cracking catalítico
puede tener un área superficial de 300 m2/seg (una casa muy grande o una cancha de
futbol en un gramo).
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Reactores Químicos y Biológicos Catálisis Heterogénea
En determinados materiales los tamaños de poros son tan pequeños que solo
moléculas pequeñas pueden acceder por lo que pueden proveer altas selectividades.
Estos materiales se denominan tamices moleculares y comprenden las zeolitas y
ciertas arcillas. Las zeolitas son alumino silicatos cristalinos microporosos con
tamaños de poro muy uniforme. Son muy utilizados en el cracking del petróleo.
Catalizadores estructurados: son estructuras rígidas con grandes poros o canales que
aseguran una baja pérdida de carga y que exponen una elevada área superficial
lateral sobre la que se puede pegar una delgada película de catalizador.
Algunos tipos de catalizadores estructurados son los monolitos, espumas y mallas.
Durante los años 60 se desarrollaron diferentes tipos de catalizadores “de flujo
paralelo”, formados por placas o tubos y finalmente aparecieron los catalizadores que
se denominaron de “panal de abeja” (honeycomb), por su parecido estructural a dichos
elementos. Actualmente, a este tipo de catalizadores formados por “estructuras
unitarias atravesadas longitudinalmente por canales paralelos” se les da el nombre de
“monolitos” (ver figura 2).
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Reactores Químicos y Biológicos Catálisis Heterogénea
Reacciones gas-sólido
Consideremos las reacciones en fase gas catalizada por superficies sólidas. Para que
una reacción catalítica ocurra, al menos uno de los reactivos debe estar unido a la
superficie. Esta unión se denomina adsorción y puede tener lugar por dos procesos:
adsorción física y quimisorción.
Adsorción física o fisisorción: las moléculas del gas se mantienen unidas a la
superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas
las características propias de la fisisorción:
i) es una interacción débil.
ii) Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que
los calores liberados, ΔHads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpías
de condensación de la sustancia adsorbida.
iii) La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente
para romper el enlace aunque su geometría puede estar distorsionada.
iv) La adsorción física es un proceso no especifico ya que las fuerzas que
intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y
adsorbente.
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Reactores Químicos y Biológicos Catálisis Heterogénea
Figura 3
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Reactores Químicos y Biológicos Catálisis Heterogénea
Adsorción
A+S AS
6
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CO + S CO S (1)
2) Adsorción disociativa
CO + 2 S CS+OS (2)
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⎛ C ⎞
rads = k A ⎜⎜ PCOCv − COS ⎟⎟ (4)
⎝ KA ⎠
Dado que es solo el CO la molécula adsorbida, el balance de sitios totales resulta:
Ct = Cv + CCOS (5)
CCOS CCOS
(mol/gcat.) (mol/gcat.)
Lineal Parabólica
PCo PCo
(a) (b)
Figura 6. Isoterma de Langmuir para la adsorción molecular
PCO 1 P
= + CO (7)
CCOS K ACt Ct
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PCO
CCOS
1
Ct
1
KACt
PCo
Figura 7
Si se plantea el modelo de adsorción disociativa (ec 2), se requerirán dos sitios activos
vacantes, por lo tanto la velocidad neta de adsorción será:
⎛ C C ⎞
rads = k A ⎜⎜ PCO C v2 − CS OS ⎟⎟ (8)
⎝ KA ⎠
( K A PCO )1 / 2 Ct
COS = (10)
1 + 2( K A PCO )1 / 2
Linealizando la expresión:
( PCO )1 / 2 1 2( PCO )1 / 2
= 1/ 2 + (11)
COS K A Ct Ct
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K A PACt
C AS = (12)
1 + K A PA + K B PB
Es importante aclarar que para las derivaciones de las ecuaciones de las isotermas de
Langmuir se han realizado algunas suposiciones:
-Se asume una superficie uniforme, esto es la superficie proporciona un cierto
número de posiciones para la adsorción y todas son equivalentes
- sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición
- su adsorción es independiente de la ocupación de las posiciones vecinas
(las moléculas adsorbidas no interaccionan entre si).
Las isotermas de adsorción se utilizan para determinar áreas superficiales de sólidos y
catalizadores al igual que para determinar constantes de equilibrio de adsorción-
desorción.
Reacción superficial
A B
AS BS
⎛ C ⎞
rs = k s ⎜⎜ C AS − BS ⎟⎟ (13)
⎝ KS ⎠
Donde KS es la constante de equilibrio de la reacción superficial.
2. Sitio dual: en este caso el reactivo interactúa con otro sitio para formar el
producto:
A B
AS+S BS+S
⎛ C C ⎞
rs = k s ⎜⎜ C AS C v − BS V ⎟⎟
⎝ KS ⎠
Un ejemplo de mecanismo dual es la reacción entre dos especies adsorbidas,
tales como el CO y el O. La forma genérica en este caso es:
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Reactores Químicos y Biológicos Catálisis Heterogénea
AS+BS CS+DS A B C D
y la velocidad de reacción:
⎛ C C ⎞
rs = k s ⎜⎜ C AS C BS − CS DS ⎟⎟ (14)
⎝ KS ⎠
Un tercer mecanismo dual se presenta cuando dos especies se adsorbe sobre
diferentes sitios S y S’. La reacción genérica:
A B D C
A S + B S’ C S’ + D S
⎛ C C ⎞
rs = k s ⎜⎜ C AS C BS' − CS' DS ⎟⎟ (15)
⎝ KS ⎠
Las reacciones que involucran un sitio único o sitios duales se refieren como
cinéticas tipo Langmuir -Hinshelwood.
3. Eley-Rideal. Un tercer mecanismo posible para la reacción surge de la
interacción entre una molécula adsorbida y una molécula en fase gas., tal como
la reacción entre el propileno y el benceno. En forma genérica:
AS+B CS
⎛ C ⎞
rs = k s ⎜⎜ C AS PB − CS ⎟⎟ (16)
⎝ KS ⎠
Este tipo de mecanismo se denomina “mecanismo de Eley Rideal”
Desorción
Los productos adsorbidos generados en la reacción superficial deben desorberse a la
fase gaseosa:
CS C+S
⎛ PC ⎞
rDC = k D ⎜⎜ CCS − C v ⎟⎟ (17)
⎝ K DC ⎠
donde KDC es la constante de desorción. La etapa de desorcion de C es la
reversa de la etapa de adsorción de C y solo difiere en el signo:
rDC = − rAC
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Reactores Químicos y Biológicos Catálisis Heterogénea
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K DC = (18)
KC
Cuando se lleva a cabo una reacción heterogénea, las velocidades de cada una de
las etapas es serie (adsorción, reacción superficial y desorción) son iguales:
− rA' = rAD = rS = rD
Sin embargo una etapa en particular es general la etapa controlante o limitante.
Una metodología generalmente adoptada para determinar la cinética de reacciones
heterogéneas es la aproximación de Langmuir-Hinshelwood dado que se basa en
ideas de Hinshelwood basadas en los principios de adsorción de Langmuir. Se
propone la siguiente metodología
- Se asume una serie de etapas en la reacción.
- Deducción de las expresiones de las velocidades de cada etapa
asumiendo que todas las etapas son reversibles.
- Se postula una etapa como la controlante y las demás se usan para
eliminar todos los términos de cubrimientos.
- Comparación de las predicciones del modelo con los datos
experimentales.
kA
C+S CS
k-A
ks
CS BS +P
k-s
kD
BS B+S
k-D
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⎛ C ⎞
rAD = k A ⎜⎜ PC C v − CS ⎟⎟ (19)
⎝ KC ⎠
⎛ C P ⎞
rS = k S ⎜⎜ CCS − BS P ⎟⎟ (20)
⎝ KS ⎠
⎛ C P ⎞
rD = k D ⎜⎜ C BS − v B ⎟⎟ (21)
⎝ K DB ⎠
Dado que no hay acumulación de las especies reactivas sobre la superficie, las
velocidades de cada etapa son iguales:
− rC = rAD = rS = rD
⎛ C ⎞
− rC = r AD = k A ⎜⎜ PC C v − CS ⎟⎟ (22)
⎝ KC ⎠
Dado que Cv y CCS no son variables medibles, deben ser reemplazadas por cantidades
medibles para cuantificar la velocidad de reacción:
Asumiendo que la etapa controlante es la adsorción, se cumple que las ecuaciones
(19) y (20):
rs r
≅0 , D ≅0
ks kD
Despejando de estas ecuaciones las concentraciones de las especies adsorbidas
intermedias:
C BS PP
C CS = (23)
KS
C BS = K B PB Cv (24)
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⎛ PP ⎞
− rC = r AD = k ACv ⎜⎜ PC − B P ⎟⎟
⎝ KP ⎠
Donde KP=KSKC/KB , es la constante de equilibrio expresada en presiones parciales de
la reacción estudiada C B+P
La concentración de sitios vacantes Cv, puede eliminarse utilizando el balance de
sitios:
C t = Cv + CCS + C BS (26)
Ct k A (PC − PB PP / K P )
− rC = r AD = (27)
PP
1 + K B B P + K B PB
KS
⎛ C P ⎞
rS = k S ⎜⎜ CCS − BS P ⎟⎟
⎝ KS ⎠
rA r
Asumiendo ≅0 , D ≅0
kA kD
Y operando del mismo modo se evalúan las concentraciones de CBS y CCS
CCS = K C Cv PC C BS = K B Cv PB
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Ct = Cv + CCS + C BS = Cv + K C Cv PC + K B Cv PB
6
47 k
4
8
Ct k A K C (PC − PB PP / K P )
− rC = r S = (29)
1 + K B PB + K C PC
− rCo = kPCo
- Mientras que a altas presiones parciales, la velocidad es de orden cero
kPCo k
− rCo = =
K C PCo K C
⎛ CP ⎞
rD = k D ⎜⎜ C BS − v B ⎟⎟
⎝ K DB ⎠
rS r
En este caso se asume que: ≅0 , D ≅0
kS kD
Despejando de las expresiones de velocidad de las otras etapas CBS y CCS
y planteando el balance de sitios totales, se obtiene la expresión de la velocidad de
descomposición de cumeno asumiendo como etapa controlante la desorcion del
benceno:
647 k
48
Ct k D K S K C (PC − PB PP / K P )
− rC = r D = (30)
PP + K C K S PC + K C PC PP
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Reactores Químicos y Biológicos Catálisis Heterogénea
− rCo = k D C t
Graficando la velocidad inicial vs. la presión inicial del reactivo, es posible analizar cuál
de los modelos propuestos es consistente con los datos experimentales. Las
predicciones de los modelos propuestos en las condiciones iniciales se resumen en la
siguiente tabla:
-rCo
PCo
-rCo
− rCo = kPCo
Reacción superficial k
− rCo =
KC
PCo
-rCo
PCo
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Reactores Químicos y Biológicos Catálisis Heterogénea
-rCo
PCo
Por lo tanto puede concluirse que la etapa controlante del esquema cinético propuesto
corresponde a la reacción superficial.
En la siguiente tabla se resume las expresiones de velocidad para diferentes
mecanismos que son reversibles y en donde la reacción superficial es la etapa
controlante.
( fuerza impulsora)
velocidad = factor cinético
(ter min o de adsorcion )n
Cuando más de una etapa del mecanismo de reacción puede ser el limitante, un
alternativa para derivar la ecuación de velocidad es adoptar la hipótesis de pseudo
estado estacionario. De acuerdo con esta hipótesis cada una de las especies
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− rS = k1 [E ][S ] − k 2 [ES ]
(32)
Despejando [ES]
k1k 3 [E ][S ]
− rS = (35)
k2 + k3
Esta expresión aun no puede utilizarse dado que [E] no puede medirse; sin
embargo si puede medirse la concentración total de enzima. En ausencia de
desnaturalización de la enzima, la concentración total de enzima (Et) es constante e
igual a la suma de las concentraciones de enzima libre y la enzima unida al sustrato:
[E ]t = [E ] + [ES ] (36)
[E ]t = [E ] + k1 [E ][S ] (37)
k2 + k3
Despejando [E]
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[E ] = [E ]t (k2 + k3 ) (38)
k3 + k1 [S ] + k 2
k1k 3 [E ]t [S ]
− rS = (39)
k1 [S ] + k 2 + k 3
k cat [E ]t [S ]
− rS = (40)
[S ] + K M
Donde
k cat + k 2
KM = (41)
k1
Vmax [S ]
− rS =
[S ] + K M (42)
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