ANÁLISIS DE LA ESTABILIDAD DEL AGUA

Según el diagrama que se presenta en la siguiente figura se tiene:

Diagrama Eh/pH de estabilidad del agua a 25 °C y 1 atm, se observan las áreas de estabilidad de otros
compuestos derivados del agua.

- La influencia de las presiones parciales de oxígeno PO 2 y de hidrógeno PH 2

hasta 103 atmósferas donde se aprecia el escaso efecto que tienen estas
enormes variaciones de presión sobre el potencial Eh, aún cuando influyen
con importancia en la cinética de los procesos.
- Los campos de predominancia de los iones o moléculas relacionadas la
estabilidad del agua, como el protón H+, y el ión hidroxilo OH- y con
especies afines al agua; como son el agua oxigenada, H 2 O 2 y los iones
peróxido H 2 O- e hidruro H+, cuyas separaciones se indican en el diagrama
 con una líneas segmentadas y que son de razón de 1:1. Tenemos el
ejemplo H 2 O 2 /H+ = 1.
- La presencia del H 2 O 2 , del H 2 O- y del H+ son termodinámicamente bajo
condiciones normales y mencionamos solamente su campo de actividad
relativo al periodo de su existencia. Tenemos para que el H 2 O 2 sea estable
se requiere una sobre presión del oxígeno mayor que 1030 atm y
concentraciones tan bajas como 10-3 molar.
- Es importante indicar que el H 2 O 2 se forma como producto intermedio,
tenemos en la reducción catódica de oxígeno durante la disolución anódica
del oro y la plata en presencia de cianuro según las reacciones:

Reacciones anódicas
Au0 → Au+ + e-
Au+ + 2CN- → Au(CN) 2 -

Reacciones catódicas
O 2 + 2H+ + 2e- → H 2 O 2
2H+ + H 2 O 2 + 2e- → 2H 2 O
- La última reacción en la que se descompone el H 2 O 2 es bastante lenta; por
esta razón entre las soluciones es posible encontrar concentraciones
estequiométricas de agua oxigenada.

ANÁLISIS DE LAS REACCIONES METAL/SOLUCIÓN

En el diagrama de la siguiente figura se aprecia que cada metal es
potencialmente susceptible de ser reducido por cualquier otro metal que muestre
un potencial de media celda más negativo que él. Es común decirle escala de
nobleza de los metales; así se dice que un metal es más noble que otro si al estar
disuelto el primero, éste precipita en presencia del segundo. Tenemos el cobre
disuelto que puede ser reducido y precipitado como Cu0 en presencia de Fe
porque el potencial de equilibrio estándar de este último es más negativo que el
Cu. Los sistemas o procesos industriales más importantes que aplican este
principio son:

Ag(CN) 2 -/Zn0
Cementación con Zn o proceso Merril Crowe
Au(CN) 2 -/Zn0
Cu2+/Fe0 Cementación de Cu con chatarra de Fe
Cu2+/Ni0 Limpieza de electrolitos de Ni previo al EW de Ni0
Cd2+/Zn0 Recuperación de Cd precio a EW de Zn

Según el diagrama el gas hidrógeno es capaz de reducir a varios metales (a todos

aquellos que cuyo potencial estándar es positivo y mayor que cero) porque su
potencial de media celda tiene un valor de E0 = 0 por definición; ya que es usado
como referencia para indicar el potencial de todos los demás. Esto se señala con
la indicación SHE o potencial referido al electrodo de hidrógeno. El H 2 actúa
favorablemente hasta valores alto de pH, aunque en esos casos pueden
aumentar las dificultades debido a la formación de superficies pasivas, producidas
por precipitación química de óxidos o de hidróxidos (zonas que se indican en el
diagrama).
Potenciales de electrodo de diferentes metales para diferentes actividades de sus iones, superpuestos sobre
un diagrama de Eh/pH.

Por otro lado; en condiciones estándar, la cinética es lenta y la presión parcial del
hidrógeno que se puede lograr es muy baja. Es debido a ello que se llevan a cabo
en autoclaves a elevadas presiones de H 2 y temperaturas por encima del punto
de ebullición.

Es importante contar con un sustrato sólido de partida, debe inicialmente

proveerse un grano nucleante del metal, sobre el cual se desarrollará el
crecimiento del metal depositado. Consecuentemente, el potencial disminuye al
disminuirse gradualmente la actividad y la concentración del ión metálico.

En el Caso de cobre por ejemplo; la línea de guiones que se extiende desde el

límite de equilibrio Cu2+/Cu0 indica el curso tomado por el potencial de cobre
durante la reducción con gas hidrógeno. Cuando este potencial se une con el
límite inferior de estabilidad del agua, la reacción estará en equilibrio y la
reducción terminará. De manera similar el pH disminuye gradualmente debido a la
generación de iones H+.

Estos dos efectos combinados presentan serios problemas para reducir el Ni2+ y
el Co2+, como puede observarse en el diagrama, ya que el equilibrio se alcanza
rápidamente y; por lo tanto, la reducción se detiene. Sin embargo esto puede
superarse a través de la formación de aminas complejas del metal, sea de Ni o
de Co; y como resultado de una doble reducción y sin intervención del pH puede
ocurrir la siguiente reacción:

Ni(NH 3 )2+ + H 2 → Ni0 + 2NH 4 +

Evitándose de esta manera que el hidrógeno pase a formar protones en la

solución y se altere el pH. En cambio la formación del amonio NH 4 + no cambia el
pH, lo que constituye la base para la producción industrial del Co y del Ni en polvo
por reducción con hidrógeno desde soluciones amoniacales.