EQUILIBRIOS HETEROGNEOS, EN EL Au-NC-H20 Y SISTEMAS AGRO-CN-H2O T. XUE y K.

seo-Asare Las relaciones de equilibrio en los sistemas de Au-NC-H20 y Ag-CNHZO-han sido investigados con la ayuda del programa informtico y los datos termodinmicos DIAGRAMA tomados de la literatura. Sobre la base de los diagramas de estabilidad, tales como Eh-pH, log [Me] pH y log [CN] pH, la discusin se presenta de la conducta de oro y plata en soluciones de cianuro. Se demuestra que el oro y la plata tienen comportamientos similares en los medios de cianuro; ambos dominios presentan metales amplia solubilidad de complejos di-cianuro de predominante. Slidos AGCN es estable slo en las soluciones de bajo pH y la plata alta proporcin de cianuro, las especies de Ag (CN)4-3 nica forma de soluciones concentradas de cianuro - y Ag (CN)4.-3 I. INTRODUCCIN 1. la disolucin de oro y plata en soluciones de cianuro es un proceso electroqumico, segn lo descrito por las ecuaciones. [1] al [3]: Au 2CN- = Au (CN)2- + e Ag 2CN- = Ag (NC) 2- + e 02 + 4H+ + 4e = 2H2O [1] [2] [3]

En general, la disolucin de un metal en una solucin de cianuro se ver afectada por muchos factores, como las concentraciones de cianuro y de metales, el pH y el potencial electroqumico. Por ejemplo, de acuerdo con anteriores electroqumica investigaciones, ~ -6 la tasa de la disolucin andica del oro aumenta con el aumento de potencial en los potenciales de baja, es decir, la reaccin se encuentra en una regin activa. Sin embargo, cuando el potencial alcanza un cierto valor, la velocidad de disolucin disminuye drsticamente, es decir, se produce la pasivacin. Segn la teora de la pasivacin, este fenmeno es el resultado de la formacin de un xido o la adsorcin de una especie en la superficie. Con el fin de predecir la viabilidad de las reacciones de disolucin y para determinar qu especies o compuestos que pueden corresponder al pas observado emisividad, un anlisis profundo de la qumica acuosa y la termodinmica es necesaria. En este papel, la qumica de los sistemas de solucin de oro y plata con cianuro se analiza en trminos de diagramas acuosa de Estabilidad. diagramas logartmicos la actividad la actividad, como Eh-pH, log [Metal], pH y log [ligando] pH-dia-gramas que sea posible predecir sobre una base termodinmica y por un elemento dado, el estado de equilibrio de todos los posibles reacciones entre el elemento, sus iones, y sus compuestos slidos y gaseosos en presencia de agua. Por lo tanto, estos diagramas tienen un significado directo a procesos qumicos unidades organizativas en mbitos como la ciencia de la corrosin, hidrometalurgia, procesamiento de minerales, geoqumica, y controlar la contaminacin enambiental. Pourbaix construido diagramas Eh-pH para un gran nmero de metales, incluyendo oro y plata en disolucin acuosa nspero Sub-posteriormente, con el fin de investigar el comportamiento del oro y de plata en una solucin de cianuro, unos cuantos artculos que aparecieron tratado con los diagramas Eh-pH para los sistemas Au-CN-H2O y Ag-CN_H2O. Los resultados anteriores son tiles en la comprensin de las reacciones que ocurren durante el proceso de cianuracion. Sin embargo, estos estudios anteriores estaban limitados en el

nmero de variables o especies consideradas y en la gama de actividades o potenciales utilizados. Por ejemplo, Deitz y HalpernH considera slo la regin de menor potencial (Eh <0,4 voltios) del sistema de Ag-NC-H20. El trabajo presentado aqu es una extensin de la reciente paper13 sobre la qumica de la solucin de cianuro de los sistemas de lixiviacin-temas en los que los diagramas seleccionados fueron presentados por varios sistemas de Me-NC-H20 (Me = Au, Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Zn). Se trata de la utilizacin de tcnicas informticas para la construccin de una gran variedad de diagramas logartmicos la actividad la actividad en un amplio rango de condiciones de la solucin para la Au-NC-H20 y Ag-CN-H, los sistemas de entrada-salida. El programa de computadora utilizado aqu. ESQUEMA, ha sido descrito por Osseo-Asare y Brown. ~ 4 Se ha utilizado con xito en el anlisis de la qumica de la solucin ammonia15 ~ ~ 6 y 7 de tungsteno hidro-metalrgico. Mediante el uso de este programa, no slo se puede construir diagramas Eh-pH, pero otros diagramas tales como log [Yo], pH y log [NC], pH tambin se puede generar fcilmente. Como resultado, las reas de predominio de las distintas especies y el equilibrio slido / solucin en el sistema de cianuro puede ser mostrado y analizado por completo. Este estudio proporciona una base para los estudios electroqumicos de polarizacin presentados y discutidos en un papel .IS siguientes Adems, se espera que los resultados presentados aqu ser de inters para los interesados en el oro y la deposicin de plata de solucin de cianuro. II. ORO, PLATA Y SUS COMPUESTOS A. Oro y sus compuestos Oro, el ms noble de los metales, es qumicamente reactivo y no es fcilmente afectada por el agua o la mayora de los cidos, ni es atacado por el oxgeno y el azufre. Este metal se encuentra normalmente en uno de los tres estados de oxidacin: nativo (Au0) aurico (Au (I)), y urico (Au (III)). En sus compuestos, el oro como Au (I) y Au (III) tiene la configuracin electrnica de d10 y d8, respectivamente, y muestra principalmente un carcter covalente, debido a los potenciales de ionizacin de alta de los dos estados de oxidacin . Au (I) por lo general presenta la coordinacin lineal de dos veces durante el Au ( III) comnmente muestra la coordinacin de cuatro veces plana cin. xido ureo, Au20, el xido de AuO, y el cido urico AuO (OH) se mencionan en la literatura:. 3 Sin embargo, hay pocos detalles disponibles sobre la naturaleza y propiedades de estos compuestos. La mayora de los compuestos uricos son poderosos agentes oxidantes. hidrxido de oro, Au (OH) 3, se puede gene-generada por la adicin de hidrxido alcalino a las soluciones de iones chloroaurate con-Taining, AuC14. El hidrxido puede deshidratar para dar cido urico, AUO (OH), y en ltima instancia la Au203 xido. Sin embargo, el perxido de AuO2 slo puede aparecer en el oro que es andico polarizada en cido o alcalino-line solutions. Slo el complejo de especies de oro (I) y oro (III) se producen en solucin acuosa. El estado (3) valencia produce especies que son generalmente ms estables que los del Estado (1), excepto el complejo de cianuro notablemente estable del oro (I). La hidrlisis de Au (III) conduce a la formacin de un s rios de las especies hidroxo: Au (OH) 3 ~ - ', de Au (OH) 2 a Au (OH) ~ -, dependiendo del valor del pH. Oro se disuelve fcilmente en una solucin de cianuro, dando Au (CN) s como el nico Ion complejo estable. Aunque la formacin de Au (CN) 4 ha sido reconocida, de 26 aos esta especie es aparentemente muy inestable y hasta el momento no hay datos fiables termodinmicas se han presentado. cianuro de oro slido, AuCN (s), se puede obtener por

calentamiento del cido H [Au (CN) 2] a 110 ~ Es un polvo amarillo y es poco soluble en agua, etanol o ter, pero fcilmente soluble en solucin acuosa de solucin de cianuro. B. Plata y sus compuestos Como uno de los metales nobles, la plata tiene gran estabilidad qumica y resistencia a la corrosin. Se encuentra en estado nativo en la naturaleza tal como es el oro. En la mayora de sus compuestos de plata importante es monovalente, es decir, Ag (I), que tiene la configuracin electrnica d10. Como resultado, Ag: O, que es de color marrn, es el xido de plata ms comunes. En medio cido o alcalino que contienen agentes oxidantes poderosos, o en el alto potencial de oxi-dacin, los xidos de negro hace Ag203 y puede ser obtenida por la oxidacin de Ag+ En solucin acuosa, el estado de oxidacin (1) de la plata es estable, mientras que los dos (2) y (3) los estados son agentes oxidantes mas poderosos que reaccionan con el agua misma. El (1) forma de iones de plata muchos compuestos poco solubles y poco ionizado complejo ions.28 La hidrlisis de la plata (I) es simple, el plomo-cin a slo dos especies de Ag (OH) (ac) y Ag (OH);.: s La plata se disuelve fcilmente en una solucin de cianuro. AGCN slido. que es incoloro, se puede hacer mediante la reaccin equivalente cantidades de nitrato de plata y cianuro de potasio en solucin acuosa amoniacal, seguido de la eliminacin del amonaco, por ejemplo, por burbujeo de aire a travs de la solucin acuosa. Por lo general, los principales complejos de iones de cianuro de plata se Ag (CN) y. Los complejos ms alto, Ag (CN) ~ - y Ag (CN) 3 -, slo son estables a altas concentracin de cianuro. C. termodinmica de datos Para construir los diagramas de estabilidad, constantes de equilibrio son necesarios para las reacciones de inters. Cuadros I y II se presentan los datos termodinmicos que se utilizaron para el clculo-ciones. Como una de las fuentes por lo general no contiene suficiente informacin para todas las especies afectadas, los datos utilizados aqu provienen de varias fuentes: Pourbaix, 9 Sillen y Martell, 3 ~ Baes y Mesmer, 25 y Smith y Martell.31 Los valores de log K para todos los cianuro complejo de especies se toman a 25C y una fuerza inica igual a cero a excepcin de la de la Ag (CN) 3 - complejo, 3 ~ que, a falta de los datos correspondiente, se toma a los 30 ~ y una fuerza inica de 1.0. En general, la diferencia entre los datos de estabilidad constante a cero y la fuerza inica unidad tiende a ser muy pequeo.

III. RESULTADOS Y DISCUSIN A. Un diagramas, Eh-pH Diagramas Eh-pH para el Au-H20 y los sistemas de Ag-H20 a 25 ~ se muestran en las figuras 1 y 2, respectivamente, con [Au] = IAG] = 103 m kmol-3. Aqu [es] o [AG] denota la concentracin de iones de metal disuelto total en el sistema. Estos resultados estn de acuerdo en general con Pourbaix de work.9 Para el sistema de oro, sin embargo, la regin de estabilidad de H, en los diagramas de PourbaixAuOy se sustituye por Au (OH) ~ -. El oro y la plata son metales nobles, como puede verse en los diagramas. Sus dominios de la estabilidad de cubrir una gran

Tabla I. Seleccin de constantes de equilibrio de la Au-NC-H20 del sistema a 25 C REACCIONES Log K Ref. Au 20 3 + 6H + + 6e = 2Au + 3H 2O 153.43 9 AuO 2 + 4H+ + 4e = Au + 2H 2 O 118.40 9 Au(OH) 3 + 3H+ + 3e = Au + 3H 2O 73.94 9 + Au + e = Au 28.62 9 Au 3+ + 3e = Au 76.03 9 2+ + Au(OH) + H + 3e = Au + H 2 O 77.95 25 Au(OH) + 2 + 2H + + 3e = Au + 2H 2 O 78.45 25 Au(OH) 3 (aq) + 3 H + + 3e = Au + 3H 2 O 79.45 25 Au(OH) 4 - + 4 H + + 3e = Au + 4H 2 O 91.22 25 Au(OH) 5 2- + 5 H + + 3e = Au + 5H 2 O 104.58 25 3 + Au(OH) 6 - + 6 H + 3e = Au + 6 H 2 O 120.55 25 Au(CN) 2 - + e = Au + 2CN-9.48 30 + Au(CN) 2 + 2 H + e = Au + 2HCN 8.94 30 H + + CN - = HCN 9.21 31 H 2 O = H + + OH-14.0 31 O 2 + 4H + +4 e = 2H 2 O 83.08 31

Tabla II. Seleccionado constantes de equilibrio de la Ag-NC-H20 sistema a 25 C REACCIONES Log K Ag 2 0 + 2 H + + 2e = 2Ag + H 2 O 39.70 9 + AgO + 2 H + 2e = Ag + H 2 43.51 9 Ag_,O3 + 6H+ + 6e = 2Ag + 3H20 140.04 9 Ag + + e -= Ag 13.50 9 Ag : - + 2e = Ag 46.98 9 Ag(OH) (aq) + H + + e = Ag + H 20 25.50 25 + Ag(OH) 2 + 2 H + e = Ag + 2H 2 0 37.51 25 AgCN(s) + e = Ag + CN -2.16 31 Ag(CN) s + e = Ag + 2CN-6.90 31 Ag(CN)~- + e = Ag + 3CN-7.90 31 Ag(CN)3 + e = Ag + 4CN -7.30 31 Ag(OHCN)- + H + + e = Ag + CN- + H 2 O 14.30 31 AgCN(s) + H + + e = Ag + HCN 7.05 31 + Ag(CN) 2 + 2 H + e = Ag + 2HCN 11.52 31 Ag(CN)~- + 3 H + + e = Ag + 3HCN 19.73 31 + Ag(CNh3 + 4 H + e = Ag + 4HCN 29.54 31 Ag(OHCN) - + 2 H + + e = Ag + HCN + H 2 O 23.51 31

Ref.

parte de la gama de estabilidad del agua (vase las ecuaciones. [3] y [4]). 02 + 4H+ + 4e = 2H20 [3] 2H20 + 2e = H2 + 2OH-[4] Las lneas que representan las reacciones [3] y [4], es decir, las lneas superior e inferior de trazos, respectivamente, en las figuras 1 y 2, se encuentran por debajo de todas las lneas de estabilidad relativa que ocurren en el sistema Au-H20 y por debajo de la mayora de los lneas correspondientes en el sistema Ag-H20. Por lo tanto, a todos los valores de pH, el oro no puede ser oxidado por la accin del oxgeno disuelto o cido fuerte, de plata puede ser oxidado en presencia de un poderoso agente oxidante. Figuras 3 a 6 diagramas presente Eh-pH para el Au-NC-H20 y Ag-CN-H: Los sistemas de O a 25 ~ con diferentes concentraciones de iones de cianuro y de metales, las figuras 3 y 4 ilus trar el efecto de la concentracin de cianuro, mientras que las figuras 5 y 6 presentan el efecto de la concentracin de metales disueltos. Para la condicin [es] = 106 kmol m3 en la figura 5, hidrxido urico se presenta como Au (OH) 3 (aq) (ver ms abajo). Sin embargo, a fin de no complicar este esquema, el nico smbolo Au (OH) 3 se ha utilizado. Los resultados presentados en las Figuras 3 a 6 estn de acuerdo cualitativo con los informes anteriores. En comparacin con el diagrama Eh-pH para los sistemas de Me-H20, se produzcan cambios significativos en los sistemas de oro y plata cuando CN-, se aade. La introduccin de los cables de cianuro a una reduccin drstica en los campos de estabilidad de oro metlico y plata, as como sus xidos e hidrxidos. Se puede observar en las Figuras 3 a 6 que los complejos de cianuro de oro y la plata tienen campos importantes la estabilidad dentro de las lneas de puntos que representa el rango de estabilidad en el agua. Como resultado, la reaccin 02 (ecuacin [3]) se convierte en bastante favorables para impulsar las reacciones de cianuracin (ecuaciones [1] y [2]) a la derecha. Es la presencia de esta regin la estabilidad de cianuro.

Fig. 3 - Eh-pH y diagrama para la Au-CN-H: sistema de O a 25C con concentraciones de cianuro de dife-rentes; [Au] = 9.10 kmol m3: (a) [NC] = 106 kmol m-3: (b) [NC] = 10-3 m krnol '\ (r) [NC] = 1 0 kmol-m -3

que hace posible que se filtre minerales aurferos con soluciones cyanide . La siguiente reaccin de protonacin-desprotonacin ocurre en soluciones de cianuro: H+ + CN- = HCN [5] log K = 9.21 a 25 C [6]

Por lo tanto a pH <9.21, el agente complejante principal es HCN, mientras que a pH> 9.21, CN ~ predomina. En el proceso de lixiviacin prc-tica, la concentracin de cianuro se mantiene a 1CT2 a 10 ~ 3 kmol rrT3 y el pH se mantiene en un valor de cerca de 10.3233 de las ecuaciones. [5] y [6], se puede observar que operan en el rango de pH> 9,21 prevens la evolucin del gas HCN. Una de las caractersticas principales de los diagramas Eh-pH para el sistema de oro es que la regin la estabilidad del complejo auro cianuro, Au (CN) J, crece con el aumento de cianuro tracin concentracin y disminuye con el aumento de la concentracin de metal disuelto . Sin embargo, a partir de las Figuras 3 y 5 se puede observar que el efecto de la concentracin de cianuro es mucho mayor que la concentracin de iones metlicos. El comportamiento de la plata en las soluciones de cianuro, como se muestra en las figuras 4 y 6, es similar a la de oro. El complejo ms estable es Ag (CN) J. El complejo de tres cianuro pueden formar slo cuando [NC] y 0,1 kmol rrT3, es decir, en presencia de exceso de cianuro. Se puede observar que AGCN (s) slo apareceen el bajo pH regiones. es decir,. esta

especie es inestable bajo condiciones de cianuracin prctica (pH ~ 10). Re-sultados similares fueron obtenidos por Masuko12 que encontr una pequea regin de AGCN slidos entre los campos de la estabilidad de Ag * y Ag (CN): ". B. diagramas de pH log (Poh) Los esquemas de registro [VJOFJ pH se puede generar si el cie especies O, se utiliza en lugar de los electrones en el equilibrio de ecuaciones de, como se puede ver. por ejemplo, mediante la combinacin de las ecuaciones. [1] y [3], Au 2CN "10, * H = Au (CN) ^ H: O [7] Figuras 7 y 8 muestran los diagramas de registro [POJ-pH a 25 C con concentracin de iones metlicos de 10 ~ 3 kmol concentraciones de cianuro ITT3 y diferente. Estos resultados demuestran el hecho bien conocido que el oro y la plata complejos de cianuro son muy estables en presencia de oxgeno.

Fig.5 Grfico Eh-pH para el sistema Au-CN-H2O a 25 C con concentraciones de metales dife-rentes; [NC] = 10 "3 m kmol ~ 3: (a) [es] = 1.0 kmol rrT3, Au ( OH), (s), (b) [es] = 10 ~ 3 m kmol "3, Au (OH) _, (s). (C) [es] = 10 "" kmol TE3, Au (OH) 3 (ac). En informes anteriores sealan, de 34 aos de la reaccin de cianuracin se detendra en ausencia de oxgeno. En particular, a altas concentraciones de cianuro, la transferencia de oxgeno disuelto en el sistema a menudo domina la disolucin rate.3536 A partir de estos log [Po2] diagramas de pH, parece que botrr de oro y plata puede reaccionar con los iones cianuro, incluso a muy bajas presiones de oxgeno. Teniendo en cuenta la cintica, 3536 Sin embargo, no hay duda de que la velocidad de disolucin de oro y plata en la presin de oxgeno de alta ser mucho ms rpido que a menor presin.

C. Diagramas de log (Me) -pH

Las figuras 9 a 11 son el equilibrio de registro [es], pH y registro de los diagramas de [Ag]-pH a 25 C con diferentes concentraciones de cianuro con-y los potenciales diferentes. En los sistemas de lixiviacin prctica, la cantidad tpica de oro y plata disuelto en una solucin de cianuro es de 1 a 10 ppm (1CT5 a 10 ~ 4 kmol TE3) .33 De acuerdo con los esquemas de registro [Yo], el pH, la Au (CN) 2 y Ag (CN) regiones de estabilidad J disminuyen gradualmente con el aumento de las concentraciones de iones metlicos. Es decir, a menor potencial, Eh = 0.0 voltios, los sistemas de oro y plata estn dominados por Au, Au (CN) 7, y Ag, Ag (CN) 2, respectivamente. Los xidos metlicos y los hidrxidos son relativamente inestables en tales condiciones. Es decir, a mayor potencial, Eh = 1,5 voltios, slido Au (OH), aparece en el sistema. Segn las investigaciones de electroqumica, "~ 6 la formacin de Au (OH) 3 es la principal causa de la pasividad en la disolucin andica del oro en soluciones de cianuro. Por otra parte, el xido de plata principal de alto potencial parece ser Ag2O3. Sin embargo, en el trabajo anterior, en el comportamiento andico de plata en soluciones alcalinas, Ag2O3 no era observed.

Fig.6 el diagrama Eh-pH para el Ag-CN-H, 0 sistema a 25 C; [NC] = 1CT3 kmol m ~ 3: (a) [Ag] = 1 0 kmol rrT3, ib) [AG] = 1CT3 .kmol m ~ 3; (O [Ag] = 1CT6 kmol rrf3 Las lneas verticales (a) y (b) representar a la>AgCNs / Ag (CN): ~ frontera, la lnea vertical (c) representa el Ag +/ Ag (CN) 7 frontera

D. Entrar [NC] Diagramas de pH Figuras 12 y 13 son diagramas de equilibrio de registro [NC] en el pH a 25 C con la actividad de iones metlicos igual a 10 ~ 3 kmol NT3 y en diferentes potenciales. El fuerte efecto de la concentracin de cianuro se puede comprobar en estas cifras. De acuerdo a la Figura 12,

cuando Eh = 0.0 voltios, el oro comienza a disolverse una vez que la concentracin de ciclosporina-nide est a punto 6.10 kmol m-3. La regin de estabilidad de Au (CN) 2 se encuentra en aumento en la concentracin de cianuro como tambin se muestra anteriormente en la Figura 3. El registro de los diagramas [NC]-pH para el sistema de plata, que se muestra en la figura Ure 13, ilustran an ms la estabilidad de los diferentes iones complejos en soluciones de cianuro. Los complejos AgfCN) ~ - y Ag (CN) 3 - se forman slo en las concentraciones de cianuro igual o superior a 0,1 kmol m-3 y 1.0 kmol m3, respectivamente. Por lo tanto, para los casos ms prcticos, es razonable asumir que estos mayores complejos de cianuro de plata sern componentes de menor importancia en soluciones de cianuro.

IV. CONCLUSIONES De acuerdo con el anlisis anterior de la qumica de la solucin de la Au-NC-H20 y los sistemas de Ag-NC-H20, el comportamiento del oro y de plata en soluciones de cianuro se pueden resumir de la siguiente manera: 1. En general, el oro y la plata se comportan de manera similar en cuya mide solucin. Ambos metales son muy estables en contacto comunes con soluciones acuosas, pero se disuelven fcilmente en la presencia de soluciones acuosas de cianuro. La estabilidad regiones del aumento de complejos de cianuro con cyanide concentracin y disminuyen con el metal disuelto concentracin. 2. Oro y plata complejos de cianuro son muy estables en el presencia de oxgeno. 3. Au (CN) ~ - y Ag (CN) -~ son los principales iones complejos. La mayores complejos de cianuro argento-, Ag (CN) 32 y Ag (CN) 3 -, nica forma en soluciones que contienen cya alta concentraciones nide. 4. Slidos AGCN formas slo cuando el pH es bajo, la dis concentracin de resolver la plata es alta, y el cianuro la concentracin es baja. Por lo tanto, esta especie es probablemente inestable en las soluciones de lixiviacin prctica. 5. Una comparacin de los diagramas de actividad de actividad revela que el oro es ms estable que la de plata en cido cianhdrico libre soluciones. Por otro lado, el oro es un poco ms activos que la plata en soluciones de cianuro.