Determinación del peso molecular de los polímeros

mediante el método viscosimétrico

R. Ccorahua1, E. Arenas1, R. Quispe1, Juan C. Rueda2

1 Departamento de Ingeniería Mecánica, Pontificia Universidad Católica del Perú, Lima

32, Perú
2 Departamento de Física, Pontificia Universidad Católica del Perú, Lima 32, Perú

Introducción

La mayor parte de los polímeros sintéticos son mezclas de macromoléculas de distintos

tamaños, por lo que el peso molecular proporciona siempre un valor promedio, y no un
valor absoluto.
Los pesos moleculares de los polímeros pueden determinarse por métodos químicos o
físicos de análisis de grupos funcionales, por medida de propiedades coligativas,
dispersión de la luz, ultra centrifugación o por medida de la viscosidad de disoluciones
diluidas.
La viscosidad de disoluciones diluidas no es una medida directa del peso molecular, su
valor reside en la sencillez de la técnica y el hecho que puede relacionarse
empíricamente con el peso molecular en muchos sistemas (Billmeyer, 2009).
La viscosidad es la propiedad de todo fluido (líquido o gas) que caracteriza su
comportamiento de flujo. A escala microscópica, la medida de viscosidad de un fluido
es consecuencia de la facilidad con que las partículas que lo constituyen se deslizan
unas respecto a otras, ya que la viscosidad está relacionada con el rozamiento interno
del fluido.
La viscosidad de un polímero en disolución depende de la naturaleza del polímero y del
disolvente, de la distribución de pesos moleculares, de la concentración y de la
temperatura (Burbano, 2003).
La viscosidad de un fluido se puede relacionar con el tiempo de flujo t, requerido para
que un volumen determinado de disolución pase a través de un capilar por efecto de la
gravedad. Esta relación puede obtenerse a partir de la ecuación de Hagen-Poiseuille.
𝜋. Δ𝑃. 𝑟 4
𝜐=
8. 𝜂. 𝑙
Donde υ es el flujo volumétrico del fluido, P es la diferencia de presión que mantiene el
flujo, r es el radio del capilar, η es la viscosidad y l es la longitud del capilar. Teniendo
en cuenta que υ también puede expresarse como υ = V/t, donde V representa el
volumen de fluido desplazado, es posible hallar una expresión que relaciona la
viscosidad con el tiempo:
𝜋. Δ𝑃. 𝑟 4 . 𝑡
𝜂=
8. 𝑉. 𝑙
En el caso de disoluciones, es frecuente medir la viscosidad por comparación de la
viscosidad de la disolución con la del disolvente puro. Los parámetros resultantes son
la viscosidad relativa (ηr) y la viscosidad específica (ηsp), definidas mediante las
expresiones:
𝜂 𝑡
𝜂𝑟 = ≈
𝜂0 𝑡0

(𝜂 − 𝜂0 ) (𝑡 − 𝑡0 )
𝑛𝑠𝑝 = =
𝜂0 𝑡0

Donde η y η0 son, respectivamente, las viscosidades de la disolución y la del

disolvente puro, t es el tiempo de paso de la disolución por un capilar y t 0 el tiempo de
paso del disolvente puro por el mismo capilar.
Cuando se quiere tener en cuenta el efecto de la concentración (c) en la viscosidad,
se pueden utilizar otros dos parámetros, conocidos como viscosidad reducida (η red) y
viscosidad inherente (ηinh):
𝜂𝑠𝑝 (𝑡 − 𝑡0 ) 1
𝜂𝑟𝑒𝑑 = = 𝑥
𝑐 𝑡0 𝑐

(𝑙𝑛 𝜂𝑟 )
𝜂𝑖𝑛ℎ =
𝑐

La relación entre la viscosidad y la concentración fue demostrada empíricamente por

Huggins y Kramer y puede ser descrita mediante las expresiones:
𝜂𝑠𝑝
= [𝜂] + 𝑘𝐻 [𝜂]2 𝑐
𝑐
𝑙𝑛 𝜂𝑟
= [𝜂] + 𝑘𝑘 [𝜂]2 𝑐
𝑐

Para disoluciones diluidas, las formas de estas curvas se aproximan a dos líneas rectas
que, extrapoladas a concentración nula, coinciden en el parámetro [η]. Este parámetro
se conoce como viscosidad intrínseca y está directamente relacionado con el peso
molecular del polímero en disolución.
Una vez calculada la viscosidad intrínseca, se determina el peso molecular
viscosimétrico (Mv) del polímero a partir de la ecuación de Mark-Houwink-Kuhn:

[𝜂] = 𝐾. (𝑀𝑉 )𝑎

Los parámetros K y a son las llamadas constantes de Mark-Houwink y dependen del

polímero, del disolvente y de la temperatura. Estos parámetros se pueden encontrar
para algunos polímeros a partir de la bibliografía disponible (Braun et al, 2013)
La evaluación matemática de M es un poco complicada. Por eso se prefiere usar
métodos gráficos. La ecuación anterior puede expresarse en forma logarítmica:

log[𝜂] = 𝑙𝑜𝑔𝐾 + 𝑎. 𝑙𝑜𝑔𝑀𝑉

Las medidas de la viscosidad de una disolución polimérica se realizan comúnmente en
viscosímetros capilares, donde la fuerza impulsora es normalmente la presión
hidrostática del líquido en que se mide la viscosidad.

En estos viscosímetros el líquido es succionado hasta que llega a la marca superior del
depósito que se encuentra a mayor altura, a continuación se deja fluir hasta que pasa
por la marca inferior y se mide el tiempo que ha transcurrido (Billmeyer 2009).

Figura 1: Viscosímetros capilares usualmente utilizados en la medición de la

viscosidad de polímeros en disolución: (a) Ostwald-Fenske; (b) Ubbelohde (Billmeyer,
2009).

Resultados

Se midieron 3 muestras de poliestireno (PS) disueltos en Tetrahidrofurano (THF), y un

blanco de solo THF en un viscosímetro Ubbelohde a una temperatura fija de 25°C
(Tabla 1).

Tabla 1: Datos obtenidos en la medición de viscosidad.

Masa Concentración Tiempos de flujo Promedio
Muestra
polímero (g/mL) (s) tiempos(s)
0 0 0 63 63 63
1 0.125 0.0025 73 73 73
2 0.25 0.005 85 85 85
3 0.5 0.01 113 113 113

Se hallaron las viscosidades de las muestras a las distintas concentraciones (Tabla 2)

 Tabla 2: Datos de viscosidades de las disoluciones.
Muestra ηsp(mL/g) ηred (mL/g) ηinh(mL/g)
1 0.16 63.49 58.9
2 0.35 69.84 59.9
3 0.79 79.37 58.4
ηsp: viscosidad específica, ηred: viscosidad reducida, ηinh: viscosidad inherente
Se representó la viscosidad inherente (ηinh) y la reducida (ηred) frente a la concentración
y se obtuvo una distribución de la forma:

90.00
y = 2086.2x + 58.73
R² = 0.9944
80.00

70.00
η (mL/g)

60.00

50.00 y = -99.894x + 59.669

R² = 0.2578

40.00

30.00
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012
Concentración del polímero (g/mL)

Figura 2. Curva ηinh y ηred vs concentración

Con estos datos y calculando la media obtenida para las ordenadas en el origen de las
rectas, obtenemos el valor de [η].
Según la ecuación obtenida por mínimos cuadrados a partir de las viscosidades
reducidas a las distintas concentraciones tenemos:

ηred= 2086.2c + 58.73, R2= 0.9944

[𝜂] = lim 𝜂𝑟𝑒𝑑 = 58.73 mL/g

𝑐→0

Y a partir de la ecuación obtenida por mínimos cuadrados a partir de las viscosidades

inherentes a las distintas concentraciones tenemos:

ηinh= -99.894c + 59.669, R² = 0.2578

 [𝜂] = lim 𝜂𝑖𝑛ℎ = 59.67 mL/g
𝑐→0

Promediando la viscosidad intrínseca obtenida a partir de la viscosidad inherente y

reducida obtenemos:
[𝜼] = 𝟓𝟗. 𝟐𝟎 𝐦𝐋/𝐠

Con el valor obtenido de la viscosidad intrínseca promedio y a través de la ecuación de

Mark-Houwink-kuhn, donde K = 11·10-3 g·cm-3, y a = 0,725, podemos calcular el peso
molecular promedio viscoso del polímero:
[𝜂] = 𝐾. (𝑀𝑉 )𝑎

𝑴𝑽 = 𝟏𝟒 × 𝟏𝟎𝟒 𝒈/𝒎𝒐𝒍

Discusión

El experimento tiene como finalidad determinar el peso molecular de un polímero a

partir de la viscosidad, esta a su vez se determinó indirectamente midiendo el tiempo
que demora en pasar dos marcas establecidas en el viscosímetro Ubbelohde. Esto
implica el uso de algunas ecuaciones semi-empíricas y constantes (K y a) que fueron
determinadas para cada sistema de polímero-solvente-temperatura. Por lo tanto, los
pesos moleculares así determinados no son absolutos. Sin embargo, en comparación
con otros métodos empleados para medir pesos moleculares como (GPC, dispersión
de luz, etc.), el método viscosímetro es sencillo, rápido y barato (Lovell, 2005). También
tiene la ventaja de que es aplicable en el intervalo amplio de pesos moleculares. Por
estas razones, esta técnica de viscosimetría es el método más utilizado para determinar
el peso molecular de polímeros en la industria.
De la tabla 1 tenemos que el tiempo que demora en pasar un volumen determinado,
las 2 marcas del viscosímetro, es proporcional a la concentración del polímero en la
disolución, es decir, el tiempo incrementa con la concentración, esto debido a la
interacción de las fuerzas intermoleculares (Fuerzas de Van der Waals).
Según el handbook of Polymers de (Wypych, 2012), El peso molecular promedio del
poliestireno comercial en número varía entre 103000 - 1998000 g/mol y en peso 258000
- 2038000 g/mol, además, tiene una polidispersidad de 1.02-3.5. Durante la experiencia
obtuvimos un peso molecular de 139993.86 g/mol. En la industria y en la vida
académica es importante conocer el peso molecular y la distribución del peso
molecular, así como la viscosidad, pues con estos datos podemos encontrar muchas
aplicaciones técnicas a los distintos tipos de polímeros que nos toque estudiarlos. La
viscosidad del fundido, la procesabilidad del polímero y las propiedades mecánicas
estas fuertemente influenciadas por el peso molecular y la distribución del mismo
(Braun, Cherdron, Rehahn, Ritter y Voit, 2005).
La ecuación Hagen - Poiseuille se aplica bajo condiciones de flujo laminar, pero resulta
que flujo no es laminar sino más bien es un flujo perturbado, inclusive durante la
experiencia se observó algunas burbujas, con lo cual no se cumple con la suposición
del medio continuo, y se introduce un error.
Viscosímetro Ubbelohde se utiliza para determinar de la viscosidad de líquidos con
comportamiento de flujo newtoniano pero la disolución de poliestireno expandido y
tetrahidrofurano es un fluido no newtoniano, aun así tenemos una buena aproximación
en cuanto a la viscosidad. Así de la tabla 1, para una concentración (Ci) ≤ 1% la
densidad se puede considerar constante, la concentración C3 fue 1% por tanto estamos
al límite, y la densidad puede no ser constante e igual a la del solvente, afirmar que es
constante es un riesgo pues no estamos seguros de ello, con las concentración de C 1
y C2 no tenemos mayor problema porque fueron 0.25% y 0.5% respectivamente. A
medida que la concentración de polímero se incrementa en la disolución, aumenta la
viscosidad y la disolución se convierte en fluido no newtoniano en su comportamiento
a flujo (Spencer y Williams, 1946).
La viscosidad está íntimamente relacionado con la temperatura, como regla general
podemos decir, a mayor temperatura tendremos menor viscosidad y viceversa, durante
la experiencia esperamos 15 minutos para que la temperatura se estabilice en 25°C, en
el baño de agua destilada termostatizado a 26°C, pero por las condiciones climáticas
propias de la estación (invierno) la temperatura no se mantenía a 25°C, sino más bien
fluctuaba en ± 0.4°C, con lo cual cometimos un error al no poder controlar la
temperatura con mayor precisión. La variación de la temperatura que tolerar este tipo
de medición es muy pequeña, debido a que las viscosidades de la mayoría de los
disolventes (tolueno, tetrahidrofurano, etc.) disminuyen rápidamente al aumentar la
temperatura.
Durante el experimento, la viscosidad se calculó de manera indirecta midiendo el tiempo
que demora en pasar las 2 marcas del viscosímetro Ubbelohde, aplicando la ecuación
de Hagen – Poiseuille que relaciona la viscosidad con el tiempo, en este punto
definitivamente cometemos un error humano, pues, es sincronizar la visión con el
cronómetro, cosa que no es fácil, en el mejor de los casos se nos fue decimas de
segundos, con lo cual nos alejamos del verdadero valor de la viscosidad intrínseca y a
su vez del peso molecular.

Conclusiones
El peso molecular obtenido del poliestireno expandido fue de 139993.86 g/mol, este
valor está dentro del rango comercial. Además, el experimento nos capacita a llevar a
cabo una de las técnicas más económicas y sencillas de determinación del peso
molecular de los polímeros, incluso, nos provee una introducción a la fisicoquímica de
las substancias macromoleculares.
Queda demostrado que hay que tener bastante cuidados al realizar este tipo de
mediación del peso molecular, debido a los diferentes tipos de errores u omisiones, que
se pueden cometer durante su ejecución del mismo, como vimos el mayor error que se
puede cometer, es sin duda, medir los tiempos imprecisos de escurrimiento en el
viscosímetro.
El equipo utilizado para la determinación de peso molecular tiene un costo mínimo
comparado con los equipos de métodos, asimismo, puede disponerse de él en cualquier
laboratorio convencional de fisicoquímica y en la industria que es donde más se emplea
este método.

Cuestionario

1. ¿En que se basa el método viscosimétrico? ¿Este método es aplicable

también a polímeros super-ramificados o polímeros que formen micelas o
agregados moleculares?

Algunos libros reportan que los polímeros super ramificados no pueden ser
correctamente medidos con el método de Ubbelohde. Sin embargo, existen reportes de
artículos científicos donde se han caracterizado estos polímeros con esta técnica y a
bajas concentraciones de polímero.
Por otro lado, en cuando a los que forman agregados y micellas, por ejemplo proteínas,
sería muy difícil medir la viscosidad de estas ya que los monómeros de la cadena que
las componen se encuentran aminoácidos con distintas propiedades fisicoquímicas.
Estos aminoácidos pueden ser clasificados de una manera simple por su cadena “R”;
pueden ser alifáticos, cargados negativa y positivamente, aromáticos, polares y no
polares. Estos aminoácidos se encuentran distribuidos al azar en la cadena y no hay
patrón definido. Por lo tanto, el solvente necesitaría tener disponible todo este tipo de
interacciones a fin de que se pueda crear un nivel de solvatación de la cadena
aminoacídica. Es necesaria la desnaturalización, agregación de sales y surfactantes a
fin de lograr la medición de viscosidad. La inclusión de otros factores en la fórmula es
necesaria, por lo tanto, ya no es factible el método de medición por Ubbelohde.

Aquí se recolecta 4 artículos donde caracterizan la viscosidad de polímeros super

ramificados.
 Se preparó y caracterizó poliéster super ramificado conjugado con ciprofloxacina.
Las condiciones de medición fueron un viscosímetro Ubbelohde a 25°C en DMF/H2O
(1/1, v/v) (Karpagam et al, 2014).
 Se sintetizó polímero super ramificado fotoreversible y se caracterizó mediante
viscosímetro Ubbelohde. Se usó tres concentraciones (0.5, 0.75 and 1 %) a 30°C y
en un solvent de tetrahidrofurano. (Dong et al, 2011).
 Se prepare y se caracterizó polyester amida super ramificada. La viscosidad se
midió por Ubbelohde a 30 °C y en una solución de butanol (Kou et al, 2007).
 Otro ejemplo fue la preparación de poliglicerol super ramificado. La viscosidad fue
por Ubbelohde a 30°C (Gao et al, 2015).

2. ¿Qué factores influyen en la exactitud del método viscosimétrico?

Haga una lista de todos los posibles errores en el procedimiento empleado.

Existen factores que determinan la exactitud en la medición. Estos pueden ser

clasificados en los errores corregibles y nos no corregibles. Primero se detallarán los
errores corregibles:
Errores corregibles

El error en el aumento de la altura

La tensión superficial hace que el líquido tienda a subir por el capilar por una distancia
de Δh. El tamaño del error relativo de aumento de la altura en términos de % se puede
calcular sobre la base de los siguientes parámetros: altura media, presión, aceleración
de la gravedad, el radio del capilar en el menisco superior del líquido, el radio del capilar
en el menisco inferior del líquido, la tensión superficial de la sustancia de medición, la
tensión superficial de la sustancia de calibración, la densidad de la sustancia y la
densidad de la sustancia de calibración. La influencia del error en el aumento de altura
es de señalar si la relación entre la tensión superficial y la densidad del líquido de
medición se desvía considerablemente de la de la sustancia utilizada para la calibración:
En el caso de Viscosímetros Ubbelohde la corrección será en general no más de 0,1 a
0,2% y por lo tanto puede ser no considerado en la mayoría de los casos.

La expansión térmica de los capilares y el recipiente de medición

Durante las mediciones de temperatura alta y baja, el radio y la longitud de los capilares,
el volumen de la esfera de medición, y la altura promedio de la presión del viscosímetro
cambiará debido a la gran diferencia entre la medición y la temperatura de calibración.
Por esta razón, la constante del viscosímetro tendría que ser considerada.

Error de inclinación
Los viscosímetros tienen que ser utilizados en la posición en que fueron calibrados. Si
la línea de conexión entre los puntos centrales de los vasos del nivel de referencia se
desvía de la posición normal, la altura de la presión media del viscosímetro cambiará. Si
en lugar del ángulo inicial φ, la línea de conexión en comparación con perpendicular está
en un ángulo de la constante corregida del dispositivo que debe calcularse de acuerdo
con la relación del coseno de dichos ángulos.

La independencia local de la aceleración de la caída

Una corrección es necesaria si la aceleración de la caída, en el lugar de ser la de la
calibración es otra.
La precisión de los relojes
Si se están utilizando los contadores de tiempo mecánicos, estos tienen que ser
ajustados de tal manera que su máximo error de precisión sea menos de 2s por hora.
En este caso el error que se produce es menor que 0,05%. Se recomienda comprobar
la precisión de marcha de los relojes que utilizan regularmente un estándar de tiempo.
Si el tiempo se mide electrónicamente utilizando un estándar de frecuencia
correspondiente, la frecuencia que está siendo usada ha de ser constante y debe
corresponder al menos a 10-4 del valor de ajuste.

El ajuste inexacto y la medición de la temperatura

Los errores causados por un ajuste incorrecto de la temperatura o si no hay estabilidad
de la temperatura de medición son con frecuencia muy grandes, puesto que la
viscosidad de la mayoría de los líquidos varía en gran medida como una función de la
temperatura, este es un error común.

Errores No corregibles.

Turbulencia
El flujo laminar es el requisito básico para la medición de la viscosidad de acuerdo con
el principio de capilaridad. El flujo laminar está presente si el número de Reynolds Re es
menor a 2300. Debido a la sensibilidad a las perturbaciones del flujo, es útil permanecer
muy por debajo de este valor cuando se realizan mediciones.

La alteración del nivel de suspensión

Si las medidas de viscosidad se realizan con tiempos de flujo cortos, se puede producir
una deformación del nivel suspendido. Esto dará lugar a errores de medición
sistemáticos, ya que la presión promedio del viscosímetro cambiará. Además, uno tiene
que contar con una mayor dispersión de los valores de medición dentro del límite que
oscila entre el nivel perturbado y el nivel suspendido no perturbado, y la influencia de la
tensión superficial en el resultado de la medición se incrementará.

La longitud de la puesta en marcha

Una de las condiciones previas para viscosimetría capilar es un perfil de velocidad
parabólico. Por esta razón el tiempo de flujo tiene que ser seleccionado de tal manera
que el inicio de longitud para la formación del perfil es considerablemente menor que la
longitud del capilar.

Los errores de drenaje

Los errores de drenaje son causados por el hecho de que un pequeño volumen de
líquido V se adhiere a la pared del viscosímetro por encima del menisco de líquido que
se hunde. El volumen V aumentará con la viscosidad y la velocidad de hundimiento del
menisco. La magnitud del error también está influenciada por la humectabilidad de la
pared, la tensión superficial del líquido, y la geometría del viscosímetro. Dependiendo
de la forma de construcción del dispositivo se pueden producir un acortamiento o
prolongación de los tiempos de flujo.

El calor por radiación

Para evitar un calentamiento incontrolado de líquido por la radiación de calor, el baño
líquido se ha de proteger de la exposición directa a la luz del sol o de otras fuentes. Se
debería emplear luces frías o fuentes de luz con un filtro de infrarrojos premontado.

3. En el experimento se uso una concentración máxima de poliestireno en

tetrahidrofurano de 1% en peso, para mantener la densidad constante de la
solución. Si se usase mayores concentraciones de polímero y la densidad
no fuese constante, cual es la corrección que se debe hacer al calcular la
viscosidad.

De la deducción de la aproximación partimos de la ley de Pouseville:

𝛥𝑃 × 𝜋 × 𝑅 4 × 𝜌 × 𝑡
𝜂=
8𝑉𝐿

Tenemos que a final, una parte se consideraba constante porque ningún término
cambiaba entre medición de solvente y medición de solución:

𝛥𝑃 × 𝜋 × 𝑅 4
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (𝐶𝑡𝑒. ) =
8𝑉𝐿

Sin embargo, la densidad se escapa de esta “consideración de constante” ya que al ser

la concentración del polímero mayor a 1%, la densidad de la solución ya no es cercana
a la densidad del solvente, y entre mediciones de una y otra, debe considerarse esta
variable en el cálculo de la viscosidad. Por lo tanto la viscosidad depende de la
Densidad (ρ) y del tiempo (t):

𝜂 = 𝐶𝑡𝑒.× (𝜌 × 𝑡)

Al realizar la aproximación al límite para hallar la aproximación intrínseca, tenemos:

𝜂 − 𝜂0
lim ( ) = [𝜂]
𝑐→0 𝜂0 × 𝑐

Donde η es la viscosidad de la solución, ηo es la viscosidad del solvente y [η] es la

viscosidad intrínseca.

Reemplazando:

𝜌 × 𝑡 − 𝜌0 × 𝑡0
lim ( ) = [𝜂]
𝑐→0 (𝜌0 × 𝑡0 ) × 𝑐

Donde ρ es la densidad de la solución y ρo es la densidad del solvente. Esta expresión

final sería la corrección que se tendría que incorporar al cálculo de la viscosidad
intrínseca.

Bibliografía

 Braun, D., Cherdron, H., Rehahn, M., Ritter, H., & Voit, B. (2005). Polymer
Synthesis : Theory and Practice. New York. http://doi.org/10.1002/pi.1938.
 Ciencia de los Polímeros, Fred W Billmeyer, 2009 Reverte.
 Dong, R., Yong Liu, Yongfeng Zhou, Deyue Yana and Xinyuan Zhu. Photo-
reversible supramolecular hyperbranched polymer based on host–guest
interactions. Polym. Chem., 2011, 2, 2771-2774
 Física General, Santiago Burbano de Ercilla, 2003 Tébar
 Gao S., Qiunong Guan, Irina Chafeeva, Donald E. Brooks, Christopher Y. C.
Nguan, Jayachandran N. Kizhakkedathu, Caigan Du. Hyperbranched Polyglycerol
as a Colloid in Cold Organ Preservation Solutions. PLoS ONE 10(2): e0116595
 Kou Y, Wan A, Tong S, Wang L, Tang J (2007) Preparation, characterization and
modification of hyperbranched polyesteramide with core molecules. React Funct
Polym 67:955–965
 Lovell, P. A. (2005). Dilute Solution Viscometry, 1–7.
 Polymer Synthesis: Theory and Practice, Dietrich Braun & Harald Cherdron, 2013
Springer
 S. Karpagam • M. Venkateswaran. Preparation and characterization of
hyperbranched polyester conjugate of ciprofloxacin and its in vitro drug release
studies. Journal of Pharmaceutical Investigation (2014) 44:1–7
 Spencer, R. S., Williams, J. L. (1946). CONCENTRATED SOLUTION VISCOSITY
OF POLYSTYRENE R. S. Spencer and J. L. Williams, 117–129.
 Wypych, G. (2012). PS polystyrene, 541–547.