Universidad de Santiago de Chile

Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Metalúrgica

ELECTRODOS DE REFERENCIA

Un electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de semicelda

conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución
bajo estudio.

• A galvanic cell that can monitor the quotient

[Fe2+]/[Fe3+] in the right half-cell.
The electrode potential
E+ = 0.771 – 0.05916 log([Fe2+]/[Fe3+])
E- = 0.222 – 0.05916 log([Cl-])
E = E+ - E-

• The Pt wire is the indicator electrode.

• Silver-silver chloride electrode:

a reference electrode.
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Electrodo de referencia ideal:

• Es reversible y obedece a la ecuación de Nernst.

• Presenta un potencial que es constante en el tiempo.

•
• Retorna a su potencial original después de haber estado
sujeto a pequeñas corrientes.
•
• Presenta poca histéresis con los ciclos de temperatura.
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Electrodo Normal de Hidrógeno

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Electrodo de Calomel o Calomelano

Hg(l) | Hg2Cl2(s), KCl(aq, sat'd) ||

Eo = +0,268 V

Activity of Cl- not 1E(sat,KCl) = +0,241 V

SCE: Saturated calomel

electrode

“Electrodo de
calomelano saturado”
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Electrodo de Calomel o Calomelano

Calomel es el nombre comun para el compuesto Hg2Cl2.

El electrodo de referencia de calomel se basa en el siguiente par redox entre
Hg2Cl2 and Hg
Hg2Cl2(s) + 2e− ⇋ 2Hg(l) + 2Cl−(aq)

Para el cual, la ecuación de Nernst es

E = EoHg2Cl2 / Hg − (0.05916 / 2)log(aCl−)2 = +0.268 V − (0.05916 / 2)log(aCl−)2

El potencial de un electrodo de calomel, estará determinado por la actividad del Cl–

en equilibrio con Hg y Hg2Cl2.

El potencial de un electrodo de calomel es +0,280 V cuando la concentración de

KCl es 1,00 M y +0,336 V cuando la concentración de KCl es 0,100 M. Si la
actividad del Cl– es 1,00, el potencial es is +0,2682 V.
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Electrodo de Plata/Cloruro de Plata

Ag(s) | AgCl(s), KCl(aq,aCl− = x) ||

Eo = +0,222 V

Si la actividad del Cl- no es 1E(sat,KCl) = +0,197 V

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Electrodo de Plata/Cloruro de Plata

Otro comun electrodo de referencia es el electrodo de plata/cloruro de plata, e

cual se basa en el siguiente par redox entre AgCl y Ag.

AgCl(s) + e− ⇋ Ag(s) + Cl−(aq)

Al igual que en el electrodo de calomel, la actividad del Cl– determina el potencial

del electrodo Ag/AgCl; de este modo:

E = EoAgCl/Ag − 0.05916logaCl− = +0.2223 V − 0.05916logaCl−

Cuando se prepara una solución saturada de KCl, el potencial del electrodo de

Ag/AgCl es +0,197 V a 25oC.

Otro electrodo comun de Ag/AgCl utiliza una solución de 3,5 M de KCl y tiene un
potencial de +0,205 V a 25oC.
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Conversión de voltage entre diferentes escalas de referencia

• Si un electrode tiene un potencial de −0,461 V con respecto al electrode de calomel,

¿cual es el potencial con respecto al electrode de plata/cloruro de plata y al electrode
estandard de hidrógeno?