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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2004–05 Luis Seijo . 2
Bibliografía
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Ecuaciones de Estado (EOS)
• P-V-T [-Bmag-Eelec]
• empírica o derivada de modelos; no deducible
termodinámicamente
• punto de partida para el cálculo de funciones
termodinámicas
• contraste de modelos de enlace en materiales
específicos
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Funciones termodinámicas (repaso)
EOS
compresibilidad capacidades
isotérmica incrementos de… caloríficas
1 ∂V
χ =− energía E ∂E
V ∂P T interna CV =
∂T V
dilatación entalpía H = E + PV ∂H
térmica CP =
1 ∂V entropía S ∂T P
α=
V ∂T P
energía libre F = E − TS
de Helmholtz
energía libre G = H − TS
de Gibbs
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Funciones termodinámicas (repaso)
1P ⇒ dE = δw + δq Maxwell S − P − T −V
δqrev
2P ⇒ dS = ∂S ∂P
T =
sustancia pura en ∂V T ∂T V
3P ⇒ S (T = 0) = 0 equilibrio interno
∂S ∂V
= −
1P+2P ⇒ dE = − PdV + TdS ∂P T ∂T P
L
dE = +TdS − PdV
+
dH = +TdS + VdP
Gibbs ⇒
dF = − SdT − PdV P S − P S
dG = − SdT + VdP T V T V
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Funciones termodinámicas (repaso)
cambio de E con V (a T cte.)
∂E ∂S ∂P
= −P + T = −P + T
∂V T ∂V T ∂T V
∂E ∂P
+ P = T
∂V T presión ∂T V
presión interna externa presión térmica
∂H ∂S ∂V
=V +T =V −T
∂P T ∂P T ∂T P
cambios de F con V y T
∂F ∂F
= −P = −S
∂V T ∂T V
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Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)
[
V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + L ]
empíricas,
específicas de cada sólido
∂V
[ 2
= V0 a0′ − a1′P + a2′ P + L ]
∂T P
1 ∂V a0′ da0
P = 0; α = = ′
≈ a0 ≡
V ∂T P 1 + a0 dT a 0 (T ) ≈ α T + L
T = 0, P = 0; V0 = V0 [ 1 + a 0 ( 0 ) ] ; a0 ( 0 ) = 0
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Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)
[
V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + L ]
empíricas,
específicas de cada sólido
∂V
= V0 [ − a1 + 2a2 P + L]
∂P T
1 ∂V a1
P = 0; χ =− = ≈ a1 a1 (T ) ≈ χ
V ∂P T 1 + a0
V ≈ V0 [ 1 + α T − χ P ]
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Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)
V0 − V
def.: compresión z≡ = − a 0 + a1 P − a 2 P 2 + L
V0
T = 0, P = 0; z=0
T = 0 , P = P; z≥0
P = P0 + P1 z + P2 z 2 + L
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Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)
P = P0 + P1 (− a 0 + a1 P − a 2 P + L ) + P2 (− a 0 + a1 P − a 2 P + L ) + L
2 2 2
P0
( 2
0 = P0 − a 0 P1 − a P2 + L
0 ) (1)
a0 ≅
P1
(2) 1
+ (− 1 + a1 P1 − 2 a 0 a1 P2 + L ) P a1 ≅
P1 − 2 a 0 P2
a12 P2
+ (− a 2 P1 + 2 a 0 a 2 P2 + a P2 + L ) P
(3)
2
1
2
a2 ≅ ≅ a13 P2
P1 − 2 a 0 P2
+L
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Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)
P = P0 + P1 (− a 0 + a1 P − a 2 P + L ) + P2 (− a 0 + a1 P − a 2 P + L ) + L
2 2 2
P0 (3) a0
a0 ≅ P0 ≅
P1 a1
1 (2) 1 2 a0 a2
a1 ≅ P1 ≅ +
P1 − 2 a 0 P2 a1 a13
a12 P2 (1) a2
a2 ≅ ≅ a13 P2 P2 ≅ 3
P1 − 2 a 0 P2 a1
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Celda de presión de yunque de diamante
(diamond anvil pressure cell)
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Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CP
P
∂C ∂ 2
H ∂ ∂H ∂ 2
V
= = = −T 2 ∂H
∂V
= V −T
∂P T ∂P∂T ∂T ∂P T ∂T P ∂P T ∂T P
[
= −T V0 a0′′ − a1′′P + a2′′P 2 + L ]
0 ′′ 1
′′ 2 1
′′ 3 C P ≡ C P ( P, T )
C P = C − T V0 a0 P − a1 P + a2 P + L
P C P0 ≡ C P0 (T ) ≡ C P ( P = 0, T )
2 3
a 0 ( T ) ≈ α (T = 0 ) T
si a1 (T ) ≈ a1 ( 0 ) + a1′ ( 0 ) T entonces C P ≈ C P0 independiente de P
a 2 (T ) ≈ a 2 ( 0 ) + a 2′ ( 0 ) T
L
∂α C P < C P0
a 0′′ (T ) ≈ >0 por lo que, en general
∂T P discutir
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α
α (T = 0) =0 T
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Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CV
V
∂C ∂ 2
E ∂ ∂E ∂ 2
P ∂E ∂P
= = = T 2
∂V T
= − P + T
∂T V
∂V T ∂V∂T ∂T ∂V T ∂T V
T cte. [
dCV = −T V0 P0′′+ P1′′ z + P2′′ z 2 + L dz ]
0 ′′ 1
′′ 2 1
′′ 3 CV ≡ CV (V , T )
CV = C − T V0 P0 z + P1 z + P2 z + L
V CV0 ≡ CV0 (T ) ≡ CV (V = V0 , T )
2 3
P = P0 (T )
[ (
CV = CV0 − T V0 P0′′ − a0 + a1 P − a2 P 2 + L ) CV ≡ CV ( P, T )
CV0 ≡ CV0 (T ) ≡ CV ( P = P0 (T ), T )
1
(
+ P1′′ − a0 + a1 P − a2 P + L
2
2
) 2
+ P′′ (− a + L) + L]
1 2 3
2 0 + a1 P − a2 P
3
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Relación entre CP y CV
• Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V)
• Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante
∂H ∂E ∂E ∂V ∂E
C P − CV = − = + P −
∂T P ∂T V ∂T P ∂T P ∂T V
∂E ∂E ∂E ∂E ∂E ∂V
dE P = dTP + dVP ; = +
∂T V ∂V T ∂T P ∂T V ∂V T ∂T P
∂E ∂V ∂P ∂V
= + P = T vía Ecuación de
Estado
∂V T ∂T PV ∂T V ∂T P
2 ∂E ∂P
TVα
∂V T
= − P + T
∂T V
C P − CV =
χ
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Efecto de la presión sobre la entropía
CV dT
T = 0, V → T,V dS =
T
T T
1 1
∫ C d ln T − V0 ∫
0 2 3
S = S (T = 0) + V P
0 ′′ z + P1
′′ z + P2
′′ z + L dT
0 0 2 3
T
1 1
S = S0 + ∫ 0 2 3
C d ln T − V0 P0′ z + P1′ z + P2′ z + L
V
0 2 3
nula en un sólido en
equilibrio interno
∂P α 1 1
T =0; = =0; P0′ z + P1′ z 2 + P2′ z 3 + L = 0
∂T V χ 2 3
P0′(T = 0) = 0 ; P1′(T = 0) =0; L
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Efecto de la presión sobre la energía interna
∂E ∂P
T , V = V0 → T,V = T −P
∂V T ∂T V
[ ]
dE = (T P0′ − P0 ) + (T P1′− P1 ) z + (T P2′ − P2 ) z 2 + L dV
z dV
dz = −
E = E (V0 , T ) − V0 ∫ [L]dz
z =0
V0
T
E (V0 , T ) = E (V0 ,0) + ∫
T =0
CV0 dT
T
1
E = E00 + ∫ C dT − V0 (T P0′ − P0 ) z + (T P1′− P1 ) z 2 + L
0
V
T =0 2
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Efecto de la presión sobre la función de Helmholtz
F = E − TS
T T
= E00 − TS 0 + ∫
T =0
CV0 dT − T ∫ CV0 d ln T
0
1
− V0 (T P0′ − P0 ) z + (T P1′− P1 ) z 2 + L
2
1 2 1 3
′ ′ ′
+ V0 P0 T z + P1 T z + P2 T z + L
2 3
T T
F = E00 − TS 0 + ∫
T =0
CV0 dT − T ∫ CV0 d ln T
0
1 2 1 3
+ V0 P0 z + P1 z + P2 z + L
2 3
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∂F
= −P
∂V T
1 + a0
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Efecto de la presión sobre la función de Gibbs
G = H − TS = E + PV − TS = F + PV
otra opción más compacta:
dG = − SdT + VdP
T = 0, P = 0 → T , P = 0 → T , P
T P
G = G00 − ∫
T =0
S (T , P = 0) dT + ∫ V (T , P)dP
P =0
T
S (T , P = 0) = S 0 + ∫
T =0
C P0 d ln T
T T
G = E00 − S 0T − ∫ ∫ C P d ln T dT
0
T =0 T =0
1 1 2
+ P V0 1 + a0 − a1 P + a2 P + L
2 3
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G − E00
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Materia a temperaturas y presiones extremadamente altas
yunque de diamante hasta 400 GPa = 4 Mbar
explosivos hasta 1300 GPa = 13 Mbar
centro de la Tierra aprox. 3.5 Mbar
centro de Júpiter aprox. 100 Mbar
E = E ( P, T ) E = E (V , T )
P −V − T
• mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios
• comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos
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Ondas de choque
impacto brusco
A
P1 , ρ1
formación frente
A
de onda de choque ρ cρ b ρ a P1 , ρ1
propagación de A
onda de choque P2 , ρ 2 P1 , ρ1
a vel. constante
vp vs
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Ondas de choque
tomando como referencia el frente de la onda de choque:
• llega materia con densidad ρ1 de derecha a izquierda a velocidad v s
• se aleja materia con densidad ρ 2 de derecha a izquierda a velocidad v s
• llega materia con densidad ρ 2 de izquierda a derecha a velocidad v p
ρ2 ρ1
vs − v p vs
propagación de A
onda de choque P2 , ρ 2 P1 , ρ1
a vel. constante
vp vs
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1ª Ecuación de Hugoniot
ρ2 ρ1
vs − v p vs
• conservación de la masa (en un dt ) m1 = m2
ρ1 A v s dt = ρ 2 A (v s − v p )dt
ρ1 v s − v p vp relación entre densidades a ambos
= = 1− lados del frente de choque
ρ2 vs vs
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2ª Ecuación de Hugoniot
ρ2 ρ1
vs − v p vs
• conservación del momento (en un dt ) d (mv) = fdt
m2 (v s − v p )− m1 v s = −( P2 − P1 ) A dt f. sobre la materia
(-f. sobre el frente)
ρ 2 A (v s − v p )dt (v s − v p ) − ρ1 A v s dt v s = −( P2 − P1 ) A dt
ρ1 A v s dt (v s − v p ) − ρ1 A v s dt v s = −( P2 − P1 ) A dt
− ρ1 v s v p = −( P2 − P1 )
M
P2 − P1 = ρ1 v s v p = v s v p relación entre presiones a ambos
lados del frente de choque
V1
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1ª+2ª Ecuación de Hugoniot
V2 vp V1 − V2 V1
= 1− v p = vs vs = v p
V1 vs V1 V1 − V2
M M 2 V1
P2 − P1 = v s v p = vp
V1 V1 V1 − V2
1
v =2
p (P2 − P1 )(V1 − V2 )
M
1
vs v p = (P2 − P1 )V1
M
1 1 1 1
2
v − vs v p =
p
( P2 − P )
1 − V1 − V2
2 M 2 2
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3ª Ecuación de Hugoniot
ρ2 ρ1
vs − v p vs
• conservación de la enegía (en un dt ) ETotal , 2 − ETotal ,1 = W frente
m2 1 m1 1
+ m2 (v s − v p ) − E1 − m1v s2 = P1 A v s dt − P2 A (v s − v p )dt
2
E2
M 2 M 2
hecho por la hecho por la
m2 = m1 = ρ1 Av s dt materia en el materia en el
estado 1 estado 2
E2 1 E1 1 2 P1 P2 v s − v p P1 P2
+ (v s − v p ) −
2
− vs = − = −
M 2 M 2 ρ1 ρ1 v s ρ1 ρ 2
E2 − E1 1 2 P1V1 − P2V2
+ v p − vs v p =
M 2 M
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3ª Ecuación de Hugoniot
E2 − E1 1 1 1 P1V1 − P2V2
+ ( P2 − P )
1 − V1 − V2 =
M M 2 2 M
1 1 1 1
E2 − E1 = P1V1 − P2V2 − P1V1 + P2V2 − P1V2 + P2V1
2 2 2 2
1 1 1 1
E2 − E1 = P1 V1 − V2 + P2 V1 − V2
2 2 2 2
1
E2 − E1 = (P1 + P2 )(V1 − V2 ) relación entre presiones,
volúmenes y energías inernas a
2 ambos lados del frente de choque
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Hugoniots (ρ-P) experimentales
¿Hay un límite de
compresión?
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Hugoniots (P-V) experimentales y teóricos
∂E ∂P
P = − +T
∂V T ∂T V
presión interna presión térmica
E = E (V ) + 3 N k T
componente estática de la energía interna; calculable por QC
∂E dE (V )
− =− ≡ P(V )
∂V T dV
N kT
P = P(V ) + 3 γ (V )
V
parámetro de Grüneisen
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Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T
Hugoniot E − E1 =
1
(P + P )(V − V )
1 1
2
Mie-Grüneisen E − E1 = E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 )
E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) =
1 3 N k T1 N kT
= [P(V1 ) + P(V )](V1 − V ) + γ (V1 ) + γ (V ) (V1 − V )
2 2 V1 V
V1 − V V Z V1 − V
Z= ; 1− Z = ; =
V1 V1 1− Z V
1 3 3 Z
= [P(V1 ) + P(V )]ZV1 + γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T
2 2 2 1− Z
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Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T
1
E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) = [P(V1 ) + P(V )]ZV1
2
3 3 Z
+ γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T
2 2 1− Z
3 Z 3 Z
− γ (V ) N k T1 + γ (V ) N k T1
2 1− Z 2 1− Z
3 Z 3 γ (V )
= L + N k (T − T1 )γ (V ) + N k T1 Z γ (V1 ) +
2 1− Z 2 1− Z
γ (V ) Z 1
3N k (T − T1 )1 − = [P(V1 ) + P(V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )]
2 1− Z 2
3 γ (V )
+ N k T1 Z γ (V1 ) +
2 1− Z
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Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T
3N k (T − T1 ) =
1 3 γ (V )
[P(V1 ) + P(V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )] + N k T1 Z γ (V1 ) +
=
2 2 1− Z
γ (V ) Z
1 − 2 1 − Z
E (V ) ; componente estática de la energía interna; calculable por QC
dE (V )
P(V ) = − ; presión interna; calculable por QC
dV
γ (V ) ; parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de
vibración; calculable por QC
V1 − V
Z= ; compresión respecto a V1
V1
V →T → P
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Hugoniots (P-T)
3N k (T − T1 ) =
1 3 γ (V )
[P(V1 ) + P(V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )] + N k T1 Z γ (V1 ) +
=
2 2 1− Z
γ (V ) Z
1 − 2 1 − Z
γ (V ) Z T =∞;
si =1 entonces “catástrofe térmica”
2 1− Z
1
límite de compresión: ZC =
γ (VC )
1+
2
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Hugoniots
A. K. Verma, R.S. Sao, and B. K. Godwal, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799
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Parámetro de Grüneisen
E = E (V ) + 3 N k T αV
γ (V ) =
∂E χ CV
CV = = 3N k
∂T V en general 1≤ γ ≤ 3
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