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1/9/2015

Captulo 16
Equilbrio Inico Acuoso

Adaptado por:
IleanaNievesMartnez
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Amortiguadores
Amortiguador o Buffers
Soluciones que resisten pH cuando se aade cido
base
Neutralizan el cido o la base aadido.
Su capacidad tiene un lmite

Es una mezcla del par conjugado:


cido dbil/base conjugada (sal con anin)
o Ejemplo: sangre - mezcla de H2CO3 y HCO3

base dbil/cido conjugado (sal con catin).


o Ejemplo: (NH4+/NH3)

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Preparar un amortiguador cido


cido dbil

Base conjugada

Soln
amortiguadora

cido actico
HC2H3O2

Acetato de sodio
NaC2H3O2

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Cmo fucionan los amortiguadores?


HA(ac) + H2O(l) A(ac) + H3O+(ac)

H2O

A
nuevo

HA
HA

OH
aadido

H3O+

Neutralizacin

HA(ac) + OH(ac) A(ac) + H2O(l)


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Cmo fucionan los amortiguadores?


HA(ac) + H2O(l) A(ac) + H3O+(ac)

H2O

HA
nuevo

HA

H3O+
Aadido

H3O+

Neutralizacin

H3O+(ac) + A(ac) HA(ac) + H2O(l)


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Qu efecto tiene la presencia de un in comn


sobre los amortiguadores?

H2O

HA
nuevo

HA

H3O+

AAadido
HA(ac) + H2O(l) A(ac) + H3O+(ac)
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Efecto de In Comn
HA(ac) + H2O(l) A(ac) + H3O+(ac)
A(ac) + H2O(l) HA(ac) + OH(ac)

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Efecto de In Comn

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Ejemplo 16.1: Calcule el pH de un amortiguador que


contiene 0.100 M HC2H3O2 y 0.100 M NaC2H3O2
HC2H3O2 + H2O C2H3O2 + H3O+
0.100
0.100 x

0.100
0.100 +x

= [H3O+]

Ka = [H3O+]
log Ka = log [H3O+]
pKa = pH
Aproximacin vlida
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Prctica Determine el pH de un amortiguador con 0.14 M


HF (pKa = 3.15) y 0.071 M KF

HF + H2O F + H3O+

0.14
0.14 x

0.071

0.071 + x

Cotejo de Ka

Aproximacin vlida
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Derivacin de la ecuacin de Henderson-Hasselbalch


H 3O A
Ka
HA
A
log Ka log H 3O log HA

A
pKa pH log HA

Despejando por pH

pH pKa log HA

pH pKa log

anin de la base conjugada


cido dbil 0

Vlida para x pequeo


[HA]0 y [A] 0 > (102 103) x Ka

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Ejemplo 16.2: Calcule el pH del amortiguador 0.050 M HC7H5O2


y 0.150 M NaC7H5O2
Ka (HC7H5O2)= 6.5 x 105

HC7H5O2 + H2O C7H5O2 + H3O+

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Prctica Determine el pH de amortiguador


0.14 M HF (pKa = 3.15) y 0.071 M KF?
HF + H2O F + H3O+

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Clculo de pH al aadir OH
Equilibrio en el HA + H O A + H O+
2
3
amortiguador
Adicin de base:
HA + OH A + H2O
neutralizacin
Moles inicial
[HA]0
[A-]0
[-y]rx [+y]rx [+y]rx
Moles que rx
Moles despus de rx [HA]0-y

[A-]0+y

Equilibrio nuevo despus


HA + H2O A + H3O+
de la nuetralizacin
[HA]0-y
[A-]0+y

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Clculo de pH al aadir H3O+


Equilibrio del
amortiguador

B + H2O HB+ + OH

Adicin de cido:
B + H3O+ HB+ + H2O
neutralizacin
Moles inicial
[HB+]0
[B]0
[-y]rx [+y]rx [+y]rx
Moles que rx
[HB+]0+y

Moles despus de rx [B]0-y


Equilibrio nuevo
nuevo despus de
la nuetralizacin

B + H2O HB+ + OH
[HB+]0+y

[B]0-y

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Ejemplo 16.3: Calcule el pH de un amortiguador con 0.100 moles


HC2H3O2 y 0.100 moles de NaC2H3O2 en 1.00 L al que se le aade
0.010 moles NaOH

neutralizacin HC2H3O2 + OH C2H3O2 + H2O


Moles inicial
0.100
0.100
0.010 +y = +0.010
Moles que rx -y = 0.010
Moles despus de rx
0.090
0.110

Si lo que se aade es una base, escriba la


reaccin de OH con HA. Si aade cido,
escriba la reaccin para H3O+ con A.
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Continuacin del Ejemplo 16.3: Calcule el pH de un amortiguador con 0.100


moles HC2H3O2 y 0.100 moles de NaC2H3O2 en 1.00 L al que se le aade
0.010 moles NaOH

Base aadida con amortiguador

Base aadida sin amortiguador

HC2H3O2 + H2O C2H3O2 + H3O+

pKa for HC2H3O2 = 4.745

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Ecuacin de Henderson-Hasselbalch
para amortiguadores bsicos
B: + H2O H:B+ + OH

Para aplicar HendersonHasselbalch la reaccin se


escribe en forma cida
H:B+ + H2O B: + H3O+

Para aplicar HendersonHasselbalch en forma


bsica

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Esto no afecta las


concentraciones

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Amortiguadores Bsicos
B:(ac) + H2O(l) H:B+(ac) + OH(ac)
Se pueden preparar mezclando una base dbil, (B:),
con una sal que contenga su cido cojugado, H:B+Cl
base
dbil

cido
conjugado

H2O(l) + NH3 (ac) NH4+(ac) + OH(ac)


Soln
amortiguadora

Amoniaco
NH3

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Cloruro de amonio
NH4Cl

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Ejemplo 16.4: Calcule el pH de un amortiguador [NH3] = 0.50 M y


[NH4Cl] = 0.20 M (pKb = 4.75) NH3 + H2O NH4+ + OH pKa + pKb = 14

Procedimiento # 1:

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Procedimiento # 2:

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Intervalo efectivo para el amortiguador


0.1 < [base]:[cido] < 10

pH ms alto

pH ms bajo

Por lo tanto el intervalo efectivo es pKa 1


Al escojer amortiguador, debe tener el pKa ms
cercano al pH requerido.
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Ejemplo 16.5a: Cul de los cidos a continuacin


ser la mejor eleccin para combinar con su sal de
sodio para hacer un amortiguador con pH 4.25?

cido Cloroso, HClO2


cido Nitroso, HNO2
cido Frmico, HCHO2
cido Hipocloroso, HClO

pKa = 1.95
pKa = 3.34
pKa = 3.74
pKa = 7.54

Respuesta:
cido Frmico, HCHO2

pKa = 3.74

El pKa de HCHO2 es el ms cercano al pH del


amortiguador deseado y junto con su par
conjugado ser el amortiguador ms efectivo.
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Ejemplo 16.5b: Determine la razn NaCHO2 : HCHO2


necesaria para preparar un amortiguador con pH 4.25

cido Frmico, HCHO2, pKa = 3.74

Para preparar el amortiguador


de pH 4.25, usar 3.24 veces
ms cantidad de NaCHO2 que
de HCHO2
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Prctica Determine la masa de NaC2H3O2 que se debe disolver en 300 mL de


una solucin HC2H3O2 0.25 M para preparar un amortiguador de pH 5.09.
(Ka = 1.8 x 10-5)

HC2 H 3O2 H 2O H 3O C2 H 3O2

HC2 H 3O2 0 0.25 M

1.8 x10 5

10 pH

C2 H 3O2 ?

H 3 O C 2 H 3 O 2
Ka
1.8 x10 5
H
C
H
O
2 3 2
5.09

10
C 2 H 3 O 2 8.1 x10 6 C 2 H 3 O 2

0.25
0.25

1.8 x10 0.25 C


5

8.1 x10

g ( m asa ) 0.56

H 3 O 2 0.56 M

m oles
L

x 0.300 L x 82.0 g NmaCol H O


2

g ( m asa ) 14 g de N aC 2 H 3 O 2
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Titulacin
En titiulacin cido-base,
agente titulante solucin que se aade lentamente desde
una bureta
La solucin aadida - concentracin desconocida
Se aade a solucin - cocentracin conocida
Punto final cuando visiblemente se completa la reaccin
(detectado con indicador)

Indicador especie qumica que cambia en color en


funcin de pH y se aade para detectar el punto final
Punto de equivalencia moles H3O+ = moles OH

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Titulacin monitoreo de pH

Comienzo de la
titulacin

Punto de
equivalencia

Medida de conductividad por [H3O+]


con sensor especfico
El punto final punto de equivalencia
punto de infleccin de la curva
se monitorea con un indicador

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Indicadores
Son cidos dbiles en equilbrio:
HInd(ac) + H2O(l) Ind(ac) + H3O+(ac)
Cambian de color con pH.
Depende de la conentracin relativa de [Ind] : [HInd]
o [Ind] : [HInd] 1, el color mezcla de los colores de [Ind] y [HInd]
o [Ind] : [HInd] > 10, el color ser el color de Ind
o [Ind] : [HInd] < 0.1, el color ser de HInd

Intervalo Efectivo para el indicador:


pH = pKa(indicador) 1

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Fenoftalena

bsico - rosa

cido - incoloro

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Rojo de Metilo
Cambio en color de rojo de metilo

(CH3)2N

H
C

H
C

C
H

C
H

H3O+
H
C
(CH3)2N

OH-

N
H

H
C

C
H

H
C

H
C

CH

NaOOC

H
C

C
C
H

H
C

C
H

CH
C

C
H

NaOOC

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Monitoreo de Titulacin con indicador


pKa de HInd pH en el punto de equivalencia

Indicadores cido-base

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Curva de Titulacin
Grfica de pH vs. cantidad de agente titulante
El punto de infleccin es el punto de equivalencia
Puntos importantes en la curvas
Antes del punto de equivalencia
o La solucin en el matraz cnico est en exceso, (pH observado es
cercano al de la solucin en el matraz)

En el punto de equivalencia
o El pH depende del pH de la sal en solucin
Sal neutral, pH = 7
Sal acdica, pH < 7
Sal bsica, pH > 7

Despus del punto de equivalencia


o La solucin de la bureta est en exceso dentro del matraz cnico (pH se
aproxima al pH de la solucin en la bureta)

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Titulacin de 25 mL de 0.100 M HCl con 0.100 M NaOH


Curva de titulacin de cido fuerte con NaOH (base fuerte)
La concentracin de
ambas soluciones es
igual con estequiometra
de 1:1, el volumen
consumido en el punto de
equivalencia es igual al
de la solucin original.

Antes pto. equivalencia


(exceso de cido

Despus del
pto.equivalencia
(base en exceso)

En Punto de Equivalencia
moles HCl = moles NaOH
pH = 7.00

Volumen de NaOH aadidos, (mL)


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Titulacin de 25 mL de 0.100 M HCl con 0.100 M NaOH

Inicial: moles H+ = moles HCl


molesiniciales HCl = M1V1 = 0.0250 Lx0.100 mol/L = 2.50 x 103

Punto de equivalencia
HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H2O(ac) neutralizacin

M 1V1 M 2V2
V2

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M1V1
M2

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Titulacin de 25 mL de 0.100 M HCl con 0.100 M NaOH

HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H2O(ac)


punto de equivalencia
moles NaOH aadidos = molesiniciales HCl*
0.00 moles HCl y 0.00 moles NaOH (todo reacciona)
Como NaCl es una sal neutral, el pH en el punto de
equivalencia es 7.00

Despus punto de equivalencia: pH NaOH en exceso

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Titulacin de 25 mL de 0.100 M HCl con 0.100 M NaOH


pHinicial = log(0.100) = 1.00
Neutralizacin:
Inicial:

HCl ac NaOH ac NaCl ac H 2O


M HCl xVHCl

0.100 moles
L x 0.025 L
2.5 x103 moles

Antes pto. Equivalencia:


+ 5.00 mL NaOH 0.100 M
M NaOH xV NaOH

0.100 moles
L x 0 .005 L

rx:

final:

2.5 x10

5.0 x10 4

5.0 x10 4

2.0 x10 3

5.0 x10 4

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Titulacin de 25 mL de 0.100 M HCl con 0.100 M NaOH


neutralizacin : HCl ac NaOH ac NaCl ac H 2 O

inicial :

2 .5 x10 3

En pto. Equivalencia : + 25.00 mL NaOH 0.100 M

0 .100 moles
L x 0 .250 L

rx :

2 .5 x10 3

final
final

2.5 x10

2.5 x10 3
0

2.5 x10 3
agua

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Titulacin de 25 mL de 0.100 M HCl con 0.100 M NaOH


neutralizacin HCl ac NaOH ac NaCl ac H 2 O

inicial

2 .5 x10 3

Despus pto. equivalencia: + 30.00 mL NaOH 0.100 M

0.100 x 0.300

rx :
final

2.5 x10

final

3 .0 x10 3

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2 .5 x10 3

5.0 x10 4

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2 .5 x10 3

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Aadir 0.100 M NaOH a 0.100 M HCl


+25.0 mL 0.100 M HCl
0.00250 mol HCl
pH = 1.00

Volumen de NaOH aadidos (mL)


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+ 5.0 mL NaOH
0.00200 moles HCl
pH = 1.18
+10.0 mL NaOH
0.00150 mol HCl
pH = 1.37
+ 15.0 mL NaOH
0.00100 mol HCl
pH = 1.60
+ 20.0 mL NaOH
0.00050 mol HCl
pH = 1.95
+ 25.0 mL NaOH
Punto de equivalencia
pH = 7.00
+ 30.0 mL NaOH
0.00050 mol NaOH
pH = 11.96
+ 35.0 mL NaOH
0.00100 mol NaOH
pH = 12.22
+ 40.0 mL NaOH
0.00150 mol NaOH
pH = 12.36
+ 50.0 mL NaOH
0.00250 mol NaOH
pH = 12.52

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Aadir 0.100 M NaOH a 0.100 M HCl


+25.0 mL 0.100 M HCl
0.00250 mol HCl
pH = 1.00

Volumen de NaOH aadidos (mL)


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+ 5.0 mL NaOH
0.00200 moles HCl
pH = 1.18
+10.0 mL NaOH
0.00150 mol HCl
pH = 1.37
+ 15.0 mL NaOH
0.00100 mol HCl
pH = 1.60
+ 20.0 mL NaOH
0.00050 mol HCl
pH = 1.95
+ 25.0 mL NaOH
Punto de equivalencia
pH = 7.00
+ 30.0 mL NaOH
0.00050 mol NaOH
pH = 11.96
+ 35.0 mL NaOH
0.00100 mol NaOH
pH = 12.22
+ 40.0 mL NaOH
0.00150 mol NaOH
pH = 12.36
+ 50.0 mL NaOH
0.00250 mol NaOH
pH = 12.52

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Titulacin de 25 mL de 0.100 M HCHO2 con 0.100 M NaOH


HA ac H 2O ac A ac H 3 O

Ka = 1.8 x 104

H 3 O Ka HA0 1.8 x10 4 x0.100 4.24 x10 3


pHinicial = log(0.00424) = 2.37
Neutralizacin:
Inicial:

HA ac NaOH ac NaA ac H 2O

M HA xVHA
0
0
moles
Antes
pto.
Equivalencia:
0
.
100
x
0
.
025
L

L
2.5 x103 moles

+ 5.00 mL NaOH 0.100 M


0
.100 moles
L x 0 .005 L

rx:

2.5 x10
final:

5 .0 x10

5 .0 x10 4

2 .0 x10 3

5.0 x10
4

5 .0 x10 4

5 x 104

pH pKa log HA 4 log 2.0 x1030.030

0.030

pH 3.74
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Titulacin de 25 mL de 0.100 M HCHO con 0.100 M NaOH


neutralizacin : HA ac NaOH ac NaA ac H 2 O

inicial :

2 .5 x10 3

En pto. Equivalencia : + 25.00 mL NaOH 0.100 M

0 .100 moles
L x 0 .250 L

rx :
final

2.5 x10

2 .5 x10 3

2.5 x10 3
0

final

2.5 x10 3

A ac H 2O ac HA ac OH
OH Kb A
0

1.0 x10 14
1.8 x10 4

10
x 2.05.x050
1.67 x10 6

0 x10
H 3O 11..67
6.0 x10 9 pH 8.22
x10 6
14

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Titulacin de 25 mL de 0.100 M HCHO con 0.100 M NaOH


neutralizacin HA ac NaOH ac NaA ac H 2 O

inicial

2 .5 x10 3

Despus pto. equivalencia: + 30.00 mL NaOH 0.100 M

0.100 x 0.300

rx :
final

2.5 x10

final

3 .0 x10 3

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2 .5 x10 3

5.0 x10 4

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2 .5 x10 3

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[HCHO2 ]0 = 0.00250 mol HCHO2


pH = 2.37

Adicin de NaOH a HCHO2

+5.0 mL NaOH
+30.0 mL NaOH
0.00200 mol HCHO2 0.00050 mol NaOH
pH = 3.14
pH = 11.96

Mitad del punto de equivalencia


(pH = pKa

+ 10.0 mL NaOH
0.00150 mol HCHO2
pH = 3.56
+ 35.0 mL NaOH
0.00100 mol NaOH
+ 12.5 mL NaOH
pH = 12.22
0.00125 mol HCHO2
pH = 3.74 = pKa
pto. Eq.
+ 40.0 mL NaOH
0.00150 mol NaOH
+ 15.0 mL NaOH
0.00100 mol HCHO2 pH = 12.36
pH = 3.92
+50.0 mL NaOH
+ 20.0 mL NaOH
0.00050 mol HCHO2 0.00250 mol NaOH
pH = 12.52
pH = 4.34

Volumen de
de NaOH
NaOH (mL)
(mL)
Volumen
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+ 25.0 mL NaOH
Pto. Eq: 0.00250 mol CHO2
[CHO2]init = 0.0500 M
[OH]eq = 1.7 x 106
pH = 8.23

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Titulacin de base fuerte con cido fuerte

Si el cido est en la
bureta y se
descarga a una
base en el matraz
cnico, la curva de
titulacin ser la
parecida a la figura.

Base fuerte y cido


fuertes

punto de equivalencia
(pH = 7)

Volumen de HCl aadidos, (mL)


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Equilibrio de Solubilidad

Los compuestos inicos se disuelven en agua.


Solubles = alta solubilidad (s)
Poco solubles = solubilidad intermedia (ps)
Insolubles = baja solubilidad (i)

Equilibrio de las sales, Keq


til para medir la solubilidad relativa en agua.

Para slido inico MnXm, la disociacin es:


MnXm(s) nMm+(ac) + mXn(ac)

El producto de solubilidad es:

Ksp = [Mm+]n[Xn]m
Ejemplo: PbCl2 : PbCl2(s) Pb2+(ac) + 2 Cl(ac)
Ksp = [Pb2+][Cl]2
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Solubilidad Molar
Solubilidad - es la cantidad de soluto que se

disuelve en una cantidad dada de solucin a una


T dada.
La solubilidad molar es el # de moles de soluto
que se disuelven en 1 L de solucin
Es la M del soluto disuelto en una solucin saturada.

Para la reaccin general MnXm(s) nMm+(ac) + mXn(ac)


Solubilidad molar, sM

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Ejemplo 16.8: Calcule la solubilidad molar de


PbCl2 en agua pura a 25 C, Kps = 1.17 x 10-5

PbCl2 s Pb 2 ac 2 Cl ac

Inicial
Cambio
Equilibrio

[Pb2+]

[Cl]

+S

+2S

2S

2x

2s

K ps Pb 2 Cl s 2 s 4 s 3

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Prctica Determine el Kps de PbBr2 si la solubilidad molar en


agua a 25 C es 1.05 x 102 M

P b B r2 s P b 2 a c 2 B r ac
x

2x

2s

K p s P b 2 B r s 2 s 4 s 3
2

K ps 4 s 3 4 1 .05 x10 2 4 .63 x10 6


3

Otra alternativa :

K ps s 2 s 1 .05 x10 2 2 1 .05 x10 2


2

K ps 1 .05 x10 2 2 .10 x10 2 4 .63 x10 6


2

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Ksp y Solubilidad Relativa


Tomar en consideracin la estequiometra
El efecto de in comn sobre la solubilidad,
(Le Chatelier)

Ejemplo
Aadir NaCl a PbCl2 disminuye la solubilidad de PbCl2

PbCl2(s) Pb2+(ac) + 2 Cl(ac)


Aadir Cl desplaza el equilibrio hacia la izquierda

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Ejemplo 16.10: Calcule la solubilidad molar de CaF2 en 0.100 M


NaF a 25 C

CaF2 s Ca 2 ac 2 F ac

[Ca2+]

[F]

0.100

Inicial
cambio

+S

+2S

equilibrio

0.100 + 2S

ps

C a

0 .1

0 .1 2 s

s 0 . 1

2s

s 0 . 1
2
1 . 4 6 x 1 0 1 0 s 0 . 1
K

ps

1 .4 6 x1 0

0 . 1

10

s 1 .4 6 x1 0

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Prctica Determine la concentracin de los iones


de Ag+ en agua de mar donde [Cl] = 0.55 M

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac)


s

Ksp =

Ksp = [Ag+][Cl]

0.55 + s

[Ag+][Cl]

[Ag+]

[Cl]

Inicial

0.55

Cambio

+s

+s

equilibrio

0.55 + s

Ksp = (s)(0.55 + s)
Ksp = (s)(0.55)

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El Efecto de pH en la Solubilidad
Para hidrxidos inicos insolubles,
M(OH)n(s) Mn+(ac) + nOH(ac)

A mayor pH,

[OH ] aumenta,

solubilidad menor

M(OH)n(s) Mn+(ac) + nOH(ac)


OH

A menor pH,
M(OH)n(s)

[OH ] disminuye,
Mn+(ac)

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solubilidad mayor

nOH(ac)
OH

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El Efecto de pH en la Solubilidad
Para slidos inicos insolubles con aniones de
cidos dbiles, a menor pH, mayor la solubilidad
M2(CO3)n(s) 2 Mn+(ac) + nCO32(ac)
H3O+
H3O+(ac) + CO32 (ac) HCO3 (ac) + H2O(l)

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Precipitacin
Ocurre cuando la concentracin de los iones excede
la solubilidad del compuesto inico.

Comparar Q con Kps, se determina si hay precipitacin


Q = Kps, solucin saturada,
Q < Kps, solucin insaturada,
Q > Kps, solucin por encima de saturacin,

no-precipita
no-precipita
precipita

Algunas soluciones con Q > Ksp no precipitan a menos


que se perturben solucin sobresaturada

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Ocure precipitacin
si Q > Ksp
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Solucin sobresaturada se precipita


si se aade un cristal semilla

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Ejemplo 16.12: Se formar precipitado cuando se mezclan


Pb(NO3)2(ac) con NaBr(ac) si la concentracin al mezclar es
0.0150 M y 0.0350 M respectivamente?
Pb(NO3)2(ac) + 2 NaBr(ac) PbBr2(s) + 2 NaNO3(ac)

NaBr = 0.0350 M
Na+ = 0.0350 M,
Br = 0.0350 M

Pb(NO3)2 = 0.0150 M
Pb2+ = 0.0150 M,
NO3 = 2(0.0150 M)

Ksp de PbBr2 = 4.67 x 106


PbBr2(s) Pb2+(ac) + 2 Br(ac)

Q < Ksp, no hay precipitacin


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Prctica Se formar precipitado cuando Ca(NO3)2(ac) se


mezcla con NaOH(ac) si las concentraciones despus de
mezclar son iguales a 0.0175 M para ambas especies?
Ca(NO3)2(ac) + 2 NaOH(ac) Ca(OH)2(s) + 2 NaNO3(ac)
NaOH = 0.0175 M
Ca(NO3)2 = 0.0175 M
Na+ = 0.0175 M,
Ca2+ = 0.0175 M,
OH = 0.0175 M
NO3 = 2(0.0175 M)

Ksp de Ca(OH)2 = 4.68 x 106


Ca(OH)2(s) Ca2+(ac) + 2 OH(ac)

Q > Ksp, se precipita

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