Corrosión Industrial PDF

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Corrosión
industrial
José Antonio Ortega
Maiquez
P R O D U C T I C A
Colección «Prodúctica»
Dirección técnica: José Mompín Poblet
© MARCOMBO, S.A., 1990

Reservados todos los derechos
de publicación, reproducción, préstamo,
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Gran Via de les Corts Catalanes, 594
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ISBN: 978-84-267-0779-6
Depósito Legal: B. 6580-1990
Impreso en España
Printed in Spain
Fotocomposición: FOINSA - Gran Via de les Corts Catalanes, 569 -
08011 Barcelona
Impresión: Vanguard Grafic, S.A. -Joan Miró, 17-19 - Sant Adrià de Besòs
Presentación
La corrosión y protección de los metales es un reto que tiene toda la

humanidad, a fin de evitar los graves costes ya sean económicos o huma-
nos que se producen debido a fracasos en la protección de metales.
Es obligación de todos los técnicos involucrados en los fenómenos de
corrosión-protección, conocer al máximo todos los sistemas que existen
para evitar estos desastres.
Los fenómenos más conocidos son aquellos que producen oxígeno,
CO2, o bien SO2, sobre la corrosión de los metales. Todos conocemos el
clásico fenómeno de la oxidación del hierro por el oxígeno o bien de la
plata por el azufre. También hay fenómenos de corrosión producidos por
la adsorción de hidrógeno durante el tratamiento de los metales y que
acaban provocando graves roturas de los mismos.
En este libro hemos querido aportar nuestro pequeño grano de arena al
extenso campo que es la corrosión-protección de los metales.
Haremos una breve introducción a los fenómenos termodinámicos y
cinéticos de oxidación, seguido de la deposición por vía química y electro-
lítica de los metales.
Finalmente describiremos un proceso muy actual, el níquel químico,
que proporciona un acabado de gran resistencia a la corrosión. La industria
aeronáutica lo está empleando con resultados satisfactorios. También
describiremos la protección de metales mediante la deposición de zinc y
aleaciones, tratamientos muy solicitados por la industria europea del
automóvil.
Finalmente, damos las gracias a la Sra. Montserrat Miernanu por su
colaboración.
El autor
5
Índice general
PRESENTACIÓN ............................................................................... 5
LA DEPOSICIÓN ELECTROLÍTICA ................................................ 9
Conductividad ............................................................................... 10
La deposición química .................................................................... 13
Oxidación ..................................................................................... 13
Óxidos protectores - Óxidos no protectores .............................. 15
Ecuación de Nerst ........................................................................ 15
Cinética electródica ......................................................................... 16
Potencial de corrosión y corriente de corrosión ........................ 20
Diagramas de Evans ..................................................................... 22
DEPOSICIÓN ELECTROLÍTICA Y PASIVACIÓN ........................... 27
Zinc ............................................................................................... 27
Propiedades físicas ................................................................... 27
Propiedades químicas ................................................................. 27
Utilización del zinc como protector en la corrosión de piezas
de material base hierro ................................................................ 27
Fundamentos básicos del empleo del zinc como protector. 28
Zincado vía acida ............................................................................ 32
Parámetros del zincado por vía acida ............................................. 34
Ánodos......................................................................................... 34
Composición química ............................................................... 34
Abrillantadores............................................................................. 34
Fundamentos ............................................................................. 35
Reactivos .................................................................................. 35
Procedimiento ........................................................................... 36
Agitación ................................................................................... 36
Control de temperatura .............................................................. 36
Eficacia catódica.......................................................................... 36
pH ............................................................................................. 37
Zincado vía cianurada .................................................................. 37
Zincado vía alcalina sin cianuro ..................................................... 39
Pasivación crómica ......................................................................... 41
Estaño y aleaciones ..................................................................... 44
Descripción de estos metales .................................................. 45
Estaño ......................................................................................... 45
Plomo .......................................................................................... 48
Recubrimientos de plomo-estaño ............................................. 49
Recubrimientos de estaño-níquel ................................................ 51
Zinc y aleaciones: zinc-níquel y zinc-cobalto ............................... 52
Cromo ............................................................................................ 55
Compuestos cromosos ............................................................. 56
7
Corrosión industrial
Compuestos crómicos ................................................................. 56

Cromatos y dicromatos ............................................................. 56
Deposición metálica. Teoría......................................................... 57
Procesos anódicos ..................................................................... 58
Principios para la electrodeposición del cromo ......................... 58
Preparación de las superficies ..................................................... 59
Ciclos de tratamiento del acero ....................................................... 59
Resistencia a la corrosión de los depósitos de cromo .............. 66
OXIDACIÓN ANÓDICA .................................................................... 69
Oxidación anódica del aluminio. Anodizado duro ......................... 69
Preparación de la superficie de aluminio para su posterior
anodizado .......................................................................................... 70
Anodizado duro del aluminio ........................................................ 75
Sellado de las capas de aluminio anodizado ................................. 75
DEPOSICIÓN QUÍMICA .................................................................. 81
Níquel químico .............................................................................. 81
Fundamentos químicos ................................................................. 82
Níquel-fósforo ........................................................................... 82
Deposición de níquel-boro ........................................................ 83
Preparación de las superficies a niquelar ..................................... 85
Acero bajo contenido en carbono (AISI 4130, 4140, 4340) . 85
Aceros con tensiones................................................................... 86
Fundiciones .............................................................................. 86
Aceros con alto contenido en carbono ...................................... 86
Acero inoxidable ....................................................................... 87
Aluminio ....................................................................................... 87
Características del níquel químico ................................................ 90
Uniformidad ................................................................................. 90
Resistencia al desgaste ............................................................. 92
Crossed cylinder test ............................................................. 92
Índice de Taber ........................................................................ 95
Resistencia a la erosión ........................................................... 97
Dureza ....................................................................................... 98
Temperatura de fusión ............................................................... 98
Tensiones internas .................................................................... 98
Resistencia a la corrosión .......................................................... 99
Propiedades especiales del níquel químico para la industria
electrónica ................................................................................. 102
Espesores normales de utilización del níquel químico (en μm)
según las condiciones de servicio ............................................ 103
Notas adicionales: Desgaste, abrasión, erosión ........................... 105
Notas adicionales para el uso del níquel químico en aplicaciones
anticorrosivas................................................................................... 106
BIBLIOGRAFÍA ................................................................................ 113
8
La deposición electrolítica
Al disolver una sal metálica en agua, se produce una disociación instan-

tánea, quedando la molécula electrolíticamente disociada en iones porta-
dores de cargas eléctricas denominadas:
CATIONES — Iones con carga positiva Mn+
ANIONES — Iones con carga negativa Am-
Una vez disociada la sal, si tenemos una fuente de electrones podemos
reducir los cationes a metal.
Esta reacción de reducción se produce en el cátodo, los átomos forma-

dos van configurando una estructura que varía en función del metal y del
electrólito.
Al mismo tiempo que la reducción se produce una reacción de oxida-
ción en el ánodo, que varía en función del tipo de anión que forme la sal
metálica.
Ambas reacciones de reducción y oxidación se efectúan debido a la
aportación de corriente eléctrica que suministra un rectificador de co-
rriente continua.
La unidad de corriente eléctrica es el Amperio (A) que representa la
cantidad de corriente que en una hora deposita 4,05 grs. de plata.
La cantidad unitaria de electricidad se llama culombio y se define como
la cantidad de electricidad que fluye a través de una sección dada de un
conductor en un segundo, cuando la corriente es un amperio.
Culombio (C) = Amperio (A) X Tiempo (s)
La unidad de resistencia eléctrica es el ohmio y es igual a la resistencia a
0 °C de una columna de mercurio de 106,300 cm de longitud, de sección
uniforme (muy cercana a 1 mm2) y que pesa 14,4521 g.
La unidad de fuerza electromotriz es el voltio. Un voltio es la fuerza
electromotriz requerida para mantener una corriente de 1 amperio a
través de un conductor que tiene una resistencia de 1 ohmio.
En electroquímica se utiliza también el amperio-hora (A · h) que es la
cantidad de amperios que pasan en una hora a través de una solución.
Esta unidad de medida se emplea para dar una indicación del consumo
de sales y abrillantadores de los baños galvánicos.
Otra unidad empleada en electroquímica es el kilowatio-hora (kW · h),
unidad de potencia que es igual a:
9
La relación entre las tres cantidades fundamentales, corriente, resisten-

cia y fuerza electromotriz es expresada por la ley de Ohm que enuncia: La
intensidad de corriente / es directamente proporcional a la fuerza electro-
motriz E, e inversamente proporcional a la resistencia R
Resumen de las unidades empleadas en la electrodeposición:

— Culombio: Amperio · segundo
— Voltio: Amperio · ohmio
— Watio: Voltio · Amperio
— Watio-hora: Amperio hora · Voltio
— Kilowatio: 1.000 Watios
— Kilowatio-hora: 1.000 Watio · hora
— Amperio-hora: 3.600 culombios.
CONDUCTIVIDAD
En la práctica, por convención, se asume que el paso de la corriente va
en sentido contrario al de los electrones, o sea que éstos van del polo
positivo al negativo. Ver figura 1.
La diferencia de potencial o fuerza electromotriz que genera un rectifi-
cador de corriente, viene dada por:
o sea, por la diferencia de potencial entre los polos positivo y negativo.

Como ya hemos indicado, los electrones circulan en sentido contrario a
la corriente, es decir, van del ánodo al cátodo, pero como los electrones
no pueden existir en estado libre en la disolución, deben ser necesaria-
mente suministrados por el ánodo durante la reacción de oxidación. Así
mismo, los electrones que llegan al cátodo se consumirán en la reacción
de reducción.
A este fenómeno de transferencia de cargas llevadas por los iones se le
denomina migración iónica.
Toda sustancia capaz de ser oxidada puede reaccionar en el ánodo y
toda sustancia capaz de ser reducida puede reaccionar en el cátodo.
Ejemplo. Si suponemos una disolución de cloruro férrico que contenga
iones Fe3+ y Cl-e introducimos dos electrodos entre los cuales aplicamos
una tensión V, tendremos las siguiente reacciones:
Ánodo
Cátodo
10
El transporte de electricidad por los iones desde la superficie de los

electrodos a través del electrólito, puede ¡r acompañado de reacciones
químicas.
Fue Faraday quien estudió este, tipo de reacciones y enunció las leyes
que las rigen.
El equivalente electroquímico es igual al peso atómico dividido por la

carga del ión. La cantidad de electricidad necesaria para hacer reaccionar
un equivalente electroquímico se llama faraday y es igual a 96.500 culom-
bios.
Figura 1. Circulación de la
corriente y electrones.
El equivalente electroquímico de la plata es 0,001118 grs. La cantidad de

electricidad requerida para liberar un equivalente de plata será el peso
equivalente –gramo dividido por el equivalente electroquímico, esto es:
107,88/0,001118 = 96495 ≅ 96.500 culombios
11
La cantidad en gramos depositados mediante el paso de corriente

eléctrica viene dado por:
Siendo:
P = Peso en gramos.
I = Intensidad en amperios.
Pa = Peso atómico del metal depositado.
V = Valencia del elemento.
R = Rendimiento del electrólito.
A partir de esta fórmula podemos calcular el peso en gramos deposita-
dos, sabiendo la intensidad de la corriente, la valencia del metal y el
rendimiento del electrólito.
La tabla siguiente muestra los rendimientos de los diferentes baños de
deposición galvánica.
Estos rendimientos catódicos están en función de que se cumplan los

parámetros de funcionamiento de los distintos electrólitos, como son:
— Temperatura.
— Densidad de corriente.
— pH.
— Concentración de sales y abrillantadores.
12
— Superficie anódica/catódica suficiente.

— Movimiento (agitación mecánica o aire).
— Filtración.
LA DEPOSICIÓN QUÍMICA
La reducción electrolítica explicada anteriormente, necesita una fuente
externa de corriente, por ejemplo un rectificador de corriente continua.
En el caso de reducción química también se requiere una fuente de
electrones. El esquema es el siguiente:
M1n+ + n e- → M-, depositada
↑
Red → Ox + n e-
Los electrones n e- se producen mediante la oxidación de una forma
reducida Red que puede producir suficientes electrones para reducir M1n+.
Normalmente los reductores químicos empleados son los siguientes:
Hipofosfito sódico, formaldehido, borohidruro sódico, dietilamino bo-
rano, dimetilamino borano, etc.
Mediante la deposición por vía química, se consigue que toda la superfi-
cie quede recubierta y que el espesor de la capa depositada sea el mismo
en toda la pieza.
OXIDACIÓN
Cuando un metal reacciona con un átomo o molécula y pierde electro-
nes ocurre la oxidación del mismo.
(1)
El incremento de energía libre de Gibbs G viene dado por ∆G = G
(productos) -G (reaccionantes)(1).
El incremento de energía libre de Gibbs para casi todos los óxidos
metálicos es negativo y, por lo tanto, son estables en atmosfera de oxíge-
no. Los metales no son estables en atmósfera de oxígeno, por lo tanto se
oxidan.
La constante de equilibrio para la reacción (1) será:
(2)
siendo las masas activas (MeO2) = 1 y (Me) = 1 tendremos:
(3)
donde Po2 es la presión parcial del oxígeno.

La constante de equilibrio está relacionada con la energía de la forma
siguiente, sea la reacción:(2)
(4)
13
donde u1 es el número de moles del componente A1 Los componentes

de la izquierda son reaccionantes y los de la derecha productos de
reacción.
La reacción (4) podemos escribirla de la siguiente forma:
(5)
donde u es positivo para los productos y negativo para los reactivos y es

siempre entero.
Teniendo en cuenta la relación entre afinidad y potencial, podemos
escribir (5) como sigue:
(6)
Si suponemos la reacción entre gases perfectos, el potencial químico de

cada uno de ellos será:
(7)
siendo μ°i el potencial químico estándar.
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
para la reacción que nos interesa tenemos:

(1)
El incremento de energía libre de Gibbs para la reacción de oxidación
será:
(14)
(15)
Siendo:
P’ = Presión parcial del O2 en el equilibrio.
P’’= Presión parcial del O2 en el momento del inicio de la reacción.
Cuando ∆G = 0 el óxido y el metal son igualmente estables. Si la presión
desciende por debajo de aquel valor, el óxido se disocia.
El cambio de energía libre tipo ∆G°, se relaciona mediante la entropía
∆S°, el calor de reacción ∆H° y la temperatura absoluta T, mediante la
siguiente ecuación:
14
Si un metal reacciona con un gas y forma un óxido estable, decrece el

desorden del sistema, ya que:
Sólido + Gas = Sólido
Esto motiva una ordenación más regular del oxígeno en el óxido que la
que existía previamente en estado gaseoso. Para la reacción de oxidación
AS° es negativo y la pendiente ∆G° frente a T será positiva, lo cual es cierto
para todos los óxidos.
Aún cuando los cambios de ∆G° indican cuáles son los productos de
reacción más estables, no se puede predecir el estado final de la reacción,
ya que no hemos tenido en cuenta los factores cinéticos, que influyen casi
más que los termodinámicos.
Puesto que los cambios de energía libre para la formación de la mayoría
de los óxidos metálicos son negativos, todos los metales deberían volver
al estado combinado al quedar expuestos a la atmósfera, que esto no
ocurra se debe a los fenómenos cinéticos. La formación de óxidos dificulta
la posterior reacción del oxígeno. Si sometemos un metal oxidado a la
abrasión, el óxido desaparece, rompiéndose la película de óxido, pero el
metal desnudo se vuelve a oxidar rápidamente. De no formarse este
óxido, el metal se oxidaría totalmente. De esto podemos deducir que un
metal puede resistir a su oxidación según su oxidación superficial.
Óxidos protectores - Óxidos no protectores

De todo lo indicado anteriormente se deduce que hay óxidos metálicos
que protegen a su metal base y otros que lo destruyen totalmente.
Hay una relación detallada por N. Pilling cuya fórmula es la siguiente:
Donde:
M = Peso molecular del óxido.
D = Densidad del óxido.
m = Peso atómico del metal.
d = Densidad del metal.
n = Número de átomos del metal en la fórmula del óxido.
Si esta relación es mayor que 1, el óxido que se forma protege al metal.
Si esta relación es menor que 1, el óxido que se forma no protegerá al
metal, favoreciendo la oxidación.
El aluminio y el cromo tienen relaciones de 3 y 2 respectivamente,
favoreciendo la protección del metal base.
El calcio y el magnesio tienen relaciones de 0,64 y 0,79 respectivamente,
forman óxidos que no protegen su metal base, favoreciendo su ataque.
ECUACIÓN DE NERST
Puesto que ∆G = -EnF, se deprende que:
15
donde E° es la fuerza electromotriz cuando todos los reactantes y produc-

tos están en estados normales.
Esta es la ecuación de Nerst que expresa la fuerza electromotriz exacta

de una pila en términos de los productos y reactantes.
Para la reacción electrolítica:
la ecuación de Nerst toma la siguiente forma:
donde Zn++ representa la actividad de los iones de zinc (molalidad X coe-

ficiente de actividad), Zn es la actividad de un sólido puro y es igual a 1.
E°Zn es el potencial normal de oxidación del zinc.
A continuación damos los valores de los potenciales normales de los
metales que vamos a tratar en este libro:
CINÉTICA ELECTRÓDICA
La corrosión de numerosos metales se efectúa mediante un mecanismo
electroquímico. Entre el metal base y el metal de protección se crean
zonas catódicas y anódicas. En las zonas anódicas se producen fenóme-
nos de oxidación (pérdidas de electrones).
Ejemplos:
Las reacciones catódicas que se producen son las siguientes:
Vamos a calcular la ecuación de Tafel que es la que indica el límite de la

disolución anódica.
16
Figura 2. Distribución del

potencial/carga. Modelo
doble capa de Helmholtz.
Sea la reacción general:
Si consideramos el modelo de Helmoltz (ver figura 2) en el que hay un

exceso de electrones en el metal y la misma cantidad de electrones de
signo contrario en el electrólito, situado a una distancia 5r del metal que
depende del radio iónico(3).
El modelo de Helmoltz considera el sistema como si fuese un conden-
sador plano cuya diferencia de potencial entre capas es la siguiente:
17
donde:
σ = Densidad de carga por unidad de superficie.
φr = Potencial eléctrico debido a la doble capa,
ε = Constante dieléctrica del mismo.
Este modelo no está muy de acuerdo con los hechos experimentales,
pero lo hemos elegido a fin de no complicar matemáticamente la deduc-
ción de las ecuaciones de sobretensión de transferencias (4).
Combinando la ecuación general donde k- es la constante de velocidad
catódica y k+ la constante de velocidad anódica y suponiendo la ecuación
reversible y de primer orden, tenemos:
siendo:
z = Número de electrones transferidos.
Co = Concentración de o.
Ck = Concentración de k.
Por lo tanto:
pudiendo expresar que la intensidad de corriente vendrá dada por:

Intensidad catódica i- = -zFk-co
Intensidad anódica i+ = -zFk+ck
Las constantes de velocidad k- y k+ se pueden expresar según la ecua-
ción de Arrhenius por:
siendo A - y A + los factores de frecuencia y E° - y E° + las energías de

activación respectivas.
Las ecuaciones son válidas para un proceso químicamente puro y las
energías de activación E°- y E°+ se refieren según la curva n.° 1 de la figura 3 a
un proceso en que hubiera transferencia de carga desde el metal al
electrólito. Ahora bien, como sabemos, al poner en contacto dos fases
de conductividad eléctrica alta como un metal y electrólito, aparece en la
interfase un potencial llamado de Galvani o φr. La diferencia de potencial
lleva consigo una diferencia de energía emtre las dos fases, llamado αzFφ,
y que, análogamente al potencial, se extiende por la capa rígida como se
ve en la figura 3, curva n.° 3.
Por lo tanto, esta energía eléctrica se debe sumar a la de la curva n.° 1,
obteniéndose la curva n.° 2 que representa la variación de energía electro-
química a lo largo de la coordenada de reacción.
Debido a esta diferencia de potencial entre las dos fases en el proceso
de transferencia de un electrón se favorece la reacción anódica, mientras
que la catódica queda dificultada.
18
Al factor de transferencia le llamamos α y puede variar:

0<α<1
siendo ahora:
Figura 3. Efecto del potencial

Calvani sobre las
energías de activación de las
reacciones de electrodo.
siendo la intensidad de corriente catódica:
y la densidad de corriente anódica:
19
La intensidad de corriente total será:
de aquí, sabiendo que por definición la sobretensión es:
llegamos a la ecuación:
cuando tenemos que:
en la parte anódica; la parte catódica de la ecuación tiende a cero, por lo

tanto la ecuación quedará:
cuando tomamos:
tendremos la ecuación de Tafel para procesos anódicos.
A continuación vamos a estudiar la relación entre el potencial de

corrosión-corriente de corrosión.
Potencial de corrosión y corriente de corrosión

Cuando un metal se corroe mediante un mecanismo homogéneo, la
corriente que pasa a través de la zona anódica, corriente de disolución
anódica, debe ser igual y de signo contrario a la corriente catódica, es
decir:
Puesto que ambas zonas están cortocircuitadas por el mismo metal, la

diferencia de potencial será igual a cero, cumpliéndose:
20
Si la distancia entre las zonas anódicas y catódicas es grande o el

electrólito muy diluido, la caída óhmica puede ser muy grande.
Admitiendo que R sea aproximadamente cero, es decir la zona anódica
y catódica muy próximas o concentraciones muy elevadas, la expresión
anterior se transforma en:
Denominándose a esta diferencia de potencial, potencial de corrosión.

Ello significa que las reacciones anódica y catódica se están producien-
do al mismo potencial, figura 4, que será por tanto lo que se denomina un
potencial mixto, nombre que se aplica aun potencial no determinado por
la ecuación de Nerst, sino por la cinética de las reacciones que están
ocurriendo entre el ánodo y el cátodo.
Admitiendo que los dos procesos, el anódico y el catódico, están
regidos por sobrevoltaje de transferencia, deberá cumplirse:
donde:
AM = Área anódica.
Ac = Área catódica.
iM = Densidad de corriente anódica.
ic = Densidad de corriente catódica.
La intensidad de corrosión, vendrá dada por la ecuación:
donde:
iO,M = Densidad anódica de intercambio.
αMa = Coeficiente de intercambio anódico.
αMc = Coeficiente de intercambio catódico.
na = Sobrevoltaje de transferencia anódico.
Ya que
en la que ∆ØeM es el potencial de equilibrio del metal que se corroe.

Simplificando:
obtendremos:
21
donde:
Acat = Área catódica.
io,cat = Densidad de intercambio catódico.
Manteniendo:
Evidentemente, la corriente de corrosión dependerá del área de la zona

anódica o catódica, de la corriente de intercambio y de los coeficientes de
transferencia de las reacciones de reducción y de corrosión.
Admitiendo que el sobrevoltaje anódico y el sobrevoltaje catódico son
lo suficientemente elevados como para permitir la aproximación de Tafel,
expuesta anteriormente, obtenemos:
que, a su vez, se transforma:
de esta expresión se desprende que a igualdad de los demás factores,

cuando más anódico sea el potencial de equilibrio de la reacción anódica
y más catódico el potencial de equilibrio del metal que se corroe, mayor
será la velocidad de corrosión. Igualmente, para valores de la pendiente de
Tafel elevados disminuye la velocidad de corrosión.
La velocidad de corrosión, no sólo está influenciada por la diferencia de
potencial ∆Øecat -∆ØeM, sino también por las magnitudes de la corriente
de intercambio, por lo tanto, sin conocer estas parámetros no se puede
predecir el mecanismo de la reacción de corrosión.
Las relaciones obtenidas son aproximadas, ya que sólo son aplicables
cuando IR es despreciable y no deben existir capas de óxidos.
A pesar de ello, permiten la comprensión de los fenómenos de corro-
sión empleando los diagramas de Evans.
DIAGRAMAS DE EVANS
Un diagrama de Evans, está constituido por la representación de curvas
de corriente potencial o log I – potencial, para los procesos anódicos y
catódicos, sobre el mismo esquema, sin tener en cuenta el signo de la
corriente.
22
En las figuras 4 y 5, se puede observar la forma de los diagramas y, en Figuras 4 y 5. Diagramas de

ellos, el cálculo del potencial y de la corriente de corrosión es inmediato, Evans. Representación
pues se determina por el punto de corte de las dos gráficas, o en el punto de curvas de corriente de
potencial para los
en que la corriente anódica es igual a la catódica. procesos anódico y catódico.
23
Figura 6. Influencia de la
variación de lo,M sobre
Icorr. y ∆Øcorr.
La influencia de la magnitud de la corriente de intercambio de los

procesos anódicos y catódicos sobre el valor del potencial de corrosión y
de la corriente de corrosión se ve claramente en la figura 6.
variación de Io,cat sobre
lcorr. y ∆Ørorr.
24
Así, un aumento en el valor de l0 para el proceso de corrosión, a

igualdad
de otros parámetros, se traduce por el desplazamiento del potencial de
corrosión hacia valores catódicos y un aumento de la velocidad de corro-
sión.
La influencia de la pendiente de Tafel, sobre los valores antes indicados
es fácilmente comprensible, figuras 7 y 8. Un aumento de la pendiente de
Tafel del proceso catódico hace más catódico el potencial de corrosión y
disminuye la corriente de corrosión, por el contrario, un aumento de la
pendiente de Tafel del proceso anódico hace más anódico el potencial, a
la vez que también disminuye la corrosión.
variación de la
pendiente de Tafel anódica
sobre lcorr. y ∆Øcorr.
Hasta ahora hemos visto los casos teóricos de oxidación, deposición

química y deposición electrolítica + pasivación. En los siguientes capítulos
vamos a ver casos prácticos de oxidación, como el del aluminio, en el que
provocaremos una oxidación superficial que protegerá el metal base;
deposición química, tal es el caso del níquel químico, que confiere al
material base tratado una gran resistencia a la corrosión y posteriormente
veremos casos de deposición electrolítica de zinc y aleaciones con poste-
rior pasivación química que, naturalmente, protege al metal base contra la
corrosión.
25
Deposición electrolítica y pasivación
ZINC
Propiedades físicas
Número atómico 30
Peso atómico 65, 38
Abundancia de isótopos 64 ---- 48,9 %
66 ---- 27,8 %
68 ---- 18,6%
67 ---- 4,0%
70 ---- 0,7%
Densidad a 20 °C (g.cm-3) 7,14
Punto de fusión (°C) 419,4
Punto de ebullición (°C) 907
Calor específico
(Cal.g-1 °C-1) 0,0925
Propiedades químicas
El zinc es químicamente activo y desplaza al hidrógeno de los ácidos
diluidos, aunque lo hace muy lentamente cuando el ácido es concentra-
do.
El zinc reacciona con los álcalis dando zincatos solubles según la si-
guiente reacción en la que vemos que también libera hidrógeno:
La gráfica 9 describe el comportamiento del zinc en medio ácido y

alcalino.
Observamos que el zinc se disuelve en las zonas acidas de pH 1 ÷ 7, en
la zona de pH 7 ÷ 12 el comportamiento es de pasividad y de pH 12 ÷ 14
vuelve a atacarse con desprendimiento de hidrógeno.
Utilización del zinc como protector en la corrosión de piezas de mate-

rial base hierro
La utilización del zinc como protector del hierro es importantísima en la
fabricación de piezas para todo tipo de industrias como automóvil, elec-
trodomésticos, electricidad, etc.
Los métodos más importantes para la deposición de zinc sobre hierro
han sido el zinc fundido, corrientemente llamado galvanizado en caliente,
y el zincado electrolítico.
27
Debido a las características de este libro nos vamos a centrar en la

resistencia a la corrosión del zinc depositado por vía electrolítica.
Fundamentos básicos del empleo del zinc como protector

La corrosión ocurre en presencia de dos metales diferentes, uno más
noble que el otro. La presencia de un poro en el recubrimiento de zinc
origina una corrosión del zinc metal y una protección del hierro ya que el
zinc, al tener un potencial de equilibrio más catódico que el metal protegi-
do, es el que se oxida, si bien la oxidación no tiene lugar en gran extensión
ya que el zinc forma una capa de óxido estable.
Reacción anódica
Figura 9. Efecto del pH en la

corrosión del zinc.
28
Reacción catódica
Tradicionalmente se ha utilizado la electrólisis para la deposición del

zinc. El sistema más usado ha sido la deposición electrolítica con baños de
zinc cianurados, alcalinos exentos de cianuro y baños de zinc ácidos.
El baño de zinc cianurado está siendo desplazado poco a poco por los
electrólitos de base acida, debido a los problemas de toxicidad y contami-
nación de los cianuros.
Los primeros baños ácidos tenían como electrólito el cloruro amónico,
pero éste forma con el zinc un complejo amoniacal altamente estable que
se resiste a ser destruido en los tratamientos de aguas residuales. Actual-
mente se utilizan electrólisis a base de cloruro potásico, que evitan el
problema antes citado y facilitan los sistemas de tratamiento de aguas
residuales.
Posteriormente vamos a detallar las características más importantes de
los baños de zinc ácido, cianurados y alcalinos exentos de cianuro. Sin
embargo, como la preparación superficial del material base (acero) es muy
importante para asegurar una buena resistencia a la corrosión, daremos
un ciclo de trabajo específico para este material.
Figura 10. Recubrimiento de

zinc como protector
del hierro.
El ciclo de preparación es casi idéntico para la deposición de zinc en

cualquiera de los tres sistemas anteriormente citados.
Después de que las piezas de hierro han sido sometidas a todos los
tratamientos mecánicos como son: corte, embutición, estirado etc., en los
cuales es necesario el empleo de aceites, grasas, taladrinas, se debe
efectuar el siguiente ciclo:
1) Desengrase químico
Mezcla de álcalis, tensioactivos especialmente estudiados para emul-
sionar los aceites que llevan las piezas y favorecer su eliminación en ciclos
posteriores.
La concentración normal de estos productos es de 6 ÷ 8 % de materia
activa. La temperatura de trabajo es de 80 ÷ 85 °C y el tiempo de trata-
miento depende de la cantidad de aceites a eliminar.
29
Figura 11. Desengrase

químico. Via alcalina.
2) Lavado.
3) Lavado.
4) Decapado ácido.
Los ácidos eliminan el óxido que se haya podido formar en la superficie
de la pieza.
Normalmente se usan el ácido clorhídrico o sulfúrico o bien una mezcla
equilibrada de ambos. Para materiales especiales es posible la utilización
de ácido sulfámico, fluobórico, fluosilícico, etc.
La concentración normal es de 50 % de ácido clorhídrico debidamente
inhibido para evitar un excesivo ataque del hierro.
En el caso de fundiciones el ataque por vía acida es muy delicado ya que
se retiene ácido en los poros y pasado un tiempo este ácido aflora a la
superficie destrozando totalmente el recubrimiento.
5) Lavado.
6) Lavado.
7) Desengrase electrolítico.
30
Es conveniente que el desengrase electrolítico esté provisto de un

rectificador de comente continua con capacidad de tratamiento de 6 ÷ 8 V
y densidades de corriente de 3 ÷ 8 A/dm2.
La concentración del desengrase suele ser del 10%. Temperatura de
30 ÷ 40 °C.
Se recomienda que la instalación tenga un inversor de polaridad para
que pueda trabajar en ciclos catódicos-anódicos.
Figura 12. Decapado ácido.
Durante el ciclo catódico se genera hidrógeno en las piezas, lo cual

produce un barrido mecánico en la superficie del material, el cual elimina
los restos de óxidos.
Del mismo modo, en el desengrase anódico se produce oxígeno en las
piezas dejándolas activadas para recibir cualquier recubrimiento posterior
de zinc.
8) Lavado.
9) Lavado.
En la figura 15, de la página 33, se presenta un resumen de los ciclos de
preparación.
31
Figura 13. Activación

electrolítica. Desengrase
catódico.
ZINCADO VÍA ACIDA

Las técnicas de zincado por vía acida se han desarrollado espectacular-
mente a partir de los años 70 de tal forma que el 50% del mercado
mundial del zinc está en la deposición por esta vía.
Figura 14. Activación
electrolítica. Desengrase
anódico.
32
Las ventajas del zincado ácido son las siguientes (5):

— El tratamiento de aguas residuales queda sensiblemente disminuido,
ya que un simple ajuste de pH a 8,5 ÷ 9 resuelve la precipitación del zinc
siempre que se trate de baños con cloruro potásico, exentos de ión
amonio.
— El zincado ácido tiene una eficacia del 95 ÷ 98 %, siendo más alta que
el zinc cianurado, especialmente a altas densidades de corriente.
— El zincado por vía acida da un brillo especular con un gran poder de
nivelación.
Figura 15. Resumen de los

ciclos de preparación.
— Las fundiciones de hierro y aceros carbonitrurados se pueden zincar

por vía acida sin ninguna dificultad. El procesado de estas piezas por vía
alcalina es dificultoso y a veces imposible de zincar.
— El zincado ácido tiene una gran conductividad en comparación con el
alcalino, lo que influye considerablemente en la reducción del consumo
de energía.
— Al tener el zincado ácido una alta eficacia catódica, la producción de
hidrógeno es muy baja, limitándose el problema de adsorción de hidróge-
no.
Las desventajas del zincado ácido son:
33
— El zincado por vía acida ataca a todos los elementos de la instalación,

por lo que todos ellos deben estar protegidos contra la corrosión.
— Puede haber un problema de aflorado a la superficie del ácido
ocluido una vez la pieza esté acabada. Esto puede ocurrir pasado un
tiempo determinado, por lo que se deben tener en cuenta este tipo de
problemas.
La base de los baños modernos de zincado está en la utilización de
electrólitos a base de cloruro potásico, exentos de ión amonio. Ambos
tipos de baños están basados en un sistema de tensioactivos que solubili-
zan los abrillantadores. Los baños con cloruros amónicos son más fáciles
de controlar pero tienen el inconveniente de la depuración de aguas
residuales pues el ión amonio acompleja gran cantidad de metales y hace
muy difícil su precipitación.
Todos los procesos de zincado a base de cloruro amónico son suscepti-
bles de su transformación a cloruro potásico.
La regulación de los abrillantadores debe efectuarse mediante el estu-
dio en célula Hull.
PARÁMETROS DEL ZINCADO POR VÍA ACIDA
Ánodos
Los ánodos deben ser de gran pureza, 99,99 %, la mayoría de las instala-
ciones utiliza cestas de titanio con bolas de zinc. No deben sobrepasarse
tensiones de más de 8 ÷ 9 V a fin de evitar el ataque y corrosión de las
cestas.
Las cestas pueden ensacarse con telas especiales de polipropileno,
nylon o dynel, debe efectuarse un lavado previo para eliminar el apresto
de estas telas, con ácido clorhídrico y añadiendo un poco del mismo
tensioactivo utilizado para el baño de zinc ácido.
Composición química6
Debe efectuarse el análisis del contenido en zinc metal, cloruros totales
y ácidos bórico a fin de mantener los contenidos en los valores óptimos.
(Ver tabla de página siguiente).
Como datos orientativos podemos indicar que un contenido muy alto
en zinc metal, produce depósitos muy pobres en las zonas de baja
densidad de corriente, mientras que concentraciones bajas de zinc metal,
producen quemados en las zonas de alta densidad de corriente.
Un alto contenido en ión cloruro puede producir una separación del
abrillantador, mientras que un bajo contenido en cloruro, puede reducir la
conductividad de la solución.
Valores altos de pH producen precipitados y polarización anódica, mien-
tras que pH bajos pueden producir una pobre deposición.
Abrillantadores
Como hemos indicado anteriormente, estos baños están compuestos
34
por un aditivo tensioactivo (mezcla de varios tensioactivos bien estudia-

dos y reglados) y de un abrillantador de tipo orgánico.
El aditivo tensioactivo puede analizarse mediante el método de Herring
que seguidamente indicamos.
Fundamentos7
La concentración del tensioactivo se determina a partir de los tensioacti-
vos aniónicos contenidos en el mismo. La valoración se basa en la reac-
ción del tensioactivo amónico con el catiónico dando un complejo este-
quiométrico. Esta valoración se efectúa en presencia de un indicador y
cloroformo, siendo de color rosa la capa clorofórmica. El complejo se
forma entre los dos tensioactivos (catiónico-aniónico) y el colorante.
Durante la valoración el tensioactivo catiónico reacciona con el amónico
variando el color de la capa de cloroformo del rosa al azul.
Reactivos
Cloroformo.
Mezcla acida indicadora.
Solución de Hyamina 0,004 M.
Solución Buffer pH 6.
35
Material necesario
1 Erlenmeyer de 250 ml.
1 Pipeta de 1 ml.
1 Probeta graduada de 50 ml.
1 Bureta de 25 ml.
Procedimiento
1) Pipetar 1 ml de la solución de zinc ácido y pasarlo a un Erlenmeyer de
250 ml.
2) Añadir 10 ml de la mezcla acida indicadora y agitar.
3) Añadir 50 ml de la solución buffer pH 6. Si se forma un precipitado
añadir unos ml más de este buffer hasta disolución total de precipitado.
4) Añadir 20 ml de cloroformo y agitar hasta que la capa de cloroformo
adquiera color rosa.
5) Valorar agitando fuertemente con solución de Hyamina 0,004M
hasta que la capa adquiera un color azulado. La Hyamina debe añadirse de
1 ml en 1 ml al principio de la valoración. Cuando la capa clorofórmica
adquiera un color violeta añadir la Hyamina de 0,2 en 0,2 ml. Hasta
alcanzar el punto final de color azul.
Se deben preparar patrones y determinar el factor de la valoración por
vía experimental, ya que variará según el tipo de tensioactivo utilizado.
El abrillantador de tipo orgánico se determina mediante célula Hull.
Agitación
Se recomienda una agitación suave por aire. La fórmula para calcular el
aire necesario es la siguiente: 1 litro de aire por minuto y por cada cm de
tubo perforado de agitación, con una presión de ventilación de 70 g/cm2
por cada 46 cm de profundidad de la cuba.
Control de temperatura
El control de temperatura es mucho más crítico en los baños de zinc
ácido que en los baños cianurados, por lo que se debe tener previsto un
sistema de refrigeración a base de serpentines de titanio. La temperatura
máxima que se recomienda es de 35 °C.
Un aumento de la temperatura causa un defecto en la calidad del brillo,
empezando en las zonas de baja densidad de corriente y progresando
rápidamente en toda la pieza. Las temperaturas altas pueden producir un
punto de enturbiamiento del electrólito. Asimismo, un exceso de tem-
peratura provoca un gran consumo de los aditivos de brillo provocando
una descompensación del baño.
Eficacia catódica
Una de las características más importantes es la gran eficacia catódica
36
Figura 16. Comparación entre

las eficacias catódicas
de diferentes baños de zinc.
del baño. Como podemos observar en la figura 16, el rendimiento catódi-

co del baño es del 95 ÷ 98% en un rango amplio de densidades de
corriente.
Ningún otro sistema de deposición de zinc presenta esta característica
tan importante.
PH
Se debe efectuar un control diario del pH. Se utiliza ácido clorhídrico
para bajarlo y potasa caústica para subirlo.
ZINCADO VÍA CIANURADA

El sistema para la deposición de zinc por vía electrolítica más usado ha
sido el zinc cianurado del cual existen tres tipos:
37
— Alto contenido en cianuro.

— Medio contenido en cianuro.
— Bajo contenido en cianuro.
Los constituyentes de estos baños son el óxido de zinc o cianuro de
zinc, y el cianuro sódico e hidróxido sódico. También se añaden polisulfu-
ros que actúan de precipitadores de impurezas (plomo, cadmio y otros
metales pesados) provenientes de los ánodos. Este tipo de baños tam-
bién utilizan abrillantadores orgánicos.
A pesar de la compleja química de los baños de zinc, éstos son fáciles de

ajustar mediante un sencillo análisis de zinc, cianuro total e hidróxido
sódico.
Los baños con un alto contenido en cianuro (93 g/l) tienen un coste de
tratamiento de aguas residuales francamente elevado. El rendimiento de
este tipo de baños es del orden del 80 ÷ 90 % en instalaciones a bombo,
dependiendo de diferentes factores como densidad de corriente, tempe-
ratura y relación cianuro total: zinc metal. En instalaciones a bastidor el
rendimiento es más bajo, del orden del 60 ÷ 70%.
Los rendimientos en los baños de zinc de medio contenido en cianuro
son prácticamente los mismos que los baños de alto contenido. Presentan
menos problemas en el lavado de las piezas y en el tratamiento de aguas
residuales.
38
Los baños de zinc de bajo contenido en cianuro tienen una química un

poco especial ya que los abrillantadores no pueden ser los mismos que se
utilizan para alto y medio contenido. Estos baños deben tener mayor
atención analítica ya que tienen pequeñas cantidades de zinc (7,5 g/l) y
cianuro total (7,5 g/l).
En la figura 17 podemos ver la eficacia catódica en función de la
densidad de corriente para diferentes relaciones cianuro sódico: zinc.
Estos baños tiene un rendimiento anódico del 100 % y como el rendi-
miento catódico es menor se produce un aumento del contenido en zinc.
Esto se evita retirando los ánodos de zinc cuando no se trabaje o bien
sustituyendo los ánodos de zinc por planchas de hierro.
Figura 17. Eficacia catódica en

función de la densidad
de corriente catódica.
En la figura 18 se ve el efecto del contenido en hidróxido sódico con

referencia a la eficacia catódica.
ZINCADO VÍA ALCALINA SIN CIANURO

Se han realizado numerosas investigaciones para conseguir baños de
39
Figura 18. Efecto del

contenido de NaOH respecto
a la densidad de comente
catódica.
zinc alcalino sin cianuro y así poder utilizar las instalaciones de los baños
cianurados sin efectuar grandes cambios en las mismas, factor totalmente
exigible en las transformaciones a baños de zinc ácido.
Desgraciadamente este tipo de electrólitos no ha conseguido una gran
40
aceptación en el mercado de la deposición de zinc. Únicamente un 10%

de las instalaciones trabajan con este sistema.
En la figura 19 podemos ver el efecto del zinc con respecto a la eficacia
catódica para diferentes densidades de corriente.

contenido en zinc con
respecto a la eficacia
catódica. Baño sin cianuro.
Hasta aquí hemos descrito las tres formas de deposición de zinc vía
acida, cianurada y sin cianuro. A continuación veremos la forma de au-
mentar la resistencia a la corrosión mediante pasivación crómica.
PASIVACIÓN CRÓMICA
Para aumentar la resistencia a la corrosión de las piezas zincadas se
someten a un proceso de pasivación crómica.
41
Existen cuatro tipos diferentes de pasivación (8):

1) Pasivación blanca o azul. Confiere a las piezas un aspecto y brillo
parecido al níquel-cromo pero de baja resistencia a la corrosión blanca.
Normalmente se consiguen del orden de 20 ÷ 30 horas de resistencia a la
corrosión blanca en la cámara de niebla salina neutra (Ensayo ASTM
B-117).
2) Pasivación amarilla o cromatizada. Confiere a las piezas tratadas un
aspecto amarillo iridiscente con un alto poder de corrosión del orden de
200 ÷ 400 horas a la niebla salina (ASTM B-117).
3) Pasivación verde oliva. Confiere a las piezas tratadas un color verde
militar de alta resistencia a la corrosión 200 ÷ 300 horas a la niebla salina
(ASTM B-117).
4) Pasivación negra. Confiere a las piezas un bonito color negro de
mediana resistencia a la corrosión, 40 ÷ 100 horas a la niebla salina (ASTM
B-117).
Las aplicaciones del zinc con pasivación crómica son:
Como término medio damos unos tiempos de servicio según el espesor

en mieras y el medio agresivo:
42
Estos datos pueden variar considerablemente y los años de servicio se

reducen si la pieza está en un ambiente de CO2 o SO2 que actúan como
elementos corrosivos.
Los recubrimientos de zinc no se pueden usar en aparatos de la industria
alimentaria ni en recipientes que deban contener líquidos que se destinen
a la alimentación.
En las tablas que siguen a continuación indicamos los valores en mieras
de los recubrimientos de zinc en función de la densidad de corriente, así
como su peso en g/m2.
43
ESTAÑO Y ALEACIONES
Son el estaño-plomo y el estaño-níquel.
44
Descripción de estos metales

El estaño es un elemento que se comporta física y químicamente como
un metal, desplaza al hidrógeno de los ácidos diluidos.
Con el ácido nítrico diluido y frío se disuelve formando nitrato estañoso

y nitrato amónico.
Con el ácido nítrico concentrado forma ácido metaestánnico insoluble.
El plomo reacciona muy lentamente con el ácido clorhídrico. El ácido

sulfúrico apenas lo ataca pues se forma un sulfato insoluble que lo preser-
va de un posterior ataque.
El agua destilada ataca al plomo debido al oxígeno que tiene disuelto,
formándose hidróxido de plomo Pb(OH)2 soluble.
El níquel reacciona muy lentamente con el ácido clorhídrico y sulfúrico
diluido, formándose sales solubles de NiCI26H2O y NiSO4 7H2O muy
utilizadas en la deposición electrolítica.
El estaño, plomo y níquel son muy utilizados como protectores en la
corrosión industrial de piezas de material base hierro y latón.
A continuación describiremos la deposición de los siguientes metales y
aleaciones:
1) Estaño.
2) Plomo.
3) Estaño-plomo.
4) Estaño-níquel.
Estaño
La deposición de estaño sobre el hierro es importantísima, principal-
mente en recipientes destinados a contener alimentos, ya que las sales
solubles que forma el estaño son toleradas por el organismo humano.
También es importante el recubrimiento de estaño en la industria
electrónica, en la fabricación de circuitos impresos, así como en la fabrica-
ción de terminales eléctricos.
La deposición de estaño se puede efectuar por vía electrolítica o bien
como estaño fundido.
Fundamentos básicos del empleo del estaño como protector

La extensión de la corrosión galvánica depende del área relativa en
contacto con los dos metales. Como el estaño tiene un potencial de
equilibrio más anódico que el metal protegido, es el hierro el que se
corroe.
Sin embargo este fenómeno no suele ocurrir ya que el estaño es un
metal que se electrodeposita prácticamente exento de poros.
45
Tradicionalmente se ha utilizado la electrólisis para la deposición del

estaño. Los electrólitos más comunes son a base de sulfato de estaño o
fluoboratos de estaño.
Baño de estaño a base de sulfatas

Su composición es la siguiente:
Sulfato de estaño: 30 g/l
Ácido sulfúrico: 120 g/l
Figura 20. Recubrimiento de

estaño.
Para conseguir depósitos brillantes y de grano muy fino se adicionan

compuestos tensioactivos y aditivos orgánicos del tipo aldehídos aromáti-
cos.
Las condiciones de trabajo son las siguientes:
Temperatura: 20 ÷ 25°C
Densidad de corriente: 1 ÷ 2,5 A/dm2
Voltaje: 0,5 ÷ 2 V
Filtración: Continua
46
El ciclo de preparación para depositar estaño no difiere apenas del ciclo

de pretratamiento indicado para el zinc, por lo que nos remitimos a lo
indicado anteriormente en cuanto a desengrase químico, desengrase
electrolítico y decapados.
En la tabla de la página anterior indicamos los valores de los recubri-
mientos de estaño en función de la densidad de corriente, así como su
peso en g/m2.
Baño de estaño a base de fluoboratos

Los compuestos a base de fluoboratos son muy solubles en agua, esto
permite tener una gran concentración iónica y poder trabajar con densida-
47
des de corriente alta sin que aparezcan los clásicos «quemados» o depósi-
tos esponjosos.
Una formulación típica para depositar estaño a base de fluoboratos es la
siguiente:
Fluoborato de estaño II Sn(BF4)2: 300 g/l
Ácido fluobórico BF4H: 8 g/l
Ácido bórico BO3H3: 15 g/l
Contenido en:
Estaño metal: 160 g/l
Ácido fluobórico libre: 10 g/l
Ácido bórico libre: 15 g/l
Temperatura: 20 ÷ 50oC
Densidad corriente catódica: 0,5 ÷ 5 A/dm2
Relación ánodo-cátodo: 2 :1
Estas formulaciones a base de fluoboratos se utilizan en la industria
electrónica y en la de recubrimientos de tratamiento en continuo de
bandas metálicas, donde se aplican densidades de corriente muy altas, del
orden de 20 A/dm2 y tiempos muy cortos.
Plomo
Normalmente se utilizan los electrólitos a base de fluoboratos de plomo.
Una formulación típica para la deposición de este metal es la siguiente:
Fluoborato de plomo Pb(BF4)2: 300 g/l
Dextrina: 0,2 g/l
Contenido en plomo: 160 g/l
pH: 1
Temperatura: 25 ÷ 35 °C
Densidad corriente catódica: 0,5 ÷ 5 A/dm2
El depósito de plomo se usa exclusivamente para piezas industriales. No
está permitido su uso en la industria alimentaria ya que sus sales son
tóxicas. El plomo se utiliza en la industria de acumuladores, baterías e
industria química.
La principal característica del recubrimiento de plomo es su poder
anticorrosivo. Un recubrimiento de plomo de 25 mieras sobre acero lo
protege de 4 ÷ 7 años en atmósfera marina y de 10 ÷ 12 años en atmósfera
industrial.
Los ánodos de plomo pueden tener como máximo las siguientes impu-
rezas:
Plata (Ag): 0,0015%
Cobre (Cu): 0,0015%
Antimonio (Sb): 0,0020%
Arsenio(As): 0,0020%
Bismuto (Bi): 0,050%
Zinc(Zn): 0,050%
Hierro (Fe): 0,0015%
48
A continuación indicamos los valores en mieras de los recubrimientos

de plomo en función de la densidad de corriente, así como su peso en
g/m2.
Recubrimientos de plomo-estaño
Los depósitos de estaño-plomo se efectúan con soluciones a base de
fluoboratos de estaño y de plomo.
Variando la composición del electrólito podemos depositar aleaciones
desde 90 : 10 (Sn : Pb) hasta 10 : 90 (Sn : Pb)(9).
49
En la siguiente tabla se indica la concentración y las condiciones de

trabajo para conseguir diferentes porcentajes de aleaciones de Sn : Pb, va-
riando las cantidades del 10 en 10 %.
50
Los principales campos de aplicación de los depósitos de plomo-estaño

son la fabricación de circuitos impresos, donde se utiliza con el nombre
genérico de «Solder» pues permite una perfecta soldabilidad de los com-
ponentes que intervienen en los circuitos. Otra aplicación importante es la
protección de los depósitos de combustible ya que tiene una resistencia
elevada a la corrosión. La norma ASTM B-200 normaliza los siguientes
espesores para pasar los test de niebla salina ASTM B-117
Recubrimientos de estaño-níquel
Un electrólito típico para la deposición de esta aleación es el siguiente:
Cloruro de níquel NiCI26H2O: 250 g/l
Cloruro de estaño SnCI22H2O: 50g/l
Fluoruro amónico NH4F: 30 g/l
Fluoruro sódico NaF: 15 g/l
pH: 2,5
Densidad de corriente: 2÷3 A/dm2
Ánodos: Níquel
51
Esta aleación se aplica sobre piezas previamente niqueladas como

acabado final. Confiere una dureza bastante alta del orden de 700 HV y
con una buena resistencia a la abrasión.
El depósito de esta aleación contiene un 65 % de estaño y un 35 % de
níquel.
ZINC Y ALEACIONES: ZINC-NÍQUEL Y ZINC-COBALTO

Características de estos elementos:
El cobalto es de color blanco-rojizo, se disuelve lentamente en los

ácidos. Es inalterable al ataque con ácido nítrico concentrado pues lo
pasiva.
El cobalto forma sales cobaltosas (Co++) y cobálticas (Co+++). El com-
puesto más usado es el cloruro de cobalto CoCI26H2O de color rosado. El
óxido de cobalto CoO es negro.
En los últimos cinco años la industria de tratamiento de superficies está

desarrollando nuevas aleaciones de zinc, que sustituyen a los recubri-
mientos de zinc sin aleación, pues en la industria del automóvil existe una
gran demanda de recubrimientos de mayor resistencia a la corrosión.
Debido a esto se han desarrollado dos aleaciones de zinc siendo la más
importante hasta el momento la de zinc-níquel.
52
Una vez depositada la aleación de zinc-níquel o zinc-cobalto, se proce-

de a una pasivación crómica.
En la tabla siguiente se muestran los datos de resistencia a la corrosión
de diferentes aleaciones de zinc.10
Según los datos expuestos, la mejor resistencia a la corrosión en niebla
salina la presenta el zinc-níquel, aunque su comportamiento en cuanto al
ensayo Kesternich, es relativamente bajo.
Los ciclos de preparación de las piezas de hierro antes de depositar una
aleación de zinc-níquel son prácticamente los mismos que en el caso de
recubrimiento de zinc.
En un recubrimiento de zinc-níquel hay que tener en cuenta los poten-
ciales de los dos metales que intervienen en la deposición electrolítica.
Debido a la diferencia de potencial entre el zinc y el níquel, el sistema de

fabricación de las cubas de electrólisis difiere un poco del sistema conven-
cional ya que la instalación debe tener doble rectificador y doble sistema
de barreras anódicas para diferenciar los ánodos de zinc y níquel.
53
Por diferencia de potencial el níquel se va depositando sobre el ánodo

de zinc, llegando a recubrirlo totalmente. La relación de superficie de
níquel: zinc debe ser aproximadamente de 1:5.
En los recubrimientos de zinc-níquel es muy importante la densidad de
corriente anódica, los rectificadores deben aportar un 20 % de la corriente
a los ánodos de níquel y un 80 % a los ánodos de zinc.
La relación ánodo: cátodo debe ser de 3:1 a fin de conseguir una
perfecta deposición de la aleación.
La tabla anterior muestra los diferentes electrólitos utilizados en la
deposición de zinc-níquel.
Figura 21. Tanto por ciento de
níquel a diferentes
concentraciones de zinc.
Las mejores condiciones para depositar una aleación de zinc-níquel son

las siguientes:
Densidad corriente catódica: 0,5 ÷ 3,5 A/dm2
Densidad corriente anódica: menor de 1 A/dm2
pH. 5÷6
Agitación: Aire
Filtración: Continua
Relación ánodo: cátodo: 3:1
Ánodos: Doble circuito
para zinc y níquel
Relación ánodos Zn: Ni: 5:1
Relación intensidades
anódicas Zn:Ni: 5:1
Velocidad deposición a
2 Amp/dm2: 0,6-0,7 μ por min.
54
En la figura 21 se muestra el efecto de la variación en el porcentaje

de niquel depositado en función de la concentración de zinc en el elec-
trólito.
En la figura 22 se muestra la variación en el porcentaje de níquel
depositado en función de la temperatura(11).
En resumen, podemos decir que las aleaciones de zinc-níquel contie-
nen hasta un 10 % de Ni, las de zinc-cobalto contienen de 0,5 a 1 % de
cobalto.
Los electrólitos para la deposición de zinc-cobalto son muy similares a
los electrólitos de deposición de zinc por vía acida. La única diferencia es la
incorporación al electrólito de zinc de 0,8-1 gr/l de una sal de cobalto y
modificando los aditivos abrillantadores.
No obstante lo expuesto anteriormente parece ser que la tendencia es
la utilización de la aleación de zinc-níquel.
Figura 22. Tanto por ciento de

níquel a diferentes
temperaturas.
CROMO
Propiedades físicas
Número atómico: 24
Peso atómico: 52’01
Abundancia de isótopos: 52 ÷ 83,78 %
53 ÷ 9,43 %
50 ÷ 4,49 %
54 ÷ 2,30 %
Densidad: 6,9 ÷ 7,21 g/cm3
Punto de fusión: 1875 ÷ 1903°C
Conductividad térmica: 0,165 cal/cm/s/°C
55
Propiedades químicas
El cromo metal no existe libre en la naturaleza, y su mineral más
importante es la cromita (CrO2)2Fe.
El cromo se obtiene por el método Goldschmidt, por reducción de
Cr2O3 con aluminio.
El cromo es un metal blanco, cristalino y muy duro, no se empaña al aire
y forma un óxido superficial que lo protege, siendo su resistencia a la
corrosión bastante buena.
El cromo se redisuelve en los ácidos clorhídrico y sulfúrico diluidos,
desprendiéndose hidrógeno y formándose cloruro cromoso CI2Cr o sulfa-
to cromoso SO4 Cr respectivamente.
El ácido nítrico no lo ataca, ya que se vuelve pasivo.
Compuestos cromosos
Los compuestos más importantes del cromo son los siguientes, CI2Cr
(cloruro cromoso) que se obtiene por reacción directa del cromo con
ácido clorhídrico; este compuesto es incoloro, su disolución acuosa es
azul, debido al color del ion cromoso hidratado.
Hidróxido de cromo Cr(OH)2, amarillo, que se obtiene tratando el CI2Cr
con hidróxido potásico; se oxida rápidamente en el aire.
El acetato cromoso (CH3COO)2Cr, se obtiene tratando una solución de
CI2Cr con acetato sódico, dando una coloración roja.
El sulfuro de cromo SCr, se obtiene en forma de precipitado negro por la
adición de sulfuro amónico a disoluciones de cloruro cromoso.
Compuestos crómicos
El óxido crómico Cr2O3, es un sólido verde, que se prepara perfecta-
mente calentando el dicromato amónico.
También se obtiene el Cr2O3 al reducir un dicromato calentándolo con

azufre.
El hidróxido crómico (OH)3Cr, se obtiene a partir de tratar con amoníaco

y una sal crómica.
El sulfato crómico (SO4)3Cr2 se emplea disolviendo el hidróxido en ácido
sulfúrico, cristalizando una disolución en cristales violáceos (SO4)3Cr2.15
H2O
Cromatos y dicromatos
El cromato potásico se puede preparar fundiendo una mezcla de óxido
crómico y carbonato potásico en el aire.
56
En procesos industriales se obtiene a partir de la cromita, finamente

dividida, carbonato potásico y caliza.
Las cenizas formadas en la testación se tratan con una disolución muy

caliente de sulfato potásico para convertir en sulfato cálcico todo el
cromato cálcico que haya podido formarse.
La masa se lixivia después con agua, ya que el único compuesto de la

mezcla es el cromato potásico.
Si se utiliza carbonato sódico en vez de potásico, obtenemos cromato
sódico CrO4Na2·10 H2O.
El ácido crómico CrO4H2, al tener dos átomos de hidrógeno remplaza-
bles, sería de esperar como el ácido sulfúrico, que formará las sales acidas
correspondientes, tales como CrO4HK o CrO4HNa, sin embargo, al tratar el
cromato potásico con ácido sulfúrico, se obtiene el dicromato potásico
Cr2O7K2.
El dicromato potásico es una sal anaranjada que reacciona con álcalis

formando cromatos.
Si se añade ácido sulfúrico concentrado a un dicromato o cromato, el

ácido formado por doble descomposición es inestable, pierde agua y se
forma anhídrido crómico CrO 3, en escamas de color rojo.
El anhídrido crómico CrO3, se disuelve en agua, formando iones croma-

to y dicromato.
Hemos querido efectuar una introducción en la química del cromo, ya

que siendo éste un poco complejo nos interesa llegar a la formación del
anhídrido crómico CrO 3, mal llamado en todo el mundo tratamiento de
superficies «ácido crómico».
Como veremos posteriormente, el cromo es el único metal que se
deposita a través de un anión, no de los cationes, como hemos visto en
todos los casos anteriores de deposición metálica. Se han efectuado
numerosos estudios para depositar el cromo a partir de sus sales comple-
jas de cromo trivalentes, así como a partir de cloruro crómico o sulfato
crómico, pero los resultados obtenidos parecen no haber sido demasiado
aceptables para ser aplicados industrialmente, por lo tanto no tocaremos
este tema en el presente libro.
Deposición metálica. Teoría

Como hemos indicado anteriormente, el cromo es el único metal que
57
se deposita a partir de su anión, siendo la sal más importante el anhídrido

crómico.
Las valencias del cromo que realmente están presentes en el camino de
reducción completa son: Cr (VI), Cr (III) y Cr (II).
Si efectuamos una disolución de ácido crómico y procedemos a su
electrólisis, no obtenemos ningún depósito en el cátodo, ahora bien si
introducimos pequeñas porciones de ácido sulfúrico, fluoruros o fluosili-
catos, vemos que empieza la deposición electrolítica del cromo.
La función de tales aniones no ha estado bien resuelta y posiblemente
sea de tipo catalítico.
Las investigaciones más recientes implican la observación de la película
catódica, particularmente el efecto catalítico de los aniones SO4=, F-, en su
composición y formación. Parece ser que el cromo entra en la película
catódica en la forma de anión CrO4 = y entonces se forma un complejo
catiónico de cromo-cromato y posteriormente se deposita el cromo.
Los aniones sulfato actúan como intercambiadores de iones en la
formación del complejo catiónico. El hidrógeno atómico que se forma es
capaz de reducir el Cr(VI) a Cr(lll).
Hay teorías que indican que en el camino final de la deposición del
cromo se desarrollan las siguientes reacciones:
Procesos anódicos
Los ánodos empleados en la electrólisis del cromo son insolubles, a
diferencia de todos los procesos empleados y descritos anteriormente en
la deposición metálica. Los más usados son el plomo aleado y el titanio
platinizado.
El plomo se oxida anódicamente a peróxido de plomo. La principal
función del ánodo es la formación de oxígeno gaseoso, el Cr(lll) presente
vuelve a ser oxidado a Cr(VI).
En el caso de los ánodos de platino, la oxidación del Cr(lll) no puede
ocurrir, ahora bien, si se añaden pequeñas proporciones de plomo al
electrólito éste se deposita en el ánodo como peróxido de plomo,
facilitando entonces la catálisis de oxidación del Cr(lll) a Cr(VI).
Principios para la electrodeposición del cromo

Tradicionalmente se ha usado el cromo duro en numerosas instalacio-
nes industriales a fin de conseguir:
— Resistencia a la abrasión/dureza.
— Buena resistencia a la corrosión.
— Bajo coeficiente de fricción.
— Propiedades paramagnéticas.
— Buen aspecto.
El espesor normalmente utilizado varía desde espesores relativamente
bajos de 10 ÷ 15 mieras, hasta valores de 500 mieras.
58
El cromo duro puede ser depositado directamente sobre acero. Aceros

con durezas del orden de 40 ÷ 50 Rockwell C, pueden ser tratados
directamente, aceros con durezas de más de 60 Rockwell C no deben ser
tratados ya que hay peligro de que el depósito no tenga la adherencia
suficiente.
El cromo duro podemos depositarlo sobre cualquiera de los siguientes
metales base:
Acero.– Los aceros normales pueden ser tratados en los baños de
cromo duro utilizando un ciclo convencional. Aceros especiales a base de
níquel-cromo deben seguir un ciclo especial, que posteriormente vere-
mos. Esto mismo se puede aplicar a los aceros nitrurados, carbonitrurados
o endurecidos.
Aluminio.– El aluminio puede tratarse por vía química, a fin de conseguir
una perfecta adherencia del cromo. Se aconseja asimismo una película
previa de níquel o cobre.
Cobre y aleaciones.– El cobre y aleaciones pueden ser tratados directa-
mente con cromo duro, después de un proceso normal de desengrase y
activación.
Preparación de las superficies

La preparación de las superficies, en cuanto a lo que se refiere a desen-
grase y activación, es muy importante en los resultados finales del croma-
do. A fin de conseguir una perfecta adherencia hay que tener un cuidado
especial con los aceros aleados y a los tratados térmicamente ya que
durante éste, se producen microgrietas que pueden tener incidencia final
en la adherencia del recubrimiento.
En los aceros endurecidos con más de 40 Rockwell C, es conveniente,
efectuar un tratamiento térmico previo, éste consiste en tratar las piezas
en una inmersión en un baño de aceite a 150°C durante una hora.
El tiempo de tratamiento y la temperatura del baño de aceite, depende-
rán de las medidas de las piezas, así como de la masa de las mismas. Con
este tratamiento se eliminan las tensiones internas, las cuales podrían
llegar a romper la capa de cromo o a saltarla.
En el caso de aceros con durezas sobre 57 ÷ 62 Rockwell-C se reco-
mienda no efectuar el cromado. Así como tampoco se recomienda cro-
mar latones con un contenido superior a un 2 % en plomo.
CICLOS DE TRATAMIENTO DE ACERO

El proceso normal, puede ser el siguiente:
1) Tratamiento térmico 1 ÷ 2 horas, 150 ÷ 180 °C, dependiendo del
estado superficial del material a tratar.
2) Desengrase con tricloroetileno. Se recomienda efectuar un trata-
miento en este tipo de disolventes clorados a fin de conseguir una limpie-
za total del material a tratar.
Esta limpieza se consigue generalmente con un tratamiento por inmer-
sión en fase líquida de TRI y posteriormente en tratamiento en fase vapor.
59
3) En algunos casos hay que proceder a un lacado de las partes que no

es necesario cromar, a fin de evitar el ataque del electrólito de cromo a las
partes en las cuales es imposible la deposición de cromo.
Para este trabajo se suelen utilizar ceras resistentes a las temperaturas
del baño de cromo y a la agresividad del mismo u otros barnices a base de
nitrocelulosa o lacas sintéticas. Otros productos utilizados son el PVC
(cloruro polivinilo) o polietileno.
Mucha importancia debe darse al montaje de piezas en los bastidores
ya que debido a la poca penetración del baño de cromo hay que proceder
a colocar ánodos auxiliares, a fin de conseguir mayor penetración.
Así mismo, a fin de evitar el efecto puntas, de mayor deposición en las
zonas de máxima densidad de corriente, se debe proceder a colocar
pantallas que hace que no se deposite tanto.
4) Desengrase químico:
Normalmente las condiciones de trabajo de este desengrase son:
Normalmente los productos utilizados son álcalis y tensioactivos, que

disuelven los restos de aceites o grasas superficiales.
5) Lavado.
6) Desengrase electrolítico.
Normalmente las condiciones de trabajo de este desengrase electrolíti-
co son:
Se suelen utilizar un rectificador de corriente continua con una salida en

voltaje de 6 ÷ 8 voltios y que se pueda trabajar a densidades de corriente
catódica de 3 ÷ 8 A/dm2.
Se recomienda un ciclo de desengrase catódico-anódico, con tiempo
de 10 s catódico y 7 s anódico.
En los aceros aleados a base de níquel-cromo, hay que tener precaución
con el tratamiento anódico, ya que éste, debido a la alcalinidad del medio,
puede atacar al material base produciendo un deterioro total.
Como resumen el ciclo de desengrase electrolítico debe ser estudiado
para cada acero a fin de evitar sorpresas finales.
7) Lavado.
8) Desengrase ácido.
Aquí normalmente el ácido usado es el ácido sulfúrico, mezclado con
sales acidas fluoradas, que favorecen el ataque superficial. Hay que evitar
60
al máximo la adsorción de hidrógeno, la cual nos puede causar serios

desperfectos en la pieza final.
9) Lavado.
10) Ataque anódico.
Aceros. Debido a que los depósitos de cromo duro tiene tensiones
mecánicas, es interesante conseguir una buena adherencia al substrato. El
uso normal de un ataque anódico es bastante común. Este tratamiento
anódico debe ser llevado a cabo en una solución de ácido crómico o
sulfúrico.
Ácido sulfúrico: Concentración: 30 ÷ 60%
Temperatura: Ambiente
Tiempo: 1 ÷ 2 minutos*
Densidad corriente: 20 ÷ 30 A/dm2
Figura 23. Contenido de

oxígeno en depósito
de cromo en función de la
densidad de corriente
y temperatura.
Así mismo podemos indicar que al ácido sulfúrico, se pueden adicionar

pequeñas proporciones defluororuros, fluosilicatos o bien ácido fluobóri-
co, a fin de conseguir mejor adherencia.
* El tiempo de tratamiento puede variar del indicado, por ejemplo el acero al carbono nece-
sita de 5 a 10 segundos para espesores pequeños, y de 3 a 5 minutos para espesores mayores.
61
Las aleaciones especiales pueden ser tratadas en la misma solución,

pero bajando las densidades de corriente y el tiempo.
Ácido crómico: Concentración: 20 ÷ 30%
Temperatura: 50 ÷ 60°C
Tiempo: Puede variar
Densidad de corriente: 20 ÷ 30 A/dm2
Las mismas consideraciones indicadas para el caso del ácido sulfúrico
están indicadas para el tratamiento con ácido crómico.
A pesar de lo indicado anteriormente, la práctica común en muchas
instalaciones es efectuar el tratamiento anódico en la misma cuba de
cromado. Este tratamiento, lleva a una mayor impurificación de la solución
de cromado.
Figura 24. Eficacia catódica de

diferentes electrólitos
de cromo.
11) Cromados
Los electrólitos más usados son los siguientes:
Ácido crómico: 250 g/l
Ácido sulfúrico: 2,5 g/l
Ácido sulfúrico: 4 g/l
Fluoruro: 0,4-0,5 g/l
62
Figura 25. Zonas de

deposición de cromo brillante.

Ácido fluorhídrico: 4,0 g/l
En la figura 24, se puede observar la eficacia catódica de diferentes
electrólitos.
Las condiciones de trabajo pueden variar desde 35 ÷ 55 Amp/dm2; la
temperatura varía en 50 ÷ 60oC Una ligera agitación por aire puede
producir una total homogeneización del baño de cromo, favoreciéndose
la uniformidad del depósito de cromo.
En las tablas de las páginas 64 y 65 vemos la velocidad de deposición en
función de diferentes electrólitos y diferentes temperaturas y densidades
de corriente.
Así mismo, en la figura 24 se dan los valores en eficacia catódica de un
baño de cromo en función de la temperatura.
En la figura 25 podemos observar las diferentes zonas en las cuales se
deposita un cromo brillante en función de la densidad de comente y la
temperatura.
Especial atención merece el funcionamiento de los ánodos en los baños
de cromado-duro.
Los ánodos empleados en la deposición electrolítica de plomo son a
base de plomo y sus aleaciones. La aleación más usada es:
93 % Plomo
7 % Estaño
63
Otro tipo de aleación utilizada ha sido el plomo-antimonio:

92 ÷ 93% Plomo
8 ÷ 7% Antimonio
La finalidad más importante, del uso del plomo y sus aleaciones, es
la facilidad que tiene el plomo de reoxidar el cromo (III) a (VI), según hemos
explicado anteriormente.
La aleación de plomo-estaño es la más utilizada, ya que resiste perfecta-
mente el ataque de los ácidos fluorhídrico y fluosilícico.
A fin de reoxidar el cromo (III) a cromo (VI), es muy importante tener en

cuenta las siguientes condiciones:
a) Mantener la superficie anódica lo más grande posible en relación con
la catódica.
b) Antes de introducirlos en el baño de cromo duro, los ánodos deben
ser pasivados a fin de impedir el posterior ataque del ácido crómico.
Tal como se observa en las tablas de esta página y de la siguiente, el
espesor de la deposición de cromo varía en función de las concentracio-
nes del compuesto crómico y del ácido sulfúrico.
64
Características del cromo-duro

Las propiedades de cromo depositado por vía electrolítica son las
siguientes:
Peso atómico: 52,01
Peso específico: 7,138 g/cm3
Punto de fusión: 1.900 °C.
Resistencia específica: 3,85.106cm
Resistividad eléctrica: 43,8 micro-ohm/cm
Estructura cristalina: cúbica centrada
Poder reflectante (visible): 55 % respecto a la plata
Poder reflectante UV: superior a la plata
Propiedades magnéticas: no magnético
Coeficiente dilatación lineal: 0,8 mm . m a 0 °C
Conductividad térmica: 0,165ca/cm2a20°C
Resistencia a rayado escala Martens: 56 ÷ 100
Dureza: 800 ÷ 1.000 Brinel
Coeficiente de rozamiento:
Cromo/material antifricción: 0,15
Cromo/cromo: 0,14
Cromo/acero: 0,17
Módulo de elasticidad: 15.000 kg/mm2
Resistencia a la tracción: 15 kg/mm2
65
12) Lavado.
13) Secado.
14) Desgaseado.
Durante el proceso de cromado se llega, como podemos observar en la
tabla de la página siguiente, hasta un 0,07 % en peso de hidrógeno, por lo
tanto es necesario proceder a un desgaseado. El tiempo y la temperatura
para el desgaseado varían según el material.
Numerosos estudios llevado a cabo indican que con un temperatura
máxima de 300 °C, se produce un deshidrogenado total. En la figura 26,
podemos observar el grado de deshidrogenado en función del tiempo de
tratamiento.
Figura 26. Liberación de

hidrógeno en función
del tiempo y temperatura.
Las demandas normales de la industria indican que con un tratamiento

de no menos de 2 horas y una temperatura de 200 °C, en una atmósfera
ambiente o en el vacío, se consiguen buenos resultados.
Asi mismo, el oxígeno depositado, probablemente determinado por la
presencia de óxidos de cromo en la superficie, no puede ser eliminado de
su superficie.
Resistencia a la corrosión de los depósitos de cromo

La resistencia a la corrosión del cromo frente a la atmósfera, como el
aluminio, depende de la formación de una ligera capa de óxido de cromo
que lo protege de la posterior oxidación.
66
Hasta valores de 300 °C y tiempos prolongados el cromo es inalterable,

a partir de estas temperaturas y tiempo mayor, se produce coloración
azulada.
Debido a su pasividad su comportamiento ante la corrosión es parecido
al de un metal noble.
Los oxidantes y los reductores tienen un efecto muy pequeño sobre el

cromo, siendo resistente a numerosos compuestos químicos.
Debido a su poca mojabilidad los reactivos no penetran en los poros del
cromo, no producen ninguna corrosión.
A fin de asegurar un buen grado de corrosión podemos indicar los
siguientes espesores:
15 ÷ 20 μm Resiste a numerosas causas de corrosión.
30 μm Resiste al ataque corrosivo de gases.
50 μm Resiste al ataque de muchos compuestos químicos.
67
Oxidación anódica
OXIDACIÓN ANÓDICA DEL ALUMINIO. ANODIZADO DURO

La oxidación anódica del aluminio puede considerarse un proceso de
pasividad acelerada mediante la corriente continua. Una aplicación impor-
tante es la protección del aluminio vía oxidación anódica y posterior
sellado; proceso que se utiliza en la protección de piezas de aluminio
destinadas a la construcción.
Cuando la corriente pasa a través del electrólito donde las piezas de
aluminio a oxidar hacen de ánodo, se forma una capa de óxido de
aluminio que va creciendo poco a poco hasta llegar a espesores del orden
de 25 ÷ 60 mieras.
Figura 27. Crecimiento de la

capa de óxido de
aluminio.
En la figura 27 podemos ver el crecimiento de la capa de óxido de

aluminio. Esta capa no crece en espesor todas las mieras conseguidas en la
oxidación, sino que una parte importante penetra en la capa interna de
aluminio y una pequeña proporción crece en espesor.
En la figura 28 se muestra la estructura de las celdillas que forman la capa
de óxido de aluminio.
En el anodizado del aluminio, como ya se ha dicho, se va formando una
capa de óxido de aluminio, cuyo mecanismo de formación es el siguiente:
El oxígeno que va formándose en el ánodo es el que va oxidando al
aluminio dando lugar a hidróxído de aluminio, el cual, debido al excesivo
calor desprendido durante la oxidación, se deshidrata y forma óxido de
aluminio.
69
Figura 28. Estructura de las

celdillas de la capa de
óxido de aluminio.
Si controlamos la temperatura durante el anodizado, podemos llegar a

controlar el número y dirección de la capa de óxido de aluminio.
En la tabla de página siguiente se muestra el crecimiento de la capa de
óxido de aluminio, en función de la temperatura y concentración de ácido
sulfúrico, para un tiempo de 30 min (12).
PREPARACIÓN DE LA SUPERFICIE DE ALUMINIO PARA SU POSTERIOR

ANODIZADO (13)
1) Desengrase con vapores de percloroetileno. Consiste en someter las
piezas a los vapores de percloroetileno en máquinas especiales que
disuelven aceites y grasas. (Figura 29).
2) Desengrase químico. Concentración 8 %. Temperatura 60 ÷ 70 °C.
70
Oxidación anódica
Figura 29. Predesengrase de la

superficie de aluminio
para su posterior anodizado.
71
Tiempo 5 ÷ 6 minutos. Solución alcalina con un pH no demasiado eleva-

do para no atacar la superficie del aluminio. Elimina todos los restos de
aceites y grasas que hayan podido quedar en el proceso anterior, eliminan-
do a la vez la película que siempre dejan los vapores de percloroetileno.
(Figura 30).
3) Lavado.
4) Decapado. Puede ser de dos tipos:
a) Decapado alcalino. Concentración 200 g/l. Temperatura 40 ÷ 60 °C.
Tiempo 1 ÷ 5 minutos.
Figura 30. Desengrase alcalino

del aluminio.
Elimina todas las inclusiones inorgánicas, metálicas o no metálicas, de la

capa de aluminio. Produce AI2O3, deja restos de Mg, Sn, Cu. Puede
modificar las cotas del material base, cuestión a tener en cuenta antes de
elegir el tipo de decapado. En la figura 31 vemos el efecto que produce el
ataque alcalino. El AI2O3, Mg, Si y Cu deben eliminarse en los procesos
siguientes.
b) Decapado ácido. Concentración 10 ÷ 20 % Temperatura 60 ÷ 70 °C.
Tiempo 1 min.
El decapado ácido elimina la posibilidad de formación de sales inorgáni-
cas, que se producen en las diferentes aleaciones de aluminio.
72
Oxidación anódica
Figura 31. Decapado alcalino

del aluminio.
Figura 32. Decapado ácido del

aluminio. No ataca apenas la
superficie, por lo que no
modifica las cotas de las
piezas.
73
En la figura 32 vemos el efecto que produce el ataque ácido, dejando la

superficie en perfectas condiciones de proseguir el tratamiento.
5) Lavado.
6) Desmutting. Se utiliza una mezcla de ácidos cuya composición de-
pende del tipo de aluminio. En la figura 33 vemos el efecto del «desmut-
ting» el cual deja a la superficie totalmente limpia y rica en aluminio.
Figura 33. Desmutting.
7) Lavado.
8) Anodizado.
9) Lavado.
10) Sellado.
74
Oxidación anódica
Anodizado duro del aluminio

Como ya hemos indicado anteriormente, controlando las condiciones
de trabajo podemos controlar el tipo de capa de óxido de aluminio. Pues
bien, utilizando electrólitos a base de ácido sulfúrico u oxálico, y a baja
temperatura –4 °C a –2 °C podremos conseguir capas de óxido de alumi-
nio muy duras. El enfriamiento de la solución está en función directa del
aumento progresivo del espesor del óxido.
Trabajando con una solución de ácido sulfúrico al 22 % en peso y con
tensiones de corriente continua de 20 a 120 V podemos obtener espeso-
res de hasta 200 mieras, con una temperatura de 0 °C y con un tiempo de
4 horas.
El anodizado duro se aplica principalmente a pistones, cilindros, com-
ponentes de la turbina de combustión y, en general, cuando se requiere
una resistencia al desgaste. Las durezas que se consiguen son de hasta
600 HV, dependiendo de la intensidad, temperatura y electrólito em-
pleado.
Sellado de las capas de aluminio anodizado

Las capas de óxido de aluminio presentan unas celdillas exagonales con
un poro en el centro. Después de una hidratación de las capas de óxido de
aluminio, ésta se transforma en AIO(OH), llamada böhmita. La estructura
de esta capa se ha estudiado mediante difracción de rayos X, así como por
difracción de electrones y emisión de rayos X.
Los métodos más usados para el sellado son el agua destilada a una
temperatura de 98 ÷ 2 °C. El tiempo de sellado de las capas de óxido de
aluminio es el mismo que el empleado para el anodizado. El agua destilada
debe estar a un pH de 5 ÷ 6, se ajusta con ácido acético para bajarlo o con
amónico para subirlo. La calidad del agua destilada tiene importancia para
obtener un buen sellado. Podemos indicar que a partir de 5 ppm de anión
fosfato se evita totalmente el sellado, 10 ppm de silicatos lo inhiben, 50
ppm de sulfatas son muy perjudiciales. Así mismo, los metales pesados
son peligrosos para la calidad del sellado.
Un tratamiento en continuo del agua de lavado antes del sellado con
resinas de intercambio iónico, dan al agua unos valores óptimos para su
uso como lavado y sellado.
Otros procedimientos para el sellado de capas de aluminio duro, según
las especificaciones del Ministerio de Defensa UK DEF151 son las siguien-
tes disoluciones acuosas (14).
Solución A
Dicromato sódico: 70÷100g/l
Carbonato sódico anhidro: 18g/l
pH electrométrico: 6,3 ÷ 7,4
Solución B
Dicromato sódico: 40 ÷ 50 g/l
pH electrométrico: 5,6÷6
75
Después de anodizar las piezas se sumergen en un lavado en agua, se

pasan a un lavado con agua desmineralizada y finalmente a una de las
soluciones A o B indicadas anteriormente durante 5 ÷10 minutos y a una
temperatura de 96 ÷100 °C.
Para comprobar si se ha realizado un buen sellado se efectúa el siguiente
ensayo: Se sumerge la pieza sellada en una solución de un colorante, este
quedará absorbido en la capa de óxido si no está sellada. Una vez sellada la
pieza es imposible la absorción del colorante.
Figura 34. Pérdida de peso en

el ensayo de inmersión
acética para distintos espesores
de óxido y tiempos de
sellado.
Este ensayo consiste en preparar perfectamente la pieza a ensayar,

desengrasando previamente con percloroetileno, se frota suavemente
con una abrasivo suave (blanco de España). Se lava con agua abundante y
se colocan unas gotas de ácido nítrico al 50% (vol.) de modo que se
recubra aproximadamente 1 cm2 de superficie, dejándose actuar el ácido
durante 10 minutos.
Después de un cuidadoso lavado en agua corriente y secado se deposi-
tan unas gotas de cualquiera de las soluciones indicadas a continuación
sobre el lugar recubierto por el ácido.
76
Oxidación anódica
Figura 35. Pérdida en peso

para distintos tiempos
de inmersión acética, en
función del espesor del
recubrimiento de óxido sin
sellar.
a) Solución alcohólica de violeta de metilo al 2 %.

b) Solución acuosa de verde de aluminio GLW al 1 %.
c) Solución acuosa de azul de aluminio LLW al 2 %.
Las soluciones b) y c) se emplean preferentemente en las superficies
rugosas.
El colorante debe actuar durante 5 minutos, al cabo de los cuales se lava
la superficie y se frota cuidadosamente con la esponja y el mismo abrasivo
anterior. Se repite el lavado con agua abundante y después de secar la
superficie se observan los resultados.
Si la capa de óxido está bien sellada no habrá habido ninguna absorción
de colorante. Por el contrario, si el sellado ha sido defectuoso, se detectará
la huella del colorante absorbido.
Otro ensayo para determinar la calidad del sellado es el siguiente:
Método de inercia a la disolución química en medio acético.
Las capas de aluminio anodizado con sellado defectuoso se disuelven
77
fácilmente en una disolución de ácido acético-acetato hirviente, mientras

que si la capa está perfectamente sellada resiste a la acción de esta
disolución sin experimentar apenas pérdida en peso. Por tanto, la medida
de la pérdida en peso de una capa de óxido sometida a este ensayo sirve
para calificar la calidad del sellado.
Este método, a diferencia del de la gota de colorante, permite determi-
nar la calidad del sellado incluso en capas coloreadas. Sin embargo, no se
debe usar en aluminios con un contenido en cobre superior al 2 % o en
capas selladas con dicromato.
Figura 36. Pérdida en peso

para recubrimientos de
5 mieras de espesor en
función del tiempo de
inmersión acética para
diferentes tiempos de
sellado.
Para efectuar el ensayo se parte de una superficie de 1 dm2. La probeta

se pesa después desengrasada y seca. A continuación se sumerge durante
15 minutos en la siguiente solución, mantenida a ebullición: (15).
Ácido acético glacial ............................................ 100 ml.
Acetato sódico ........................................................ 0,5 g.
Agua destilada hasta ............................................... 1 litro.
Posteriormente la probeta lavada y seca vuelve a pesarse.
En el siguiente cuadro se pueden observar la pérdidas en peso y su
relación con la calidad del sellado.
78
Oxidación anódica
En la figura 34 podemos observar la relación entre la pérdida en peso en

el ensayo de inmersión acética para diferentes espesores de óxido y
tiempos de sellado.
En la misma podemos observar que es muy importante tener poco
espesor y bien sellado que mucho y mal sellado.
En la figura 35 podemos corroborar lo anteriormente dicho. Las capas
de óxido de aluminio sin sellar producen unos resultados bajos a la
corrosión.
En la figura 36 vemos la pérdida en peso para un recubrimiento de 5
mieras, en función del tiempo de inmersión en la solución acética y de
diferentes tiempos de sellado (16).
79
Deposición química
NÍQUEL QUÍMICO
El niquelado químico está ofreciendo a la industria española una varie-
dad importante de aplicaciones prácticamente inéditas hasta ahora.
Se continua investigando en este campo a fin de optimizar las formula-
ciones de niquelado químico y obtener otras nuevas que mejoren las
características de estos recubrimientos.
Actualmente no es posible utilizar un sólo baño de niquelado químico
que pueda solventar todos los problemas, uno ofrece más dureza, otro
más resistencia a la corrosión, otro un punto de fusión más alto, etc.
Figura 37. Tendencias del
empleo del níquel
químico.
Como información a lo antes expuesto, podemos decir que la utiliza-

ción del baño de niquelado químico en el mercado americano en el año
1982 era del 74% en baños de niquelado químico para aplicaciones
normales; y un 26 % para aplicaciones de ingeniería.
En el año 1987 el porcentaje de baños de níquel químico para aplicacio-
nes normales es de un 52 % y para aplicaciones de ingeniería del 48 %
(figura 37).
Ello es debido a que este tipo de recubrimiento está solventando
numerosos problemas de erosión, dureza, resistencia a la corrosión resis-
tencia al desgaste, etc.
81
FUNDAMENTOS QUÍMICOS
Níquel-fósforo
La deposición química de níquel se basa en la siguiente reacción:
La aportación de electrones se efectúa por vía química mediante reduc-

tores como el hipofosfito sódico, borohidruro de sodio, y dietilamino
borano.
Las reacciones que tienen lugar durante el proceso de la deposición
son (17):
En presencia de una superficie catalítica y con energía suficiente (tempe-

ratura 80 ÷ 90 °C) los iones hipofosfito son oxidados a ortofosfito. Así
mismo, una porción de hidrógeno es adsorbido en la superficie catalí-
tica (1).
82
El hidrógeno adsorbido en la superficie catalítica reduce los iones níquel

a níquel metal. (2).
Simultáneamente, el hidrógeno adsorbido en la superficie reduce el
hipofosfito a agua, hidroxiliones y fósforo (3).
Parte del hipofosfito presente es oxidado catalíticamente a ortofosfito e
hidrógeno gas, independiente de la deposición de níquel-fósforo, siendo
ésta la causa del bajo rendimiento de la solución de niquelado químico (4).
Para reducir 1 kg de níquel son necesarios 5 kg de hipofosfito sódico, lo
cual corresponde a un rendimiento del 38 %.
Según indican las reacciones (1) y (2) podemos regular la velocidad de
deposición en función del pH. A mayor pH mayor velocidad de deposi-
ción.
En la tabla de la página anterior se indican diferentes formulaciones
para depositar por vía química una aleación de Ni-P.
Deposición de níquel-boro
Reductor el borohidruro de sodio

En este caso, la reducción se efectúa en un medio alcalino a través de un
reductor como es el borohidruro sódico, mediante la siguiente reacción (18):
La continuación de la reacción se produce a través de la liberación de

hidrógeno. Si no hay formación de hidrógeno, no hay reducción.
La relación de 8 moles de Ni con 2 moles de boro indica que el tanto por
ciento de boro en el depósito debería ser de un 4,4 % lo cual es significati-
vamente alto pues los datos prácticos indican un 1 % de boro.
Los subproductos de esta reacción son el borato sódico (NaBO2) y el
cloruro sódico (NaCI) pero son muy solubles en agua y no interfieren en la
reacción.
En condiciones normales no hay otra reacción secundaria que consuma
níquel, por lo que cada gramo que se consuma pasa al depósito.
La reacción ocurre a través de una superficie catalítica siendo ésta la que
inicia y continua la reacción.
Una composición típica de un baño de níquel químico al boro utilizan-
do borohidrudo de sodio puede ser:
Cloruro de níquel ...................................................... 20 g/l
Borohidruro de sodio .................................................. 0,5 g/l
Hidróxido sódico ...................................................... 90 g/l
Etilendiamina 99 % ................................................... 90 g/l
Sulfato de talio ......................................................... 40 mg/l
pH ............................................................................ 14
Temperatura ............................................................. 95 °C
Velocidad de deposición ................................ 15 ÷ 20 μm/h
83
Las reacciones parciales de oxidación que se producen son:

(1)
Esta reacción se puede iniciar solamente con metales como el acero
que es capaz de producir la deshidrogenación catalítica.
(2)
Los electrones que se necesitan para reducir el níquel se producen por
la oxidación del ion borohidruro deshidrogenado (2).
Mediante reacciones de deshidrogenación del borano hidróxido se
llega a la formación de BO2-.
Reacciones de reducción
La reacción general para la deposición de níquel es la siguiente:
y para depositar talio la siguiente:
El depósito de boro se produce mediante las reacciones:
Otra reacción es:
Reductor dimetilamino borano (DMAB) o dietilamino borano (DEAB)

En este caso la reducción se efectúa en medio ácido-neutro a través del
DMAB o DEAB mediante las reacciones siguientes(19):
84
84
(1) El DEAB reduce al níquel depositándose éste sobre la pieza, produ-

ciendo así mismo catión dietilamino borano y ácido bórico.
(2) En presencia de un exceso de DEAB, se produce una precipitación
de Ni3B conjuntamente con el níquel.
Composición del baño de Ni-B utilizando el dimetilamino borano
(DMAB) o el dietilamino borano (DEAB).
Baño con DMAB

Cloruro de níquel ......................................... 24 ÷ 48 g/l
DMAB ........................................................... 3 ÷ 4,8 g/l
Acetato potásico ........................................... 18÷37 g/l
pH ................................................................. 5,5
Temperatura ................................................. 70 °C
Velocidad de deposición.................................. 7÷12 ÷ m/h
Baño con DEAB

Cloruro de níquel .......................................... 30 g/l
DEAB ............................................................. 3 g/l
Isopropanol .................................................... 50 ml/l
Citrato sódico ................................................ 10 g/l
Succinato sódico ............................................ 20 g/l
pH ................................................................. 5÷7
Temperatura ................................................. 65 °C
Velocidad de deposición .................................. 7÷12 μm/h
PREPARACIÓN DE LAS SUPERFICIES A NIQUELAR (20)

Todas las reacciones que se producen en el niquelado químico son
catalíticas, las inicia el mismo material a tratar, por lo tanto es importantísi-
mo cómo se efectúa su preparación a fin de conseguir una buena adhe-
rencia del recubrimiento y una buena resistencia a la corrosión. A conti-
nuación daremos una serie de normas a seguir con los materiales más
usados.
Acero bajo contenido en carbono (AISI 4130, 4140, 4340)

a) Efectuar un horneado previo de 2 ÷ 4 horas a 315 °C (opcional).
b) Desengrase mecánico (opcional) dependiendo de la cantidad de
óxido ó calaminas que pueda llevar el material y de las posibilidades de la
instalación.
c) Desengrase alcalino 82 °C especialmente estudiado para eliminar los
restos de aceite. No utilizar productos que contengan silicatos.
d) Decapado ácido. Ácidos fuertes (concentración mayor del 40 % en
volumen) con inhibidores que eviten el ataque de la superficie. Tempera-
tura ambiente.
e) Desengrase electrolítico. Temperatura desde ambiente a 82 °C de-
pendiendo de la química del desengrase, debe ser quelatado. Hay que
utilizar un sistema de inversión periódica de la corriente con acabado final
anódico.
85
f) Niquelado químico.
En piezas complicadas o tubos, el desengrase electrolítico puede no ser
suficiente y se aconseja una activación acida. No obstante, antes de llevar
las piezas al niquelado químico se debe efectuar una neutralización alca-
lina de las mismas.
Aceros con tensiones

óxidos o calaminas que pueda llevar el material y de las posibilidades de la
instalación.
c) Desengrase alcalino. Temperatura 82 °C. Especialmente estudiado
para eliminar restos de aceite. Con preferencia no utilizar productos que
contengan silicatos.
d) Desengrase electrolítico. Temperatura de ambiente a 82 °C depen-
diendo de la química del desengrase, debe ser quelatado. Utilizar sistemas
de inversión periódica de la corriente. En caso de no usar P.R. utilizar
desengrases con cianuro sódico.
e) Niquelado químico.
Los ácidos deben evitarse a fin de que no se produzca adsorción de
hidrógeno.
Fundiciones
óxidos o calaminas que pueda llevar el material y de las posibilidades de la
instalación.
c) Desengrase alcalino. Temperatura 82 °C especialmente estudiado
para eliminar restos de aceite. Con preferencia no usar productos que
contengan silicatos.
d) Desengrase electrolítico. Temperatura de ambiente a 82 °C depen-
diendo de la química del desengrase, debe ser quelatado. Utilizar sistema
de inversión periódica de la corriente. En caso de no usar P.R. utilizar
desengrases con cianuro sódico. Acabado final anódico.
e) Niquelado químico.
Los ácidos deben evitarse ya que pueden quedar ocluidos en los poros
produciendo una oxidación rápida y una falta de adherencia.
Aceros con alto contenido en carbono

El ciclo utilizado es el mismo que en el caso de las fundiciones. Puede
emplearse un decapado ácido pero controlando el tiempo de tratamien-
to, ya que largos períodos de inmersión en el ácido proporcionan una
superficie rica en carbón que es muy difícil de eliminar.
Este carbón puede producir posteriores problemas de adherencia.
86
Acero inoxidable
a) Desengrase químico. Temperatura 80 °C. Especialmente estudiado
para eliminar los restos de aceites. Preferible que no contenga silicatos.
b) Decapado ácido. Temperatura ambiente. Ácidos fuertes (concentra-
ción mayor del 40% en volumen) con inhibidores.
c) Desengrase alcalino. Temperatura de ambiente a 82 °C dependien-
do de la química del desengrase, debe ser quelatado. Utilizar un sistema
de inversión de corriente. Final catódico. Controlar el ataque en fase
anódica.
d) Activación acida. Ácido clorhídrico al 50 % en volumen.
e) Baño de níquel Wood.
f) Niquelado químico.
En el níquel Wood pueden ser necesarios ánodos internos para mejorar
el poder de penetración.
Aluminio
a) Desengrase químico. Temperatura 40 ÷ 50 °C. Especialmente estu-
diado para eliminar restos de aceites. No utilizar productos que contengan
silicatos.
b) Decapado. Puede ser de dos tipos:
— Sistema alcalino. Temperatura 50 ÷ 60 °C. Ataca la superficie produ-
ciendo importantes modificaciones en las cotas del material.
— Sistema ácido. Temperatura 70 °C. Decapa perfectamente la superfi-
cie eliminando todos los óxidos. No modifica las cotas del material. En la
tabla siguiente se muestra la pérdida en peso de diferentes materiales de
aluminio en ambos ataques.
c) Zincato. Concentración 30 % en volumen. Temperatura ambiente. El

zincato transforma la capa de aluminio en zinc.
d) Niquelado químico barrera. Baño de níquel químico alcalino pH = 9,5.
87
Deposita 1 ÷ 2 mieras de níquel y permite que la adherencia entre alumi-

nio, zincato y níquel químico sea perfecta.
e) Niquelado químico final.
Hay numerosos materiales que pueden niquelar químicamente como
son: titanio, magnesio, berilio, cobre, latón, bronce, cobre al berilio, latón
al plomo, níquel, aleaciones con alto contenido en níquel, plásticos,
cerámicos, otros no conductores, zinc y aleaciones. Todos ellos requieren
un tratamiento especial de preparación.
Figura 38. Esquema de una

cuba de niquelado
químico.
Un campo de aplicación muy importante es el niquelado químico de

plásticos (fenólicos o epóxicos) que ofrece las características que se resu-
men a continuación:
— Superior resistencia a la abrasión/desgaste (mayor duración).
— Puede trabajar hasta temperaturas de 150 °C sin perder sus propieda-
des funcionales.
— Mejor adherencia.
— Excelente uniformidad del depósito en toda la pieza aún en geome-
trías difíciles.
— Reduce la abrasión.
Después de preparar las piezas se sumergen en la solución de niquelado
químico.
En la figura 38 se muestra la construcción de la cuba, así como los
elementos que la componen: calentador, filtración y agitación.
Como resumen a lo anteriormente expuesto damos los esquemas de
las páginas 89 y 90 que describen todos los procesos de preparación de
materiales a niquelar químicamente.
88
En el primer esquema de proceso se representa el conjunto de pasos a

seguir para niquelar, mediante un proceso químico, aluminio y sus alea-
ciones.
Puede comprobarse que se repiten los procesos trabajando en sistemas
ácidos o alcalinos, a excepción del decapado que se efectúa con una
mezcla de ácidos o álcalis según sea el sistema efectuado.
En el cuadro de la página siguiente encontramos remarcados los procesos para obte-

ner el niquelado químico de varios tipos de aceros y de sus alineaciones.
Independientemente del tipo de acero, la mayoría de operaciones son comunes.
89
CARACTERÍSTICAS DEL NÍQUEL QUÍMICO(23)
Uniformidad
El espesor depositado con una solución de níquel químico es el mismo
en toda la superficie de la pieza (Figuras 39 y 40).
Esta característica evita un tiempo importantísimo de preparación de los

materiales a tratar ya que con el cromo duro (baño que compite con el
níquel químico en cuanto a dureza) se deben realizar apantallamientos si
se quieren obtener depósitos uniformes.
90
Figura 39. Depósito de níquel

químico.
En la figura 41 se muestran los diferentes tipos de apantallamientes y

protecciones que se deben efectuar en el cromo duro para obtener
depósitos uniformes. Todas estas operaciones quedan eliminadas con el
níquel químico.
Figura 40. Comparación de la

uniformidad del depósito de
níquel químico y cromo duro.
91
Figura 41. Apantallamientos

efectuados con cromo
duro.
Resistencia al desgaste
El depósito de níquel químico tiene una gran resistencia al desgaste. Esta
resistencia se mide mediante los sistemas: Crossed cylinder y Taber.
Crossed cylinder test

Este test consiste en calcular el desgaste que se produce entre un
casquillo tratado con el recubrimiento a ensayar y un vástago que va
dando vueltas a 100 r.p.m. (Figura 42).
92
Sobre este casquillo se pueden aplicar cargas estándar de 90,7 kgf o

181,4 kgf.
El ensayo se efectúa con un aceite estándar 10 W y unos tiempos
determinados: 140 ÷160 horas o bien 664 horas.
Figura 42. Crossed cylinder

test
Una vez terminado el ensayo se comprueba el desgaste producido en el

casquillo tratado con el recubrimiento a comprobar y el desgaste produci-
do en el vástago.
Figura 43. Comparación del
test crossed cylinder
entre cromo duro y níquel
químico.
93
La figura 43 presenta los resultados de dos probetas, níquel químico

(medio contenido en fósforo) y cromo duro. El ensayo se ha realizado
durante 664 horas con una carga de 90 kgf. El depósito de las capas a
ensayar de níquel químico y cromo duro ha sido de 17,5 m. El cromo duro
presenta un desgaste muy bajo, pero se produce un desgaste importante
en el vástago sin tratamiento de dureza HRC63 que se puede atribuir a una
falta de uniformidad de la capa de cromo duro. La capa de níquel quími-
co con tratamiento térmico (1 hora a 400 °C) muestra un comportamiento
muy bueno, produciendo en el vástago un desgaste relativamente bajo.
Pero cuando la capa de níquel químico se somete a un arenado, el
desgaste es severo en el vástago. Con estos valores se llega a la conclusión
de que con una superficie totalmente uniforme obtenemos unos resulta-
dos excelentes en el par níquel químico/acero HRC63.
Figura 44. Resistencia al

desgaste del níquel
químico.
La figura 44 muestra la resistencia al desgaste de un níquel químico

(medio contenido en fósforo) variando el espesor y observando su com-
portamiento en el crossed cylinder wear test
Observamos que con un espesor de 7,5 μm de níquel químico el desgas-
te de la capa ensayada es mínimo, así como el desgaste del vástago. Con
un espesor de níquel de 37,5 μm tenemos un desgaste algo superior tanto
en la capa a comprobar como en el vástago. Con un espesor de 75 μm se
produce un «gripado» que podría ser debido a un endurecimiento de las
capas superiores, provocando el gripado de las capas inferiores menos
duras.
En general, podemos concluir que el níquel químico con capas de 7,5 y
17,5 μm tiende a dar buenos resultados al desgaste; así mismo ofrece
excelentes resultados cuando se somete a rozamiento en un medio
lubricado contra acero inoxidable o cromo duro.
94
Figura 45. Método de Taber

para comprobar el
desgaste del níquel químico.
Índice de Taber
Otra forma de comprobar el desgaste de las capas de níquel químico es
el método de Taber. (Figura 45).
Figura 46. Valores del índice
de Taber para diferentes
recubrimientos de níquel
químico, níquel boro y
cromo duro.
95
Figura 47. Resistencia a la

erosión de diferentes
capas de níquel químico.
Este ensayo consiste en un disco rotatorio por el que se hacen deslizar

dos ruedas tratadas con níquel químico previamente pesadas. Después de
un número determinado de ciclos, normalmente mil, se vuelven a pesar
las ruedas y se determina su pérdida en peso. El resultado de esta pérdida
se da en mg por cada mil ciclos.
Figura 48. Dureza del níquel
químico en fundón del
tratamiento térmico.
En la figura 46 se dan los valores del índice de Taber para diferentes

recubrimientos de níquel químico, níquel boro y cromo duro. Como
vemos, los depósitos de níquel químico de bajo contenido en fósforo
96
(2 %) presentan un desgaste relativamente bajo y semejante a los depósi-

tos de níquel-boro, después de sometidos a un tratamiento térmico de
400 °C durante 1 hora, siendo el coste de los recubrimientos de Ni-P (2 %
en P) menor que los de Ni-B.
Figura 49. Valores de dureza

para algunos depósitos
de níquel químico y cromo
duro, con tratamiento
térmico y sin él.
Resistencia a la erosión
El depósito de níquel fósforo con bajo contenido (1 ÷ 2 %) ofrece una
excelente resistencia a la erosión, siendo superior a otras capas de níquel-
Figura 50. Temperatura de
fusión de diferentes
depósitos.
97
fósforo de mayor contenido en fósforo e incluso a las de níquel-boro.

(Figura 47).
Dureza
Las capas de níquel químico recién depositado tienen una dureza entre
550 y 750 Vickers dependiendo del tipo de baño.
Después de un tratamiento térmico la dureza aumenta a 900-M .350
Vickers, ello es debido a una restructuración de la capa de níquel que pasa
a fosfuro de níquel NiP3.
Figura 51. Tensiones internas

de los depósitos de
níquel químico en función de
la edad del baño, la
velocidad de deposición, la
temperatura y el pH.
En la figura 48 se observa el aumento de dureza en función de la

temperatura. La máxima dureza se consigue a 400 °C y se observa una
inflexión a partir de dicha temperatura.
La figura 49 indica los distintos valores de dureza para algunos depósitos
de níquel químico; con tratamiento térmico y sin él, en comparación con
el cromo duro.
Temperatura de fusión
En la figura 50 se observan los valores del punto de fusión de diferentes
baños de níquel químico, cromo duro, sulfamato de níquel. La temperatu-
ra de fusión para un depósito de níquel químico con un contenido del 2 %
en fósforo es de 1250 ÷ 1350°C Para depósitos con un contenido en
fósforo mayor, la temperatura de fusión disminuye.
Tensiones internas
El níquel químico, de bajo contenido en fósforo, tiene tensiones a
compresión durante los 6 ÷ 8 turn-over de vida.
Está propiedad es muy importante para la industria aeronáutica ya que
las exigencias de calidad son muy severas.
98
En la gráfica 51 se muestran las variaciones en las tensiones internas en

función de la edad del baño en MTO, la velocidad de deposición, la
temperatura y el pH.

contenido en P en la
resistencia a la
corrosión.
Resistencia a la corrosión
Los recubrimientos de níquel químico tienen una excelente resistencia
a la corrosión debido a que el espesor depositado es el mismo en toda la
pieza tratada.
tratamiento térmico en la
resistencia a la
corrosión.
Los depósitos con un contenido en fósforo del 8 ÷ 9 % superan el test

del ácido nítrico concentrado 42 ° Bé durante 30 s sin que se produzca
decoloración del recubrimiento. Los depósitos de níquel con un conteni-
99
do en fósforo menor resisten al ácido nítrico durante 30 s pero presen-

tan un oscurecimiento en su superficie.
Estos depósitos también superan el test del ácido clorhídrico 22 °Bé
durante 30 s sin que se produzca decoloración ni ataque.
Figura 54. Test de Kesternich

para un depósito de
níquel químico en
comparación con el cromo
duro.
Estos dos test indican la excelente resistencia a la corrosión de este tipo

de recubrimiento.
En la figura 52 se muestra la resistencia a la corrosión de distintos tipos
Figura 55. Test de Corrodkote
para un depósito de
níquel químico en
comparación con el cromo
duro.
100
de níquel-fósforo según el espesor y el % de fósforo. Los depósitos con un

contenido en fósforo del 9 ÷ 11 % son los que tienen mayor resistencia a
la corrosión en niebla salina (ASTM B-117 solución de NaCI 5 % a 35 °C)
con más de 1.000 horas para espesores de 37,5. Para espesores menores la
resistencia a la corrosión disminuye.
Los depósitos con un contenido en fósforo menor 4 ÷ 8% tienen una
menor resistencia a la corrosión, en niebla salina.
Figura 56. Corrosión del acero

AlSI 4130 con y sin
recubrimiento de níquel
químico.
Cuando se somete un depósito de níquel químico, con un contenido

en fósforo de 10 ÷ 12 %, a un tratamiento térmico de 1 hora a 400 °C
disminuye ostensiblemente su resistencia a la corrosión. En un depósito
con un contenido en fósforo menor (6 ÷ 7 %) no se aprecia ningún cam-
bio al efectuar el tratamiento térmico. Ello es debido a la variación de
estructura de la capa de níquel químico que pasa de una estructura amorfa
de Ni-P a una cristalina de Ni P, más dura pero con figuras que hacen
disminuir la resistencia a la corrosión. (Figura 53).
Para medir la resistencia a la corrosión también se puede efectuar el test
de Kesternich. En la figura 54 podemos observar el comportamiento del
níquel químico 7 ÷ 8 % de P y 10 ÷ 12 % de P con respecto a diferentes
espesores de cromo duro.
El níquel químico con 10-M2 % en P da un mínimo de 8 ciclos Kester-
nich con un espesor de 60 μm.
Otro ensayo realizado es el test de Corrodkote. En la figura 55 se
muestra el comportamiento del níquel químico 10 ÷ 12 % en Pen com-
paración con el cromo duro para diferentes espesores. También se some-
tió a este test un depósito de níquel químico 10 ÷ 13% en P como
subcapa y acabado en cromo duro, siendo el comportamiento idéntico
con el baño de níquel químico 10 ÷ 12% en P y con el níquel químico
10 ÷ 12 %-cromo duro.
101
Para comprobar la resistencia a la corrosión del níquel químico, se

sometieron diferentes materiales a una solución que contenía 1 % HS,
20 % CO2,1 % cloruros a presiones de 1000 PSI, temperatura de 65 °C y
tiempo 28 días.
En la gráfica 56 se muestra que el níquel químico depositado sobre
un acero 4130 tiene una corrosión (en μm/año) muy baja en comparación
con un acero 4130 sin tratar, una aleación 17-4PH, una SAF 2205 y un Has-
telloy G-3.
Figura 57. Velocidad de

corrosión del acero AISI
4130 tratado con níquel
químico en comparación con
diferentes materiales sin
recubrir.
En la figura 57 se muestra un ensayo prácticamente igual al anterior pero

sin el 1 % en H2S, siendo el resultado igual al citado anteriormente.
Como resumen, podemos indicar que no hay ningún tipo de recubri-
miento que supere al níquel químico en cuanto a resistencia a la corrosión
pues pasa los test de corrosión y los ataques por ácido nítrico y ácido
clorhídrico.
Propiedades especiales del níquel químico para la industria electrónica

Magnetismo
El níquel químico con alto contenido en fósforo (más del 10%) es no
magnético. Esta característica la mantiene incluso a temperaturas por
encima de 275 °C.
Con contenidos más bajos de fósforo, las capas recién niqueladas son
ligeramente magnéticas pudiendo aumentar este magnetismo después
del tratamiento térmico.
Resistividad
Tabla comparativa:
Alto contenido en P (más de 10%) ....... 75 ÷ 100 microohm/cm
102
Medio contenido en P (igual o más de 7 %).. 20 ÷ 25 microohm/cm

Bajo contenido en P (igual o más de 2%) ……. 5 ÷ 15 microohm/cm
Cobre .............................................................. 3 ÷ 4 microohm/cm
Oro, plata ..................................................... 2 microohm/cm
Soldabilidad
La mejor soldabilidad se consigue con las piezas recién niqueladas. La
soldabilidad directa sobre piezas niqueladas y almacenadas puede traer
problemas debido al óxido superficial, por lo que es conveniente utilizar
flujos de soldadura cuando se presente este problema.
Barrera de difusión
Las capas de aproximadamente 1 ÷ 10 μm son totalmente efectivas a fin
de prevenir la migración del cobre o níquel dentro de la capa de oro.
Espesores normales de utilización del níquel químico (en μm) según las
condiciones de servicio
Resistencia a la abrasión/erosión
Resistencia a la corrosión
Desgaste
103
Decoración
Dentro de los baños de niquelado químico podemos distinguir tres

tipos:
Grupo A. Baño de níquel químico conteniendo 6 ÷ 8 % en peso de
fósforo.
Estos depósitos se obtienen a partir de soluciones que contienen abri-
llantadores, así como sulfuras que actúan de estabilizadores. Este tipo
de baños tienen una resistencia baja a la corrosión y, por el contrario,
tienen una buena resistencia a la abrasión, así como velocidades de
deposición altas 20 ÷ 25 μm/hora.
Grupo B. Baños de níquel químico conteniendo más del 9 % en fósforo.
Estas soluciones no contienen sulfuras como estabilizadores. Los depó-
sitos ofrecen una alta resistencia a la corrosión, buena resistencia a la
abrasión, excelentes características de elongación y bajas tensiones.
Grupo C. Baños de níquel químico que contienen 1 ÷ 3 % de fósforo o
104
3 ÷ 5 % de boro. Estos depósitos tienen una excelente resistencia a la

abrasión/erosión. En condiciones moderadas o severas de corrosión se
puede aplicar una capa intermedia con un baño del grupo B y posterior-
mente una capa del grupo C.
Selección del baño de níquel químico para su protección contra la

abrasión/erosión
Según la clasificación expuesta anteriormente:
Clase A: 6 ÷ 8 % P en peso.
Clase B: Más del 9 % P en peso.
Clase C: 1 ÷ 3 % P en peso o 3 ÷ 5 % de boro en peso.
NOTAS ADICIONALES: DESGASTE, ABRASIÓN, EROSIÓN

1) El tratamiento térmico no es requerido normalmente pero puede
emplearse.
2) El tratamiento térmico es comúnmente recomendado a fin de au-
mentar la dureza y reducir el desgaste y abrasión.
3) El tratamiento térmico se debería efectuar hasta aproximar su dureza

a la del material no tratado. Diferencias altas de dureza pueden provocar el
rápido desgaste del material no tratado.
4) Las capas del tipo C (tanto recién niqueladas como con tratamiento
térmico) dan una mejora en la resistencia al desgaste, abrasión y erosión,
comparada con los tipos A y B.
La selección de capa C depende de las partes que deben ser proce-
sadas y del coste del Ni-B.
105
NOTAS ADICIONALES PARA EL USO DEL NÍQUEL QUÍMICO EN

APLICACIONES ANTICORROSIVAS
1) Ciertas piezas, como elementos de la industria electrónica, utilizan
capas muy delgadas (1,25 ÷ 5 μm) con el fin de protegerlas de la corrosión
atmosférica y humedad.
Estos espesores varían en función del tipo de material a proteger y de

las condiciones de trabajo.
2) La elección del depósito tipo B, reduce la porosidad de la capa y
mejora la resistencia a la corrosión incluso a bajos espesores, lo que lo
jacer útil para muchas aplicaciones.
3) Piezas cuya superficie no puede ser normalmente lisa y exenta de
poros.
4) La porosidad puede ser reducida y la resistencia a la corrosión mejo-
rada usando técnicas adecuadas.
Estas técnicas incluyen níquel dúplex, pasivación crómica, etc.
5) El tratamiento térmico para incrementar dureza puede ser beneficio-
so para reducir la abrasión.
El tratamiento térmico no debe sobrepasar los 300 °C a fin de evitar el
microcracking. Se pueden aplicar capas finales del tipo C a fin de evitar el
tratamiento térmico.
6) El empleo de capas del tipo C puede ser de resistencia superior al B
en ciertas aplicaciones, como por ejemplo la fabricación de sosa cáustica,
proceso altamente corrosivo.
106
107
108
109
110
111
Bibliografía
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Deposición electrolítica de estaño y aleaciones

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12) Tabellen und Betriebsdaten für galvanotechnick. Vierte Auflage. Pág.
83.
13) Información técnica de ENTHONE INC. CT. USA./IMASA Europa.
14) Norma Ministerio Defensa UK DEF 151.
15) Norma CENIM para recubrimientos anódicos de aluminio.
16) CENIM. Comportamiento de la película anódica en el ensayo de
inmersión acética. R. Lizarre, V. Eraso y S. Feliu.
Níquel químico
17) Metall oberfläche. August 1971 G. Gawrilow. Dier chemische verníck-
lelung heute. Abril 1971 G. Gawrilow. Die chemische vernicklelung
heute II.
18) J.A. Ortega. Metalurgia y electricidad. N.° 590/Junio 1987. Págs.
100÷111.
19) W.K. Dennis T.E. Such. Nichel and chromium Plating. Págs. 285 ÷ 286.
20 y 23) Información técnica de ENTHONE INC. CT. USA.

21 y 22) Información técnica de IMASA. Barcelona.
113

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© MARCOMBO, S.A., 1990

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La corrosión y protección de los metales es un reto que tiene toda la

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Esta reacción de reducción se produce en el cátodo, los átomos forma-

La relación entre las tres cantidades fundamentales, corriente, resisten-

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o sea, por la diferencia de potencial entre los polos positivo y negativo.

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Estos rendimientos catódicos están en función de que se cumplan los

— Superficie anódica/catódica suficiente.

La constante de equilibrio para la reacción (1) será:

siendo las masas activas (MeO2) = 1 y (Me) = 1 tendremos:

donde Po2 es la presión parcial del oxígeno.

donde u1 es el número de moles del componente A1 Los componentes

donde u es positivo para los productos y negativo para los reactivos y es

Si suponemos la reacción entre gases perfectos, el potencial químico de

para la reacción que nos interesa tenemos:

Si un metal reacciona con un gas y forma un óxido estable, decrece el

Óxidos protectores - Óxidos no protectores

donde E° es la fuerza electromotriz cuando todos los reactantes y produc-

Esta es la ecuación de Nerst que expresa la fuerza electromotriz exacta

Para la reacción electrolítica:

la ecuación de Nerst toma la siguiente forma:

donde Zn++ representa la actividad de los iones de zinc (molalidad X coe-

Las reacciones catódicas que se producen son las siguientes:

Vamos a calcular la ecuación de Tafel que es la que indica el límite de la

Figura 2. Distribución del

Sea la reacción general:

Si consideramos el modelo de Helmoltz (ver figura 2) en el que hay un

pudiendo expresar que la intensidad de corriente vendrá dada por:

siendo A - y A + los factores de frecuencia y E° - y E° + las energías de

Al factor de transferencia le llamamos α y puede variar:

Figura 3. Efecto del potencial

siendo la intensidad de corriente catódica:

y la densidad de corriente anódica:

La intensidad de corriente total será:

de aquí, sabiendo que por definición la sobretensión es:

cuando tenemos que:

en la parte anódica; la parte catódica de la ecuación tiende a cero, por lo

tendremos la ecuación de Tafel para procesos anódicos.

A continuación vamos a estudiar la relación entre el potencial de

Potencial de corrosión y corriente de corrosión

Puesto que ambas zonas están cortocircuitadas por el mismo metal, la

Si la distancia entre las zonas anódicas y catódicas es grande o el

Denominándose a esta diferencia de potencial, potencial de corrosión.

en la que ∆ØeM es el potencial de equilibrio del metal que se corroe.

Evidentemente, la corriente de corrosión dependerá del área de la zona

que, a su vez, se transforma:

de esta expresión se desprende que a igualdad de los demás factores,

En las figuras 4 y 5, se puede observar la forma de los diagramas y, en Figuras 4 y 5. Diagramas de

La influencia de la magnitud de la corriente de intercambio de los

Así, un aumento en el valor de l0 para el proceso de corrosión, a

Hasta ahora hemos visto los casos teóricos de oxidación, deposición

La gráfica 9 describe el comportamiento del zinc en medio ácido y

Utilización del zinc como protector en la corrosión de piezas de mate-