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,

EC

ICA

LECT OQ

,

IMICAS

/\RA EL CoNTROL Y EsTUDIO

DE LA CoRROSióN

Y. MEAS F. J. RoDRíGuEz J. GENESCÁ J. MENDOZA R. DURÁN

AuTORES:

J.

J.

URUCHURTU

M. MALO

·HACÓN AONA F. M. AtMERAYA J. G. GoNZÁLEZ

TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA EL CoNTROL Y EsTuDio DE LA CoRRosióN EDITOR JuAN GENESCÁ LLONGUERAS CoMITE

TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA EL CoNTROL Y EsTuDio DE LA CoRRosióN

EDITOR

JuAN GENESCÁ LLONGUERAS

CoMITE EDITORIAL

]OSÉ M. MALO TAMAYO YUNNY MEAsVoNG jORGE URUCHURTU CHAVARfN ]UAN GENESCÁ LLONGUERAS

PRIMERA jORNADA SOBRE TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA EL CoNTROL Y EsTUDIO DE LA CoRRosióN XVI CoNGREso SociEDAD MEXICANA ELECTROQUíMICA QUERETARO, 23 MAYO 2001

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA EL CoNTROL Y EsTUDIO DE LA CoRROSióN

EDITOR

JuAN GENESCÁ LLONGUERAS

PARA EL CoNTROL Y EsTUDIO DE LA CoRROSióN EDITOR JuAN GENESCÁ LLONGUERAS Ciudad Universitaria, 2002

Ciudad Universitaria, 2002

Responsable de edición: ]UAN GENESCÁ LLONGUERAS Primera edición: diciembre del 2002

TfcNICAs ELECTROQUíMICAS PARA EL CoNTROL Y EsTUDIO DE LA CoRROSióN

D.R. ©Facultad de Química, UNAM

Derechos exclusivos de edición reservados para todos los países de habla española. Prohibida la reproducción total o parcial por cualquier medio sin autorización escrita del editor.

Facultad de Química, UNAM Ciudad Universitaria, C.P. 04510 México, D.F. www.fquim.unam.mx

ISBN:

UNAM 970-32-0540-2

HECHO EN MÉXICO

Este libro se publicó con apoyo financiero del Programa Universitario de Ciencia e Ingeniería de Materiales. Por estos apoyos, la Facultad de Química expresa su agradecimiento.

ÍNDICE

Página

1.

PROLOGO

 

7

2.

T É CNICAS

ELECTROQU Í MICAS DE CORRIENTE

DIRECTA PARA EL ESTUDIO DE LA CORROSION. 9

2.1

TEORIA ELECTROQU Í MICA DE LA CORROSION.

 

Y.

Meas

9

2.2

RE SISTENCIA DE POLARIZACION. F.J. Rodrígue z.

28

2.3

EXTRAPOLACION DE TAFEL (INTERSECCI Ó N). J. Genescá

40

3.

ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQU Í MICA EN CORROSION. J. Mendoza, R. Durán y J. Genescá

53

4.

LA

T É CNICA DE RUIDO ELECTROQU Í MICO PARA

EL

ESTUDIO DE LA CORRO SION.

J.M. Malo y J. Uruchurtu

93

5. T É CNICAS ELECTROQU Í MICAS APLICADAS AL ESTUDIO DE LA CORROSION EN LA INDUSTRIA

 

119

5.1 SENSIBILIZACION. E.A.

Martínez

119

5.2 EVALUACION DE LA TEMPERATURA CRITICA DE PICADO.

E.A.

5.3 CORROSION POR PICADURAS Y POR HENDIDURAS. C. Arganis

129

137

5

TÉCNICAS

ELECTROQUÍMICAS PARA EL CONTROL Y ESTUDIO

DE LA CORROSIÓN

6.

APLICACI Ó N DE LA T É CNICA DE ESPECTROSCOP Í A DE IMPEDANCIA ELECTROQU Í MICA (EIS) EN EL ESTUDIO DE LA CORROSI Ó N DEL ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN CONCRETO.

 

T.

Pérez

143

7.

OXIDACION EN ALTA TEMPERATURA. A.Martínez, J.G. Chacón, C. Gaona, F. M. Almeraya y J.G. González

179

8.

AP É NDICE

245

8.1

CONVENTIONAL DC ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES IN CORROSION TESTING.

J. Genescá, J. Mendoza, R. Durán and E.

245

6

PR Ó LOGO

PR Ó LOGO Durante el pasado Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquímica celebrado en Querétaro

Durante el pasado Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquímica celebrado en Querétaro durante 2001, un grupo de colegas me pidió que organizara una Jornada dedicada a las técnicas electroquímicas para el estudio y control de los procesos de corro­ sión. Gracias al apoyo entusiasta de los organizadores del congreso y de la Sociedad Mexicana de Electroquímica, esta jornada se pudo celebrar sin contratiempos y con una buena asistencia de público que contribuyó a dar realce al evento.

Ya desde el inicio se creyó oportuno darle la mayor difusión posible a esta jornada mediante la edición de las notas con que cada uno de los participantes contribuyó. Este CD es el primer esfuerzo, al cual le seguirá la edición en forma de libro a cargo del Programa Univer­ sitario de Materiales de la UNAM, gracias al generoso ofrecimiento de su actual coordinador, el Dr. Julio A. Juárez Islas.

Siempre es dificil cuando se organiza una jornada de este tipo deci­ dir quienes serán los ponentes. Me atribuyo toda la responsabilidad en cuanto a la selección de los mismos y es a mi persona, en cuanto a editor, que deben dirigirse todas las quejas que tengan los futuros lectores de estas notas. No son, sin embargo, objeto de una decisión unipersonal. Me asesoré en un comité o consejo editorial, formado por personas con una larga trayectoria académica y científica en el área, todos ellos, además, excelentes amigos. Así, Yu nny Meas, Jorge Uruchurtu, José María Malo y Juan Genescá nos dimos a la tarea de llevar adelante la selección primero y después la edición de estos apuntes que esperamos sirva como material de apoyo para los cursos de licenciatura, pero especialmente de posgrado relacionados con las aplicaciones de las técnicas electroquímicas en el estudio de los procesos de corrosión.

Quiero agradecer a todos los participantes el esfuerzo realizado y su desinteresada participación, ya que tanto el CD como el libro se van

7

TÉCNICAS ELECTROQUíM ICAs PARA EL CoNTROL Y Esrumo

DE LA CoRROSIÓN

a distribuir gratuitamente a todas las instituciones y universidades participantes, así como a todas aquellas que lo requieran o piensen utilizarlo.

El contenido temático del CD es el que creo podía esperarse de una jornada de este tipo. Una revisión de la teoría electroquímica de la corrosión a cargo de Yunny Meas, seguido de dos aplicaciones de las técnicas de corriente directa, la de resistencia de polarización, escri­ to por Francisco Javier Rodríguez y el método de Tafel a cargo de Juan Genescá. Seguidamente se presenta la técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica, por Juan Mendoza, Rubén Durán y Juan Genescá, para posteriormente continuar con la técnica de rui­ do electroquímico, a cargo de José María Malo y Jorge Uruchurtu. Las aplicaciones de las técnicas electroquímicas en la industria nu­ clear están a cargo de Enrique Martinez y Carlos Arganís, mientras que en el caso del con creto, fu eron escritas por Te zozomoc Pérez. Por último y aunque no se presentaron durante la mencionada jor­ nada, el Comité Editorial decidió incluir, por su relevancia e interés, un capítulo dedicado a la oxidación a alta temperatura, redactado por el grupo que dirige Alberto Martínez en el C IMAV de Chihuahua.

En esta primera presentación publica de los apuntes de esta jornada a través del CD que, querido lector, tienes entre tus manos, no se ha realizado una homogeneización de la nomenclatura utilizada por los diferentes autores y se ha respetado la propia de cada quién. Al­ gunos temas incluso pueden repetirse y presentarse con diferentes enfoques. Espero que esto sirva para enriquecer la discusión y el aprendizaje de estas técnicas electroquímicas.

Por último, cabe resaltar que estas notas sólo pretender ser un mate­ rial de apoyo para los profesores que enseñan corrosión a nivel licen­ ciatura, maestría y doctorado y que su lectura requiere de unos bue­ nos con ocimientos previos de los fu ndamentos electroquímicos de la corrosión. Hay excelentes libros en el mercado y estas notas de­ ben ser un complemento a los mismos. Cualquier comentario u opinión será muy bien recibido, así como las necesarias correccio­ nes que agradecería enviarán al editor.

Ciudad Universitaria D.F. Junio 2002

Juan Genescá Llongueras Editor genesca@servidor.unam.mx

8

TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS DE

CORRIENTE

DIRECTA

PARA EL EsTuDio DE LA CoRROSióN

2.1 TEORÍA ELECTROQUÍMICA DE LA CORROSIÓN

Yunny Meas. Centro de Investigación y Desarrollo en Electroquímica (CIDETEQ), Parque Tecnológico, Sanfandila, Pedro Escobedo, C.P. 76700, Estado de Querétaro.

La aplicación de técnicas de polariz ación, tales como la polariza­ ción potenciostática y la potenciodinámica ha sido muy exitosa en la evaluación de la velocidad de corrosión y también en el estudio de los fenómenos involucrados en la reacción de corrosión. Este éxito parece lógico si se considera que los procesos involucrados son de naturaleza electroquímica.

El uso de estas técnicas se ha vuelto rutinario, sobre todo con la ayuda de las computadoras y de los programas que permiten llevar a cabo de manera automática los experimentos y también el análisis de los resultados obtenidos. El uso de estos programas simplica enor­ memente el trabajo de obtención de las curvas experimentales, con el peligro potencial, sobre todo para los principiantes, de considerar que estas pruebas "estándares" pueden aplicarse a todos los sistemas con éxito.

El propósito de esta presentación es hacer un recordatorio de los conceptos teóricos sobre los cuales se fundamentan estas técnicas, así como definir sus alcances para su uso apropiado.

l.-Teoría

1.- Ley de Tafel

La observación y el establecimiento de la relación existente

datan de ya casi un

Tafel, en 1905, dedujo de manera teórica, para la

entre la corriente y el potencial del electrodo

siglo, desde que

9

TÉCNICAS

ELECTROQUÍMICAS PARA EL CONTROL Y ESTUDIO

DE LA CORROSIÓN

reacción de reducción del protón, la ecuación de polarización de un electrodo reversiblemente polarizable, en el cual se desarrolla un sistema casi reversible. Esta ley se expresa por las relaciones siguien­ tes:

- para una reacción anódica (i>O):

11 . = a+ b lag i - para una reducción catódica

11 c = a' - b' lag

(b>O)

(i<O):

1

i

1

(b'>O)

(1)

(2)

En coordenadas semi-logarítmicas, estas relaciones se representan por las rectas de la Figura 1:

Curva real log 11
Curva real
log 11

Figura 1. Rectas de Tafel

Estas fórmulas son válidas solamente para una corriente i suficien­ temente grande, es decir para un sistema bastante alejado del equili­ brio. Lo que es evidente, puesto que se debe obtener a i=O un sobrepotencial 11 = O y no 11 = ±oo como lo indicaría la ley de Tafel.

Si las reacciones anódicas y catódicas consideradas son las dos reac­ ciones inversas de un mismo sistema casi reversible, las dos rectas de Tafel se cruzan sobre el eje de las abscisas para una densidad de corriente 10 . Se tiene entonces:

abscisas para una densidad de corriente 10 . Se tiene entonces: -a 1 b = -

-a 1 b

= - a' 1 b' = log Í0

(3)

10

Con las mismas coordenadas semi-logarítmicas, la curva de polari­ zación real está constituida de dos ramas, una anódica y otra catódica, siendo cada una asintótica de la recta de Tafel correspondiente.

En coordenadas ordinarias, las curvas de Tafel anódicas y catódicas para un mismo sistema tiene la fo rma represen tada en la Figura 2:

rr, 1 1 1 1 '1-' e 1 ' 1 , 1 /
rr,
1
1
1
1
'1-'
e
1
'
1
,
1
/

Figura 2. Curvas de Tafel.

Esta ley de Tafel tiene un papel importante en electroquímica y es en la búsqueda de su justificación teórica que se han podido encon­ trar las hipótesis correctas para el mecanismo de una reacción electroquímica.

vista históri co; que la lry de

una hip ótesis errónea:

El ra zonamiento que sugirió Taj e! para la interpretaá ón de la

reducá ón del protón j u é el siguien te:

etapas:

Es interesante sab er, desde punto de

Taj e! fu e deducida teórica mente a partir de

(N ota:

reacción de

La formación del hidrógeno implica 2 -una etapa electrqquí mica:

e -una etapa química:

H+

+

H

(1)

2 H

---+

H2

(2)

11

TÉCNICAS

ELECTROQUÍMICAS PARA EL CONTROL Y EsTUDIO

DE LA

CORROSIÓN

C a da una de estas etapas tie ne su propia velocidad y en el caso general,

las dos velocidades intervienen para fij ar

b al. Es lo que se llama un rég im en cinético mix to. En este caso, se mues­ tra en cinética general que el proceso glob al tiende hacia un régimen

estacionario donde las velocidades de las dos etapas son ig uales, es decir, en donde la concentra ción de los átomos de H en la supetj icie ya no varia. Este régimen se alcanza teóricamente a un tiempo infinito.

la velocidad del proceso glo­

S i n emb argo, si una de las etapas es mucha más rápida que la otra, el

estado de equili­

b rio y es el otro proceso el

(p roceso limitan te) . S e dice que el régimen á n ético es puro y el estado

estacionario está alc anzado desde el inicio de la reacción electroquímica.

que impone su veloc idad a la reacci ón glob al

proceso correspondiente alcanza inmediatamente

su

Sin emb argo, en el caso de la reacción de hidrógeno, el primer proceso es una reacción entre iones y electro nes, el segundo es una reacción entre átomos neutros y desde Arrhenius hasta 1920 y un poco mas, se pensab a que las reacciones del prim er tip o eran mucho más rápidas que la s reac­ ciones del segundo tipo. Entonces, esta primera hipótesis ha llevado de manera natural a suponer que es la etapa de recomb inación de los áto­

mos la que de termina

derando que el estado estacio nario está alc a nzado desde el inicio, se tie­

ne:

la velocida d glob al. En estas condicio nes y con si­

di H I /

dt

=

(di H I

1 d t)¡

+

(d

I H

1; d t) 2

= o

(4)

La velocidad de fo rmación de lo s átomos de H segú n la primera etapa es proporcio nal a la densi dad de corriente que atraviesa el electro do:

(5) (7)
(5)
(7)

La velocidad de desaparición de estos mismos átomos en la segunda etapa, considerando ésta como de orden 2, es:

Se tiene, entonces:

12

Por otro lado, como elprimerproceso está en equilibrio, elpotencial tomado por el elect rodo es el da do por la ec u ació n de Nernstpara la concentración en átomos de H y la presión de gas H2 ex istente sob re el electrodo:

e=RT/F In IH+ 1

es decir:

/

IH I

(8)

e = R T / F In IH+ 1 es decir: / IH I ( 8
 

o sea:

e= RT/2 F In (kF)

- 0.06 pH

-

RT/2 F In 1 i l

(10)

el sob rep otencial vale

entonces:

11 = RT/2 F

Ln (kF)

- RT/2 F In 1 i l

 

(11)

Este sob rep o tencial tiene la form a dada por la lry de Tifel,

11=

a - b

log

1

i

1

,

p

ero el coefi ciente b correspondiente vale

O.06/2

en

lugar de

2

x

O.06

t' o mo lo ob tenido en el ex perimento.

La hip ótesis no ha sido satisf actoria. Sin emb argo, la teorí a tuvo el mé rito de ab rir el camino hacia una teorí a corre ta, admitie ndo que la hip óte­ sis inicial fu e errónea y aceptar que, en ciertos casos, es la etapa electró­ nica la que impone su velocidad a la reacción glob al. La teorí a moder­ na, fu ndada sob re esta hip ótes is, es la que veremos ahora, con la fó rm u­ la de B utler - V o lmer.

2. - Ecuación de Butler -Volmer

Esta teoría que se encontraba en germen bajo una forma incompleta

e incorrecta en los trabajos de Butler (1924), fu e propuesta en su

fo rma casi definitiva en 1930 por Erdey-Cruz y Volmer. Pero es

solamente en Rusia, bajo el impulso de Frumkin, que ha sido aplica­ da y desarrollada desde sus orígenes. En los otros países, y aún con los esfuerzos de Audubert en Francia y de Bowden en Inglaterra,

esta teoría había quedado prácticamente ignorada y empezó a atraer

la atención solamente hasta 1949, fe cha de la creación del "Comité

Internacional de Thermodynamique et Cinétique Electrochimique" (C.I.T.C.E.), actualmente conocido como la "International Society

of Electrochemistry" (ISE).

13

TÉCNICAS

ELECTROQUÍMICAS PARA EL CONTROL Y ESTUDIO

DE LA CORROSIÓN

Esta teoría permite obtener la velocidad de un proceso electroquímico, es decir la relación i= f(e) en el caso donde la transferencia de los elec­ trones (etapa electroquímica) sea la única que controla la velocidad del proceso global. Un tal régimen cinético se llama régimenpuro de trans­

ferencia electrónica o régimen de activación.

Considerando la reacción:

o régimen de activación. Considerando la reacción: <=> Red ( 3 ) Esta reacción se lleva

<=>

Red

(3)

Esta reacción se lleva a cabo en el electrodo, en un sentido o el otro. Supondremos para empezar que esta reacción es de primer orden con respecto a Ox y Red. La corriente total que atraviesa el electrodo es la suma algebraica de dos corrientes, una de reducción (negativa), correspondiente a la de izquierda a derecha y una de oxidación (positiva), correspondiente a la de derecha a izquierda:

(positiva), correspondiente a la de derecha a izquierda: con: 1 i red = = nF k
(positiva), correspondiente a la de derecha a izquierda: con: 1 i red = = nF k

con: 1

i

red

=

= nF k

o : nF k

red

1 Red 1

Tox 1

(14)

(12)

(13)

Las constantes de velocidades k 0, y k r e d pueden ser expresadas a partir de la teoría del complejo activado de Eyring (1935) :

=

k:e: =

k

(kT/h)

. 1 Red* l /

1

Red 1

(kT/h)

.1 Ox' l / 1 Ox 1

(15)

(16)

donde k es la constante de Boltzmann (k= R/N)

h es la constante de Planck ( 6.62

1 Red* l y

1 Ox* l

x 10-34 joule .segundo)

son las concentraciones·de los complejos

activados para la oxidación y reducción respectivamente.

Los cocientes

constantes de acción de masa de los equilibrios:

1 Red* 1 / 1 Red 1

1 Ox* 1 / 1 Ox 1

y

1 Red 1

1

<=>

1 Red* 1

1 Ox

<=>

1 Ox* 1

son iguales a las

(6)

Cf)

14

(19)

(20)

15

Considerando �G*ox y �G*, e d como las entalpías libres correspon­ dientes ( de izquierda a derecha) ( son también las entalpías libres de activación de oxidación y de reducción)

ln ( 1 Red* 1 / 1 Red 1)

ln

( 1 Ox* 1 1 1 Ox 1)

= - �G*

=

/RT

-G*,e)RT

obtenemos:

i

1

=

ox

r

e d

=

nF (kT/h)

nF

(kT/h)

1 Red 1 exp(-�G*jRT)

1 Ox 1 exp(-�G*,jRT)

La transferencia de la carga nF a través de la barrera absoluto del electrodo) corresponde a una energía

sistema

±

según el sentido de la transferencia.

(17)

(18)

(potencial

nF �� dada al

��

La hipótesis fu ndamental de la teoría consiste en admitir que una fracción a de esta energía contribuye a disminuir la entalpía libre de la oxidación y que una fracción l3 de la misma energía incrementa la entalpía libre de activación de la reducción. Se puede entonces escribir:

de activación de la reducción. Se puede entonces escribir: (21) (22) Los coeficientes a de carga

(21)

(22)

Los coeficientes a

de carga de las reacciones de oxidación o reducción respectivamente.

coeficientes de transferencia

y

13

son llamados

(�G*0,\

y

(�G*,ed)o

representan las entalpías libres de

activación de las reacciones para un potencial absoluto nulo.

Como el potencial absoluto no es medible, se introduce el potencial relativo e del electrodo que difiere de �� , solamente por una cons tan­ te. Entonces las entalpías libres de activación toman la forma:

de �� , solamente por una cons tan­ te. Entonces las entalpías libres de activación toman

(23)

(24)

TÉCNICAS

ELECTROQUÍMICAS PARA EL CoNTROL Y

EsTU DIO

DE LA

CoRROSIÓN

y las expresiones de i0 , y i r cd son:

i

i

x

o

red

=

=

nF (kT/h) 1 Red 1 exp(- NjRT) exp (anF e/RT)

nF

(kT/h)

1 Ox 1 exp(-N,ed /RT) exp (-�nF e/RT)

(25)

(26)

agrupando las constantes, se obtiene:

i

e/RT) (25) (26) agrupando las constantes, se obtiene: i 1 o x re d = =

1

o x

re d

=

=

nF

nF

Red 1

k

o

x

1

k red 1 Ox 1

exp (anF

e/RT )

(27)

exp (-l3nF

e/RT)

(28)

por lo tanto, obtenemos:

i = nF [ k o x 1 Red 1 exp (anF e/RT) - kr ed 1 Ox 1 exp (- nF e/RT) ]

(29)

Cuando el electrodo está en equilibrio, es decir que su potencial es igual al potencial termodinámico, ( e=e, ), la densidad de corriente total que atraviesa el electrodo es nula y las densidades de corrien­

te parcial, i0 ,

y i, d son iguales en valor absoluto a una densidad de

e

corriente i0, llamada densidad de corriente de intercambio.

1 Ox 1 exp ( -

i 0 = nF kox 1 Red 1 exp ( nF a e.)= nF k.,d

e

'

=

nF

RT RT RT ( In k red + In 1 Ox 1 )
RT
RT
RT
( In k red + In
1 Ox 1
)

a+ 13

nF

k

ox

1

Red

1

e ,

)

(3 0 )

(31)

suponiendo que a y l3 son independientes del potencial.

Considerando que el sobrepotencial:

11

=

e - e,

La ecuación (29) se simplifica en:

i =

i.

[ exp ( a n F11) RT

i = i. [ exp ( a n F11) RT exp (-13 n F11)] RT (32)

exp (-13 n F11)] RT

(32)

Esta fó rmula es conocida como la ecuación de But ler- Vo lm er y expresa la ley fundamental del sobre-potencial en régimen puro de transferencia electrónica.

16

> --

2.1 -Caso de altos sobre-potenciales. Aproximación de Tafel.

Si el sobre-potencialr¡ es alto, uno de los términos de la fórmula de

Butler - Volmer se vuelve despreciable con respecto

al otro.

Por ejemplo, para un valor de 11 positivo y grande, se puede escribir:

i = i

ox

=

i

o

exp

ó RT

,
,

-

- -

1

--

a nF

( a n

RT

Fr¡ )

RT

lni + -- a nF

o

 

(33)

ln i

(34)

esta ecuación tiene la forma prevista por la ley experimental de Tafel.

De la misma manera, para sobre-potenciales r¡ negativos y suficien­ temente grandes en valor absoluto, obtenemos:

= -

(3nF

lni

o

+

RT

(3nF

ln

1

i l

(3 5 )

En coordenadas semi-logarítmicas, estas dos corrientes están repre­ sentadas por las dos rectas de Tafel (ver figura 1)

La aproximación de Tafel corresponde a despreciar a uno de los

términos de la ecuación de Butler-Volmer, o sea a despreciar a una de las corrientes parciales. Esta aproximación es válida a 1% , por

eJ ·emplo del lado anódico,

012

n

volts .

si i

ox

>

10 2

1

i

d 1

re

o sea si

2.2 -Caso de sobre-potenciales bajos. Aproximación

al origen.

Si el sobrepotencial es pequeño, se puede desarrollar en serie los exponenciales, limitándose al primer orden. Si consideramos que a +¡3 = 1 para e= e, , obtenemos:

i

nF 1= --

.

o

RT

(36)

que corresponde a la ecuación de la tangente al origen de la curva de polarización.

17

R *=

--

TÉCNICAS ELECTROQUÍM ICAS PARA EL CoNTROL Y EsTumo

DE LA CoRROSióN

Si consideramos la corriente total que atraviesa el electrodo de superfi­ cie S:

I

= i S

De la ecuación (36) se obtiene la relación

11 =

RT

1

- -I

nF

i S

o

(37)

Se puede escribir esta relación en forma de ley de OHM de la mane­ ra siguiente:

RT

nF

1

i S

o

(38)

R* es análogo a una resistencia, la cual se conoce como "resistencia de polarización" del electrodo.

Hay que tener cuidado que esta aproximac10n al origen es válida solamente en un intervalo estrecho de potencial y depende del nú­ mero de electrones n. Por ejemplo, para n=1, el error es menor a 1% si 1111 es inferior a 0.01 V

Podemos observar que existe un intervalo de potencial entre los do­ minios de validez de las dos aproximaciones anteriores.

3.- Procesos competitivos y no-competitivos

En los párrafos anteriores se ha considerado el caso de una sola reac­ ción que se lleva a cabo en el electrodo. Ahora, consideraremos el caso de varias reacciones que se llevan a cabo simultáneamente. Va­ mos a introducir el concepto de procesos competitivos y procesos no-competitivos.

Dos procesos son llamados no-competitivos si se llevan a cabo si­ multáneamente en un mismo sitio activo del electrodo. El resultado es el mismo si los sitios, en lugar de ser idénticos para los dos proce­ sos, son diferentes, pero repartidos en numero suficientes de manera regular y constante sobre la superficie del electrodo.

18

Dos procesos son competitivos, en el caso contrario, si cada uno de ellos se lleva a cabo en una fracción de la superficie. Esta fr acción puede variar con el tiempo.

En el primer caso, es decir de procesos no-competitivos, las densida­ des de corriente correspondientes a cada uno de los dos procesos, para un potencial dado, se suman sencillamente, como Wagner y Traud lo han indicado por primera vez en 1938.

i = i

t

+

i

2

.

(39)

Si cada uno de los dos procesos está en estado estacionario, el elec­ 'trodo también lo estará y podremos trazar sin dificultad la curva de polarización resultante.

trazar sin dificultad la curva de polarización resultante. podre­ mos deducir la densidad de corriente total

podre­

mos deducir la densidad de corriente total a partir de las corrientes

parciales de cada uno de los procesos si conocemos las superficies correspondientes a cado uno. Tendremos:

En el otro caso, correspondiente a procesos competitivos,

s, i = i, - +

.

1z

S

2

-

(40)

S Pero como S1 y S2 varían normalmente con el potencial y el tiempo, el electrodo está generalmente en un estado evolutivo.

S

Los ejemplos mas conocidos de procesos no competitivos son los que corresponden a dos procesos con polaridades diferentes. Es de­ cir, uno es anódico y el otro es catódico. Es el , por ejemplo, de la corrosión del hierro en un medio ácido.

Un caso típico de procesos competitivos corresponde al de disolu­ ción anódica de un metal con dos grados de oxidación diferente, como puede ser la disolución anódica de una aleación binaria. Tam­ bién, como en el caso de un solo metal para el cual el grado de oxidación superior aparece en forma de óxido o hidróxido y no en fo rma iónica, es decir en presencia de un fe nómeno de pa sivac ión. El electrodo está en un estado evolutivo y es el caso, en general, para dos procesos competitivos.

En este capítulo, veremos solamente la teoría para los procesos no­ competitivos.

19

TÉCNICAs ELECTROQUÍM ICAS PA RA

EL CoNTROL v EsTu Dio DE LA CoRROSIÓN

3.1 -Teoría del potencial mixto
3.1 -Teoría del potencial mixto

Consideramos 2 procesos no competitivos que se desarrollan simul­ táneamente sobre la superficie del electrodo:

(1 ') (2')
(1 ')
(2')

Cada uno es caracterizado por su potencial de equilibrio termodiná­

mico eit y

e 2 ,

y por su curva de polarización (ver figura 3) :

Figura 3. Curva de potencial mixto Sobre la base de la regla de aditividad, la
Figura 3. Curva de potencial mixto
Sobre la base de la regla de aditividad, la curva de polarización glo­
bal es la resultante de la suma de las dos.
i = i 1 (e)
+
i2 (e)
(41)
El electrodo, en el equilibrio, es decir a i=O , tiene un potencial
llamado "potencial mixto" e M .
A este potencial e M , se observa únicamente la reacción química:

20

(43)

Las densidades de corriente correspondientes a los dos procesos son respectivamente:

i 1 (i) { exp [ a n = 1 , ,
i 1
(i)
{
exp [
a n
=
1
,
,

RT

F

(

i2 = (i)2 { exp [ a , n ,

e - e ,) ]

1

-

exp [ -

exp [

� , n , RT
, n ,
RT

RT

F (e - elt)]

F ( e - e)] -

- � , n , F (e - e 2.)] }

RT e 0.06 X= exp (_ F _ e ) = 10
RT
e
0.06
X= exp (_
F _ e )
= 10

RT

El potencial mixto al equilibrio está definido por:

y tomando :

obtenemos una ecuación del tipo:

} (42)

(44)

tomando : obtenemos una ecuación del tipo: } (42) (44) Afortunadamente, una resolución general de esta

Afortunadamente, una resolución general de esta ecuación no es necesaria si se considera que los potenciales de equilibrio de los 2 sistemas e1, y e2, son suficientemente diferentes para que la aproxi­ mación de Tafel sea válida en el potencial mixto e M . La densidad de corriente i 1 es entonces igual a la densidad de corriente de oxidación de la reacción (1 ') y la densidad de corriente i 2 es igual a la densidad de corriente de reducción de la reacción (2').

El potencial mixto está entonces definido por la ecuación:

� n (i \ exp [ � (e - e )] - (i \_ exp
� n
(i \
exp [
(e
- e )]
-
(i
\_
exp
[
-
'
'
F
(e
M-
M
lt
,,1¡
RT
ol
RT
del cual, se deduce:
(i)
RT
z
+
ln
( a ,n, + A ,n,)F
1-'
( 1
.
oll
\

e

,_

,) ]

(46)

(47)

Se puede observar que, si las densidades de corriente de intercambio

(iJ

tenciales de equilibrio de los procesos (1 ') y (2') afectados de los co­

eficientes a1 n1 + f3p 2

y (i0)2 son iguales, el potencial corresponde al baricentro de los po­

1

21

------------------

(4')

TÉCNICAS

ELECTROQUÍMICAS PA RA

Corriente de corrosión

EL CoNTROL v EsTu Dio

DE LA CoRROSIÓN

Si las reacciones (1') y (2 ') corresponden a las reacciones que se llevan a cabo durante la corrosión de un metal, por ejemplo, el Fe en una solución ácida:

de un metal, por ejemplo, el Fe en una solución ácida: (S') se llama potencial de

(S')

se llama potencial de corro­

sión y el valor absoluto común de las dos corrientes correspondien­ tes a cada proceso (4') y (5') a este potencial mixto es la corriente de corrosión.

El potencial mixto de abandono (i=O),

La densidad de corriente de corrosión puede ser calculada a partir de las corrientes de cada proceso. En el caso general, de la fórmula (42), que expresa la corriente anódica, basta remplazar el potencial e por el potencial mixto e M

basta remplazar el potencial e por el potencial mixto e M Se obtiene: e z ,

Se obtiene:

e

z , - e

¡,

_E_ ( o.tn! ¡3,n, In (1·.\ o/2 + A RT a,n,+
_E_
(
o.tn! ¡3,n,
In (1·.\
o/2
+
A
RT
a,n,+

)

(48)

Esta densidad tle corriente de corrosión aumenta con las densidades de corriente de intercambio y con la diferencia (e 2 , - e1 , ).

4.- Determinación grafica de e M

e

i

corr

Los cálculos realizados anteriormente, con la aproximación de Tafel, pueden ser resueltos gráficamente de manera sencilla. En esta aproxi­ mación, las curvas de polarización de cada proceso, en coordenadas semi-logarítmicas, son rectas cuyas intersecciones dan de inmediato los valores de e M y log i c o rr'

22

(49)

) ]

F (eM - e1 r

[

exp

--

V e (] e • •Q,.J - - - - - - !- 1 !
V
e
(]
e •
•Q,.J
-
-
-
-
-
- !-
1
! lO@ 1
)>
.a,.e. L-- -- ---::-------;1:;-
-:1
_,
logl0

Figura 4. Determinación grafica del potencial mixto y de i,o"

5.- Validez de la aproximación de Tafel

En los cálculos anteriores, la aproximación de Tafel suponía que, para cada proceso, una de las corrientes es efectivamente despreciable con respecto a la otra. Esta aproximación es valida a 1%, si la corriente que se desprecia es inferior a la centésima parte de la otra, o sea:

-2

[

��n� - -- RT F (e M e11 ) ]

,n,

RT

(Jznz

a

exp[ -- F (eM - e2, ) ] RT

exp

exp

o sea:

<

1O

a,n, -2 F (e M e1 1 )] < 1O [ - RT 0.12 0.12
a,n,
-2
F (e
M
e1 1 )]
< 1O
[ -
RT
0.12
0.12

( 5 0)

( 5 1)

n,

n, ecuación que muestra que e M debe ser suficientemente alejado de e1 y e 2 .

Podemos anotar que el error sobre el valor de e M es, en general, menor que los errores cometidos sobre i 1 e i 2 , cuando que aplica

23

sobre el valor de e M es, en general, menor que los errores cometidos sobre i

TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PA RA

EL CONTROL Y ESTUDIO

DE LA

CORROSIÓN

la aproximación de Ta fel. Debido a que la concavidad opuesta de las 2 curvas, los errores pueden compensarse. Sin embargo, el error

sobre i

queda del mismo orden que sobre i e i .

1

2

corr

7. -Calculo de e M e

i corr con la aproximación en el origen.

Cuando los potenciales de equilibrio termodinámico e

t bastante cercanos, la desigualdad (5 1) ya no está respetada y la aproxi- mación de Tafel ya no es valida. Sin embargo, podemos pensar en utilizar la aproximación al origen. Reconsiderando la ecuación (36) y tomando r1 y r 2 como las resis­ tencias de polarización por unidad de superficie de cada una de las reacciones, tenemos:

están

1t

y

e

2

e=

e 11

+ r 1 i 1

con

r¡

están 1t y e 2 e= e 1 1 + r 1 i 1 con r

RT

1

----

n 1 F (i)l

e= e2, + r2i2

con

r

z

=

RT

1

----

n2F (i)z

De estas relaciones, y considerando que i 1 =i?=i mos deducir:

-

corr

a

(52)

(53)

e=e M , pode-

r 1 e2, + r2e"

e M =

icorr =

r¡ + r? e2 , _ e 1 ,
+ r?
e2 , _ e 1 ,

+ r z

(54)

(55)

1

1

Como lo hemos visto, esta aproximación al origen es valida a 1% en un dominio estrecho de potencial ( T] < 10 mV para n = 1).

8. -Factores que influyen sobre la medición de la corriente de corrosión

8. 1 Efe cto de la ca( da óhmica En el desarrollo teórico que hicimos, no hemos con siderado la resistencia del electrolito que puede existir entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo sobre el cual se lleva a cabo la reacción de corrosión estudiada. En la práctica, esta resistencia existe.

24

trabajo sobre el cual se lleva a cabo la reacción de corrosión estudiada. En la práctica,

Actualmente, casi todos los potenciostatos están equipados con un sis­ tema de compensación de "caída óhmica". Los errores resultantes de no realizar la compensación de caída óhmica corresponden a una distorsión de las curvas de polarización. Esta dis­ torsión resulta de la adición de un término (I . R c J al potencial para los diferentes valores de corriente I. (R e o representa el valor de la resis­ tencia del electrolito entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo). La figura 5 muestra un ejemplo del desplazamiento de las curvas de polarización con la compensación de caída óhmica.

100
100

lOO O

1500

1O

O G

500

-50(]

Figura 5. Curva de polarización con (1) y sin (2) compensación de caída óhmica (caso de un acero en acido sulfúrico)

Si no realizamos la compensación de caída ohmica, es muy proba­ ble que obtengamos valores erróneos de las pendientes de Tafel y de la corriente de corrosión. La corriente de corrosión medida es infe­ rior a la real.

La resistencia medida es la suma de la resistencia de polarización r y de la resistencia de la caída ohmica R c

.

a

R = r

+ R

ca

El error causado por la caída ohmica es :

R e o / r

(56)

25

de la caída ohmica R c . a R = r + R ca El error

TÉCNICAS

ELECTROQUÍMICAS PARA

EL CONTROL Y ESTUDIO

DE LA CORROSIÓN

Por lo tanto, este error es mínimo si la resistencia de polarización es alta (baja velocidad de corrosión) y la conductividad del electrolito es alta (Reo baja).

8.2-Ejecto de la velocidad de barrido

Se considera este efecto en caso de realizar el trazado de las curvas de polarización por un método potenciodinámico sobre todo si se utiliza una velocidad de barrido alta.

Considerando que la interfase electrodo - electrolito puede ser equiva­ lente a un circuito eléctrico (figura 6) correspondiente a:

11 11 R , , R <O 1- R p
11
11
R , ,
R <O
1-
R p

CE

R E F

ET

Figura 6. Circuito equivalente simplificado de una celda electroquímica (ET:electrodo de trabajo. REF : electrodo de referencia, CE: contra-electrodo, R'":

caída óhmica, R r : resistencia de polarización, C: capacidad del electrodo)

La velocidad limite de barrido depende principalmente de la capacidad del electrodo.

En caso de utilizar una velocidad de barrido demasiado alta, la resis­ tencia de polarización medida será mas baja del real y por lo tanto la velocidad de corrosión obtenida será más grande que la real.

26

27

Bibliografía:

1 .- M. Stern and A.L. Geary, " Electrochemical polarization. I. A theo­ retical analysis of the shape of polarization curves". J. Electrochem. Soc. 104.56 (1 957)

2.- C. Wagner and W Traud, Z. Elektrochem., 44, 391 (1 938).

3.- F. Mansfeld, " Don't be afraid to electrochemical techniques- but use them with care ", Corrosion 44 (12) 856 (1 988)

4. - F. Mansfeld, M. K.endig , "C oncerning the choice of sean rate in polarization measurements", Corrosion 37 (9) 545 (1981).

TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE DIRECTA PARA EL EsTuDio DE LA CoRROSióN

2.2 RESISTENCIA A LA POLARIZACIÓN

Francisco Javier Rodríguez Gómez*

Depto. Ing. Metalúrgica, Facultad Química, UNAM Ciudad Universitaria. 04510 - México D.F. MÉXICO

Tel. + 52 55 5622 5225 Fax + 52 55 5622 5228

Introducción

La Resistencia a la Polarización (Rp) o Polarización lineal es una de las técnicas electroquímicas que ha sido más utilizada en los últimos 50 años. Con el paso del tiempo se han desarrollado herramientas experi­ mentales que son más complejas que la Rp, aportan información mecanística e implican el uso de instrumentación cara y sin embargo, no han conseguido desplazar a esta técnica de un lugar importante en el ámbito de la Ingeniería de Corrosión. Ciertamente tiene limitaciones, pero ¿cuál de los métodos electroquímicos no las tiene? El conocimien­ to de las limitaciones de la Rp y de sus ventajas y bondades, resultará en un uso correcto y una clara interpretación de los resultados que se ob­ tengan al aplicar esta técnica en sistemas simples y complejos. Es impor­ tante conocer los pormenores de un método electroquímico que se ha empleado para determinar la velocidad de corrosión en sistemas tan diversos como el hormigón, pinturas y hasta en alimentos, lo que es demostración de la versatilidad de la Rp.

Generalidades

En un artículo publicado en Joumal of Electrochemical Society en 1957,

Stem y Geary escribieron que "

pendiente de esta región con la velocidad de corrosión y las pendientes de

Ta fel

deriva una ecuación relacionando la

se

Oo cual) es una nueva aproximación experimental al es tudio de la

electroquímica de los metales corroyéndose

".

28

La ecuación desarrollada por Stern y Geary toma el nombre de los investigadores y se presenta a continuación:

B

= (b ab c) 1

i = B 1 R

rorr

p

[ 2.303 (ba + be)

]

( 1 )

(2)

donde ba y be son las pendientes de Tafel anódica y catódica, res­ pectivamente.

La ecuación de Stern y Geary (ec. 1) establece la relación entre la densi­ dad de corriente de corrosión (icorr), es decir, la velocidad de corro­ sión, con la resistencia a la polarización. Esta ecuación recuerda la cono­ cida Ley de Ohm, donde se establece que la diferencia de potencial entre dos puntos resulta en un flujo de corriente limitado por la presen­ cia de una resistencia.

La constante B en la ecuación (2) sirve para pasar de la proporcionali­ dad a la igualdad y presenta una relación existente entre las pendientes de Ta fel. Queda claro a partir de esta relación, que es indispensable que exista el comportamiento tafeliano en el sistema electroquímico, para que la ecuación de Stern y Geary pueda ser aplicable.

¿Se debe realizar entonces de manera obligatoria primero la Extrapolación de Tafel para determinar las pendientes y a continuación determinar la Rp y calcular la velocidad de corrosión?

La respuesta a esta pregunta depende del experimentador. Por supues­ to, lo recomendable sería realizar Extrapolación de Tafel para determi­ nar los valores de las pendientes anódica y catódica; en ocasiones basta saber que la velocidad de corrosión está aumentando en función del tiempo, por lo que sería suficiente conocer el comportamiento de la Rp contra el tiempo de manera que, al ser inversamente proporcionales, será muy fácil determinar la variación de icorr.

Por otra parte, se ha dicho que la mayor parte de las pendientes de Tafel oscilan entre valores de 60 y 120 mV1década, de donde se ha optado por hacer una aproximación suponiendo que ambas pendien­ tes tuvieran el segundo valor. Así, se obtiene una B = 26 mV

29

TÉCNICAS

ELECTROQUÍMICAS PA RA

EL CONTROL y ESTUDIO

DE LA

CORROSIÓN

que puede emplearse con reserva, ya que las pendientes del sistema bajo estudio no tienen por qué tener esos valores. En cualquier caso, si se aplica este valor de constante B a un estudio, los valores de velocidad de corrosión serán comparables y éstos serán al menos del mismo orden de magnitud que si se emplearan las pendientes de Tafel reales.

Lo que muchas veces se ignora en referencia al artículo original de Stern y Geary Qunto con los otros dos artículos publicados en continuación a su propuesta de Polarización Lineal), es que ellos aclaran que esta aproxi­ mación es válida solo bajo ciertas circunstancias claramente descritas. El desconocimiento de estas limitaciones ha llevado a algunas personas a declarar que se trata de una metodología que no aporta resultados co­ herentes y concordantes con las otras técnicas experimentales, cuando la realidad es que se está trabajando en condiciones muy alejadas de las ideales para que se cumpla el comportamiento predicho por Stern y Geary.

Las condiciones bajo las cuales la ecuación de Stern y Geary es válida y, en consecuencia, puede ser aplicada sin restricción, son muy simples y pueden resumirse de la siguiente manera: son todas las condiciones que limitan a la ecuación de Butler- Volmer.

La técnica electroquímica llamada Resistencia a la Polarización es el re­ sultado de la aproximación de bajo campo a la ecuación de Butler­ Volmer y por este motivo, se debe aplicar solamente cuando exista control activacional o por transferencia de carga. Posteriormente en este capítulo se discutirá una aproximación que a nivel ingenieril puede aplicarse si el sistema se encuentra controlado por transporte de masa o difusión. Sin embargo, debe quedar claro, que se trata solamente de una aproximación y debe ser tomada con reserva.

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplica­ ción de la Polarización Lineal deben estar inmersos en electrolitos con­ ductores, es decir, que la resistividad de las soluciones no sea alta, y deben encontrarse libres de películas resistivas, pues la Rp es una técnica inclusiva que globaliza todas las contribuciones resistivas y no alcanza a discriminarlas. Si se trabaja con sistemas altamente resistivos, se reco­ mienda mejor que la Rp, el uso de la Espectroscopia de Impedancia Electroquímica.

30

( 3 )

( 3 ) La aproximac10n de bajo campo implica que, aunque el sobre­ potencial y la

La aproximac10n de bajo campo implica que, aunque el sobre­ potencial y la corriente se relacionan a través de una ecuación que implica la diferencia entre dos exponenciales (ec. Butler-Volmer), en la inmediación del potencial de corrosión se puede asumir que el comportamiento es lineal. Por supuesto, esta supuesta linealidad no existe en esa zona de la curva E-I, por lo que es bueno recordar que la Rp también se ha definido como:

Rp =(BE1 BIL

o
o

o bien

 

(11

Rp)

=(BII

BE)Ecorr

(4)

O

dicho en otras palabras, la tangente a la curva de polarización evalua­

da

en el potencial de corrosión o cuando la corriente tiende a cero.

Difusión

En los sistemas electroquímicos controlados por difusión, se presenta un fe nómeno especial en el que la corriente catódica se ve limitada por la concentración de los reactivos catódicos, es decir, por el transporte de masa a través del electrolito (difusión). En esas condiciones, lo mejor sería no emplear esta técnica, pero la tentación de utilizar un método tan rápido y sencillo es muy grande y se ha realizado una aproximación que se muestra a continuación. No es ocioso recordar al lector que se trata de una aproximación y que los resultados obtenidos con ella, solo pue­ den ser un indicativo de los valores de velocidad de corrosión que se tendrían determinados por otros métodos más adecuados en las con­ diciones planteadas.

Cuando hay control difusional, se dice que se tiene una corriente límite, con una pendiente de Tafel catódica que tiende a infinito. La ecuación de Stern-Geary se ve reducida a la siguiente expresión:

icorr = ba /(2.303Rp)

( 5 )

Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la polarización, lo mejor es acudir a la norma ASTM G 59-91 "Práctica estándar para realizar medidas de resistencia a la polarización potenciodinámica"

31

TÉCNICAS

ELECTROQUÍMICAS PARA

EL CoNTROL v EsTU DIO

DE LA CoRROSIÓN

Los pasos a seguir de acuerdo con la norma son los siguientes:

pasos a seguir de acuerdo con la norma son los siguientes: - Usar un puente salino

- Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie del electrodo de trabajo. - Registrar el potenciad de corrosión después de S minutos. - Aplicar un potencial 30 mV más negativo que el potencial regis- trado. - Un minuto después de que se aplique el potencial, se inicia un barrido en dirección anódica a 0.6 V/h (10 mV/min), registran­ do el potencial y la corriente continuamente. - Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV más positivo que el potencial de corrosión. - Graficar la curva de polarización - Determinar gráficamente la resistencia a la polarización, Rp, como la tangente a la curva en el origen de la gráfica (flE=O) .

Consideraciones experimentales

Como se indicó en el inciso anterior, la perturbación puede realizarse en potencial registrando la respuesta en corriente. La curva de polarización lineal puede obtenerse de manera potenciostática aplicando escalones equipotenciales y esperando a que se alcance el estado estacionario antes de registrar la respuesta en corriente. La función de transferencia entre estímulo y respuesta es la Rp. Si por el contrario se realiza la curva de manera potenciodinámica, se puede aplicar la metodología descrita en el inciso an terior. Varios detalles de esta metodología se discutirán en apartados posteriores.

No se acostumbra realizar la perturbación en corriente y registrando el potencial (galvanostática o galvanodinámica), sin embargo este tipo de perturbación es muy útil cuando se tiene un sistema en el cual el poten­ cial no es estable. En las curvas potenciostáticas y potenciodinámicas, es indispensable determinar el potencial de corrosión y que éste sea esta­ ble. Cuando el sistema presenta una deriva importante, se recomienda realizar una perturbación en corriente. Sin embargo, aunque en la litera­ tura se menciona esta posibilidad, no se habla acerca del intervalo en el cual se puede considerar la validez del bajo campo.

32

Lo mejor sería correr una prueba preliminar de Rp de manera potenciostática para determinar el

Lo mejor sería correr una prueba preliminar de Rp de manera potenciostática para determinar el orden de magnitud de la corriente y con base en este dato, determinar la perturbación que llevará a mante­ ner la linealidad indispensable en esta técnica. Como una ventaja adicio­ nal,Jones asegura que se reduce enormemente la duración de la prueba.

Ventajas de la Rp

- Se trata de una técnica no destructiva pues emplea bajas pertur­ baciones. - Proporciona velocidad de corrosión instantánea. - No hace falta instrumentación muy sofisticada pues solamente se necesita un potenciostato y, en consecuencia, es una técnica econórruca.

- Para aplicar la metodología no hace falta personal altamente especializado.

Limitaciones de la Rp

- Es necesario que el potencial sea estable.

- Caída óhmica en sistemas altamente resistivos, lo que la hace

poco recomendable. - Es necesario seleccionar una velocidad de barrido adecuado.

Velocidad de barrido

Mientras que la norma ASTM sugiere 0.6 V /h como ya fue mencio­ nado, investigadores reconocidos como Mansfeld y Kendig sugieren que la máxima velocidad de barrido tiene que ser seleccionada en función de una fre cuencia característica correspondiente con el "break point" en baja fr ecuencia en un diagrama de Bode, lo que implicaría que para correr la prueba de Rp no bastaría con hacer el ensayo, sino que a las pruebas paralelas de extrapolación de Tafel para deter­ minar las pendientes, habrá que correr una prueba de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica. En la siguiente ecuación se mencio­ na que en función de la constante de tiempo depende del valor de la resistencias del electrolito y a la polarización y . de la capacitancia de la doble capa electroquímica.

de la resistencias del electrolito y a la polarización y . de la capacitancia de la

33

TÉCNICAs ELECTROQUÍMICAS PARA EL CoNTROL Y EsTumo DE LA CoRRosióN Townley asegura que este método

TÉCNICAs ELECTROQUÍMICAS PARA EL CoNTROL Y EsTumo DE LA CoRRosióN

Townley asegura que este método subestima la máxima velocidad que se puede emplear. Sugiere emplear la primera frecuencia de "break point" (no la segunda como Mansfeld y Kendig) y medir la Rp no en I=O, sino al final del barrido, sugiriendo que éste sea de 30 mV

l final del barrido, sugiriendo que éste sea de 30 m V Gabriele Rocchini, uno de

Gabriele Rocchini, uno de los teóricos que más han trabajado con la condiciones en las que se puede aplicar esta técnica electroquímica, hace un análisis de series de Fourier, demostrando que cuando las señales s hacen variar lentamente, una vez que desaparecen los transitorios, la I y el V están en fase. En otras palabras, habría que hacer muy lento el barrido de potencial. Este investigador define el concepto de Rp aparente, es decir, la Rp que depende de la velocidad de barrido en contraposición con la Rp real que sería aquella que no cambia con la velocidad de barrido. Rocchini demuestra también que la histéresis en altas velocidades de barrido de potencial se refleja en un descenso en la Rp aparente.

de potencial se refleja en un descenso en la Rp aparente. Macdonald define también la resistencia

Macdonald define también la resistencia de polarización aparente (Rpa en algunos artículos) de la misma manera que Rocchini y establece que la Rp no se ve afectada si la velocidad de barrido es menor a 200 m V/ s; sin embargo Rocchini dice que la Rp no se verá afectada por la

velocidad de barrido siempre que ésta sea menor a 100 mV/ s.
velocidad de barrido siempre que ésta sea menor a 100 mV/ s.

A pesar de que en algunos lúnites hay divergencias en la literatu­

ra, es claro en todos los autores que debe evitarse el uso de altas velo­ cidades de barrido pues el sistema podría no responder espontánea­ mente y la respuesta ser espúrea, lo que invalidaría los resultados expe­ rimentales.

No linealidad
No linealidad

Ya se ha mencionado anteriormente que la supuesta linealidad entre el potencial y la corriente en realidad no existe. Sin embargo, es una aproximación bastante correcta y no implica errores importantes en la técnica. Se puede discutir que la no linealidad invalidaría el em­ pleo de la ecuación de Stern-Geary, pero no ocurre de esta manera de acuerdo con lo mencionado en la literatura. Cabe mencionar

34

además, que en la literatura se manejaron hace años varios programas de cómputo que permitían el cálculo de las pendientes de Tafel a partir de datos pretafelianos (no lineales).

de Tafel a partir de datos pretafelianos (no lineales). Aplicaciones en Hormigón Sin duda los trabajos

Aplicaciones en Hormigón

Sin duda los trabajos más importantes y con mayor reconocimiento a nivel internacional han sido los desarrollados por Andrade, Feliu y González en España, que han trabajado ampliamente con la Rp, apli­ cando la técnica y compensando caída óhmica. Sus estudios han dado grandes aportaciones a la ciencia como son el estudio de mecanismos de corrosión, difusión de cloruros, etcétera; por otra parte, a nivel ingenieril sus resultados les permitieron desarrollar un instrumento que es el que se emplea en la mayor parte del mundo para determinar la velocidad de corrosión de acero de refuerzo en estructuras de hormigón. El GECOR es un corrosímetro que emplea la resistencia a la polarización como técnica a aplicar. Cabe mencionar aquí que las estructuras de hormigón son altamente resistivas y por lo tanto, la resistencia a la polarización incluye también esta contribución, lo que resultaría en un valor de Rp mayor al correcto y en consecuencia en una , velocidad de corrosión menor (se subestima la agresividad) . Para evitar esa caída óhmica se procede a realizar una compensación, mediante un método muy simple: se procede a interrumpir la señal y medir el decaimiento del potencial. A partir de esta curva de decaimiento se determina la caída óhmica, que se elimina al valor determinado y así se compensa el valor resistivo del hormigón. Muchos autores han cuestionado este método y otros más que existen en campo para compensar aduciendo que nunca se tiene la seguridad de haber com­ pensado correctamente.

Andrade, Feliu y González opinan que los valores que se obtienen

adecuados . cuando se comparan con

ensayos gravimétricos. Empleando la Rp han estudiado muchas va­ riables de este sistema tan complejo como interesante, entre otras:

de velocidad de corrosión son

- Distintos arreglos experimentales (geometría de las probetas, ubicación de los electrodos de referencia, etcétera), - Concentración umbral de cloruros para promover la corrosión, - Uso de anillo guarda para la realización de las medidas, - Distintas dimensiones de muestra.

35

TÉCNICAS

ELECTROQUÍMICAS PARA EL CONTROL Y

ESTUDIO

DE LA CORROSIÓN

No son los únicos que han trabajo con la polarización lineal aplicada a este sistema. Macdonald et al han demostrado que en el sistema acero de refuerzo-hormigón, la distribución de corriente se vuelve un proble­ ma particular en bajas frecuencias cuando la resistencia a la polarización es alta. Gowers y Millard han realizado "mapeos" de Rp a través de grandes probetas ubicando las zonas en las que hay mayor corrosión, lo que permite trazar lineas de "isocorrosión". Gowers y Millard miden, junto con la Rp, la impedancia a 300 Hz y la resistividad del hormigón p,ara trazar dichos mapas.

G. Song dice, en referencia a la aplicación de la Rp al sistema acero de refuerzo-hormigón: "Aún si la ecuación de Stern-Geary fuera aplicable y los valores de B aceptables (típicamente entre 25-52 mV), se introdu­ cirían errores en el cálculo de velocidad de corrosión debido al efecto de sobre o subconfinamiento del anillo guarda".

Esta polémica no ha terminado aún y creo que eso vuelve más intere­ sante la aplicación de esta metodología en un sistema que necesita ser más estudiado todavía.

Aplicaciones en pinturas

Al respecto existe un artículo sumamente interesante y de lectura obligada para las personas que trabajan con recubrimientos orgáni­ cos. C.W Walter discute el uso de las técnicas de corriente continua en la evaluación de pinturas. Claro que la polarización lineal puede ser aplicada casi sin restricción en el caso de las pinturas ricas en zinc, dado que el contenido de metal permite trabajar casi sin caída óhmica.

contenido de metal permite trabajar casi sin caída óhmica. Hay que aclarar varias cosas. Un recubrimiento

Hay que aclarar varias cosas. Un recubrimiento protector in­

tacto puede tener resistencias muy altas y eso podría enmascarar los valores correctos de Rp. Por supuesto, se puede recurrir a la com­ pensación (con todas las reservas mencionadas en el inciso anterior) pero no es la mejor técnica para evaluar pinturas. En cualquier ca.so, algunos autores han reportado que la caída óhmica representa ape­ nas 20% del cambio de potencial.

cualquier ca.so, algunos autores han reportado que la caída óhmica representa ape­ nas 20% del cambio

36

es el aluminio.

37

Para empezar, el recubrimiento impide o debería impedir idealmen te el contacto del electrolito con el metal, dificultando el es tableci­ miento de un potencial estable, lo que ya es en sí un problema en la medida de Rp.

Wa lter y otros autores han propuesto que se calcule una "p seudo-Rp", sin compensar la caída óhmica. Wa lter ha evaluado acero galvani­ zado pintado inmerso en NaCl 5% wt. mediante el empleo de esta pseudo-Rp, pues evidentemente cuando este valor decrece, se aprecia degradación del sis tema. Hay que considerar que al disminuir la resistencia total del sistema no se puede discernir acerca de cuál de las contribuciones disminuye, pero sea que disminuya la resistencia del recubrimiento o la de transferencia de carga, la protección anticorrosiva está disminuyendo y el sistema degradándose. En 1 990 V. Leal-Mendoza realizó un trabajo muy completo evaluando muchos sistemas de pintu­ ra industrial mediante la aplicación de Rp con compensación óhmica en un potenciostato PAR EG&G 173.

Milis y Boden emplean la Rp para evaluar recubrimientos orgánicos desarrollando un ensayo acelerado usando un baño caliente de NaCl 5% wt. Hay que mencionar que estos científicos emplean probetas con incisiones, que suelen utilizarse en ensayos acelerados en Cámara de Niebla Salina. En este caso, las probetas se han rayado a propósito y de manera controlada, para analizar la capacidad de protección de un recubrimiento en presencia de un daño o defecto en la pintura. Los cambios en eva­ luación visual (de acuerdo a estándares ASTM) son comparables a los resultados de Rp.

Steinsmo y Bardal han realizado mediciones de Rp aplicando velocida­ des de barrido de 20m V/min, pero solo cuando el potencial es estable en un epóxico-amida de 50 y 100 mm de espesor de película seca con y sin pigmento de aluminio. Reportan que las mediciones pueden ser potenciodinámicas, pero también galvanodinámicas. En este caso la impedancia total del sistema disminuye porque se está trabajando con probetas con incisión y además se incluye un pigmento metálico como

TÉCNICAS

ELECTROQ UÍMI CAS PA RA EL CONTROL Y ESTU DIO

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DE LA CORROSIÓN

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Rocchini,

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39

TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE DIRECTA PARA

EL ESTUDIO

DE LA

CORROSIÓN

2.3 TÉCNICA DE EXTRAPOLACIÓN DE TAFEL O DE INTERSECCIÓN

J. Genescá. Dpto. Ingeniería Metalúrgica. Facultad Química. UNAM. Ciudad Universitaria. 04510 México D.F. genesca@servidor.unam.mx

COEFICIENTES DE TAFEL

Si la concentración de los reactivos y de los productos es uniforme en el electrolito, la ecuación de Butler-Volmer toma la forma

1 = lo exp[�:,)-lo ex{�:)

RT
RT

(1 -a)nF

Donde 13. y l3 c , son los coeficientes de Tafel anódico y catódico res­ pectivamente:

p

a

=

RT

anF

p e

=

Esta ecuación se aplica a las reacciones electródicas en las cuales la velocidad está controlada por el proceso de trans ferencia de carga en la interfase electrodo/electrolito. Esta situación se conoce a menu­

do como control por activación o control activacional y el

sobrepotencial correspondiente como sobrepotencial de activación, Y]A.

El valor de los coeficientes de Tafel , 13. y l3c, depende del mecanis­ mo de las reacciones que tiene lugar en los electrodos, los cuales comprenden muy a menudo varias etapas. Sin embargo, no es nece­ sario conocer este mecanismo para poder utilizar la ecuación de Butler-Volmer, ya que ésta describe la describe la cinética del proce­ so de transferencia de cargas de una manera global, independiente­ mente del mecanismo, a partir de tres magnitudes fácilmente medibles: j 0, 13 . y l3 c.

Las siguientes fórmulas definen los coeficientes de Ta fel anódico y catódico.

40

dE

(- �)

exp

P

a

RECTAS

=

dl

llJ

.

a

DE TAFEL

dE (- �) exp P a RECTAS = dl llJ . a DE TAFEL Para ,

Para

, es recomendable una representación gráfica en la que la densidad de corriente esté en una escala logarítmica, ya que así se pone en evidencia

la relación lineal existente entre el logj y el sobrepotencial,

mente cuando este último, en valor absoluto, tiene un valor grande.

especial­

determinar experimentalmente los parámetros cinéticos j0,

13.

y

13

c

r¡,

Se denomina

aquella región en la cual el potencial que corresponde a ecuación se convierte en

región Ó dominio de Tafel anódico (zona

r¡ / l3 a

Tafe liana),

> >

1. La

 

·

.

.

lla

)

 

1 =

1o

1 a =

exp

(

To mando

logaritmos se

 

obtiene:

 
 

=

-13.

lnf, +

13. ln

j

Pasando

a logaritmos

de base diez

y definiendo

las

Taje/ anódicas, a y b

se

obtiene la

ecuación

de Tafel de

anódica, tambi6 n

u:mada recta de

Tafel anódica:

 

=

a

a

+

b

a

log

j

a

.

= -2.303

13

J o

ln

a

 

b

ti

= -2.303

13 ¡¡

 

constantes de

una reacción

De

manera análoga, para el

dominio catódico de Tafel,

r¡/l3c <<1:

j

=

=

j

'

13

= -j

(

o

Inj

o

-

log

13

(

j

ln

1

J

1

A 1-',
A
1-',

41

TÉCNICAS

ELECTROQ UÍ MICAS PA RA EL CoNTROL v EsTu Dio DE LA CoRROSIÓN

Lo cual permite expresar las constantes de Taje/ catódicas, a e y be de la ecuación de Tafel de una reacción catódica:

a

b

a

a

=a

=

+

b

a

-2.30 3

a

13

= -2.303 13

a

log j

ln }0

a

Las ecuaciones de Taf el des criben los lim ites anódico

la ecuación de Butler-Volmer. Su descubrimiento a principios del siglo �einte, en el año de 1 904, por Tafel al estudiar el comporta­ miento del sobrepotencial para la reacción dedesprendimiento de H, en función de la densidad de corriente, precedió durante muchos

a ft os a la ecuación de Butler-Volmer.

y catódico de

Cuando se obtiene una curva de polarización experimen tal, la extrapolación de la recta que aparece en el dominio Tafeliano al valor del potencial de equilibrio, permite determinar la densidad de corriente de intercambio, j 0 , Figura 1. El inverso del valor de la pendien­ te de estas rectas proporciona el valor de los coeficientes de Tafel, 13 , y

13 e "

ECUACION DE BUTLER-VOLMER DE UN ELECTRODO MIXTO

La ecuación de Butler-Volmer se puede aplicar a un electrodo mix­ to, por ejemplo, al caso concreto de la corrosión del acero en HCl, en ausencia de gradientes de concentración. Tienen lugar simultá­ neamente dos reacciones:

Fe --+ Fe 2 + + 2e

reacción anódica

reacción catódica

reacción catódica

Si se toma al acero como elec trodo de trabaj o en una celda electroquímica y se aplica un determinado potencial, resulta en una densidad de corriente medible, cuyo valor corresponde a la suma de las densidades de corriente parciales

.

J

-

-

.

)Fe

+

.

JH

- .

- la,Fe

+ .

J e ,Fe

+

.

la,H

42

+"

le,H

Potencial, V

+ Jc,Fe

= Jo,F <

p

)Fe= Ju,F<

eX

J c , F e = J o , F < p )Fe= Ju,F< eX log
J c , F e = J o , F < p )Fe= Ju,F< eX log

log corriente

pendiente, b = mV/década

Figura 1. Esquema de una reacción anódica en un diagrama de Ta fel. E",: potencial de equilibrio, j0,: densidad corriente intercambio, b: pendiente de Tafel = 2.30313

Los subíndices Fe eH se refieren a las reacciones parciales. Cerca del

potencial de corrosión, E , la contribución de j

considerar despreciable. ecuación:

= ia,H := O) lo que per:rute s i mplificar la

H

y

j

H

se puede

G c�: rr

.

J

.

-

- JFe

+.

JH

.

-

- la,Fe

+'

lc,H

En el potencial de corrosión (E = E co J, la densidad de corriente) es . cero.

J.

--

.

la,Fe(Ecorr)

+'

lc,H(Ecorr)

=

o

Se ha supuesto por una parte que la transferencia de carga en la interfase metal/solución constituye la etapa limitante y por otra, que las cinéticas de las dos reacciones parciales son independientes. La densidad de corriente parcial de cada reacción obedece entonces a la ecuación de Butler-Volmer.

· ·

·

lH

·

= la,H

·

·

+ lc,H

·

·

= J o,H

ex p

(

J

. - -fl- - Jo ,Fe ex -�- p p u,Fe c,Fe · - Jo,H
.
-
-fl-
- Jo ,Fe
ex
-�-
p
p u,Fe
c,Fe
·
- Jo,H

(

11 H J

13 a,H

e xp (- �J

P c,H

TJ Fe

J

(

ll Fe

43

exp

1a

1cor r

=

---¡¡_;¡:-

le = - ¡corr exp

R

T

TÉCNICAS

ELECTROQUÍMICAS PARA

EL CONTROL Y

ESTUDIO

DE LA CORROSIÓN

ELECTROQUÍMICAS PARA EL CONTROL Y ESTUDIO DE LA CORROSIÓN Las mediciones de polarización llevaron al desarrollo,

Las mediciones de polarización llevaron al desarrollo, en 1 930, de la teoría del potencial mixto, con el objeto de poder explicar los resulta­ dos experimentales obtenidos. La Figura 2a muestra una representación esquemática de una reacción anódica y catódica, típicas de un proceso de corrosión, así como, Figura 2b, la correspondiente curva de polariza­ ción experimental que se puede derivar de las mismas.

MET ODOS ELECTROQUIMICOS DE ESTIMACION DE LA VELOCIDAD DE CORROSION

Cuando toman parte en la reacción especies cargadas, como es el caso de los procesos de corrosión, la barrera de energía que debe vencerse en la transferencia de carga es afectada por el campo eléctrico y puede demostrarse, a partir de la teoría de la cinética electroquí­ mica que las densidades de corriente de los procesos parciales

que las densidades de corriente de los procesos parciales Se ajustan a las expresiones . .

Se ajustan a las expresiones

.

.

.

.

(anF11l

( - (1 -a)nF11]

44

1 �

1 � � ¡:: z w f- r ¡� - - - - -- i l

¡::

z

w

f-

r

¡�

- - - - --

i

l

1 � � ¡:: z w f- r ¡� - - - - -- i l
1 � � ¡:: z w f- r ¡� - - - - -- i l

Figura 2a. Representación esquemática de la reacciones anódica y catódica de un proceso de corrosión.

.J � -- ----- --- - - ----- - . E z '"" "' f-
.J
-- ----- --- - - ----- - .
E
z '""
"'
f-

Figura 2b. Curva de polarización experimental derivada de las reacciones mostradas en la Figura 2a.

45

TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA EL CoNTROL Y EsTuDio

DE LA

CoRROSIÓN

Donde T representa la temperatura absoluta, R la constante de los gases perfectos, F la constante de Faraday, n el número de electrones intercambiados en el proceso redox, a y (1-a) los coeficientes de trans­ ferencia de carga, relacionados con la caída de potencial a través de la doble capa que rodea el electrodo (normalmente el valor de ambos es próximo a 1 /2), 11 la polarización (sobrepotencial) aplicada y j corr la densidad de corriente de corriente de corrosión buscada, que puede transformarse en pérdida de peso o de espesor a partir de la segunda ley de Faraday.

de peso o de espesor a partir de la segunda ley de Faraday. El equilibrio eléctrico

El equilibrio eléctrico existente en el potencial de corrosión libre, expre­ sado como:

I = I

t

a

+ I

I=I I I

a

e

= O

e

= I

corr

impide la determinación directa de jcorr" Cuando se rompe dicho equili­ brio, imponiendo una polarización al electrodo, se aprecia experimen­ talmente una corriente externa, resultante de la suma algebraica de las correspondientes a los procesos parciales:

lt . =la . +l . e =lcorr .

[

exp

(anFTJa)

RT

(-(1-a)nFTJc)]

RT

- exp

Partiendo de esta ecuación, conocida como de Wagner y Traud (1), se consigue, a través de dos casos límite, la aproximación de alto campo o alto sobrepotencial (extrapolación de Ta fel o intersección) y la de bajo campo o bajo sobrepo tencial (método de resistencia de polarización) , una estimación de j corr' es decir, de la velocidad de corrosión.

de polarización) , una estimación de j c o r r ' es decir, de la

46

METODO DE EXTRAPOLACI Ó N DE TAFEL O DE INTERSECCION

Para polarizaciones suficientemente grandes

11

>

RT

- a nF

o bien:

RT

- r¡ �
- r¡

(1 -a)nF

la ecuación general de Wagner y Traud se reduce a las ecuaciones de las semireacciones anódica y catódica que se corresponden con las rectas de Tafel respectivas, con pendientes

----

- 2.3RT

= o bien: b e (I -a)nF = anF anF . . 1 1 og
= o bien:
b
e (I -a)nF
=
anF
anF
.
.
1
1 og ;a =
og ;corr
+ 2.3RT r¡
- 2.3RT
2.3RT

anF

.

1 0 g J

corr +

anF

.

1 og J

a

=

a + b0

2 .3RT

b a

Para comprobarlo basta tomar logaritmos en cualquiera de las cita­ das ecuaciones, por ejemplo en la reacción anódica

de donde:

r¡=

1 0 g )0

.

Entonces, para un sistema metal/electrolito dado, j tiene un valor