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Potenciometría 669

231. CUESTIONES Y PROBLEMAS


23-1. Hacer un listado de las ventajas e inconvenientes de una valoración potenciométrica
respecto a una valoración con indicadores visuales.
23-2. ¿Cuál es la causa del error alcalino en la medida del pH con un electrodo de vidrio?
23-3. Compare los coeficientes de temperatura medios en el intervalo de 15 a 35 *C de los
cinco electro- dos de referencia que aparecen en la Tabla 23-1.
23-4. ¿Qué ocurre en la punta sensible al pH de un electrodo de vidrio recién fabricado
cuando se sumer- ge en agua?
23-5. Diferenciar entre un electrodo de segunda clase y un electrodo de tercera clase.
23-6. Una disolución de metilamina se valora con HCl utilizando un sistema de electrodo de
vi- drio/electrodo de calomelanos. Demostrar cómo se puede obtener K, a partir del pH en
el punto de semineutralización.
23-7. ¿Cuál es la causa de (a) el potencial de superficie en un electrodo de membrana? (b) el
potencial de unión en un sistema electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos? (c) el
potencial de un electrodo de membrana cristalina utilizado para determinar la
concentración de F?
23-8. Calcular el potencial teórico de las siguientes celdas. (Supóngase en cada uno de los
casos que las actividades son aproximadamente iguales a las concentraciones molares y
que la temperatura es 25 *C.) (a) ECSlIFe**(0,0150 M), Fe”*(0,0222 M) | Pt. (b)
ECS1!Zn**(0,00165 M) | Zn. (c) Electrodo de referencia Ag/AgClI saturado II Ti?(0,0110 M),
Ti”(0,0350 M) | Pt. (d) Electrodo de referencia Ag/AgCI saturado II 1,(0,00562 M),
1"(0,00313) | Pt.
23-9. (a) Calcular el potencial estándar de la reacción CuBr(s) + e = Cu(s) + Br”
Para el CuBr, K,, = 5,2 x 107.
(b) Hacer un esquema de una celda que tenga un electrodo indicador de cobre como
ánodo y un electrodo de calomelanos saturado como cátodo y que pueda utilizarse
para la determinación de Br”.

(c) Deducir una ecuación que relacione el potencial medido en la celda del apartado (b)
con el pBr (suponer que el potencial de unión es cero).

(d) Calcular el pBr de una disolución que contiene bromuro, que se satura con CuBr y está
conte- nida en la celda descrita en el apartado (b) si el potencial resultante es -0,071 V.

23-10. (a) Calcular el potencial estándar para la reacción Ag,AsO,(s) + 3e” = 3Ag(s) + AsOj”
Para el Ag¿AsO,, K,, = 1,2 x 102, 670
23-11.
23-12.
23-13.
23-14,
23-15.
23-16.
Principios de análisis instrumental
(b) Hacer un esquema de una celda con un electrodo indicador de plata como cátodo y un
electro- do de calomelanos saturado como ánodo y que pueda utilizarse para la
determinación de AsO;z”.

(c) Deducir una ecuación que relacione el potencial medido en la celda del apartado (b)
con el pAsO, (suponer que el potencial de unión es cero).

(d) Calcular el pAsO, de una disolución que está saturada con Ag,AsO, y está contenida en
la celda descrita en el apartado (b) si el potencial resultante es 0,312 V.

La siguiente celda se empleó para la determinación del pCrO;: AglAg,CrO,(sat), CrOF


(xM)IECS Calcular el pCrO, si el potencial de la celda es —0,402 V. La siguiente celda se
empleó para la determinación del pSO, de una disolución: Hg! Hg,SO,(sat), SOZ"(xM)I|ECS
Calcular el pSO, si el potencial fue -0,577 V. La constante de formación del complejo de
acetato de mercurio(II) es Hg” + 20Ac” = Hg(OAc)(ac) K,=2,7 x 10% Calcular el potencial
estándar para la reacción Hg(OAc),(ac) + 2e” = Hg(!) + 20Ac”
El potencial estándar de electrodo para la reducción del complejo del EDTA con el Cu(1D)
viene dado por
CuY” + 2e” = Cu(s) + Y* E* = 0,22 V Calcular la constante de formación para la reacción Cu?
+ Y* = CuY> Calcular el potencial de la celda (despreciando el potencial de unión)
Hg|HgY”(2,61 x 10M), Y*(xM) I|ECS
donde Y* es un anión del EDTA, y la concentración de Y* es (a) 1,21 x 10”* M, (b) 1,21 x 107
M, y (c) 1,21 x 107% M.
Hg Y” + 2e” = Hg(l) + Y? E”=0,21 V Se ha encontrado que la siguiente celda tiene un potencial
de 0,124 V: ECS II Cu?(3,25 x 10? M)l electrodo de membrana para Cu? Cuando se
reemplazó la disolución de actividad conocida de cobre por una disolución descono-
cida, se encontró que el potencial era 0,105 V. ¿Cuál es el pCu de esta disolución
desconocida? Desprecie el potencial de unión. 23-17.
23-18.
23-19,
23-20.
23-21.
23-22.
Potenciometría 671
Se ha encontrado que la siguiente celda tiene un potencial de1,020 V: Cd 1 CdX,(sat),
X"(0,0200 M) II ECS Calcular el producto de solubilidad del CdX,, despreciando el potencial
de unión. Se ha encontrado que la siguiente celda tiene un potencial de 0,515 V: Pt,H,(1,00
atm) | HA(0,200 M), NaA(0,300 M) II ECS Calcular la constante de disociación del HA,
despreciando el potencial de unión.
Una alícuota de 40,00 mL de HNO, 0,0500 M se diluye hasta 75,0 mL y se valora con Ce**
0,0800
M. Suponer que la concentración de ion hidrógeno es 1,00 M a lo largo de la valoración.
(Utilícese
1,44 V para el potencial formal del sistema del cerio.)
(a) Calcular el potencial del cátodo indicador con respecto a un electrodo de referencia de
calo- melanos saturado después de la adición de 10,0; 25,00; 40,00; 49,00; 49,9; 50,1;
51,00; 55,00 y 60,00 mL de Cerio(1V).

(b) Dibujar la curva de valoración con estos datos.

Se encontró que un sistema electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos desarrollaba un


potencial de -0,0412 V cuando se utilizó con una disolución tampón de pH 6,00; con una
disolución proble- ma se observó que el potencial era de -0,2004V.
(a) Calcular el pH y la [H*] del problema.

(b) Suponer que en la Ecuación 23-24, K es imprecisa en +0,001 V como consecuencia de


la diferencia en el potencial de unión entre la estandarización y la medida. ¿Cuál es el
intervalo de la [H*] asociado a esta imprecisión?

(c) ¿Cuál es el error relativo en la [H*] asociado con esta incertidumbre en E;?

Se ha encontrado que la siguiente celda tiene un potencial de 0,2714 V: ECS Il Mg*(a = 3,32
x 10? M)l electrodo de membrana para Mg?"
(a) Cuando la disolución de actividad conocida de magnesio se reemplazó por la
disolución pro- blema, se encontró que el potencial era de 0,1901 V. ¿Cuál era el pMg
de la disolución problema?

(b) Suponiendo una imprecisión de +0,002 V en el potencial de unión, ¿cuál es el intervalo


de actividades del Mg”* dentro del cual se puede esperar que esté el valor verdadero?
(c) ¿Cuál es el error relativo en la [Mg?*] asociado con la incertidumbre en E?
Una muestra de 0,400 g de pasta de dientes se hirvió con 50 mL de una disolución que
contenía un tampón de citrato y NaCl para extraer el ion fluoruro. Después de enfriar, la
disolución se diluyó exactamente a 100 mL. Se encontró que el potencial de un sistema
electrodo selectivo de iones/electrodo de calomelanos, en una alícuota de 25,0 mL de la
muestra era -0,1823 V. La adición de 5,0 mL de una disolución que contiene 0,00107 mg F-
/mL hizo cambiar el potencial a 0,2446 V.
Calcular el porcentaje en peso de F” en la muestra.
Culombimetría
res métodos electroanalíticos se basan en la oxidación o reducción electródica de un analito
durante un tiempo suficiente para asegurar su con- versión cuantitativa a un nuevo estado
de oxida- ción. Estos métodos son: la culombimetría a po- tencial constante, la
culombimetría a intensidad constante, o las valoraciones culombimétricas y la
electrogravimetría. En los métodos electrogra- vimétricos se pesa el producto de la
electrólisis que se deposita sobre uno de los electrodos. Por otra parte, en los
procedimientos culombimétricos, es la cantidad de electricidad necesaria para com- pletar
la electrólisis la que sirve como medida de la cantidad de analito presente.
Los tres métodos tienen, en general, una mode- rada selectividad, sensibilidad y rapidez; en
mu- chos casos, están entre los métodos más exactos y precisos al alcance del químico,
siendo frecuentes imprecisiones relativas de unas décimas por cien- to. Finalmente, a
diferencia de los otros métodos tratados en este texto, estos tres no requieren cali- bración
frente a patrones, esto es, la relación fun- cional entre la cantidad medida y el peso del
anali- to se puede deducir de la teoría.
Se encuentra una descripción de los métodos electrogravimétricos en muchos libros de
texto ele-
mentales'. Por tanto, en este capítulo sólo se con- siderarán los dos métodos
culombimétricos.
24A. RELACIONES INTENSIDAD- POTENCIAL DURANTE LA ELECTRÓLISIS
Una electrólisis puede llevarse a cabo de una de las tres maneras siguientes: (1)
manteniendo constante el potencial aplicado, (2) manteniendo constante la intensidad de
corriente de la electrólisis, o (3) man- teniendo constante el potencial del electrodo de
trabajo. Es útil considerar las consecuencias de cada uno de estos modos de operación. Para
los tres, el comportamiento de la celda se rige por una ecuación similar a la Ecuación 22-20.
Eso = E. > E, + Mee + Na) + (Mao + Ny) IR QA)
donde E, es el potencial aplicado desde una fuente externa y E, y E, son los potenciales
reversibles o
termodinámicos asociados con el cátodo y el áno-
' Por ejemplo, véase D. A. Skoog, D. M. West y F. J. Ho- ller, Fundamentals of Analytical
Chemistry, 7.* ed., Capítulo 20. Philadelphia: Saunders College Publishing, 1995.
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