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Capitulo 7 PDF
Capitulo 7 PDF
CONCEPTOS DE
SELECTIVIDAD Y RENDIMIENTO
7.1 INTRODUCCIÓN
Reacciones en serie:
A
→ B
k1
→ C
k2
Reacciones en paralelo:
A
→ B
k1
A
→ C
k2
A
→ B + C
k1
A + C
→ D
k2
Reacciones independientes:
A
→ C
k1
B
→ D
k2
Producto
Deseado
A
→ Dk1
A
→ U
k2
ν A1 A
→ν D D
k D
(7. 1)
ν A2 A
k
→ν U U
U
Selectividad Global:
La selectividad global hacia el producto deseado D para un reactor continuo, se define
como sigue
SD =
(F 0
)
− FD / ν D
(F )
D
(7. 2)
0
A − FA / ν A1
Físicamente, la selectividad global representa cuánto se produjo del producto deseado
D con respecto a todo lo que reaccionó del reactivo A. Los coeficientes estequiométricos
deben ser agregados a la definición para que la variable este acotada entre 0 y 1. Si el
reactivo A participa de dos reacciones, como ocurre en el ejemplo, debe figurar el
coeficiente estequiométrico de la reacción involucrada en la producción de D.
La selectividad global para un reactor discontinuo es análoga a la ecuación (7.2),
sólo que los flujos deben ser reemplazados por moles. Esta misma observación vale para
las definiciones que siguen.
Selectividad Instantánea:
La selectividad instantánea hacia el producto deseado D, se define como sigue
rD / ν D
SD´ = (7. 3)
r A / ν A1
Nuevamente, el denominador se divide por el coeficiente estequiométrico de la reacción
involucrada en la producción de D.
Las expresiones (7.4) corresponden a las velocidades de reacción (7.1), por lo tanto las
velocidades de reacción por componente pueden ser expresadas como:
rD = ν D k DC A
r A1 = ν A1k DC A
(7. 5)
r A 2 = ν A 2 kU C A
r A = r A1 + r A2
Reemplazando las expresiones (7.5) en la (7.3) resulta:
ν D k DC A / ν D
SD´ = (7. 6)
(ν A1k DC A + ν A2 kUC A ) / ν A1
SD´ = 1 (7. 7)
El valor 1 indica que el proceso es totalmente selectivo hacia el producto deseado, por el
contrario si kD=0, la selectividad instantánea sería 0, indicando que no se produce el
producto deseado.
Relación de selectividades
Las velocidades de ambos productos pueden ser relacionadas por la variable
denominada relación de selectividades, que se define a continuación:
´ rD / ν D
SDU = (7. 8)
rU / ν U
Rendimiento Global
La definición que utilizaremos (para un reactor en flujo) es la siguiente:
YD = ηD =
(F 0
)
− FD / ν D
( )
D
(7. 9)
FA0 / ν A1
7.4 Razones por las cuales se encuentran definiciones opuestas para las variables
selectividad y rendimiento.
Para comprender las razones por las cuales se encuentran diferentes definiciones para
las variables selectividad y rendimiento, consideremos el siguiente reactor con reciclo:
FAS
FAf FA0 FDS FDS
Reactor FUS Sepa- FUS
Volumen = V ración
FAS
SDREACTOR =
(− F )/ ν
(F − F )/ ν
DS D
(7. 10)
A0 AS A1
SDREACTOR =
(− F ) / ν
(F ) / ν
DS D
(7. 12)
AF A1
SD =
(F 0
)
− FD / ν D la selectividad global representa cuánto se produjo del producto
(F )
D
0
A − FA / ν A1 deseado D con respecto a todo lo que reaccionó del reactivo A
Rendimiento:
YD = ηD =
(F 0
)
− FD / ν D representa cuánto se produjo del producto deseado D con respecto a
( )
D
FA0 / ν A1 lo que se alimentó de A
A →
D
kD
(7. 15)
A →
UkU
rD = k DC αA1
(7. 16)
rU = kU C αA2
Si deseamos que el proceso sea selectivo hacia D, podemos estudiar la selectividad
global o instantánea hacia D, como también la relación de selectividades, si optamos por
esta última variable, resulta:
CA CA0
RT
TAC
xA
Como se puede observar en el RT los valores de la concentración del reactivo de A
serán siempre mayores en un RT que en un TAC. Por lo tanto, la selectividad hacia D será
mayor en un RT si a>0. A continuación se resumen otras condiciones a tener en cuenta para
maximizar la selectividad hacia el producto deseado D.
a>0
Reactor más conveniente RT o TAD
Agregado de inertes en fase Diluye la mezcla reactiva, baja CA, por lo tanto no es
gas conveniente para maximizar selectividad.
Dilución de mezclas Idem punto anterior
reactivas líquidas
a=0
Si a=0 la relación de selectividades es independiente de la concentración del reactivo A,
por lo tanto el tipo de reactor o la dilución de la mezcla reactiva no afecta a la
selectividad del proceso.
A + B →
D
kD
(7. 18)
A + B →
U kU
rD = k DC αA1 CBβ1
(7. 19)
rU = kU C αA2 CBβ 2
(7. 21)
ν A2 A
k
→ν U U U
( )
FA0
FD0 − FD / ν D = ∫ S´D dFA / ν A1 (7. 26)
FA
(
Si se divide la expresión (7.26) por FA0 − FA / ν A1 )
(F ) ∫ SD dFA
( )
D
(7. 27)
0
A − FA / ν A1 FA − FA FA
El lado izquierdo coincide con la definición de selectividad global dada por la ecuación (7.2).
Por lo tanto la selectividad global en un RT puede calcularse a partir de la selectividad
instantánea como sigue:
0
FA
1
SD = 0 ´
(
∫ SD dFA
FA − FA FA ) (7. 28)
( )
FA0
FD0 − FD / ν D = ∫ S´D dFA / ν A1 (7. 29)
FA
( )
N A0
ND0 − ND / ν D = ∫ S´D dN A / ν A1 (7. 36)
NA
(N 0
− ND / ν D )
= 0
1 NA
´
0
(N ) (
∫ SD dN A
)
D
(7. 37)
0
A − N A / ν A1 N A − N A NA
El lado izquierdo coincide con la definición de selectividad global para reactores
discontinuos, la selectividad global en un TAD puede calcularse como sigue:
0
NA
1
SD = 0 ´
(
∫ SD dN A
N A − N A NA ) (7. 38)
( )
N A0
ND0 − ND / ν D = ∫ S´D dN A / ν A1 (7. 39)
NA
S´D
(FD0 − FD ) / Vν D (FD0 − FD ) / ν D
=
(FA0 − FA ) / Vν A1 =
(FA0 − FA ) / ν A1 (7. 43)
Como puede concluirse de la ecuación (7.43), resulta que para un reactor TAC la
selectividad global es idéntica a la instantánea.
0
FA
1
SD = 0 ´
( ∫ SD dFA
FA − FA FA ) (7. 46)
SD = S´D =
(F 0
D )
− FD / ν D
(
FA0 − FA / ν A1 ) (7. 48)
Ejemplo 7.1
Se dispone del reactivo A líquido con una concentración CA0, que reacciona del
siguiente modo:
A
k1
→B r1 = k1C A
2 A
→ P
k2
r2 = k 2 C A2
Ni B, ni P se encuentran en la mezcla de alimentación. Determine la máxima
selectividad hacia B que puede ser obtenida cuando la conversión de A tiende a
ser completa. Analice un RT y un TAC.
Solución:
Reactor Tubular:
Consideremos la ecuación (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal cte.):
C A0
1
SB = ´
∫ S B dC A
(
C A0 − CA ) CA
(7. 49)
rB / ν B
S´B =
r A / ν A1
C A0
1 1
SB = ∫
(
C A0 − CA ) CA
1+
2k 2C A
dC A (7. 50)
k1
Integrando la ecuación (7.50), resulta:
2 k 2 C A0
1 +
k1
ln
1 k1
SB =
(C 0
A − CA ) 2k 2
1 + 2 k 2 C A
(7. 51)
k1
Si la conversión de A es casi completa, implica que la concentración tiende a 0, la
expresión (7.51) se reduce :
k1 2k C 0
SB = ln 1 + 2 A (7. 52)
2 k 2 C A0 k1
Reactor TAC:
1
SB = S´B = (7. 53)
2k C
1+ 2 A
k1
Si la conversión de A es casi completa, implica que la concentración tiende a 0, la
expresión (7.53) se reduce a:
SB = S´B = 1
Observación:
Ejemplo 7.2
Consideremos que las siguientes reacciones tienen lugar en fase líquida en un
reactor tubular:
A + 2 B
k1
→D r1 = k1C AC B2
2 A + B
→ U
k2
r2 = k 2 C A2 C B
Determine la selectividad global hacia D.
Solución:
Reactor Tubular:
Consideremos la ecuación (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal
cte.):
C A0
1
SD = ´
∫ SD dC A
(C A0 − CA ) CA
(7. 55)
rD / ν D
S´D =
r A / ν A1
C A0
1 1
SB = ∫
(C A0 − CA ) CA
1 + 2 k 2 C A
dC A (7. 56)
k1C B
C A = C A0 − ζ 1 − 2ζ 2
CB = C B0 − 2ζ 1 − ζ 2
dFA
= −k1CACB2 − 2 k2CA2CB
dV
(7. 57)
dFD
= k1CACB2
dV
dC A
= −k1C AC B2 − 2 k 2 C A2 C B
dτ
(7. 58)
dC D
= k1C AC B2
dτ
Recordando que:
C A = C A0 − ζ 1 − 2ζ 2
C B = C B0 − 2ζ 1 − ζ 2
C D = C D0 + ζ 2
CA
CD
τ
Recordemos ahora que la definición de selectividad global es la siguiente:
=
(F 0
)
− FD / ν D
(F )
D
SD 0
A − FA / ν A1 (7. 59)
Si queremos calcular la selectividad global, deberemos reemplazar los flujos en
la ecuación (7.2) por los flujos a la salida del reactor, los cuales se obtienen
multiplicando los círculos azules de la gráfica (concentraciones de salida) por el
caudal volumétrico.
A →
kD
νU
D →
kU
(7. 60)
r A = −k D C A
(7. 61)
rD = k DC A − k U CD
dC A
= rA
dτ
(7. 62)
dC D
= rD
dτ
Reemplazando las cinéticas (7.61) en (7.62) resulta:
dC A
= −k D C A
dτ
(7. 63)
dC D
= k DC A − k U CD
dτ
La primera ecuación diferencial del sistema (7.63) puede ser fácilmente resuelta, siendo
su solución la siguiente:
0 −k Dτ
CA = CA e (7. 64)
(e )
0
CA kD
CD = − kDτ
− e − kUτ (7. 66)
kU − k D
(
CD 0
− CD ) / ν D
SD =
(C A0 − C A ) / ν A1 (7. 67)
Siendo los coeficientes estequiométricos iguales a 1, las cinéticas las expresadas por la
ecuación (7.61), CA y CB dados por las ecuaciones (7.64) y (7.66) y considerando que no
hay D en la alimentación, la selectividad global es:
( )
0
CA kD
e − kDτ − e − kUτ
−
kU − k D kD (
e − kDτ − e − kUτ )
SD =
( 0
CA − CA 0 − kDτ
e )
/ (− 1)
=
kU − k D 1 − e − kDτ ( ) (7. 68)
ηD =
(
CD0
− CD ) / ν D
(C A0 )/ ν A1 (7. 69)
( )
0
CA kD −kUτ
− e τ −e−kD
ηD =
kU −k D
(C ) / (− 1)
0
=
kD
kU − k D
(
e −kDτ − e −kUτ ) (7. 70)
A
ln (k D / kU )
τ opt = (7. 73)
k D − kU
0
CA − C A = −r Aτ (7. 74)
0
CD − CD = −rDτ (7. 75)
0
CA
CA = (7. 77)
1 + k Dτ
Reemplazando la ecuación (7.77) en la segunda ecuación del sistema (7.76), y
considerando que CD0=0 resulta:
(CD0 − CD ) / ν D
SD =
(C A0 − C A ) / ν A1 (7. 79)
Siendo los coeficientes estequiométricos iguales a 1, las cinéticas las expresadas por la
ecuación (7.61), CA y CB dados por las ecuaciones (7.77) y (7.78) y considerando que no
hay D en la alimentación, la selectividad global es:
kU τ
SD = 1 − (7. 80)
1 + kU τ
ηD =
(
CD0
− CD ) / ν D
(C A0 )/ ν A1 (7. 80)
k Dτ
ηD = (7. 81)
(1 + kU τ )(1 + k Dτ )
dη D
=0 (7. 82)
dτ
dη D k (1 + kU τ )(1 + k Dτ ) k Dτ (1 + kU τ ) + kU (1 + k Dτ )
=0 = D − (7. 83)
dτ (1 + kU τ )2 (1 + k Dτ )2 (1 + kU τ )2 (1 + k Dτ )2
Despejando el tiempo espacial de la ecuación (7.83), resulta:
1
τ opt = (7. 84)
k D kU
k e − ED / RT α1 −α 2 k D∞ e − (ED − EU ) / RT a
α
r k DC A1
S´DU = D = = D∞ C = CA
rU k C α 2 k U∞ e − ED / RT A k U∞
U A
(7. 86)
ED>EU
k D∞ e − β / RT a
S´DU = CA con β > 0 (7. 87)
kU∞
E-β/RT
1/T
T
ED<EU
k e − β / RT a
S´DU = D∞ CA con β < 0 (7. 88)
kU∞
E-β/RT
1/T
T
En este caso la selectividad hacia el producto deseado es mayor, cuanto menor sea la
temperatura. En este caso hay que tener cuidado, en efecto si bajo demasiado la
temperatura puedo tener una alta selectividad, sin embargo la conversión puede ser muy
baja y finalmente no ser rentable. Por esta razón a veces es preferible trabajar con menor
selectividad pero con buena producción.
ED=EU
k1 k3
A R S
k2 k4
T U
donde:
k1 = 10 9 e −6000 / T
k 2 = 10 7 e − 4000 / T
k 3 = 10 8 e − 9000 / T
k 4 = 1012 e −12000 / T
Estas reacciones se llevan a cabo en dos TACs en serie, que pueden operar a
cualquier temperatura entre 10 y 90 °C. Qué temperatura eligiría para cada uno
de los TACs con el objeto de maximizar la selectividad hacia S (producto
deseado).
1000
100
10
1
0,1 k1
k2
ln(k)
0,01
k3
0,001
k4
0,0001
0,00001
90 °C
0,000001 54 °C
10 °C
0,0000001
0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035
1/T , (1/K)