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Hidrogenacion de Aceites
Hidrogenacion de Aceites
1. INTRODUCCIÓN:
HIDROGENACIÓN INDUSTRIAL
En algunos productos obtenidos por hidrogenación industrial, los ácidos grasos trans han
llegado a representar más del 50%; para reducir su formación y la de otros productos no
deseados, en la hidrogenación catalítica se han probado catalizadores distintos del original,
níquel, tales como cobre y paladio, y procedimientos alternativos como la interesterificación u
otros que no utilizan el hidrógeno molecular para la hidrogenación.
2. OBJETIVO:
En el laboratorio es fácil adicionar yodo (I2) a los enlaces dobles y así llegar a medir el grado de
instauración de una materia grasa por el índice de yodo (II o IV), que se expresa como gramos
de yodo por 100 g de materia grasa.
3. CATALISIS:
Un catalizador es una sustancia que altera la velocidad de una reacción química, sin afectar los
factores energéticos de la misma ni consumirse en ella, y no puede iniciar la reacción, sino sólo
acelerarla. La reacción de hidrogenación sin catalizador sería tan lenta, que se considera a éste
como elemento esencial del sistema reaccionante.
El catalizador puede combinarse temporalmente con los reactivos durante la reacción, pero
esta combinación es inestable y se destruye al finalizar el fenómeno, restituyendo el catalizador
en su naturaleza primitiva. Puede ocurrir que un catalizador en un sistema reaccionante pueda
influir en la composición de los productos de la reacción, o que distintos catalizadores de
productos diferentes.
En cualquier instante de una reacción, unas pocas moléculas de las sustancias reaccionantes
está a un nivel energético alto, es por esto que las reacciones no se dan instantáneamente.
La velocidad de reacción de una reacción (K) se determina por la ecuación de Arrhenius:
K = a e -Eact/RT
La hidrogenación de productos grasos se hace posible cuando entran en contacto los tres
reactivos: hidrógeno, el radical ácido no saturado y la parte activa de un catalizador metálico;
debido a que aquellos están en distintos estados físicos el mecanismo para unirlos es algo
complejo.
Es indispensable tener en cuenta tanto las concentraciones de los reactivos como el grado de
agitación y los factores de presión del hidrógeno; ya que es éste el conjunto de condiciones que
determinarán la velocidad de la reacción.
Selectivo: (aplicado al catalizador) Un catalizador es más selectivo que otro cuando, en las
mismas condiciones, producirá un aceite hidrogenado de consistencia más blanda (a 21-24ºC) y
de punto de fusión más bajo, para cualquier índice de yodo. Esto equivale a decir que producirá
menos ácidos isooleicos para un nivel dado de ácidos saturados; o menos ácidos saturados para
un nivel dado de ácido isooleico.
Orden de la reacción:
Como antes hemos dicho, fijando las demás condiciones, la velocidad de hidrogenación de
cualquier ácido no saturado debe ser proporcional a su concentración en el aceite, pero, en
realidad, las otras condiciones varían siempre.
Al aumentar la agitación, lo que se hace es incrementar la interfase media gas – aceite, que a su
vez ayuda a disolver el hidrógeno en el aceite. Está comprobado que la reacción del hidrógeno
con el aceite transcurre muy rápidamente, pero la disolución del hidrógeno en el mismo es
relativamente lenta.
Los catalizadores de hidrogenación tienen afinidad con ciertas impurezas de todos los aceites.
Cuando estas se combinan con la superficie del catalizador, este pierde capacidad para actuar
catalíticamente, y se dice que está “envenenado”. Debido a esto, la velocidad de reacción
disminuye rápidamente cuando la cantidad de catalizador se aproxima a la requerida para
absorber los venenos, existe entonces, un nivel de catalizador por debajo del cual la
hidrogenación llega a ser impracticablemente lenta para cualquier aceite.
6. DESARROLLO DE LA HIDROGENACIÓN:
ETAPA 1. Preparación del formiato y liberación del níquel metálico catalizador. Se prepara
primeramente el formiato de níquel, disolviendo una cierta cantidad de sulfato de níquel en
doble cantidad de agua. Se suministra vapor directo y se le añade en pequeñas proporciones el
formiato sódico, con lo cual se produce, después de agregar cada porción gran efervescencia,
ya que el ácido fórmico que por la reacción queda en libertad, se desprende en estado de
vapor. En efecto, la reacción que tiene lugar es la siguiente :
ETAPA 2. Premezcla del Catalizador y el Aceite. Con el producto obtenido se prepara una
suspensión, mezclando 10 partes de este con 100 partes de aceite auxiliar. Para obtener la
perfecta uniformidad de la mezcla antes mencionada, se introduce en un autoclave provisto de
un agitador mecánico, y de un serpentín de tubo por el que se hace circular vapor de agua.
Equipos. Convertidor. Para un caso típico, es un gran tanque hermético con una capacidad que
puede variar alrededor de unas 2.5 toneladas por hora. La mezcla desodorizada durante el
proceso de Refinación, es cargada en el reactor; de esta carga inicial se retira un pequeño
volumen de aproximadamente 1000 litros, pasándolo a otro tanque, donde se adiciona el
catalizador (formiato de Níquel), para ser calentado y del cual se desprenden algunos
elementos, los cuales son retirados.
El reactor está provisto con válvulas de acceso de aceite e hidrógeno para el control de estos
elementos. Las tuberías de hidrógeno cuentan además con filtros de ruptura para evitar
sobrecargas. El reactor generalmente tiene un toma muestra para controlar la dureza de las
grasas hidrogenadas, que son llevadas al laboratorio donde se le retira el níquel y se les mide el
Índice de Refracción (IR), con lo cual se determina la finalización del proceso, esto se logra
cerrando la válvula de acceso del hidrógeno y reduciendo la temperatura hasta 90 °C, para
luego bombearlo a un filtro prensa donde se retiene gran parte del níquel. En cuanto a
seguridad, el equipo de hidrogenación debe permanecer aislado del resto de la planta pues el
manejo del hidrógeno es muy peligroso, debido a su alto grado de inflamabilidad.
ETAPA 4. Filtración. Terminada la hidrogenación se deja enfriar el aceite hasta una temperatura
no inferior a 80 oC. La separación se efectúa por medio de un filtro o de una centrífuga y en
muchos casos, por medio de ambos métodos. Para la primera operación se puede utilizar un
filtro prensa alimentado por bomba de inyección , o bien un filtro rotatorio. Por medio del
filtrado se obtiene el metal catalizador más rápida y fácilmente que por la centrifugación, pero
pequeñas trazas de catalizador atraviesan la lámina filtrante, mientras que por la
centrifugación, se obtiene una separación más completa, aunque la operación es más lenta y
dificultosa.
ETAPA 5. Regeneración del Catalizador Usado. A pesar de que el níquel metálico, cuando se ha
liberado del formiato en el mismo aceite de la manera descrita, es un catalizador que se
envenena con menos facilidad que el níquel suspendido en una materia inerte (proceso de
Wilbuschewitsch), es necesario realizar su regeneración con alguna frecuencia. Esto depende
de los aceites que se hidrogenan y especialmente del grado de pureza que ellos tengan. Ya que
el catalizador es recuperado como precipitado en la filtración, se va añadiendo lentamente y en
pequeñas proporciones a una cantidad de ácido sulfúrico de 50-60%, suficiente para disolver el
níquel ; este ácido se mantiene a elevada temperatura (próxima a la de ebullición), para facilitar
la disolución de dicho metal. El catalizador debe ser neutralizado con carbonato de níquel y
carbonato sódico, para eliminar las últimas trazas del ácido.
Proceso de Wilbuschewitsch.
Etapa 1. Preparación del catalizador. La preparación del catalizador es a partir del sulfato de
níquel, para lo cual se disuelve en agua fría y se mezcla con carbonato sódico. Estro se hace con
el fin de convertir el sulfato en carbonato. Luego se introduce la mezcla en un horno en
atmósfera de hidrógeno, en el cual el níquel se reduce al estado metálico y queda suspendido
en la mezcla.
Es un gran tanque hermético con una capacidad que puede variar alrededor de unas 2.5
toneladas por hora. El autoclave está provisto en su parte cilíndrica de una envoltura de chapa
de hierro, que forma con las paredes del mismo un espacio anular, por el que se puede hacer
circular vapor, con el fin de mantener la temperatura establecida para la hidrogenación. En
estas condiciones, y manteniendo el autoclave a la temperatura de 100 a 160°C, según sea el
aceite que se va a tratar, se establece un contacto íntimo entre el aceite y el hidrógeno,
logrando la incorporación de este último en el primero.
Etapa 4. Filtración.
Etapa 5. Lavado y depuración del hidrógeno sobrante. La depuración y el lavado del hidrógeno,
se hace en tres columnas lavadoras conectadas en serie. La primera de ellas contiene "Lejía
Sódica", para fijar los ácidos grasos volátiles arrastrados por el hidrógeno, mientras que las
otras dos columnas, contienen agua pura.
El procedimiento de lavado es como sigue : cada torre lavadora está conformada por un
cilindro interior que forma un espacio anular. El gas entra por la parte superior, y recorre el
cilindro interior hasta su parte inferior donde se comunica con el espacio anular, por donde
empieza a ascender. La cara externa del cilindro interior, está provista en toda su altura, de
unas salientes, de manera que cuando el hidrógeno llegue a la cámara anular y tienda a
ascender, quede retenido, obligándolo a recorrer toda la cámara, hasta encontrar la salida en la
parte superior. Después del lavado y antes de penetrar en los autoclaves, el hidrógeno pasa por
tres separadores de agua, que al mismo tiempo están refrigerados por una circulación
frigorífica de salmuera, y en ellos queda seco y enfriado.
Proceso Continuo.
En este método no se efectúa premezcla del catalizador con el aceite, debido a que el
catalizador se encuentra dispuesto dentro de los tubos en forma de una maraña metálica,
donde se va a realizar la hidrogenación.
Etapa 2. Hidrogenación. El aceite se introduce por la parte superior del tubo, cae en la maraña,
y va descendiendo por entre los alambres de la misma, mientras el hidrógeno asciende. La
operación tiene una relativa duración, debido a que el aceite se escurre entre los alambres,
manteniendo un contacto íntimo con el hidrógeno, ocasionando una acción hidrogenante muy
intensa. La instalación de la planta está conformada por una serie de tubos de hierro en cuyo
interior se aloja el catalizador, formados como hemos dicho por una varilla-eje y su maraña.
Según el grado o la intensidad de la hidrogenación, se hace pasar el aceite por uno o por varios
tubos, de modo semejante a lo expuesto en el método de wilbuschewitsch, para obtener una
mayor o menor elevación del punto de fusión del aceite hidrogenado. La temperatura de
régimen de la operación, en los aparatos de hidrogenación continua, es de 140 a 180°C, y la
presión está comprendida entre 1 y 9 atmósferas.En la operación continua, no se requiere de
una filtración posterior a la hidrogenación, ya que el catalizador no se encuentra suspendido en
el aceite.
Etapa 3. Regeneración del Catalizador. Para este procedimiento, se saca el catalizador de los
tubos, se desengrasa por inmersión con tricloroetileno frío, se deja evaporar al aire el
disolvente residual con el catalizador, que es una cantidad relativamente pequeña, y se
procede a recubrirlo con una capa de óxido, sometiéndolo a la acción de una solución de
carbonato sódico.
El hidrógeno tiende a adicionarse primero a los ácidos grasos más saturados, estando estos en
contacto con níquel activo. Sin embargo, no podemos predecir cual es el enlace doble que se
hidrogenará primero, implicando esto la formación de una variedad de compuestos distintos.
Esta es una razón por la cual los métodos de análisis son inadecuados pretendiendo averiguar
la dirección que tomará la reacción en conjunto.
La longitud de la cadena hidrocarbonada tiene un efecto sobre la facilidad de hidrogenación.
Generalmente los ácidos de elevado peso, molecular se hidrogenan mas lentamente que los
pesos molecular inferior, con equivalente instauración.
También la posición del enlace doble afecta la reactividad del aceite. En una cadena de ácido
graso, la dificultad de hidrogenación aumenta al disminuir la distancia del enlace doble al grupo
carboxilo.
- Estructura:
Manteniendo iguales los factores de una reacción, pero disminuyendo el tamaño de las
partículas del catalizador, éste será mas activo, debido a la mejor superficie de contacto
con los demás reactivos. Esta es una condición importante en una hidrogenación,
puede ser necesaria, pero no determinante.
Hay varias teorías relacionadas con la acción catalítica, a continuación nombraremos
algunas de ellas:
Teoría de Taylor: Los átomos metálicos de la superficie de un catalizador tienen
distintos grados de instauración, dependiendo esta de la altura a que se encuentren por
encima de la superficie del catalizador dichos átomos. Por lo tanto, a mayor altura,
habrá mayor instauración, lo que implica mayor grado de actividad catalítica.
Otra teoría supone las porciones activas del catalizador como una superficie donde se
ha expansionado la malla cristalina del metal para ajustar, con más exactitud, las
necesidades dimensionales de dos puntos de adsorción ubicados en cada extremo de
un enlace doble (Figura 3). Puede observarse que los átomos de níquel más activos
(ligados a la superficie con fuerza mínima) son próximos a ser extraídos en forma
gaseosa, desligándose momentáneamente del catalizador durante su acción catalítica,
de modo que el níquel opera en forma gaseosa.
Los catalizadores son muy sensibles al calor, y pueden inactivarse a temperatura muy
por debajo del punto de fusión del metal del cual están formados (proceso de
aglomeración). Los catalizadores recién reducidos son muy pirofóricos por su
naturaleza reactiva y la retención por parte de estos de grandes cantidades de
hidrógeno. Si estos catalizadores se exponen a aire y se los deja oxidar, se inactivan
completamente, y si se los cubre con aceite desaparecen las propiedades pirofóricas y
la tendencia a la oxidación.
Es importante soportar (mantener en contacto con una sustancia durante su desuso) al
catalizador, pues esto contribuye a incrementar su actividad y modifica su
comportamiento actuando como protector contra la aglomeración.
- Venenos de catalizadores:
El hidrógeno:
La característica de los aceites más afectada por la hidrogenación es el índice de yodo, el cual
disminuye al aumentar la cantidad de hidrógeno absorbido. El índice de refracción también
disminuye; tanto este como el índice de yodo dependen del peso molecular medio de los
glicéridos.
Hay componentes de los aceites que se reducen con la hidrogenación, como los pigmentos,
hidrocarburos no saturados, carotenoides, etc. Al hidrogenar los carotenoides se produce una
notable disminución del color de los aceites vegetales, y se destruye la actividad de la vitamina
A. La hidrogenación llevada al máximo nivel destruye el sabor y olor natural de cualquier aceite,
produciendo un “olor de hidrogenación “, el cual debe eliminarse por desodorización con
vapor. La estabilidad de los aceites aumenta a medida que se hidrogenan. Al comienzo de la
reacción, la consistencia del aceite y las características relacionadas con ella (punto de fusión,
punto de reblandecimiento, punto de congelación, etc.) dependen de las condiciones de
hidrogenación y características del catalizador.
Con dichos datos y consultando gráficas de curvas típicas, es fácil calcular por extrapolación
cuánto falta para llegar a obtener el valor deseado del índice de yodo. Cuanto menos
extrapolación se necesite, con mayor precisión se puede determinar el punto final. Si es
necesario debe interrumpirse la reacción mientras se analizan las muestras.
9. HIDROGENACIÓN EN LA PRÁCTICA:
Instalaciones:
• Sistema de recirculación:
El reactor es un recipiente cilíndrico de gran altura que puede contener entre 10000 a 20000 kg
de aceite. Tiene serpentines de calefacción y un sistema de distribución en el fondo que
permite repartir el hidrógeno en varios chorros pequeños.
Se dispone de un compresor de capacidad que extrae hidrógeno de la parte superior del
reactor, luego lo hace pasar por un tren de purificación y lo esparce nuevamente en el aceite. El
compresor de recirculación está destinado para elevar moderadamente la presión del reactor,
pero usualmente las reacciones se llevan a cabo a presiones ligeramente superiores a la
atmosférica.
El hidrógeno puede suministrarse directamente al reactor desde los tanques de
almacenamiento a alta presión, o lo más corriente, puede almacenarse en grandes gasómetros
donde se mantiene a baja presión.
Con respecto al tren de purificación, no es tan necesario, debido a la utilización del hidrógeno
relativamente puro. Por lo tanto, solo se hace un lavado con agua para enfriar el hidrógeno
precedente del reactor antes de que llegue al compresor.
Todo el aparato se mantiene lleno de hidrógeno a baja presión, la cual aumenta cuando
comienza la hidrogenación. Al añadir el catalizador, la hidrogenación se efectúa durante y
después del período del calentamiento, hasta conseguir el índice de yodo deseado para el
aceite.
Luego, se hace pasar agua a través del refrigerante exterior para eliminar el calor de la reacción
y mantener una temperatura apropiada.
Este proceso fue desarrollado por Bolton y Lusch. Se utiliza un catalizador consistente en
virutas de níquel (puede ser en polvo, este es menos empleado) encerradas en una jaula
cilíndrica de rejilla metálica. Estas se introducen en cilindros, a través de los cuales se bombea el
aceite continuamente en atmósfera de hidrógeno. La superficie del catalizador se activa
catalíticamente, formando una capa de óxido por “oxidación anódica” y reduciendo luego el
óxido a metal a temperaturas relativamente bajas.
✓ Gota: el aceite se hace gotear a través de la masa catalítica sin cubrirla completamente.
✓ Inundación: la cámara catalítica se llena de aceite.
El método “gota” da productos con contenidos bajos en ácido isooleico, pero hidrogenados no
selectivamente. En cambio, el método “inundación” alcanza mayor selectividad pero la
producción de ácidos isooleicos es muy alta.
Este trabajo muestra el estudio de la reacción de hidrogenación del aceite de palma utilizando
un proceso catalítico heterogéneo con sólidos tipo Cu-Ni soportado en ZnO a 40 bar de presión
y 200°C de temperatura con el fin de producir alcoholes grasos. Los sólidos resultan ser activos
y se logra obtener una mezcla de alcoholes y de ácidos grasos.
METODOLOGÍA
1. Se estudia la eliminación del aceite del catalizador mediante extracción, para ello se
seleccionan disolventes para los ácidos palmítico y esteárico, y luego se analizan también mezclas
azeotrópicas como disolventes, ya que estos presentan sinergismo. Por último se han analizado su
comportamiento físico-químico.
3.con un catalizador de níquel usado, proporcionado por una empresa local dedicada a la
producción de grasas saturadas, se ha desarroa un método de regeneración para la reutilización
del catalizador y recuperación de la grasa que sobre él hay depositada.
BIBLIOGRAFIA:
http://www.buenastareas.com/ensayos/Hidrogenacion-De-Aceites/1725352.html
http://biomodel.uah.es/model2/lip/hidrogenacion-ind.htm
http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/lb/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/castroe04/02.h
tml
http://tesis.com.es/documentos/hidrogenacion-aceite-girasol-catalizadores-metalicos-
soportados-tratamiento/
http://www.unicauca.edu.co/biotecnologia/ediciones/vol5/5Vol5.pdf
http://www.tecnologiaslimpias.org/html/central/311507/311507_ee.htm