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Estado de sulfuración de fluidos en sistemas hidrotermales activos y extintos:

El uso del concepto de "estado de sulfuración", en paralelo con el estado de oxidación, en el


estudio de los depósitos de mineral se inicia con los estudios de Reno Sales y Charles Meyer en
Butte, Montana. Determinación experimental de la estabilidad de los minerales de sulfuro en
términos de ƒS2 y temperatura seguida, lo que lleva a la definición de contrastes en ambientes
de formación de minerales. Estudios más recientes de composiciones de vapor en sistemas
volcánicos y geotérmicos activos permiten comparaciones directas con ambientes geoquímicos
deducidos del estudio petrológico. En este artículo, presentamos una compilación de los
estados de oxidación y sulfuración de las rocas ígneas frescas de los ambientes de arco y de los
estados de sulfuración de las combinaciones de sulfuro en pórfido calcalcal cálcico, vetas de
metales base relacionadas con pórfidos y depósitos epitermales de oro y plata. Estos datos
contrastan con las composiciones de fluidos de sistemas activos al trazar las composiciones de
vapor en los diagramas log ƒS2 - 1,000 / T, RH - 1,000 / T, y RS - 1,000 / T, donde RH ≈ log (XH2 /
XH2O), RS ≈ log (XH2 / XH2O), y X = fracción molar del gas.

Los estados de oxidación de los magmas de los arcos andesíticos en un grupo apretado entre
fayalita + magnetita + cuarzo y pirrotita + pirita + magnetita. Al equilibrarse por debajo del
solidus, los plutones de arco se desvían hacia estados de oxidación más altos. Los estados de
sulfuración de los magmas de arco son muy bajos a bajos, y se encuentran entre fayalita +
magnetita + cuarzo + pirrotina y pirrotita + pirita. Una gráfica de los valores de HR frente a las
temperaturas medidas para las fumarolas volcánicas revela una estrecha concordancia con la
curva de SO2 isomolar = H2S (tampón de azufre-gas) a temperaturas por debajo de 500 ° C.
Giggenbach concluyó a partir de esta observación que el estado de oxidación de los vapores
está controlado por su composición magmática de azufre-gas, una conclusión consistente con
las trayectorias del estado de oxidación para los plutones de enfriamiento.

Los fluidos reactivos magmático-hidrotérmicos de los sistemas activos tienden a disminuir la


HR y la RS (estados más altos de oxidación y sulfuración) con la disminución de la temperatura,
alcanzando mínimos de 200 a 100 ° C (RS = -1.5 a –3.0). Por debajo de 200 ° C, RH y RS
aumentan abruptamente (RS = 0) a través de la interacción con la roca de pared. En contraste,
los líquidos geotérmicos son relativamente reducidos, con un pH cercano al neutro y su estado
de sulfuración permanece bajo a intermedio (RS = 0) en todo el rango de 320-100 ° C.

Esto puede ser causado por un mayor grado de interacción fluido-roca en profundidad, un
componente magmático más pequeño o un componente magmático distinto. El límite
reducido de las composiciones geotérmicas tiene un valor de HR de aproximadamente –3,
equivalente al amortiguador de roca de Giggenbach, donde los minerales que contienen hierro
en la roca fresca establecen un "piso" al estado de oxidación, al igual que el amortiguador de
gas de azufre actúa como un "techo". ".

La mayoría de los depósitos de cobre pórfido contienen magnetita, ya sea sin sulfuros o como
parte de ensamblajes de grado mineral que contienen bornita y / o calcopirita sin pirita. En
algunos depósitos, la pirita + calcopirita domina la zona mineral. Todos estos ensamblajes
tienen un estado de sulfuración intermedio. Las fumarolas volcánicas de alta temperatura se
trazan en gran medida en el campo de la bornita + magnetita, lo que concuerda con la opinión
de que los conjuntos de pórfido de cobre precipitan a partir de volátiles magmáticos que se
enfrían a lo largo del tampón de azufre-gas. Las vetas de metal base asociadas con los
depósitos de cobre pórfido extienden esta tendencia de enfriamiento y muestran un rango de
estados de sulfuración desde zonas muy altas (pirita + digenita + covellita + enargita) hasta
zonas intermedias y bajas en las zonas periféricas o últimas (pirita + tennantita + calcopirita).

En los depósitos epitermales de alta sulfuración (HS), el estado de sulfuración varía desde alto
para ensamblajes que contienen enargita ricos en cobre hasta intermedios para los conjuntos
de pirita + nitrita + pirita más ricos en oro, con similitudes y superposiciones con las venas de
metal base. En los depósitos epitermales de sulfuración intermedia (IS), todo el rango de
estados de sulfuración intermedios está representado por el conjunto pirita + calcopirita +
tetraedrita. La similitud general de las asociaciones asociadas con el oro en los depósitos del
SA y del IS sugiere una afiliación más estrecha entre estos dos tipos de lo que comúnmente se
piensa. Los depósitos epitermales de baja sulfuración (LS) parecen ser distintos y muestran
poca variación con respecto a los estados de sulfuración baja e intermedia. La evidencia de
transitorios en estado de sulfuración, debido a la ebullición, la influencia de la roca de la pared
local u otros factores, existe en los tres tipos de depósitos epitermales.

Los conjuntos de minerales sulfurosos en depósitos de cobre pórfido, vetas de metales base
relacionados con pórfidos y depósitos epitermales HS-IS, cuando se toman juntos, describen
una ruta de enfriamiento hacia los estados de sulfuración en aumento de RS = -1 a 600ºC a RS
= -3 a 300ºC, seguido de un aumento abrupto hasta RS = 0 a medida que se alcanza el
equilibrio con el amortiguador de roca. Este patrón, también evidente en composiciones
fluidas de sistemas magmático-hidrotermales activos, sugiere un continuo entre estos tipos de
depósitos. Las composiciones fluidas en sistemas hidrotermales activos abarcan la gama
completa de estados químicos y físicos que comúnmente se ven relegados a los cambios en el
tiempo en los depósitos de mineral con centro de intrusión.

Introducción

Las analogías entre los sistemas hidrotermales activos y extintos se han realizado durante
mucho tiempo en el estudio de los depósitos de mineral, primero en la primera parte de la 20ª
C en el contexto de los depósitos epitermales (Ransome, 1907; Lindgren, 1933). En los
depósitos tipo pórfido, las analogías evolucionaron de predominantemente geológicas (por
ejemplo, Sillitoe, 1973), a través de predominantemente físicas (por ejemplo, Henley y
McNabb, 1978), hasta integrativas (White, 1981; Hedenquist y Lowenstern, 1994) como base
de datos sobre Geología y composición de fluidos en sistemas activos expandidos (por
ejemplo, Henley y Ellis, 1983; Giggenbach, 1997).

Las vías geoquímicas tomadas por los fluidos hidrotermales se pueden describir en términos de
muchas variables. Una que abarca desde hace mucho tiempo las disciplinas de geología
económica, petrología y geoquímica es el estado de oxidación (f O2 en comparación con un
estándar), una variable de particular importancia debido a su efecto sobre la especiación del
azufre en magmas y en fluidos acuosos y su papel en transporte de metales (Barnes y
Czamanske, 1967; Burnham, 1979; Burnham y Ohmoto, 1980; Candela, 1992). El estado de
oxidación se puede estimar a partir de conjuntos minerales en rocas ígneas (por ejemplo,
Wones, 1981; Whitney, 1984) y depósitos de mineral (Holanda, 1959; Barnes y Kullerud, 1961;
Meyer y Hemley, 1967), y calcularse a partir de muestreo directo en sistemas (Giggenbach,
1987). La aplicación de la fugacidad del azufre (o, menos precisamente, la presión parcial)
migró al ámbito geológico de la metalurgia a mediados del siglo pasado y su aplicación a los
minerales (por ejemplo, Merwin y Lombard, 1937; Sales y Meyer, 1949; McKinstry, 1959 )
estrechamente en paralelo con el uso de la fugacidad del oxígeno en petrología. El estado de
sulfuración, una función tanto de f S2 como de la temperatura (Barton y Skinner, 1967; Barton,
1970) ha tenido una aplicación limitada a la clasificación de los depósitos de mineral (por
ejemplo, Heald et al., 1987) y al estudio de los continuos dentro de las clases ( por ejemplo,
Barton et al., 1995) a pesar del marco consistente que proporciona para sistematizar los
ensamblajes de minerales de sulfuro y estudiar la evolución de los sistemas hidrotermales.

En este trabajo, nos centramos en los minerales relacionados con el medio K y la calcalkalina
de alto K.Las suites tácticas de los entornos de arco continental y oceánico. Creemos que los
entornos porfíricos profundos son transicionales a vetas de metales básicos relacionados con
pórfidos más superficiales y depósitos de reemplazo (Meyer y Hemley, 1967; Einaudi, 1982;
Hemley y Hunt, 1992) y finalmente cerca de la superficie en depósitos epitermales de oro y
plata (Sillitoe, 1973; Sillitoe, 1983; Hedenquist et al., 1998; Muntean y Einaudi, 2001). Si se
toma como un todo, sulfuro mineral.

Los ensamblajes en estos tanques describen un campo en forma de "Lazy-L" en un diagrama f


S2 - 1000 / T (Figura 1). En un distrito dado, tal campo representaría los caminos evolutivos
integrados de múltiples lotes de fluidos hidrotermales, probablemente de diferentes fuentes, a
medida que se someten a enfriamiento, despresurización, y diversos grados de interacción con
sus rocas de pared. El entorno Se describe un estado de aumento de la sulfuración al enfriarse
a temperaturas magmáticas cercanas.

Hasta 300 ° C, momento en el que hay una disminución repentina en el estado de sulfuración.
Este mismo Lazy-L El patrón fue deducido hace 35 años por Meyer y Hemley (1967), pero la
analogía con el fluido Los caminos en sistemas volcánicos y geotérmicos activos no fueron
apreciados en ese momento debido a una

La falta de datos analíticos fiables sobre fluidos. Como se discute en este documento, los
fluidos de los activos. sistemas (por ejemplo, compilaciones de Giggenbach et al., 1986,
Giggenbach, 1996, y referencias en él) imita esta tendencia en forma de L en los estados de
sulfuración y redox.

Primero resumimos los aspectos de la terminología y el estado de oxidación y sulfuración de


los magmas y las rocas de la pared, luego presentamos una descripción general de la química
de los fluidos de los sistemas hidrotermales activos y comparamos esto con la evidencia de los
conjuntos minerales en los depósitos de mineral. Nos referimos a procesos que controlan los
caminos de la evolución fluida basados en nuestra integración de información de estos
sistemas activos y extintos.

Terminología y convenciones

Conjuntos de minerales, asociaciones y zonificación Los conjuntos de minerales se definen


comúnmente como agrupaciones de minerales que ocurren en contacto directo y que no
muestran evidencia de reacción entre ellos (Barton et al., 1963). El término "asociación
mineral" se aplica a grupos de minerales que son característicos de una zona determinada de
alteración o parte de un sistema de vetas, pero que no están todos en contacto y no fueron
necesariamente todos depositados al mismo tiempo. Por lo tanto, pirita, calcopirita, bornita y
magnetita es una asociación común en las zonas de alteración potásica en los depósitos de
cobre pórfido, pero los ensamblajes son magnetita + bornita, bornita + calcopirita o calcopirita
+ pirita pero no bornita + pirita en este ambiente. En el texto a continuación, los minerales que
forman parte de un conjunto están unidos con signos más, y los minerales que forman parte
de una asociación están separados por comas.
1. Registre el diagrama ƒS2 - 1,000 / T que define el estado de sulfuración relativo de los
fluidos hidrotermales, el entorno de formación de mineral de la línea principal de
Barton (1970) y la trayectoria evolutiva de los fluidos en pórfidos y depósitos de vetas
relacionados con pórfidos (consulte el texto para discusión de A, B y C). Abreviaturas:
lo = loellingite; otras abreviaturas en la Tabla 4. Reacciones de sulfuración de Barton y
Skinner (1979).

Aunque las asociaciones de minerales comúnmente se resumen en mapas que muestran la


zonificación mineral, tales mapas son ambiguos porque representan patrones que resultan de
la superposición de múltiples paquetes de fluidos y la migración de rutas de flujo a través del
tiempo. Para servir como base para la evaluación de los procesos (y para la búsqueda de
minerales), dichos mapas deben volver a dibujarse como una serie de marcos de tiempo que
representan la zonificación de los conjuntos de minerales en determinados puntos en el
tiempo. Para dibujar marcos de tiempo, es necesario asignar líneas de tiempo a través del
depósito. En los depósitos de pórfido, las intrusiones sucesivas pueden servir como líneas de
tiempo para dibujar marcos de tiempo sucesivos (por ejemplo, Gustafson y Hunt, 1975; Carten,
1986; Dilles y Einaudi, 1992) o diagramas espacio-temporales (Dilles et al., 2000; Muntean y
Einaudi, 2001). En los depósitos venosos, los plazos son más difíciles de establecer, pero en
algunos casos pueden basarse en la presencia de características únicas como la estratigrafía de
esfalerita (Barton et al., 1977; Hayba, 1997).

A pesar de estas ambigüedades en el vínculo entre el espacio y el tiempo, algunos temas


comunes son evidentes dentro de los tipos de depósito considerados aquí. Por ejemplo, en las
primeras etapas de las vetas de metales básicos zonales que se encuentran en algunos distritos
de pórfido de cobre, los minerales que se encuentran en las zonas más internas parecen haber
invadido los minerales que comprendían las siguientes zonas externas. En algunos depósitos
(p. Ej., Venas de la etapa principal en Butte, Montana; Sales y Meyer, 1949), este patrón de
crecimiento zonal contemporáneo fue mayormente congelado en (patrón progresivo). En
otros depósitos, los minerales de las zonas externas invadieron el centro del depósito cuando
las isotermas se colapsaron, y esta etapa tardía es la que más se registra por la secuencia
temporal de los minerales, especialmente los sulfuros (patrón retrógrado). Esta secuencia de
tiempo puede verse en el afloramiento como venas pirita tardías que cortan las venas bornitas
de cuarzo + calcopirita + en muchos depósitos de cobre pórfido (por ejemplo, El Salvador,
Chile; Gustafson y Hunt, 1975), o reconocidas bajo el microscopio como tennantita tardía que
reemplaza a en muchas vetas de metales básicos (por ejemplo, McKinstry, 1963), y en algunos
depósitos de oro epitermal de alta sulfuración (por ejemplo, Jannas et al., 1999; Claveria,
2001). Hemley y Hunt (1992, p. 36-40) han revisado estas y otras cuestiones relacionadas con
la zonificación y la paragénesis y el uso de diagramas paragenéticos. En el presente
documento, resumimos estos patrones espaciales y temporales en tablas y trazamos
tendencias en diagramas de fase. Las tendencias trazadas son representativas de los entornos
geoquímicos dentro de los sistemas hidrotermales de enfriamiento y, en general, no
representan la trayectoria de un solo episodio de flujo de fluidos hidrotermales. En algunos
distritos, estos entornos cambiantes están separados espacialmente (p. Ej., Un patrón zonal
externo como ABC, Fig. 1), en otros están superpuestos (p. Ej., B superpuesto sobre A, seguido
de C superpuesto sobre B, Fig. 1), pero no hemos intentado hacer esta distinción en diagramas
de fase.

Terminología del estado de sulfuración.

Los términos "sulfuración" y "estado de sulfuración", y los conceptos que los rodean, tienen
una larga historia de desarrollo en el estudio de los depósitos de mineral. La Tabla 1 sirve para
registrar parte de esa historia y para definir y aclarar la terminología. Las referencias citadas se
encuentran entre los puntos destacados pero no pretenden ser una revisión exhaustiva. La
gran cantidad de términos involucrados, que incluyen “sulfuros de alto contenido de azufre”,
“sulfuración”, “reacciones de sulfuración”, “fugacidad de azufre” y “estado de sulfuración”, a
menudo se usan como sinónimos, mientras que tienen diferentes significados (Tabla 1).

Utilizamos el término estado de sulfuración como lo define Barton (1970) y de manera análoga
al estado de oxidación (por ejemplo, Wones, 1981), donde el marco de referencia es la
temperatura y la fugacidad del gas S2 y O2, respectivamente. El azufre o la fugacidad del
oxígeno de un sistema a cualquier temperatura se pueden comparar con las reacciones
minerales estándar (tampones), como las siguientes:

para el azufre. La diferencia entre el oxígeno o la fugacidad de azufre que implica un conjunto
de minerales naturales en comparación con a la de una reacción tampón forma la base para
asignar los estados relativos de oxidación o sulfuración.

Para facilitar la comparación del estado de sulfuración entre diferentesfluidos y entre fluidos y
conjuntos de minerales, presentamos aquí una terminología informal basada en reacciones de
sulfuración entre minerales en el sistema Cu-Fe-As-S (reacciones identificadas en la Fig. 1)
común a los depósitos de cobre pórfido, venas relacionadas con pórfido y Depósitos de
metales preciosos epitermales. De bajo a alto, estos son estados de sulfuración "muy bajos",
"bajos", "intermedios", "altos" y "muy altos".

El límite entre los estados de sulfuración intermedios y altos se define mediante la siguiente
reacción de sulfuración:

(Fig. 1), que coincide aproximadamente con la siguiente reacción de sulfuración:

y representa la transición entre los depósitos de cobre pórfido (sensu stricto) y las venas de
metales base relacionadas con pórfido (ver más abajo). Además, la siguiente reacción de
sulfuración:

que representa un límite inferior al estado de sulfuración en los depósitos epitermales de


sulfuración intermedios, coincide efectivamente con el límite inferior de los estados
intermedios de sulfuración definidos por la reacción (2).

El estado de sulfuración no es una función del contenido de azufre de un conjunto de sulfuro


mineral o mineral ni una función de la proximidad de un conjunto dado o fluido a la curva de
condensación de azufre. Respecto al primer punto, la pirita contiene más azufre que la
covelita, pero su campo de estabilidad se extiende a estados de sulfuración más bajos que el
de la covelita (Fig. 1). Con respecto al segundo punto, la curva de condensación de azufre, que
actúa como un techo a ƒS2 a cualquier temperatura dada, tiene una pendiente más plana en
un diagrama log ƒS2 - (1,000 / T) que las reacciones de sulfuración utilizadas aquí para indexar
el estado de sulfuración (Fig. 1). Debido a esta relación, cada estado de sulfuración tiene un
límite térmico superior.

Advertimos que el término "estado de sulfuración" no es estrictamente paralelo a los términos


"alta sulfuración" y "baja sulfuración" utilizados en la clasificación de los depósitos epitermales
(White y Hedenquist, 1990; Hedenquist et al., 1994a; Tabla 1), aunque los conjuntos de
sulfuros que caracterizan la mayor parte de muchos depósitos epitermales (p. ej., enargita en
depósitos de alta sulfuración) son en su mayoría consistentes con los términos de clasificación.
El estado de sulfuración, como se usa aquí en el sentido de una facies mineral o en el contexto
de uniones y fluidos minerales, puede variar ampliamente dentro de los depósitos y, como
señala Barton (1970), puede variar dentro de una muestra de mano o un cristal.

Se pueden dibujar diferentes rutas de enfriamiento hipotéticas en un registro ƒS2 - 1,000 / T


rejilla petrogenética: rutas con gas, roca y mineral. Los dos primeros tipos de vías de
enfriamiento se tratan en detalle a continuación. Una ruta amortiguada con minerales es
paralela a las líneas de reacción minerales: el enfriamiento tiene lugar en un estado de
sulfuración constante, aunque el valor absoluto de ƒS2 disminuye a lo largo de dicha ruta.
Como destacó Barton (1970), los fluidos hidrotermales rara vez siguen caminos con
amortiguadores de minerales, ya que los amortiguadores minerales se consideran más
correctamente como indicadores del estado del sistema en un momento dado en el espacio y
el tiempo. El entorno de línea principal de Barton's (1970) (Fig. 1), que representa el rango
común de estados de sulfuración en sistemas hidrotermales de conformación y que contiene
un número infinito de posibles trayectorias de fluidos, tiene una pendiente positiva menor que
los amortiguadores minerales en un registro ƒS2 - 1,000 / Diagrama de t.

Por lo tanto, este ambiente es uno de estado de sulfuración que aumenta gradualmente
(aunque el valor de ƒS2 disminuye) con una temperatura decreciente. Uno de los temas clave
del presente trabajo es investigar tales trayectorias en minerales naturales y sistemas
hidrotermales activos.

Relación entre el estado de sulfuración, el estado de oxidación y el pH

El estado de valencia del azufre fue la base utilizada por Hedenquist (1987) en la definición
original de dos depósitos epitermales de alta y baja sulfuración del miembro final (Tabla 1). Las
especies acuosas y gaseosas en los fluidos formadores de minerales contienen azufre en
valencia, u oxidación, estados (n) que son mayores (por ejemplo, en SO4 =, n = +6) o menos
(en H2S, n = –2) que S2 (n = 0).

Con esta medida del estado de oxidación, dos estados de oxidación pueden aplicarse a un
estado de sulfuración simple dependiendo de si la especie acuosa predominante es sulfato o
sulfuro. Sin embargo, si se usa ƒO2 como medida del estado de oxidación, como en este
documento, entonces, en los fluidos dominantes de H2S ƒS2 covaries con ƒO2, como sigue:

y en SO4 = fluidos dominantes ƒS2 es inversamente proporcional a la raíz cúbica de ƒO2 a pH


constante, como sigue:

En las gráficas de registro isotérmico comúnmente reconocidas ƒS2 - log ƒO2 y log ƒO2 - pH, las
relaciones anteriores se expresan mediante un máximo en ƒS2 que se encuentra a lo largo de
los límites de predominio de sulfato acuoso acuoso, donde ƒS2 aumenta al aumentar ƒO2 y
disminuir el pH (ver figuras y discusión en Barnes y Kullerud, 1961; Barnes y Czamanske, 1967).
Meyer y Hemley (1967, p. 222) usan las ecuaciones como (6) y (7) anteriores para resaltar las
delicadas relaciones entre ƒS2 y ƒO2 y pH, en las que un pH relativamente bajo se correlaciona
con fugacidades relativamente altas tanto de azufre como de oxígeno ( por ejemplo, la
reacción 7) en relaciones altas de ƒS2 / ƒO2, una correlación ampliamente respaldada por
ensamblajes de sulfato-silicato en depósitos de mineral.

RS y HR como expresiones alternativas del estado de sulfuración y oxidación.

Dadas las complejas relaciones que se acaban de describir entre las especies ƒS2, ƒO2, pH y
azufre acuoso y dadas las bajas concentraciones de gas S2 por debajo de 600 ° C, se puede
argumentar que el análisis de los sistemas geoquímicos se realiza mejor en función de los
participantes de la reacción real. Así, Giggenbach (1987) adoptó el parámetro redox RH = log
(ƒH2 / ƒH2O), y el parámetro de estado de sulfuración RS = log (ƒH2 / ƒH2S).

Las variables RS y log ƒS2 (y RH y log ƒO2) son representaciones igualmente válidas de los
equilibrios de fase. Utilizamos ambas representaciones y retenemos ƒS2 debido a su uso
histórico en el estudio de los depósitos de mineral y su importancia termodinámica en la
definición de los equilibrios de fase de sulfuro.

La historia final se cuenta mejor con una combinación de ambos conjuntos de variables.

Las composiciones de vapor de los sistemas hidrotermales activos se pueden trazar


directamente en diagramas RH - 1,000 / T, RS - 1,000 / T, y log ƒS2 - 1,000 / T donde RH ≈ log
(XH2 / XH2O), RS ≈ log (XH2 / XH2S) y X = fracción molar analítica (Apéndice).

Hemos volteado verticalmente los diagramas RH - 1,000 / T y RS - 1,000 / T desde la


orientación original de Giggenbach para que los valores de RH y RS aumenten hacia abajo en el
yaxis.

En esta vista, la topología es similar a los diagramas log ƒO2 –1,000 / T y log ƒS2 - 1,000 / T,
respectivamente, normalmente utilizados en petrología y estudios de depósito de mineral (Fig.
2). Como se explica más adelante, los vapores de los sistemas activos definen un patrón similar
al L perezoso definido por los ensamblajes de sulfuro de pórfido y la afiliación epitermal
(compare las Figuras 1 y 2).