Maestría en Energía (Facultad de Ingeniería)

BIODIESEL
Deterioro espontáneo
Clase 2
de grasas y de aceites

Dra. Maria Antonia Grompone

19 de mayo del 2011

HIDROLÍTICO acidez (ácidos

grasos libres)

DETERIORO RANCIDEZ
auto-oxidación
HIDROLÍTICA
OXIDATIVO foto-oxidación

termo-oxidación

HIDRÓLISIS
ácido
TRIGLICÉRIDO (TAG) OR1 H 2O OH graso
OR2 OR2 + R1OH
OR3 OR3
CH2 O CO(CH2)n CH3
triglicérido diglicérido
H 2O
CH O CO(CH2)n CH3 Equilibrio Químico

CH2 O CO(CH2)n CH3 OH H 2O OH

OH + R OH3
OH + R OH
2
OH OR3
ácido ácido
glicerol graso monoglicérido graso

1
 Acidez libre (como % oleico) del aceite contenido en el
Hidrólisis de aceites y grasas: 1ª etapa salvado de arroz almacenado a 30ºC y 80% de humedad
relativa.

80

70
OR1 H 2O OH
+
60

OR2 OR2 R1OH 50

acidez (%)
OR3 OR3 40
ácido 30
triglicérido (TAG) diglicérido (DAG) graso 20

10

acidez 0
0 1 2 3 4 5
semanas

Origen de la acidez
Determinación de la acidez

Hidrolítica: por presencia de agua La acidez (%) de un material graso es la

cantidad de ácidos grasos libres que se
formaron por hidrólisis parcial de los
Enzimática: por acción de lipasas de las semillas,
triglicéridos.
microorganismos, etc.

Índice de acidez o Valor ácido (IA)

Determinación de la acidez

Definición: miligramos de KOH necesarios para

neutralizar los ácidos grasos libres contenidos en
HOCOR + KOH H2O + KOCOR un gramo de material graso.
ácido graso jabón
IA = mg de KOH/g de material graso

2
 Relación entre el IA y el % A expresado
Porcentaje de acidez (% A) en ácido oleico.

Para los materiales grasos en los que el ácido

Definición: gramos de ácidos grasos libres oleico (peso molar = 282) es mayoritario:
(generalmente expresados como ácido
oleico) contenidos en 100 gramos de IA * 282 IA
%A = =
561 2
material graso.

El porcentaje de acidez (% A) se refiere a

la cantidad de material graso que se
encuentra hidrolizado; el índice de acidez RANCIDEZ
(IA) indica un gasto en potasa (KOH).
OXIDATIVA

AUTO-OXIDACIÓN

auto-oxidación Tiene lugar espontáneamente durante el

almacenamiento y distribución del aceite.

RANCIDEZ
foto-oxidación Se produce en contacto
OXIDATIVA
con el aire, a
temperatura ambiente.
termo-oxidación

Es una reacción en cadena de radicales libres.

3
 FOTO-OXIDACIÓN FOTO-OXIDACIÓN

Si bien las grasas no absorben luz visible, Los foto sensibilizadores más comunes son
se puede inducir una foto-oxidación por las clorofilas.
foto sensibilizadores presentes en ella.

No es una reacción en cadena de radicales

libres: no hay período de inducción ni la
afectan los antioxidantes.

TERMO-OXIDACIÓN

Tiene lugar durante procesos a alta temperatura, como el

de fritura.

La reacción con oxígeno AUTO-OXIDACIÓN

comienza de manera similar a la
de la auto-oxidación,
formándose hidroperóxidos.

reacción en cadena
HIDROPERÓXIDOS
peróxidos

oxidación primaria oxidación

secundaria

propagación
descomposición

Triglicérido peroxidado OOH inducción

tiempo

4
Deterioro del aceite de lino a diferentes temperaturas
iniciación oxidación secundaria

propagación
40ºC
60ºC cadena
25ºC
80ºC hidroperóxidos productos
de
100ºC
oxidación
120ºC insaturados

tiempo

oxidación primaria:
peróxidos

auto-oxidación
OXIDACIÓN PRIMARIA

oxidación secundaria

iniciación propagación
Triacilglicerol insaturado: con un ácido linolénico

insaturados

hidroperóxidos

hidrógeno en el carbono contiguo

tiempo a dos dobles enlaces

5
 Velocidad relativa de oxidación de los ácidos grasos
HIDROPERÓXIDOS insaturados a 37ºC (bajo forma de ésteres).

60

50
Cuanto más insaturado, más
51
rápido se oxida al aire.

velocidad relativa
40

30
29
20
21

10
Triglicérido peroxidado OOH 1
10

0
18:1 18:2 18:3 20:4 22:6

Encapsulados comerciales de omega-3. Composición del aceite de girasol, de soya y

de canola (colza).

30
70

25
EPA DHA 60
girasol
20
50 soya
Porcentaje

canola
porcentaje

15 40

10 30

5 20

10
0
hígado merluza hígado bacalao Max Epa Promega Epa-Max
0
16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 n3

disolución del aire en

La oxidación
la grasa sólida sólo es
superficial
importante en
la superficie.

Terminación de la reacción
en cadena. difusión de aire
aire un gas en un
sólido

6
 Si el material graso está en contacto
permanente con el aire, o sea, no hay carencia
de oxígeno, la reacción de terminación de la
cadena es muy lenta.
OXIDACIÓN SECUNDARIA

En esas condiciones, predomina la oxidación

secundaria a partir de los peróxidos presentes.

iniciación propagación

insaturados

Los peróxidos formados sufren

hidroperóxidos
diferentes reacciones de
descomposición y de polimerización.

tiempo

Escisión de la cadena de los peróxidos ACEITE

oxígeno (aire)
alta temperatura
no volátil OOH volátil
peróxidos
CH2OCO (CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH (CH2)7-CH3
volátiles no volátiles
CHO CO (CH2)12-CH3
aldehídos, hidroperóxidos, polímeros,
Los compuestos cetonas,
CH2OCO (CH2)12-CH3 glicéridos parciales compuestos
volátiles formados alcoholes, cíclicos
tienen aroma. hidrocarburos

7
 Índice de peróxidos
Productos de Peróxidos
oxidación (oxidación primaria)

Es una medida del contenido de peróxidos

índice de peróxidos
de la muestra (oxidación primaria).

Se determina por iodometría.

Se expresa en milimoles de oxígeno activo

Carbonilos
por kg de material graso o en (oxidación secundaria)
miliequivalentes de peróxido por kg.
índice de p-anisidina

Índice de p-anisidina
peróxidos

oxidación primaria oxidación

secundaria

Es una medida del contenido de compuestos

aldehídicos de la muestra (oxidación
secundaria).

tiempo

antioxidantes

PROTECCIÓN CONTRA LA Son sustancias que retardan la aparición

de la alteración oxidativa del material
OXIDACIÓN
graso.

8
 Objetivo del empleo de antioxidantes
sintéticos
I. peróxidos

sin antioxidante
BHA, BHT, TBHQ, galato de propilo,
palmitato de ascorbilo
con antioxidante

antioxidantes

naturales

tocoferoles, flavonoides, catequinas,

compuestos fenólicos

Tiempo de almacenamiento

EFECTO CATALÍTICO DE CIERTOS METALES

Evolución de la oxidación lipídica en aceites y grasas,
en presencia de antioxidantes. Cantidad (ppm) para reducir a la mitad el tiempo de vida
de la grasa de cerdo a 98ºC.

Antioxidantes Cobre 0.05

Compuestos Manganeso 0.60
oxidados
Hierro 0.60
Cromo 1.20
Níquel 2.20
Vanadio 3.00
Tiempo Zinc 19.60
Periodo de inducción
Aluminio 50.00

Los aceites vegetales crudos

(vírgenes) contienen antioxidantes
naturales (en particular, tocoferoles)
Antioxidantes naturales:
TOCOFEROLES
Durante las etapas de la refinación,
los tocoferoles se pierden
parcialmente, por lo que el aceite
queda “desprotegido” de la oxidación.

9
 Contenido de tocoferoles del aceite de girasol, en las
diferentes etapas de su refinación química.

Etapa de la refinación Tocoferoles (ppm)

Crudo 823
Métodos de envejecimiento acelerado
(deterioro oxidativo)
Neutralizado 815

Blanqueado 843

Descerado 903

Desodorizado 510

DETERIORO ACELERADO Estabilidad a la oxidación

Se logra por diferentes medios:

La medida se realiza bajo condiciones diferentes
• Temperatura
a las del almacenamiento normal.
• Aireación
Se mide en un equipo que mantiene el aceite a
• Luz UV-visible
110ºC, mientras se le burbujea aire.
• Micro-ondas

conductividad
Índice de estabilidad del aceite (OSI) MÉTODO OSI: Curva típica

aire con
ácidos volátiles señal conductímetro
aire

ACEITE Agua deionizada

Celda de conductividad

tiempo
tiempo de
Aire Termostato
comprimido inducción

10
 Aceite de girasol: tiempos OSI a 90ºC y a 110ºC.

MÉTODO OSI 110ºC 90ºC

El aumento de temperatura
acorta el tiempo OSI, o
sea, el material graso se
deteriora más rápido.
Se pueden hacer corridas a diferentes
Tiempo OSI = 250 min
temperaturas porque hay una relación
lineal entre el logaritmo de los tiempos
de inducción y la temperatura. Tiempo OSI = 750 min

Tiempos OSI a 100ºC para diferentes aceites.

Los aceites o grasas, en función de

25

diferentes parámetros (composición en 20

ácidos grasos, tipo y contenido de

horas OSI (100ºC)

15

antioxidantes, presencia de pro-oxidantes y 10

de catalizadores, etc.) presentan distintos

5

períodos de inducción.
0
maní maíz girasol canola soya

Aceite de girasol común Aceite de girasol de alto oleico

35000 35000

30000
tiempo OSI 110ºC 30000
tiempo OSI 110ºC
25000 25000
Conductividad

Conductividad

20000 20000

15000
15000

10000
300 minutos
10000

5000 1300 minutos

5000

0
0 100 200 300 400 500 600 0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Tiempo (minutos)
tiempo (min)

11
 El tiempo OSI permite elegir
el aceite más adecuado para usar Aceites usados en la
a altas temperaturas (por ejemplo, fritura de alimentos
en la fritura de alimentos).

vapor de agua, volátiles

(humo) El aceite sufre modificaciones durante el
proceso de fritura debido a:

pérdida de Alta temperatura (180ºC)

grasa del alimento
alimento
Contacto con el aire (oxígeno)

Contacto con agua (alimento)

absorción del aceite de fritura
y de productos de su deterioro

Hidrólisis

Triglicéridos
Cuanto más saturado y/o rico hidrolizados ácidos grasos libres, diglicéridos
en ácido oleico es un material graso, parcialmente
menos se deteriora durante su uso
en la fritura de alimentos. OH
ROOH
+
ácido graso

triglicérido diglicérido

12
 Monómeros oxidados
Polímeros
Triglicéridos
oxidados: Grupos epoxi, ceto, hidroxi
peso molecular
similar Moléculas formadas por la unión de
O O
OH
dos o más triglicéridos alterados.

epoxi hidroxi ceto

Polímeros Cromatografía
en columna
Triglicéridos de sílice
polimerizados:
mayor peso
molecular

Fracción no polar Fracción polar

OOH

O Triglicéridos poliméricos
O Triglicéridos no alterados
Triglicéridos diméricos
O
O
O O
Triglicéridos oxidados
Diglicéridos
Ácidos grasos

Deterioro del aceite de fritura

Fracción polar

Todos los triglicéridos “alterados” Compuestos polares

que se encuentran en el aceite de
fritura.
polímeros

13
 Límites establecidos para aceites usados
en fritura en diferentes países.

País Compuestos polares (%) Polímeros (%)

Austria 27 --
Bélgica 25 10 Situación del Uruguay.
Francia 25 --
Alemania 24 --
Italia 25 --
España 25 --
Holanda -- 16

Contenido de polímeros en muestras de descarte

de restaurantes de Montevideo. Al no haber una Reglamentación sobre la
35
calidad de los aceites usados en la fritura
30
Aceite de
de alimentos, al momento de su descarte
25 Aceite de girasol presentan un gran deterioro.
salvado de común
arroz
% polímeros

20

Esos aceites altamente polimerizados dan

15

problemas con el biodiesel fabricado con

10

ellos (“gelatiniza”).
5

0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Índice de yodo

Propiedades de los aceites y de las

grasas que se vinculan con las
Punto de fusión
propiedades del biodiesel.

Flujo en frío

14
 Es una medida del grado de insaturación del
material graso.

Índice de yodo
Se expresa como los gramos de yodo que
reaccionan con 100 gramos de material
graso.

Los dobles enlaces tienen la propiedad de

adicionar yodo, en determinadas condiciones. monobromuro
Hanus de yodo

métodos de
determinación
- C = C - + I2 -C–C- del índice de yodo
monocloruro
Wijs
I I de yodo

Aceite Índice de yodo

Ácido Graso Índice de yodo coco 7.5 - 10.5
sebo vacuno 33 - 47
18:1 oleico 89.9
palma 44 - 54
18:2 linoleico 181.0 patas 69 - 76
oliva 80 - 88
18:3 linolénico 273.5 ricino 81 - 91
soya 120 - 141
22:5 clupanodónico 384.0 girasol 125 - 136
arenque 124 - 128
tung 160 - 175
El índice de yodo de un material graso también se puede
sardina 170 - 193
calcular a partir de su composición en ácidos grasos.
lino 170 - 204

15
 Punto de fusión de los ácidos grasos y de sus
correspondientes triglicéridos.

80

Punto de fusión
60 ácido graso

triglicérido

Punto de Fusión (ºC)

40

20

Punto de fusión de un aceite o grasa:

0
temperatura a la que funde (pasa del estado 18:3 18:2 18:1 12:0 14:0 16:0 18:0

sólido al líquido).
-20

-40

Puntos de fusión de los triacilgliceroles Puntos de solidificación de diferentes materiales grasos.

SSS 65
SSP
SPP
X = 0 61,1
60 50
PPP 56,1
SSO 41,7 40
X = 1
mínimo
SPO 37,8
PPO 35 30
Punto de Solidificación (ºC)

SSL 32,8
máximo
SPL 30
PPL X = 2 27,2 20
SOO 22,8
POO 15,6 10

X = 3
SOL 6,1
OOO 5,6 0
SLL 1,1
OOL -1,1
PLO -2,5 -10
PLL -5,6 X ≥ 4
OLL -6,7 -20
LLL -13,3

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 -30

maní

coconut
maíz
lino

uva

algodón

jojoba

butter oil
ricino

soya
girasol

pescado

cacao

cerdo

sebo
X = número de insaturaciones del triacilglicerol

Hay diferentes propiedades que caracterizan

Propiedades vinculadas con la el comportamiento del combustible en el frío.
fluidez a bajas temperaturas

16
 Punto nube (cloud point) de diferentes aceites

Punto nube (“cloud point”) 15

10

cloud point (ºC)

Temperatura a la cual se observan pequeños 0

cristales que forman una nube (opacidad). -5

-10

-15
diesel colza soya maíz algodón girasol maní

Punto de escurrimiento (“pour point”) Punto de escurrimiento (pour point) de diferentes aceites

maíz diesel colza algodón girasol soya maní

0

-5

Temperatura mínima a la cual todavía escurre -10

el combustible. A esa temperatura tiene lugar -15

Pour point (ºC)

su gelificación.
-20

-25

-30

-35

-40

-45

La temperatura nube y la de escurrimiento de Propiedades de los aceites y de las grasas

los aceites vegetales son muy superiores a las vinculadas con su uso como combustible.
del diesel de petróleo, lo que provoca problemas
para su uso en motores.

17
 Rudolf Diesel Punto de ebullición

Temperatura de ignición
1900.- Feria Internacional de París
Densidad
Motor diesel fabricado por la Compañía Francesa
Otto: funcionaba con aceite de maní puro.
Viscosidad
2ª Guerra Mundial
Número de cetano
Se utilizaron motores diesel, funcionando con
aceites vegetales (Brasil, Argentina, India, Japón). Calor de combustión

p
r A la misma
e temperatura:
s
i
PMeAG > PAG
ó La baja volatilidad (presión
n
mm PMeAG >> PTAG de vapor) de los aceites representa
Hg
d un problema importante para su
e El biodiesel es
mucho más uso como combustible.
v volátil que los
a aceites y las
p grasas.
o
r

El punto de ignición (flash point) de un

El biodiesel (ésteres metílico o FAME)
presenta una volatilidad mucho mayor
que la de su correspondiente material
graso por lo que es más apto para su
uso como combustible.
combustible es la temperatura a la cual sus
vapores se inflaman o encienden
espontáneamente.
El diesel de petróleo tiene un punto de
ignición entre 50ºC y 80ºC, lo que se
considera que no es riesgoso (“seguro”).

18
Temperatura de ignición (flash point) de diferentes aceites. El punto de ignición de los aceites es alto, lo que
refleja su baja volatilidad.
300

250

Ventaja: son más seguros para almacenar y

200
manipular que el diesel de petróleo.
flash point (ºC)

150

100

50
Desventaja: su combustión en el motor es más
difícil.
0
diesel algodón colza soya maní girasol maíz

Debido a su alto punto de ignición, la

combustión de los aceites en el motor se debe
hacer a temperaturas mayores. La alta temperatura de ignición
de los aceites representa un
problema importante para su uso
Los aceites se acumulan y quedan como
como combustible.
depósitos cuando entran en contacto con las
paredes del cilindro del motor.

Densidad (kg/L) de diferentes aceites (a

temperatura ambiente).

0,9
La densidad de los aceites es algo
0,8

0,7 mayor que la del diesel de

petróleo, aunque ello no significa
0,6
densidad /kg/L)

0,5

0,4
un problema importante.
0,3

0,2

0,1

0
diesel maní maíz colza soya algodón girasol

19
Viscosidad dinámica o absoluta de algunos líquidos (20ºC).

La viscosidad de los triglicéridos depende de

Viscosidad η (mPa.s o cp)
su estructura: aumenta al aumentar la
Glicerina 1420
longitud de cadena de los ácidos grasos que
Agua 1.00 los constituyen.
Etanol 1.1
Metanol 0.59
La introducción de dobles enlaces reduce la
Aceite de oliva 84 viscosidad.
Aceite de soya 69

Viscosidad absoluta (cP) de diferentes aceites Viscosidad cinemática (ν)

1000

900

Se define como el cociente entre la viscosidad

ricino colza
800

absoluta (η) y su densidad (ρ).

700
girasol lino
Viscosidad (cP)

600

500

400

300
η
200
ν =
100

0
ρ
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
temperatura (ºC)

Viscosidad cinemática (mm2/s) a 38ºC de

Viscosidad cinemática de algunos líquidos.
diferentes aceites.

Viscosidad Viscosidad
Densidad 40
(cP) cinemática (cSt) 35

agua 1 1 1 30
viscosidad cinemática

aceite vegetal 34.6 0.91-0.95 43.2

25

20

glicerina 820 1.26 650 15

10

0
diesel lino soya girasol colza palma

20
 Viscosidad cinemática (cSt)

La viscosidad cinemática del aceite vegetal a 100ºC es

La alta viscosidad a temperatura similar a la del diesel a cualquier temperatura.

ambiente de los aceites frente

a la del diesel de petróleo (gasoil)
produce problemas serios
Máxima viscosidad aceptable
para su uso como combustible. para un combustible

Viscosidad cinemática (mm2/s) a 38ºC de diferentes

aceites y de sus respectivos ésteres metílicos.

40
aceite
El biodiesel (ésteres metílico o FAME)
35

presenta una viscosidad mucho menor

viscosidad cinemática (mm2/s)

FAME
30

25
que la de su correspondiente material
20

15
graso por lo que es más apto para su
10
uso como combustible.
5

0
diesel lino colza soya girasol palma

El número de cetano es adimensional y describe

el tiempo de demora de la ignición, es decir, Es deseable que el número de cetano de un
cuán rápido comienza la combustión después de combustible diesel sea alto y por eso se fija un
la inyección del combustible en la cámara de valor mínimo de 40.
combustión.
En general, el número de cetano de los aceites
El efecto de un número de cetano grande es vegetales es similar al del diesel de petróleo.
acortar el tiempo entre que el combustible se
inyectó y que efectivamente se encendió.

21
 Calor de combustión (kJ/kg) de diferentes aceites.
Número de cetano de diferentes aceites.

50 50000

45 45000

40 40000

Calor de combustión (kJ/kg)

35 35000
Número e cetano

30 30000

25 25000

20 20000
15 15000
10 10000
5
5000
0
0
girasol maíz colza soya algodón maní diesel
maíz algodón maní colza soya girasol diesel

aceites vs. diesel

viscosidad cinemática alta

temperatura de ignición muy alta

volatilidad muy baja

calor de combustión bajo

22