A.25.

25) Dispersión de Luz Dinámica

DLS es quizás la técnica más utilizada para estimar PSDs y diámetros medios de
sistemas coloidales liofóbicos. DLS es conocida también como QELS (Quasi Elastic Light
scattering) o como PCS (Photon Correlation Spectroscopy).

Los primeros experimentos de PCS (R. Foord et al., 1970) fueron una extensión de
un trabajo previo de espectroscopía de pulsación de luz (H.Z. Cummins, 1960). Ambos
experimentos están relacionados con:

• la variación en el tiempo de las fluctuaciones de la intensidad de la luz dispersada

En 1964, Pecora demostró que las fluctuaciones temporales de la intensidad de luz

contenían información del movimiento de las partículas, más precisamente del coeficiente
de difusión traslacional dt. Entonces, conociendo relaciones analíticas entre dt y el
diámetro de partícula D, es posible calcular este último.

En un experimento de DLS, una muestra diluida del látex es irradiada con un haz de
luz láser de longitud de onda λ0. El movimiento Browniano de las partículas en suspensión
origina fluctuaciones temporales en la intensidad de la luz dispersada, I θ r (t ) , a un ángulo
de medición, θr, como se indica esquemáticamente a continuación.

La intensidad de luz puede pensarse como compuesta por dos partes: i) una
promediada en el tiempo; y ii) otra variable (o fluctuante) en el tiempo.
 Las partículas están en constante movimiento Browniano (cambiando
permanentemente sus posiciones). El campo eléctrico dispersado (que depende de la
posición) cambia constantemente, entonces la intensidad de luz fluctúa en el tiempo.
(Recordar que la intensidad de luz dispersada es proporcional al módulo del campo
eléctrico al cuadrado.)

Las fluctuaciones de la intensidad de luz son inversamente proporcionales al

coeficiente de difusión traslacional de las partículas (con las pequeñas partículas
moviéndose más rápidamente que las partículas más grandes) como se muestra en el
siguiente esquema. (Las fluctuaciones son de mayor frecuencia para partículas más
pequeñas que se mueven rápidamente.)

Actualmente, DLS permite caracterizar

muchos sistemas coloidales en un
rango aproximado de 1 nm a 5
micrones, incluyendo a los latex.

A cada ángulo θr, la medición de DLS es la función de autocorrelación de I θ r (t ) .

Para las mediciones de DLS se utiliza un equipo similar al descripto para la medición de
Mw y <s2> a partir de soluciones diluidas de macromoléculas. En la siguiente figura se
muestra un esquema de la medición y una foto del equipo del laboratorio del Grupo de
Polímeros y Reactores de Polimerización del INTEC.

2
Figura: a) Esquema de un equipo para medición de DLS y ELS. b) Fotografía del equipo
Brookhaven Instruments Inc.

El equipo consta de una fuente de luz láser de He-Ne (λ0 = 632.8 nm), el cual incide
sobre la muestra a analizar, que se encuentra convenientemente termostatizada mediante
un baño a temperatura controlada. Un detector constituido por un tubo fotomultiplicador
montado sobre un brazo móvil permite obtener mediciones de la intensidad de luz
dispersada a los θr comprendidos entre 20º y 160º.

En la siguiente figura se muestra esquemáticamente la medición de DLS y de la

función de autocorrelación (ACF) asociada.

La información dinámica de interés en esta medición, está contenida en las

fluctuaciones y estas se pueden describir a través de las ACF dependientes del tiempo.

3
 La función de autocorrelación indica como está de correlacionado un proceso (o una
variable) consigo misma a distintos tiempos. Para un dado ángulo de detección, las
fluctuaciones de la intensidad [indicadas como I s (t ) ] permiten calcular la ACF discreta de
la intensidad de la luz dispersada (a la salida del correlador digital) G(2)(ξk), como:

Ns
1
G ( 2) (ξ k ) = lim
N s →∞ N s
∑ I s (ξ t ) I s (ξ t + k ) ; (k = 1, ..., M) (16)
t =1

donde ξk es el tiempo de retardo (discreto), Ns (típicamente mayor que 106) es el número

total de mediciones y M es el número de puntos de la ACF G(2)(ξk), que está asociado al
número de canales del autocorrelador.

La ACF medida G(2)(ξk) se relaciona con la función de autocorrelación (normalizada)

del campo eléctrico, g(1)(ξk), a través de la ecuación de Siegert, dada por:

⎩
[ ]
G ( 2) (ξ k ) = G∞( 2) ⎧⎨1 + β g (1) (ξ k ) ⎫⎬ ; (k = 1,…, M)
2

⎭
(17)

donde G∞( 2 ) representa la línea de base de la ACF, y β (<1) es una constante instrumental,

4
que depende principalmente de la óptica del detector. La línea de base se obtiene
directamente a partir de la medición y se relaciona con la intensidad promedio de luz
2
dispersada mediante: G ∞( 2,θ) ∝ I θ r ( t ) = I (θ r ) 2 .
r

Suspensiones Monodispersas
Para el caso de partículas esféricas monodispersas de diámetro D0, y bajo la
condición de dispersión de luz simple (sin interacción entre las partículas), g(1)(ξk)
presenta un decaimiento exponencial, según:

γ ξk
−
(18)
g (1) (ξ k ) = e − Γ ξ k = e D0
; (k= 1,…, M)

con

Γ = dt q 2 (19.a)

kB T
dt = (19.b)
3π η D0

4 π nm 0 ⎛θ ⎞
q= sin ⎜⎜ ⎟⎟ (19.c)
λ0 ⎝2 ⎠

k B T q 2 16 π
2
⎛ nm 0 ⎞ k B T
γ= = ⎜ ⎟ sin 2 (θ / 2 ) (19.d)
3π η 3 ⎝ λ ⎠ η

donde Γ es la constante de decaimiento (o ancho de banda), dt es el coeficiente de

difusión traslacional de las partículas de diámetro D0, kB (=0.0138 g nm2/s2 K) es la
constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta y η (g/nm s) es la viscosidad del
medio. La ecn. (19.b) fue propuesta por Stokes-Einstein, es válida para partículas
esféricas inmersas en un fluido newtoniano, y establece que el coeficiente de difusión
traslacional de una partícula esférica depende de su tamaño, y de la temperatura y
viscosidad del medio, pero resulta independiente de la densidad y composición de la
partícula. Nótese que para valores fijos de λ, θ, y T, γ adopta un valor constante en un
dado medio. Para el cálculo de D0 se utiliza el siguiente procedimiento:

• A partir de la función de autocorrelación medida G(2) a un dado ángulo, y a través

de la ecn. de Siegert (17), se calcula g(1).

• Tomando logaritmos sobre g(1) (18) se puede calcular Γ.

• Conociendo el índice de refracción del medio nm0 se puede calcular dt (19.a,

19.c)

• Si se conoce T y η se puede calcular D0 (19.b).

5
 Nótese que la estimación de D0 no requiere del conocimiento del índice de
refracción de las partículas, de la concentración de partículas, ni de su densidad.

La siguiente figura muestra esquemáticamente como se determina el tamaño (o el

tamaño medio y la PSD en el caso más general de muestras polidispersas) a partir de
mediciones de DLS.

Nótese que el diámetro determinado por DLS es un tamaño hidrodinámico que

resulta mayor que el tamaño de partícula seca. (Excepto para partículas muy pequeñas,
las capas superficiales de moléculas de solvente o de emulsificante, o los iones asociados
a partículas cargadas, no tienen un efecto muy apreciable sobre el tamaño medido)

En la siguiente figura se representa esquemáticamente la diferencia en el espesor

de la capa superficial δh entre dos partículas: una con iones superficiales y la otra con
cadenas de polímero superficial. Las partículas representadas tienen el mismo tamaño de
partícula compacta (“core particle”), pero presentan diámetros hidrodinámicos diferentes.

Las partículas normalmente tienen carga superficial (cientos a miles de grupos con
terminales iónicos ubicados en los extremos de las cadenas de polímero). Para mantener
la “electroneutralidad”, las partículas están rodeadas por un número igual de contraiones
ubicados como una “nube difusa”. Esta nube de contraiones y sus esferas de solvatación
se mueven con las partículas cuando estas difunden con movimiento Browniano.

6
 La mayor parte de la nube estará dentro del “shear plane” y por lo tanto el radio
hidrodinámico será mayor que el radio de la partícula compacta.

Si se agrega una sal inerte, se aumenta la fuerza iónica, entonces se comprime la

parte difusa de la “doble capa eléctrica” y por tanto el efecto antedicho puede eliminarse.
Sin embargo, la adición de sales disminuye la estabilidad del látex y pueden formarse
agregados. (Estos últimos pueden detectarse observando la intensidad de luz dispersada
promediada en el tiempo).

A continuación se presentan resultados de simulación, donde se muestran los

efectos sobre la ACF, de variaciones en el diámetro de partícula, la temperatura de
medición y el ángulo de detección.

Nótese que:

a) Como se mostró anteriormente, las mediciones de diámetros más pequeños deben

efectuarse con mayor velocidad de adquisición de datos para la función de
autocorrelación.

b) Las mediciones a distintos ángulos proveen de información diferente, debiéndose

analizar para cada problema en particular si se justifica medir a múltiples ángulos, y
en tal caso a cuáles.

c) La variación de la temperatura modifica en forma apreciable la ACF, por lo que es

muy importante medir a temperatura controlada (constante y conocida con
precisión). La variación de T, afecta a la viscosidad y ambas al coeficiente de
difusión traslacional.

7
8
Suspensiones Polidispersas
Para partículas polidispersas la interpretación de las mediciones es más difícil. La
ACF es la suma de exponenciales decrecientes ponderadas por la intensidad de luz
dispersada de las partículas de cada tamaño. La información sobre la PSD debe
obtenerse por resolución de un problema inverso.

Para látex polidispersos, la ecn. (18) se generaliza según:

γ ( θ r )ξ k
N −
g θ( 1 ) ( ξ k ) = k θ r
r ∑e Di
hθ r ( D i ) ; k = 1, …, M (19)
i =1

donde k θ r es una constante que asegura la condición de normalización g θ( 1 ) ( 0 ) =1; y

r

hθ r ( D i ) es la distribución de tamaños basada en la intensidad de la luz dispersada

(PLID), la cual es normalizada y expresa la fracción de intensidad dispersada por las
partículas de tamaño Di.

De la misma forma que para transformar la PSD (en número) a la PSD (en masa) se
requiere multiplicar por un factor o coeficiente (proporcional a D3), la PLID se relaciona
con la PSD (en número), f ( D i ) , de la siguiente forma:

hθ r ( D i ) = C I (θ r , D i ) f ( D i ) (20)

donde C I = C I (θ r , Di ) representa la intensidad de luz dispersada a un ángulo θr por una

partícula de diámetro Di.

Nótese que de acuerdo a esta ecuación, la distribución basada en la intensidad a un

ángulo dado difiere de la obtenida a otro ángulo (la PLID depende del ángulo, la PSD
obviamente no).

La resolución del problema inverso de la ecn. (19) o de su equivalente vectorial-

matricial permite estimar la PLID. El diámetro medio que surge naturalmente de las
mediciones de DLS, denominado DDLS , se relaciona con la PLID a través de:

N N

∑ h( Di ) ∑ f (D ) C (D )
i I i
DDLS = i =1
= i =1 (21)
N
h( Di ) N
f ( Di ) C I ( Di )
∑
i =1 Di
∑ i =1 Di

Dado que C I = C I (θ r , Di ) depende no solo del diámetro de partícula, sino también del
ángulo de detección, entonces DDLS adopta distintos valores a distintos θr, es decir que es
un diámetro promedio dependiente del ángulo de observación. Además, dicho diámetro
no se corresponde con ningún diámetro medio absoluto Da,b , excepto para
partículas Rayleigh donde DDLS = D6,5 .
9
Cálculo de CI
De acuerdo a la teoría de Mie, y considerando luz de longitud de onda λ0 en el vacío, el
coeficiente CI representa la intensidad de luz dispersada a un ángulo θr (por unidad de
intensidad de luz incidente) por una partícula de diámetro Di e índice de refracción
n p 0 = n p ( λ 0 ) , inmersa en un medio homogéneo de índice de refracción n m 0 = n m ( λ 0 ) .
Para luz polarizada perpendicularmente con respecto al plano de dispersión, el coeficiente
CI se calcula como:

2
⎛ λ2 ⎞
[a ]
∞
2n + 1
C I ( Di , θ r ) = ⎜ 0 ⎟
∑ π n (θ r ) + bn τ n (θ r ) ;
⎜ ⎟ n
(22.a)
⎝ 4π n ( n + 1)
2
n=1
⎠

i = 1…, N; r = 1, …, R
donde an y bn se corresponden con las definiciones mostradas en el tratamiento de
turbidimetría; y π n (θ r ) y τ n (θ r ) están asociadas a las funciones de Legendre Pn1 (θ r ) ,
mediante:

Pn1 (θ r )
π n (θ r ) = (22.b)
sen (θ r )

dPn1 (θ r )
τ n (θ r ) = (22.c)
dθ r

Nótese que la nomenclatura C I ( Di , θ r ) no indica la dependencia de CI con n m 0 y n p 0 ,

pero en realidad tal dependencia está incorporada a través de las funciones an y bn,
aunque no se la ha indicado en forma explícita por cuestiones de simplicidad.

En la región de Rayleigh, la ecn. (22.a) se reduce a:

6 2
⎛π n ⎞ ⎛ m 2 −1 ⎞
C I ( Di ,θ r ) = ⎜⎜ m0 ⎟
⎟⎟
⎜ 0
⎜⎜ 2
⎟ D6
⎟⎟ i (23)
⎜ λ0 m + 2
⎝ ⎠ ⎝ 0 ⎠

donde m 0 = n p 0 / n m 0 . Según la ecn. (23), en el régimen de Rayleigh la intensidad de luz

dispersada depende del tamaño de partícula, y de las propiedades ópticas de las
partículas y del medio de dispersión, pero es independiente del ángulo θr.

En la siguiente figura se muestra la representación de CI tanto en un diagrama polar en

función del ángulo (para dos diámetros diferentes), como en función del diámetro (para
cuatro ángulos diferentes)

10
 Figura: Diagrama polar del coeficiente de dispersión CI en función de θ r
para una partícula de poliestireno (en agua), de diámetro 25 nm (a) y
550 nm (b). c) Coeficientes CI en función de Di para θ r de 30º, 60º, 90º, y
120º (λ0 = 632.8 nm, n p 0 = 1.5729, n m 0 = 1.3316).

Nótese que para Di = 25 nm [Fig. a)], CI posee la misma amplitud a todo θ r (régimen
de Rayleigh). Por el contrario, para Di = 550 nm [Fig. b)], existe una gran dependencia del
CI con θ r , con mayores amplitudes a los θ r comprendidos entre 0 y 45º. Además, existe
una diferencia sustancial, que alcanza aproximadamente 8 órdenes de magnitud a

11
ángulos comprendidos entre 0º y 30º, en la amplitud del CI para las partículas de
Di = 25 nm y 550 nm. Es decir, la intensidad de luz dispersada por una partícula de
550 nm resulta notablemente mayor a la de 25 nm. En la Fig. c) se muestra (en escala
logarítmica) que para Di pequeños (región de Rayleigh) todos los CI correspondientes a
los diferentes θ r se superponen. Nótese, que a medida que θ r baja, se reducen las
oscilaciones en CI.

El régimen de Rayleigh-Debye es válido hasta tamaños de partícula un poco más

grandes que las partículas Rayleigh. En ese caso:

12
 En la siguiente figura se muestra (en eje lineal de ordenadas) la variación de CI con el
diámetro a 2 ángulos diferentes.

La intensidad dispersada es una función muy fuerte del tamaño y, para partículas
grandes, también del ángulo. Nótese que puede ser difícil detectar las partículas más
pequeñas, a menos que estén en muy alta concentración.

El peso relativo de las partículas de distintos tamaños varía notablemente con el ángulo
de detección. Para partículas grandes, CI es mucho mayor a ángulos de detección
menores. Por tal motivo, las mediciones a ángulos bajos resaltan la presencia de las
partículas más grandes.

En general, para estimar PSDs anchas se requiere del conocimiento del índice de
refracción de las partículas ( n p 0 ), para transformar las PSDs basadas en la intensidad (ó
PLIDs) en PSDs basadas en el número o peso. En cambio, n p 0 no se requiere para
estimar las PSDs en los siguientes casos:

• PSDs monodispersas (o muy angostas)

• PSDs con todos sus diámetros en la región de Rayleigh-Debye (D < 300 nm).

13
 Las siguientes figuras muestran otros casos de variación de CI con el diámetro a
distintos ángulos (45° y 90°) y para 2 laser diferentes [Ar: 488 nm (azul); y He-Ne: 632.8
nm (rojo)].

Nótese que, en general, la técnica de DLS será capaz de detectar pequeñas fracciones
de partículas grandes. Sin embargo, presentará inconvenientes para detectar partículas
chicas.

En lo que sigue, se muestra el resultado experimental correspondiente a un patrón de

PS, que aparece “contaminado” con una pequeña fracción de partículas de mayor tamaño
(probablemente proveniente de la formación de agregados).

14
 A efectos de estimar la PSD (en lugar de la PLID), si se introduce la ecn. (20) en la ecn.
(19), resulta:

γ ( θ r )ξ k
N −
g θ (ξ k ) = k θ r
(1)
r ∑e Di
C I (θ r , D i ) f ( D i ) ; k = 1, …, M (24)
i =1

La ecn. (24) representa un sistema de M ecuaciones algebraicas con N incógnitas, las

cuales pueden expresarse en formato matricial mediante:

g θ r = kθ r A θ r f + ε g (25)

donde g θ r (M×1) es el vector cuyas componentes son las “mediciones” g θ( 1 ) ( ξ k ) , A θ r

r

(M×N) es la matriz cuyas componentes están dadas por:

− γ ( θ r ) ξ k / Di
Aθ r ( k , i ) = e C I (θ r , Di ) , y εg (M×1) representa el ruido experimental y la
incertidumbre en el modelado del proceso real de medición.

Tal como en el caso de turbidimetría, la PSD puede ser estimada invirtiendo la ecn.
(25), pero desafortunadamente, debido a la cuasi-singularidad de la matriz A θ r , resulta un
problema inverso mal condicionado y por lo tanto no es posible realizar la inversión directa

⎢⎣
(
a través de: ⎡ A θTr A θ r
−1
)
A θTr ⎤ g θ r . Nuevamente se hace necesaria la utilización de una
⎥⎦

15
técnica de regularización.

Frecuentemente, las mediciones de DLS se utilizan sólo para determinar un diámetro

promedio a cada ángulo θr, al cual se lo denomina D DLS (θ r ) . Estos diámetros pueden
calcularse a través del denominado método de los cumulantes (Koppel, 1972), el cual
consiste básicamente en aproximar el logaritmo de g θ( 1 ) ( ξ k ) , con un polinomio en ξk. Así,
r

partiendo de la función de autocorrelación de la luz dispersada, Gθ( 2 ) ( ξ k ) , y utilizando la

r

ecn. (17) debida a Siegert, es posible escribir la siguiente expresión:

⎡ G ( 2 ) (ξ ) ⎤
ln ⎢ r − 1⎥ = ln ⎡ β 0.5 g θ( 1 ) ( ξ k ) ⎤ = ln[ β 0.5 ] − κ 1 (θ r ) ξ k +
θ k
⎢ G (2) ⎥ ⎢⎣ r ⎥⎦
⎢⎣ ∞ ,θ r ⎥⎦
(26.a)
κ 2 (θ r ) κ 3 (θ r )
+ ξ k2 − ξ k3 + ...
2 6

y por lo tanto:

κ (θ ) κ (θ )
ln ⎡ g θ( 1 ) ( ξ k ) ⎤ = − κ 1 (θ r ) ξ k + 2 r ξ k2 − 3 r ξ k3 + ... (26.b)
⎢⎣ r ⎥⎦
2 6

donde los κ n (θ r ) (n = 1, 2, ...) son los cumulantes de n-ésimo orden. El cumulante de

primer orden, κ 1 (θ r ) , es igual a la frecuencia de decaimiento promedio, Γ (θ r ) , y se
relaciona con el D DLS (θ r ) mediante:

γ (θ r )
κ1 (θ r ) = Γ (θ r ) = = d t (θ r ) q 2 (27)
DDLS (θ r )

Se ha probado que el coeficiente de difusión promedio se corresponde, para

sistemas polidispersos, con el promedio z (es decir d t = dt , z ).

Por otro lado, el cumulante de segundo orden, κ 2 (θ r ) , puede utilizarse para obtener
una medida de la polidispersidad de la distribución, y viene dado por:

κ 2 (θ r ) = Q (θ r ) [ Γ (θ r )] 2 (28)

donde Q (θ r ) es en realidad un índice de dispersión en coeficientes de difusión. Nótese

que ese índice dispersión no se corresponde con el cociente de diámetros medios
Dw / Dn obtenidos, por ejemplo, a partir de mediciones de EM. (En este caso se verifica
que Q (θ r ) ≥ 0, con el valor nulo para partículas monodispersas).

El método de los cumulantes cuadrático (donde se asume: κ3, κ4, … = 0) se utiliza

normalmente para distribuciones unimodales angostas y es el recomendado por la

16
Particle Characterization International Standard Organization (PCISO) para determinar
tamaños medios de partícula por DLS (PCISO, 1996).

La ventaja de este método radica en que permite calcular los cumulantes

κ n (θ r ) (n = 1, 2, ...) y el D DLS (θ r ) sin requerir estimaciones de la PSD.

En lo que sigue, se considera el ejemplo de caracterización por DLS de un látex

industrial para la formulación de un adhesivo. La medición de DLS se llevó a cabo a una
temperatura de 30 ºC (303.15 K), a un ángulo de detección de 90º, y durante un tiempo de
medición de 200 s. La función de autocorrelación de la luz dispersada obtenida,
º ( ξ k ) , puede observarse en la siguiente Fig. (b). A partir de G 90 º ( ξ k ) , se calculó
(2) (2)
G 90
º ( ξ k ) mediante la ecuación de Siegert. La PSD estimada se obtuvo mediante
(1)
g 90
inversión de la ecn. (25) utilizando una RT (ver Fig. c).

Figura: Caracterización de un latex industrial para la formulación de un

adhesivo tipo PSA: a) medición de ELS; b) función de autocorrelación de
segundo orden medida por DLS a 90°; c) PSDs obtenidas a partir de
mediciones de ELS (trazo discontinuo) y de DLS a 90° (trazo continuo).

17
 La PSD estimada presenta una forma bimodal y se la compara con la obtenida por
dispersión de luz elástica (estática, ELS: SLS). La siguiente tabla presenta algunos
diámetros medios calculados a partir de la PSD estimada. Nótese que, debido a la
bimodalidad de la PSD estimada, se observa una gran diferencia en los diámetros medios
resultantes. Además, cuando se supuso a la PSD como monodispersa, se obtuvo un
diámetro medio que resultó D1,0 < D DLS < D 4,3 .

Table: Average diameters [nm] of the latex for PSA, calculated from the PSD estimations

Measurement technique D1,0 D 4,3 D 6, 3 D 6,5

ELS (arbitrary shape) 295 368 390 413

ELS (monodisperse) 358 358 358 358

DLS (arbitrary shape) 234 434 487 538

DLS (monodisperse) 344 344 344 344

Una desventaja de la técnica de DLS para su aplicación a la estimación de PSDs,

radica en que las estimaciones obtenidas dependen fuertemente del ángulo de detección
utilizado. Este hecho puede interpretarse a partir del carácter oscilatorio de los
coeficientes de Mie, CI. La siguiente figura muestra los coeficientes CI en función del
diámetro Di para tres ángulos, observándose que los máximos y mínimos de CI ocurren a
valores de Di diferentes. De la Fig. a puede concluirse que el contenido de información en
la medición de DLS sobre una misma población de partículas depende del ángulo; y por lo
tanto, en presencia de ruido experimental en las mediciones, la relación señal-a-ruido para
un determinado tamaño de partícula puede variar según el ángulo. Como consecuencia, a
distintos ángulos normalmente se obtendrán diferentes estimaciones de la PSD. Volviendo
al análisis del látex industrial, puede observarse en la Fig. b) que las estimaciones
obtenidas a partir de mediciones de DLS realizadas a 30º, 60º y 90º resultan muy
diferentes.

Figura: Estimación de la PSD de un látex industrial mediante DLS. a)

Coeficientes CI a tres ángulos de medición; b) Estimaciones obtenidas
mediante DLS a los ángulos especificados.

18
 En lo que sigue, se muestra la ventaja de medir a más de un ángulo para mejorar la
estimación de la PSD en la población total de partículas.

19
 Una forma de mejorar la calidad de la estimación de la PSD es tratar
simultáneamente las mediciones efectuadas a los distintos ángulos. Aunque sin dar
detalles del tratamiento de datos, en lo que sigue se muestran resultados obtenidos por
dispersión de luz dinámica a múltiples ángulos (MDLS).

Retomando el análisis del látex industrial previamente estudiado, en la siguiente

figura se muestran los resultados obtenidos mediante las técnicas individuales (en a)
basadas en dispersión de luz (T, DLS y ELS) y los resultantes de la combinación de
ELS+T y de MDLS (en b). En MDLS se utilizaron mediciones efectuadas entre 30º y 130º,
a intervalos de 10º, y a una temperatura de 30ºC.

Figura: Estimación de la PSD de un látex industrial mediante combinación de

mediciones independientes. Comparación de las PSDs obtenidas mediante técnicas
simples (a) y técnicas combinadas (b).

En la siguiente tabla se muestran algunos de los diámetros medios obtenidos a

través del uso de técnicas combinadas. Nótese que las PSDs estimadas a partir de las
mediciones de ELS y de T individuales difieren considerablemente de la obtenida
mediante la técnica combinada. Además las PSDs obtenidas por MDLS y por ELS+T
concuerdan razonablemente.

Tabla: Estimación de la PSD de un látex industrial mediante combinación de

mediciones independientes. Diámetros medios [en nm] calculados para las
estimaciones obtenidas por ELS+T y MDLS (Fig. b).

Técnica de Medición D1,0 D 4,3 D 6,3 D 6, 5

ELS+T 302 371 396 420
MDLS 302 360 383 407

20
 Algunas ventajas y desventajas de la técnica de DLS son:

Ventajas

1) La medición es absoluta en el sentido que no se requieren estándares de

calibración.

2) La medición es “no invasiva”, es decir que la muestra se puede recuperar

después de la medición.

3) La medición es rápida, obteniéndose buenos resultados en unos pocos minutos.

4) La medición se efectúa sobre una muestra de millones de partículas, por lo que

no existen problemas de muestreo.

5) La preparación de la muestra es muy simple, requiriéndose normalmente la

dilución de la muestra original.

6) Permite tratar partículas hinchadas, solvatadas, “hairy” y con iones superficiales,

midiéndose tamaños hidrodinámicos.

Desventajas

1) El método obtiene distribuciones en base a la intensidad de coeficientes de

difusión (que se pueden convertir en PLIDs) y no directamente PSDs.

2) La distribución obtenida presenta baja resolución (que se puede mejorar

midiendo a varios o múltiples ángulos).

3) Se debe eliminar el polvo (dispersores indeseados), como en cualquier técnica

basada en la dispersión de luz.

Finalmente, para PSDs anchas o bimodales, la combinación de DLS con alguna

técnica de fraccionamiento por tamaños (CHDF, SFFF, DCP, HDC) resulta más
adecuada.

21
Dispersión de luz estática

La medición de ELS (ó SLS) provee información acerca de la intensidad de luz

(promedio en el detector), I (θ r ) , dispersada por la muestra a un dado ángulo de
medición θr (r = 1, …, R), al ser irradiada por un haz de luz monocromática (láser) de
longitud de onda λ0.

Para partículas esféricas e isotrópicas, y en ausencia de dispersión múltiple, puede

obtenerse una expresión para I (θ r ) , a partir de la teoría de Mie, en función de los
coeficientes C I (θ r , D i ) , el diámetro Di de las partículas, y su concentración (o número).
Por ejemplo, para partículas monodispersas de diámetro D0, I (θ r ) se relaciona con el
número total de partículas Np (o su concentración en número) y con el tamaño de
partícula mediante:

I (θ r ) = k I′ N p C I (θ r , D 0 ) ; r = 1, …, R (29)

donde k I′ es una constante. Una ventaja de ELS respecto de T, es que sólo se mide a
una longitud de onda (λ0) simple y por lo tanto los índices de refracción del medio ( n m 0 ) y
de las partículas ( n p 0 ) sólo deben conocerse a λ0.

Para el caso de látex polidispersos, de distribución de tamaños dada por f ( D i ) , la

ecuación anterior puede generalizarse mediante:

N
I (θ r ) = k I′ N p ∑ C I (θ r , D i ) f ( D i ) ; r = 1, …, R (30)
i =1

Cuando se analizan las técnicas de dispersión de luz estudiadas (T, DLS, ELS), se
observa que ellas presentan algunas cuestiones en común. Entre ellas, se pueden
mencionar a las siguientes:

22
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