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Separata No 1
Separata No 1
1. REFRIGERACIÓN Y LICUEFACCION
1.1. CONCEPTO DE REFRIGERACIÓN
La palabra “refrigeración” significa mantenimiento de una temperatura inferior
a la del ambiente. Para lograr esto se requiere absorber calor en forma continua
a un bajo nivel de temperatura, lo que se logra por evaporación de un líquido
en un proceso de flujo continuo en estado uniforme; el vapor que se forma
vuela a su estado original (líquido) por compresión y condensación del mismo.
Alternativamente, puede ser absorbido por un líquido de volatilidad baja, del
cual es evaporado posteriormente a presión más elevada.
1
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Ciclo de Ranking
Describe los siguientes gráficos, como un ciclo práctico y técnicamente
viable, aplicado a sistemas de refrigeración de uso común.
W=QH - QC 1.1
w = qH - q C 1.2 por unidad de masa
2
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
qH q
C 0 (1.3)
TH TC
3
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
h2 h1
COP (1.11)
(h3 h4 ) (h2 h1 )
o o
QC m qC m (h2 h1 ) (1.12)
o QC
m (1.13)
h2 h1
4
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
(h2 h1 ) h h1
COP 2 (1.16)
h3 h2 h3 h2
o QC
m (1.17)
h2 h1
5
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
6
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
W T
1 S (1.19)
qH TH
TH
q H W (1.20)
TH TS
TH T TC
QH qC . S (1.21)
TH TS TC
7
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
8
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
PROCESO LINDE
SOLUCION
10
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Solución
o
a) qC 4 kJ / s W 1.5kW
q 4
COP oC 2.667
W 1.5
o
b) q H qC W
qH (4 1.5)
qH 5.5 kJ / s
TC
c) COP
TH TC
COP
TC TH
COP 1
TH 40 273.15 315.15 K
2.667
TC 315.15
3.667
TC 227.753 K
TC 45.40 C
11
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
SOLUCION
S 4 S1
S 4 S1 S1 f x1 ( S1g S1 f )
S 4 S1 f 0.07892 0.0733
x1 0.2935
S1 g S1 f 0.22714 0.01733
o 5
m 0.0759 lbm / s
100.799 34.887
12
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
4. Se requiere enfriar 33000 galones de una solución cuya densidad relativa es 1.2
y el color específico 1.05 BTU/lbm - °F, desde 10 °F a 0 °F, usando una
expansión directo con amoniaco se dispone de agua de enfriamiento a 65 °F bajo
las condiciones extremas puede elevarse a 15 °F en el condensador. Estimar el
tamaño de la unidad de refrigeración y la potencia expresada en Kw.
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
En el punto 3
S 2 S 3 1.3352 BTU / lbm R P 158 psia vapor recalentado
T3 300 F
h3 709 BTU / lbm grafica amoniaco
Punto 4
T4 80 F P4sat 153 psia
h4 h f 132 BTU / lbm
S 4 S f 0.2749 BTU / lbm R
5. Una planta para la congelación rápida requiere que las cámaras de refrigeración
sean mantenidas a -160 °F. Se está diseñando una unidad de refrigeración de
dos ciclos en cascada para proveer el enfriamiento requerido. El evaporador de
baja temperatura debe operar a -180 °F, en tanto que el condensador de alta
temperatura lo hará a 102 °F. El ciclo de baja temperatura usa FREON 503
como refrigerante y descargará un calor de condensación a -34 °F. El ciclo de
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
SOLUCION
R – 503 (I)
qC h2 h1 50 0.25
qC 49.75 BTU / lbm
o
o Q 20000 BTU / h
m C
qC 49.75 BTU / lbm
o
m 402 lbm / h
W (h2 h1 ) (h4 h3 ) : h4 h1
W h2 h3 50 88 38 BTU / lbm
o o
W mW 15 276 BTU / h
q H h4 h3 87.75 BTU / lbm
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
o
QH m q H 35 275 BTU / h calor eliminado en el condensador de baja
temperatura
o
Q C 20000 BTU / h calor absorbido en el evaporador
R – 22 (II)
o
o o oQ 35 275
Q C 35 275 BTU / h Q H () m C 518.75lbm / h
qC 98 30
o o o
W m(h2 h3 ) 518.75 (98 132) W 17 638 BTU / h
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
(h4 h3 ) (1 Z ) (h8 h7 ) 0
a P 6 MPa y h 769.2 KJ / Kg
T 206.5 K
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
PROCESOS DE SEPARACIÓN
A. SISTEMAS IDEALES.
Para su tratamiento se considera la ley de Raoult.
yi P xi Pi sat (2.1)
B. SISTEMAS REALES
En la fase vapor se considera el coeficiente fugacidad
como una función de la temperatura y la fracción molar
de cada componente.
En la fase líquida se considera, el coeficiente de actividad
como una función de la temperatura y cantidad del cada
componente, para sus cálculos se usan los modelos
adecuados, de acuerdo a la naturaleza de las mezclas.
Asimismo en la el comportamiento real deben considerar,
las presiones de trabajo del sistema, si son moderadas o
altas, si la fase líquida se encuentra comprimida, se
considera el factor de Poyting.
P v
.i yi P i xi Pi Sat exp 0 dP (2.2)
P RT
La ecuación (2.2) es una ecuación general, que se considera en
procesos de separación, en sistemas de equilibrio líquido vapor, que
es una ecuación desarrollada en base a la ecuación (2.1). y se usa de
acuerdo a los casos que se presenten, donde la parte exponencial
representa el factor de Poyting.
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
d (ng )
dT ns
(2.4)
(ng )
d (ng ) nvdP nsdT dni (2.7)
i ni P ,T ,n j
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
gl gv
De la última relación de (2.12), expresa la condición de equilibrio de fases,
cuando un sistema se encuentra en estado de equilibrio, todas sus
propiedades permanecen en estado de equilibrio, todas sus propiedades
permanecen constates, y los estados más estables son los de menor contenido
energético, o sea de máxima entropía, a entropía constante la energía es
mínima indica equilibrio estable.
i
(2.13)
d (ng ) nvdP nsdT i dn
v v v
i
i
En condición de equilibrio el flujo neto es:
dn l dn v
(
i
l
i iv ) 0
20
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
il iv iF
21 22 23 2F
31 32 33 3F
i1 i2 i3 iF
V=C–F+2
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
h u Pv
g h Ts (2.14)
a u Ts
Estas relaciones se pueden expresar en forma de diferenciales como:
du Tds Pdv
dh Tds vdP
(2.15)
dg sdT vdP
da sdT Pdv
Esta última relación expresa la presión parcial del componente i del sistema ideal.
Sea M una propiedad termodinámica extensiva y m una propiedad intensiva
expresada por unidad de masa o mol de sustancia.
nm( P, T ) M ( P, T ) ni mi ( P, T ) (2.19)
i
m( P, T ) yi mi ( P, T ) (2.20)
h( P, T ) yi hi ( P, T ) (2.21)
u( P, T ) yi ui ( P, T ) (2.22)
Estas últimas relaciones expresan los valores de la entalpía y la energía interna de una
mezcla.
Luego para la variación de las propiedades termodinámicas de mezclado se puede
generalizar :
m m( P, T ) yi mi ( P, T ) (2.23)
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
ds Rd (ln P) (2.25)
Integrando esta ecuación desde un estado puro hasta después de un proceso de
mezclado se tiene:
1
s ( P, T ) si ( P, T ) R ln( )
yi (2.27)
1
si ( P, T ) s ( P, T ) R ln( )
yi (2.28)
s( P, T ) yi si ( P, T ) (2.29)
1
s( P, T ) yi s( P, T ) R ln( ) (2.30)
yi
g h Ts (2.33)
g ( P; T ) h( P, T ) Ts( P, T ) (3.18)
1
g ( P, T ) y i h( P; T ) T y i s ( P, T ) R y i ln( ) (2.34)
yi
1
g ( P, T ) yi h( P; T ) T yi s ( P; T ) RT yi ln ( ) (2.35)
yi
1
g ( P, T ) yi g i ( P; T ) RT yi ln ( ) (2.36)
yi
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
PROBLEMAS DE APLICACIÓN
1. Un recipiente rígido dividido en dos compartimientos, por un separador. Uno de
los compartimientos contiene 7 kg de oxigeno a 40oC y 100 kPa, y el otro contiene
4 kg de gas nitrógeno a 20oC y 150 kPa. Después se quita el separador y se deja
que los gases se mezclen. Calcular:
a. La temperatura de la mezcla y
b. La presión de la mezcla después que se ha establecido el equilibrio.
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
3. LEY DE RAOULT
𝑑𝑔 = 𝑅𝑇𝑑(𝑙𝑛𝑃) (3.5)
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (3.7)
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Dado T , Y1
Calcular : P, X 1 P de rocío
X 1 composició n de rocio 1
X1 X 2 1
Y1 P Y2 P
X1 X2 (3.10)
P1sat P2sat
1
P (3.11)
Y1 Y2
sat
sat
P1 P2
Dado : P, X 1
Calcular : T , Y1
P X 1 P1sat X 2 P2sat
P1sat
Haciendo : 12 (3.12)
P2sat
P sat
P P2sat X 2 X 1 1sat (3.13)
P2
P
P2sat Pjsat (3.14)
X 2 12 X 1
B1
ln P1sat A1 (3.15)
t C1
B2
ln P2sat A2 (3.16)
t C2
P sat B B2
ln 1sat A1 A2 1
t C t C
P2 1 2
B B2
ln 12 A1 A2 1 (3.17)
t C1 t C 2
Bi
t isar Ci (3.18)
Ai ln Pjsat
La técnica de solución operativa es:
t1sat t 2sat
1. Calcular t0 usando la ecuacion (3.18)
2
2. Determinar Pjsat, usando la ecuacion (3.14)
3. Se determina 12 con ecuación (3.17)
4. Con la ecuación (3.18) se calcula t.
5. Se comparan con t 0 y t , si los valores difieren, entonces, continuar los
cálculos con la secuencia (3), con el último valor de t hasta que los valores de t
no difieran.
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
X 1 P1sat
Y1
P
Dado P, Y1
Calcular T , X 1 Punto de rocio
1
P (3.18)
Y1 Y2
P1sat P2sat
P1sat
Multiplicando al segundo miembro de la ecuación (3.18) por , se obtiene:
P2sat
P1sat PY1 Y212 (3.19)
P1sat
Donde : 12
P2sat
Y1P
X1
P1sat
El procedimiento de cálculo iterativo es el mismo al anterior excepto que gira en
sat
base a P1
A TEMPERATURA CONSTANTE
PUNTO DE BURBUJA
Dado : T y X i
Calcular : P y Yi
De la ecuación : Yi X i Pi sat
Y P X P
i
i
i
i i
sat
PUNTO DE ROCIO
Dado : T , Yi
Calcular : P, X i
De la ecuación : X i Pi sat Yi P
YP
i X i i Pisat 1
i
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
1 Yi P
P Xi
(3.21)
Yi / Pi sat Pi sat
I
A PRESIÓN CONSTANTE
PUNTO DE BURBUJA
Dado : P, X i
Calcular : T , Yi
Pi sat
Donde : ij (3.22)
PJsat
P sat
P X i i sat .PJsat
i PJ
P
PJsat (3.23)
X i ij
i
De la ecuación (3.17)
Bi
ln ij ( Ai A j )
Bj
(3.24)
t C t Cj
i
Si hacemos : F 1
Z i X i L YiV
Z i X i L Yi (1 L)
La relación de equilibrio
Yi K i X i
Yi P sat
ó i Ki
Xi P
Zi
Xi
L K i (1 L)
Zi Ki
Yi
L V ( K i 1)
X i 1 Yi 1
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
PROBLEMAS
1) Prepare un diagrama de P X , Y , para una temperatura de 90°C y un
diagrama T X , Y , para una presión de 90 KPa, suponiendo que la ley
de Raoult es válida para los siguientes sistemas:
Benceno (1) / etilbenceno (2) y
1-clorobutano (1) / Clorobenceno (2).
De las tablas para la ecuación de Antoine los parámetros son:
SUSTANCIA A B C
Benceno 13.8594 2773.78 220.07
Etilbenceno 14.0025 3279.47 213.20
1-clobutano 13.9600 2826.26 224.10
Clorobenceno 13.9926 3295.12 217.55
Para t 90C
2773.78
P1sat exp 13.8594 136.148 KPa
90 220.07
3279.47
P2sat exp 14.0025 24.20 KPa
90 213.20
P P2sat P1sat P2sat X 1
tabulando P X 1 P( X 1 ) 24.20 111.95 X 1
P X 1P1sat X 2 P2sat X 1 0.0,0.2,...,1.0
P X 1P1sat (1 X 1 ) P2sat X i1 Pi sat
Y( X 1 )
Pi ( X i )
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Para la P 90 KPa B
P1 (t1 ) exp A1 1
B t C1
t sat C
A ln P B
P2 (t1 ) exp A2 2
t1sat 76.293C t 2sat 131.917C t C2
P P2sat P P2 (t1 )
X1
P1sat P2sat P1 (t1 ) P2 (t1 )
X 1 P1 (t1 )
Y1
P
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
P = 90 kPa
140
130
120
Tem peratura
110
100
90
80
70
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
com posicion
t1 P1 (t1) P2 (t2) X1 Y1
131.917 395.05 90.00 0.0000 0.000
121.00 307.05 66.02 0.0995 0.339
112.00 246.16 50.40 0.2023 0.553
103.00 195.27 37.71 0.3320 0.720
94.00 152.63 27.94 0.4980 0.844
85.00 117.53 20.29 0.7170 0.936
76.293 90.00 14.59 1.0000 1.000
SOLUCIÓN
a) Dado T 90C y X 1 0.50 , calcular P y Y1
Del problema anterior:
33
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Esto quiere decir que a 90°C una mezcla líquida de 0.50 mol de benceno y 0.450
mol de etilbenceno, en la fase vapor contiene 0.849 de benceno.
SOLUCION
Bi
Con la ecuación: t isat Ci determinar
Ai ln P
t1sat 76.29 o C y t 2sat 131.917 o C
La secuencia de operaciones es la siguiente:
𝑡1𝑠𝑎𝑡 +𝑡2𝑠𝑎𝑡
1. 𝑡0 = = 104.104𝑜 𝐶
2
𝐵1 𝐵2
2. 𝛼12 = 𝑒𝑥𝑝 [(𝐴1 − 𝐴2 ) − 𝐶 +𝐶 ] = 5.104
1 +𝑡 2 +𝑡
𝑃
3. 𝑃2𝑠𝑎𝑡 = 𝑃𝑗 = 𝑥 = 29.567 𝑘𝑃𝑎 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒: 𝑗 = 2
2 +𝛼12 𝑥1
𝐵2
4. 𝑡2𝑠𝑎𝑡 = 𝑡𝑛+1 = 𝐴 − 𝐶2 = 95.67𝑜 𝐶
2 −𝑙𝑛𝑃
5. 𝑆𝑖, |𝑡𝑛 − 𝑡𝑛+1 | ≠ 0 , 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠, 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑣𝑜𝑙𝑣𝑒𝑟 𝑎𝑙 (2)
SOLUCION
Bi
Con la ecuación: t isat Ci determinar
Ai ln P
t1sat 76.29 o C y t 2sat 131.917 o C
La secuencia de operaciones es la siguiente:
𝑡1𝑠𝑎𝑡 +𝑡2𝑠𝑎𝑡
1. 𝑡0 = = 104.104𝑜 𝐶
2
𝐵1 𝐵2
2. 𝛼12 = 𝑒𝑥𝑝 [(𝐴1 − 𝐴2 ) − 𝐶 +𝐶 ] = 5.104
1 +𝑡 2 +𝑡
𝐵2
4. 𝑡2𝑠𝑎𝑡 = 𝑡𝑛+1 = 𝐴 − 𝐶2 = 116.42𝑜 𝐶
2 −𝑙𝑛𝑃
5. 𝑆𝑖, |𝑡𝑛 − 𝑡𝑛+1 | ≠ 0 , 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠, 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑣𝑜𝑙𝑣𝑒𝑟 𝑎𝑙 (2)
𝑦1 𝑃 0.50 × 90
𝑥1 = = = 0.1714, 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑅𝑜𝑐𝑖𝑜
𝑃1𝑠𝑎𝑡 263.47
PROBLEMA
En el sistema agua (1), benceno (2), Clorobenceno (3), la presión de vapor está
dada:
3799 .89
ln P1sat 16.2620 (1)
t 226 .35
2773 .78
ln P2sat 13.8594 (2)
t 220 .07
3295 .12
ln P3sat 13.9926 (3)
t 217 .55
35
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
SOLUCIÓN
a) Usando la ecuación (1), (2), (3) determinar las presiones de vapor.
P1sat 70.129 KPa
P2sat 136 .148 KPa
P3sat 26.536 KPa
P X 1 P1sat X 2 P2sat X 3 P3sat 82.40 KPa
X 1 P1sat X 2 P2sat X 3 P3sat
Y1 , Y2 , Y3
P P P
Y1 0.1277 Y2 0.7435 Y3 0.1288
Y
Pi 0.0125766
i i
1
P
Yi
P
i i
sat
P 79.512 KPa.
correspond e a la presión de rocío
Y1P Y2 P Y3 P
X1 0.1332, X2 0.0883, X3 0.7785
P1sat P2sat P3sat
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
i t isat (C ) X i ti
1 95.15 30.448
2 74.49 35.010
3 127.49 26.773
t 0 exp X i t i 92.230 C
1° ITERACIÓN
Bi
ij exp Ai A j
Bj
t C t Cj
i
ij ij Xi X i ij
13 2.6612 0.32 0.8516
23 5.0676 0.47 2.3799
33 1.0000 0.21 0.2100
X i ij 3.4415
i
P 85
P3sat Pjsat 24.7 KPa
X i ij 3.4415
3295 .12
t1 217 .7C
13.9926 ln 24.7
t1 87.96C (1)
2° ITERACIÓN
ij ij Xi X i ij
13 2.6220 0.32 0.8390
23 5.2083 0.47 2.4479
33 1.0000 0.21 0.2100
X i ij 3.4969
i
P3sat 24.3KPa
t1 87.49C
t 2 t1
3° ITERACIÓN
ij ij Xi X i ij
13 2.6220 0.32 0.8390
23 5.2083 0.47 2.4479
33 1.0000 0.21 0.2100
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
P = 85kPa
i Xi ij Pjsat Pi sat Yi
X i Pi sat
P
1 0.32 63.7146 0.24
2 0.47 126.5617 0.70
3 0.21 24.300 0.06
Yi 1.00
i
d) Calcular
t , X i , dado : P 90 KPa ; Y1 0.54 Y2 0.15 Y3 0.31
i Yi t isat Yi t isat
1 0.54 96.71 52.222
2 0.15 76.27 11.443
3 0.31 129.57 40.166
t 0 Yi t i 103.83C
Bi
t isat Ci
Ai ln P
P 90 KPa, t 0 103 .83C
ij ij Yi / ij
13 2.7563 0.1959
23 4.7405 0.0316
33 1.0000 0.3100
Yi / ij 0.5375
Bi
ij exp Ai A j
Bj
t C t Cj
i
2° ITERACIÓN
ij ij Yi / ij
13 2.792 0.1934
23 4.629 0.0324
33 1.0000 0.3100
Yi / ij 0.5358
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Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Pjsat P Yi / ij
Pjsat 90 0.5358 48.32 KPa
t j t 2 108.16 t1
t 108.16C j 3
Y1 P 0.549 90
X1 0.36
13 P3sat 2.792 48.38
Y2 P 0.15 90
X2 0.06
23 P3sat 4.629 48.38
Y3 P 0.31 90
X3 0.58
33 P3sat 1.00 48.38
39
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
n
Z i ( Ki 1) n
Z i ( K i 1) 2
f (v) f (v)
i V ( Ki 1) 1 i (V ( K i 1) 1) 2
f (v) f (v)V 0 f (v )
Vn 1 Vn Método de Newton
V Vn1 Vn f (v)
V0 0
ln Pr sat
a
Tr
1 Tr 2 B3 Tr 1 Tr
3
revaluado en el estado reducido, dos parámetros A y B
ECUACIÓN DE WAGNER
A B 1.5 C 3 D 6
ln Pr sat
Tr
Donde : 1 Tr
ECUACIÓN DE FROST-KALWARF-THODOS
B DP sat
ln Pr sat A C ln T
T T2
ECUACION DE LEE-KESLER
Se basa en la correlación generalizada de Pitzer y col.
ln Pr sat f (Tr ) Wf (Tr )
6.09648
f (Tr ) 5.97214 1.28862 ln Tr 0.169347 Tr 6
Tr
15.6875
f (Tr ) 15.2518 13.4721 ln Tr 0.43577 Tr 6
Tr
Tbr
15.6875
15.2518 13.4721 ln(Tbr ) 0.43577Tbr
6
Tbr
41
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Los términos Qij en los cálculos se tiene en cuenta la manera de interactuar las
sustancias entre sí, hay que diferenciar las formas de calcular Qij
Qi Q j c
Qij equivale a Qm yi Qi 4.2
2 j
2
c
Qij Qi Q j resulta Qm yi Qi 4.3
j
Qij K ij Qi Q j K ii 1
1 K Q Qj
Qij
ij i
K ii 0
2
Qij 1 K ij Qi Q j K ii 0
La ecuación virial truncada en dos términos se puede usar para condiciones moderadas
y cuando las sustancias involucradas no son muy polares o se asocian entre sí
42
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
R Tc
B B B' B 0.083 -
0.422
B' 0.139 -
0.172
Pc Tr
1.6
Tr
4.2
Debido que los coeficientes individuales BK son función de TCk, PCk y k, se pueden
calcular los coeficientes binarios Bjk, para ello se requieren valores pseudo – críticos
binarios.
1 1
3
3 V
TC ij 1 K ij TC i TC j V C j
3
Ci
VC ij
2
4.6
ZC i ZC j C i C j Z C ij R TC ij
Z C ij C ij PC ij
2 2 VC ij
Para moléculas que no difieren mucho entre sí en tamaño o estructura química los
parámetros de interacción binaria se pueden consideras nulos, como: hidrocarburos,
gases raros, gases permanentes, monóxido de carbono, perhalocarbonos, se puede usar
la siguiente relación:
8 VC i VC j
Kij 1 3
4.7
13 1
VC i VC j 3
43
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Las ecuaciones de dos constantes se tratan por separado, ya que las reglas de mezclado
que corresponde a ella es (P – R, R – K, VDW Y S – R – K) se pueden calcular las
siguientes relaciones:
am yi y j ai a j 1 K ij bm yi bi 4.8
i j i
Estas relaciones (4.8) son válidas para las ecuaciones cúbicas arriba mencionados.
g iR
ln i
RT
44
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
4.16
fi
i
P
La ecuación (7) expresa el coeficiente de fugacidad
fi = fugacidad de especie i
La fugacidad del estado de gas ideal de una sustancia pura i es igual a su presión
f i gi P
Para gas ideal: giR = 0, i = 1
Z 1 4.21
dPr
ln i i
0 Pr
Donde la integración es a Tr constante y usando la ecuación Z Z Z ' , se
obtiene:
Pr P
r
4.22
dPr dP
ln i Z 1 Z' r
0
Pr 0
Pr
Por simplicidad esta última ecuación se puede escribir:
45
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
ln i ln ln ' 4.23
En donde:
Pr
ln Z dPP 4.24
1 r
0 r
Pr
4.25
dPr
ln ' Z '
0
Pr
Z - 1 BP ( BPc ) Pr
RT RTc Tr
BPc
B 0 B1
RTc
Pr i 0
ln i ( Bi Bi1 )
Tri
La ecuación (2) que define la fugacidad de componente puro i, se puede escribir para las
sustancias i como un vapor saturado:
g iV i T R T ln f V i 4.27
Para líquido saturado
g iL i T R T ln f L i 4.28
f Vi
g V i - g L i R T ln
f Li
De acuerdo a la condición de equilibrio giV = giL luego:
f Vi f Li f Sat i 4.29
f Sati
i Sat
Sat
4.30
P i
Por condición de equilibrio:
Vi Li Sat i 4.31
De las ecuaciones (19) y (20):
f Li f Sat i Sat i PSat i 4.32
Para cambio isotérmico del estado de líquido saturado a líquido comprimido a una
presión P, se puede obtener una nueva relación:
dG VdP - SdT
46
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
P
gi - g sat
i V dP i 4.33
PSat i
g i i T R T ln f i 4.34
i i T R T ln f
g sat 4.35
Sat
i
La ecuación (3) se duplica para gi y gisat restando las dos ecuaciones se tiene:
fi
i RT ln
g i - g sat Sat
4.36
f i
ln
fi
V Li P - PSat i 4.37
Sat
f i RT
PROBLEMA DE FUGACIDAD
1. Para una mezcla binaria de gas, nitrógeno (1), isobutano (2), cuya composición
en la fase gaseosa es de: y1 = 0.35, y2 = 0.65, a la temperatura de 150oC y la
presión de 60 bar. Determine: el volumen molar de la mezcla, el coeficiente de
la fugacidad de cada uno de los componentes puros y el coeficiente de fugacidad
del componente i de la solución.
a) Considerando como comportamiento ideal.
b) Comportamiento real, usando la ecuación cubica de Redlich-Kwong, la
correlación de Pitzer-Abott y la correlaciona de Lee/Kesler. Asuma para
los cálculos 𝐾𝑖𝑗 = 0.11
SOLUCION
a) Considerando como comportamiento ideal.
b) Comportamiento real.
Usando la ecuación cubica de Redlich-Kwong, la correlación de
Pitzer-Abott y la correlaciona de Lee/Kesler. Asuma para los
cálculos 𝑲𝒊𝒋 = 𝟎. 𝟏𝟏
𝐾12 = 0.11
⁄ 1 ⁄ 1 3
𝑉𝑐1 3 +𝑉𝑐2 3
𝑇𝑐12 = √𝑇𝑐1 × 𝑇𝑐2 (1 − 𝐾12 ) = 201.98 𝐾 𝑉𝑐12 = [ ] =
2
160.65 𝑐𝑐/𝑚𝑜𝑙
48
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
𝑏 = ∑ 𝑦𝑖 𝑏𝑖 = 𝑦1 𝑏1 + 𝑦2 𝑏2 = 61.7364
𝑖=1
𝑅𝑇 𝑎
La ecuación de Redlich-Kwong es: 𝑃 = 𝑣−𝑏 − 𝑇 0.5 𝑣(𝑣+𝑏)
𝑎′𝑃 𝑏𝑃 𝑎
𝐴 = (𝑅𝑇)2 = 0.3373 𝐵 = 𝑅𝑇 = 0.1053, 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑎′ = 𝑇 0.5
𝑍 3 − 𝑍 2 + (𝐴 − 𝐵 − 𝐵 2 )𝑍 − 𝐴 × 𝐵 = 0
𝑍 = 0.7738
𝑣 = 𝑍 × 𝑣𝑜 = 0.7738 × 586.35 = 453.72 𝑐𝑐/𝑚𝑜𝑙
Determinación de la fugacidad de cada componente puro 𝜙𝑖 , usando la ecuación de R-
K.
𝑎1 = 15 549 101.96 𝑏1 = 26.7368
𝑎2 = 272 519 446.6 𝑏2 = 80.5824
𝑎′1 𝑃 𝑏1 𝑃 𝑎
𝐴1 = 2
= 0.0366 𝐵1 = = 0.0456, 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑎′ = 0.5
(𝑅𝑇) 𝑅𝑇 𝑇
𝑎′2 𝑃 𝑏2 𝑃 𝑎
𝐴2 = = 0.6422 𝐵2 = = 0.1374, 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑎′ =
(𝑅𝑇)2 𝑅𝑇 𝑇 0.5
3 2 2
𝑍𝑖 − 𝑍𝑖 + (𝐴𝑖 − 𝐵𝑖 − 𝐵𝑖 )𝑍𝑖 − 𝐴𝑖 × 𝐵𝑖 = 0
𝑍1 = 1.01257 𝑍2 = 0.3356
𝐴 𝑍+𝐵
𝜙𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 [𝑍 − 1 − 𝑙𝑛(𝑍 − 𝐵) − 𝑙𝑛 ( )]
𝐵 𝑍
𝜙1 = 1.011 𝜙2 = 0.522
Cálculo del coeficiente de fugacidad del componente i de la mezcla gaseosa 𝜙̂𝑖
Parámetros de R-K de la mezcla
𝑎 = 143 152 921.1 𝐴 = 0.3373
𝑏 = 61.7364 𝐵 = 0.1053
𝑍 = 0.7738
Parámetros de R-K de los componentes puros
𝑎1 = 15 549 101.96 𝑏1 = 26.7368
𝑎2 = 272 519 446.6 𝑏2 = 80.5824
Con estos datos reemplazamos en la ecuación:
𝑏𝑖 𝐴 2√𝑎𝑖 𝑏𝑖 𝑍+𝐵
𝜙̂𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 [(𝑍 − 1) − 𝑙𝑛(𝑍 − 𝐵) − ( − )] 𝑙𝑛 ( )
𝑏 𝐵 √𝑎 𝑏 𝑍
𝜙̂1 = 1.2366 𝜙̂2 = 0.6145
49
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
𝑍10 𝑍11
Pr Pr
Tr 1.500 1.765
2.000 1.500 1.765 2.000
3.000 1.0101 1.0153 0.0828 0.1076
3.352 1.0128 1.0157 1.0187 0.0778 0.0895 0.1012
3.500 1.0156 1.0221 0.0728 0.0949
50
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
𝜙10 𝜙11
Pr Pr
Tr 1.500 1.765 2.000 1.500 1.765 2.000
3.000 1.0069 1.0116 1.0889 1.1194
3.352 1.0104 1.0127 1.0151 1.0839 1.0978 1.1117
3.500 1.0139 1.0186 1.0789 1.1041
𝑍20 𝑍21
Pr Pr
Tr 1.500 1.645 2.000 1.500 1.645 2.000
- -
1.020 0.2715 0.3297 0.0524 0.0722
- -
1.037 0.2923 0.3148 0.3374 0.0038 -0.0307 0.0577
-
1.050 0.3131 0.3452 0.0451 0.0432
𝜙20 𝜙21
Pr Pr
Tr 1.500 1.645 2.000 1.500 1.645 2.000
1.020 0.5224 0.4266 0.9594 0.9419
1.037 0.5476 0.4982 0.4488 0.989 0.984 0.979
1.050 0.5728 0.471 1.0186 1.0162
𝑍𝑖 = 𝑍𝑖0 + 𝜔𝑖 𝑍𝑖1
𝑍1 = 1.018 𝑍2 = 0.3092
𝑣𝑖 = 𝑍𝑖 𝑣1
𝑣1 = 596.90 𝑐𝑐/𝑚𝑜𝑙 𝑣2 = 181.30 𝑐𝑐/𝑚𝑜𝑙
Tc = 420.0 K
Pc = 40.43 bar
51
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Zc = 0.277
Vc = 239.3 cc/mol
R = 83.14 cc-bar/mol-K Tb = 266.9 K a PSat = 1.01325 bar
= 0.191
P = 150 bar
P Sat Tb
Pr 0.0251 Tr 0.6355
Pc Tc
Pr
Sat exp B B'
Tr
0.422 0.172
B 0.083 - 1.6 0.788621 B' 0.139 - 4.2
1.015631
Tr Tr
Sat 0.961934
f i i P i exp
Sat V L i P - P Sat i
Sat
RT
fi = 1.80075 bar
2. Para SO2 a 600 K y 300 Bar, determine una buena estimación de la fugacidad
y gR/RT.
Solución
T=600K P=300bar
T P
Tr 1.393 Pr 3.805
Tc Pc
Usando la ecuación:
Fig 3.15 Pag. 102 5ta Ed. Van Ness o Tabla E – 15 y E – 16 Pag. 756 y 757 Van
Ness 5ta Ed.
'
º = 0.672 ’ = 1.354 0.6721.3540.245 0.724
f i i Pi 217.14 bar
g iR
0.323
RT
52
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
1
RT a
P
v b vv b
Donde:
R 2 Tc
2.5
a 0.42748
Pc T 0.5
R Tc
b 0.08664
Pc
Solución
ln i Z 1 ln Z ln v Z
dv
v
v dv
ln i Z 1 ln Z ln v
a
v b RT v b v
v v
ln i Z 1 ln Z ln 2
a
ln
v b RT b v b
f i i Pi 3
Datos
53
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
(c) Propano
a = 9469496.265
b = 62.70625
v = 566.9129 cc/mol
Z = 0.639574
Reemplazando en (2): = 0.735709
Reemplazando en (3): f = 25.74983 bar
ng R
ng
-
ng g i
4.43
ni T , P , n j ni T , P , n j ni T , P , n
j
gi gi gi 4.44
R id
R
Una ecuación que define la Energía Residual Parcial de Gibbs, g i
De la ecuación:
g i i i T R T ln Xi P 4.45
Restando la ecuación (4.43) de la ecuación (4.37), ambos para la misma T y P, se tiene:
14.46
fi
i g i i R T ln
Xi P
Este resultado se puede combinar con la ecuación (8) con la identidad
i g R (14.47)
Se obtiene:
g R i RT ln i (4.48)
Por definición:
fi
i (4.49)
X iP
i Expresa el coeficiente de fugacidad del componente i en solución. Que similar es i con gR
gi
para gas ideal g R 0 , y i 1
55
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
m R i m i - m iid
Cuya definición expresa la ecuación (6) y (7), además:
ng R nv R nh R
d dP - 2
dT ln i dni 4.54
RT RT RT i
ln ˆi v Ri
4.58
P T , X RT
ln ˆi hR
4.59
T P , X RT
2
56
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Luego:
gR
X i ln ˆi 4.60
RT
La ecuación de Gibbs/ Duhem expresa la derivada de la ecuación (24):
X i d ln ˆi 0
i
(T y P constantes )
EJEMPLO DE APLICACIÓN:
DETERMINACIÓN DE ˆi EN MEZCLA DE GASES; CON LA ECUACIÓN VIRIAL:
1
BP
Z 1
RT
B Yi Y j Bij 2
i j
En la ecuación (1):
4
nBP
nZ n
RT
Diferenciando con respecto a n1:
nZ P nB
Zi 1 5
n1 P ,T ,n RT n1 T ,n
2 2
Una expresión de ˆi para n moles de una mezcla a partir de los datos de factor de
compresibilidad es :
P
ng R
nZ - n 6
dP
ln i
ˆ
RT 0 P
P
ln ˆi nZ - n 7
dP
0
P
Diferenciando la ecuación (7) con respecto a ni, manteniendo constante P,T, nj constante:
P
nZ - n
8
dP
ln i
ˆ
0
ni P,T ,n P
j
Haciendo:
nZ
Z 9
ni P ,T ,n j
n
1 10
ni
P
ln ˆi Z i 1 11
dP
0
P
De (5) y (11):
1 nB P nB
P
ln i
ˆ
dP 12
RT 0 ni T ,n RT n1 T,n
2 2
57
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Luego:
ln ˆ1
P
RT
B11 Y2 12
2
13
ln ˆ2
P
RT
B22 Y1 12
2
14
Generalizando:
P
B KK 2 iK ij
1
ln ˆi
RT 2 i j
iK 2 BiK Bii BKK
ij 2 Bij Bii B jj
Donde:
ii 0 jj 0 iK Ki
RTc ij
Pc ij Z c ij 18
Vc ij
ZC i ZC j
Z ij 19
2
3
V 13 V 13
Vc ij i
cj
20
c
2
58
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
PROBLEMA
Para el sistema etileno (1) / propileno (2) como un gas, estime fˆ1 , fˆ2 , ˆ1 , ˆ2 a T = 150ºC, P = 30
bar y Y1 = 0.35
a. Por medio de la aplicación de las ecuaciones (8) y (9)
b. Suponiendo que la mezcla es una solución ideal.
Solución (a)
Tc ij Pc ij cc
ij Vc ij ij Tr ij Bº B’ B
º K bar mol
11 282.3 50.40 131.0 0.087 1.499 -0.138 0.108 -59.892
22 366.6 46.65 188.4 0.140 1.157 -0.251 0.046 -159.43
12 321.261 48.189 157.97 0.114 1.317 -0.189 0.085 -99.181
cc
12 2 B12 B11 B22 20.96
mol
0.422 0.172
B º ij 0.083 1.6
B'ij 0.139 4.2
Tr ij Tr ij
Bº B'
RTc ij
Bij ij
Pc ij
ˆ1 0.957 fˆ1 28.722 bar
ˆ2 0.875 fˆ2 26.244 bar
P
Pr 3.805
Pc
Pr k
ˆi exp
Tr
B º kk kk B' kk
k ,k
PROBLEMA DE FUGACIDAD
Para el sistema: metano (1), etano(2), propano(3), como un gas determinar fˆ1 , fˆ2 , fˆ3 ; ˆ1 , ˆ2 , ˆ3 a
temperatura de 100ºC, presión de 35 bar para Y1 = 0.21, Y2 =0.43
59
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Tc i Pc i cc
Sustancia Yi ij Z ij Vc i
º K bar mol
1 0.21 0.012 0.286 190.6 45.99 98.6
2 0.43 0.100 0.279 305.3 48.72 145.5
3 0.36 0.152 0.276 369.8 42.48 200.0
Tc ij Pc ij cc
Vc ij
ij mol Z c ij ij Tr ij
º K bar
11 190.6 45.964 98.600 0.286 0.012 1.958
22 305.3 48.672 145.500 0.279 0.100 1.222
1.2 241.226 47.005 120.533 0.282 0.056 1.547
13 265.488 43.259 143.378 0.281 0.082 1.406
23 336.006 45.253 171.308 0.278 0.126 1.111
33 369.800 42.428 200.000 0.276 0.152 1.009
B º ij 0.083
0.422
Tr ij
1.6 Bij
RTc ij
Pc ij
Bº B'
ij
B KK Yi Y j 2 ik ij
P 1
ˆi exp
RT 2 i j
60
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
YiY j 2 ik ij
1
k 1
2 i j
Y1Y2 2 11 11 Y1Y2 2 11 12 Y1Y3 2 11 13
1
Y2Y1 2 21 21 Y2Y2 2 21 22 Y2Y3 2 21 23
2
Y3Y2 2 31 31 Y3Y2 2 31 32 Y3Y3 2 31 33
ˆ1 exp
P
RT
2
B11 Y2 12 Y2Y3 12 13 23 Y3 13
2
ˆ2 exp
P
RT
2
B 22 Y1 12 Y1Y2 12 23 13 Y3 23
2
ˆ3 exp
P
RT
2
B 33 Y1 13 Y1Y2 13 23 12 Y2 23
2
f̂ k ˆk P
ˆ1 1.020 fˆ1 35.67 bar
ˆ2 0.880 fˆ2 30.82 bar
ˆ3 0.769 fˆ3 27.123 bar
De la ecuación:
ng R nv R nh R
d
d P - d T ln i dni 1
RT RT RT 2 i
61
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Donde:
PV R Z 1RT Z id Z RT
3
nZRT
P
nV
Además de la ecuación:
V
gR
Z 1 ln Z Z - 1 6
dV
RT
V
ln ˆi
bi
Z 1 ln V bZ a 1 ai bi ln V b
Donde: b V bRT a b V
62
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
b Yi bi
i
a a i a j 2
1
a Yi Y j aij o
i j
R 2 Tc R Tc
2. 5
a 0.42748 b 0.08664
Pc T 0.5 Pc
na nb
ai bi
ni T ,n j ni T ,n j
Generalizando:
Vi ai T
Zi
Vi bi RT Vi bi Vi bi
Donde:
a Tr i , i R 2 Tc i b R Tc i
2
ai T bi
Pc i Pc i
Para S-R-K:
Tr i , i 1 0.480 1.574i 0.176i 2 1 Tc i
2
Tr i , i 1 0.37464 1.5226i 0.26992i 2 1 Tc i 2
Luego:
Ecuación SRK PR
0 -0.414214
1.0 2.414214
a 0.42748 0.457235
b 0.08664 0.077796
C 0.69315 0.62323
63
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
m R m mid
Donde g id , es la propiedad termodinámica extensiva del gas ideal.
Una expresión matemática análoga a la propiedad residual, es la propiedad termodinámica de
exceso ( m E ).
m E m m Si 5.1
Donde: Si indica solución ideal.
g E gi gi ..............5.4
Si
En forma análoga:
También:
d g i RT d ln fˆi 5.5
Integrando la ecuación (5.5) desde el estado inicial del componente i hasta su estado en solución:
fˆ
g i g iid RT ln i 5.6
fi
la ecuación (5.6) expresa una relación real donde:
fˆi xi fi
Si
fi
g i g i RT ln xi
Si
5.7
64
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
fˆ
g i g i RT ln i
Si
xi f i
fˆ
g E RT ln i 5.8
i i
x f
Donde: se define como coeficiente de actividad del componente i de solución, expresado por la
siguiente ecuación:
fˆi
i 5.9
xi f i
g E ng E / RT
RT ni P ,T , j
ln i
ng E / RT donde ni n j 5.11
ni P ,T , j
Para una solución ideal gE 0 , i 1
fˆi xi fi
Si
5.12
La ecuación 5.12 representa una relación de solución ideal, y.se conoce también la regla de Lewis
/Randall.
ni
Resolviendo la ecuación (5.11), dividiendo el segundo miembro entre , entonces xi .
n
gE
xi ln i 5.13
RT
Derivando esta ecuación:
gE
Donde: es constante cuya derivada es igual a cero, y expresión para un sistema binario
RT
puede ser dada por la siguiente relación:
d ln i d ln 2
x1 x2 0
d x1 d x2
Otra forma de expresar g E es a partir de otras relaciones:
65
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
g i i T RT ln fˆi
i T RT ln xi f i
Si
gi
xi f i
g i RT ln i
E
d n g nv dP ns dt
ng E nvE n hE
d d P dT ln i dni 5.15
RT RT RT 2
𝑣𝐸 𝜕(𝑛𝑔𝐸 /𝑅𝑇)
= [ ] (5.16)
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑥
ℎ𝐸 𝜕(𝑛𝑔𝐸 /𝑅𝑇)
= −𝑇 [ ] (5.17)
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝜕(𝑛𝑔𝐸 /𝑅𝑇)
𝑙𝑛𝛾𝑖 = [ ] (5.18)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
ln i E
vi
5.19
P T , x RT
ln i E
hi
5.20
T P , x RT
2
Por analogía:
gE
xi ln i Ecuación de Gibbs / Duhem
RT
x d ln 0
i i P, T , cte
PROBLEMA
La energía de Gibbs en exceso de una mezcla líquida binaria a T y P está dada por:
gE
2.6 x1 1.8 x 2 x1 x 2
RT
Para una temperatura y presión dadas:
a) Encuentre la expresión para ln 1 y ln 2
66
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Duhem
d ln 1 d ln 2
d) Demuestre que 0
dx1 x1 1 dx1 x1 0
gE
e) Trace una gráfica contra X1 con los valores de , ln 1 y ln 2 , calculados a partir de la
RT
gE
ecuación para y por las ecuaciones desarrolladas en (a), identifique los puntos
RT
ln 1 y ln 2 y demuestre sus valores.
Solución:
a) Sabemos que:
gE
2.6 x1 1.8 x2 x1 x2
RT
gE
2.6 x1 1.8 1 x1 x1 1 x1
RT
gE
0.8 x1 1.8 x1 1 x1
RT
gE
1.8 x1 x1 0.8 x1
2 3
RT
De las ecuaciones:
dM dM
M 1 M x2 M 2 M x1
d x1 dx1
gE
d
gE
ln 1 1 x1 RT
RT d x1
gE
E d
g
ln 2 x1 RT
RT d x1
pero:
gE
d
RT 1.8 2 x 2.4 x 2
1 1
d x1
Luego:
67
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
ln 2 x1 1.6 x1
2 3
gE
b) De la ecuación
RT
x ln i 1
gE
RT
x1 1.8 2 x1 1.4 x1 1.6 x1 1 x1 x1 1.6 x1 luego esta ecuación se revierte
2 3 2 3
a la ecuación inicial
x i d ln i 0
x1 d ln 1 x 2 d ln 2 0
ahora dividimos entre dx1 :
d ln 1
2 2.8 x1 4.8 x1
2
1
dx1
d ln 2
2 x1 4.8 x1
2
2
dx1
d ln 1
x1 2 x1 2.8 x1 4.8 x1
2 3
a
dx1
x2
d ln 2
1 x1 2 x1 4.8 x1
2
b
dx1
2 x1 28 x1 4.8 x1
2 3
d ln 1
d) Para x1 = 1 en la ec (1) 0
dx1
d ln 2
Para x1 = 0 en la Ec (2) 0
dx1
e) Sabemos que :
gE
1.8 x1 x1 0.8 x1
2 3
RT
ln 1 1.8 2 x1 1.4 x1 1.6 x1
2 3
ln 2 x1 1.6 x1
2 3
69
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Para los componentes i de una mezcla de vapor la fugacidad se puede expresar así:
fˆi v yi ˆ i P 6.1
fˆi L yi ˆ i P 6.2
En el equilibrio líquido/vapor:
fˆi L fˆi v
Para un gas ideal: i = 1, entonces la ecuación (7.2) será:
fˆi yi P
Sat
En el límite donde xi = yi = 1, la presión total es igual a Pi
fˆi L fˆi v Pi
Sat
fˆi v
ˆ i
v
6.3
yi P
Para la fase liquida, la fugacidad se calcula a partir del coeficiente de actividad
fˆi L
i L
6.4
xi f i
fˆi L xi i fi
L
xi i f i y i ˆ
L v
i P
y i ˆ
v
P
i i
L
6.5
xi f i
Para líquidos comprimidos:
L
V
6.6
Pi
fˆi ˆ i exp S a t i dP
L Sat Sat
Pi
Pi RT
70
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
y i ˆ i P
v
i L
6.7
V Pi
x i ˆ i Pi exp Sat i dP
Sat Sat
Pi RT
Se introduce un nuevo coeficiente i para simplificar la ecuación (6.7)
ˆ i v
i L
6.8
PiV
ˆ i Sat exp Sat i dP
Pi RT
Luego la ecuación (6.7) se expresa en función de este nuevo coeficiente ya definido:
yi P
i Sat
i 6.9
xi Pi
i se obtiene de los cálculos de equilibrio liquido-vapor (ELV)
A presiones bajas, el comportamiento de la fase vapor se considera como gas ideal,
ˆ i Sat ˆ i v 1, i 1, por lo que se asume como i= 1, luego la ecuación (7.9) se expresa así:
i
yi P
Sat
6.10
xi Pi
La evaluación de i de un sistema binario a partir de la ecuación de la energía libre de Gibbs en
exceso, de la
gE
xi ln 1 (6.11 a)
RT
para i = 1, 2
𝑔𝐸
= 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2 (6.11 b)
𝑅𝑇
𝑔𝐸 𝑔𝐸
P(kPi) xi yi ln 1 ln 2 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑥1 𝑥2
Sat
P2 0.00 0.00 - 0.00 0.00 -
Sat
P1 1.00 1.00 0.00 0.00 -
Las cuatro funciones termodinámicas para las cuales tenemos valores experimentales
gE gE
ln 1 , ln 2 , , son propiedades de la fase líquida, donde 1 1 y ln 1 0 , i 1, 2
RT x1 x 2 RT
71
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Grafica 6.1
De la ecuación (6.11), a medida que x1 0,
𝑔𝐸
=0
𝑅𝑇
gE
lim 0
x1 0 RT
Cuando x2 0, x1 = 1.
gE
El valor de 0, entonces x1 = 0 y x1 = 1
RT
gE
La magnitud de se hace indeterminado tanto para x1= = 0 como para x1 = 1 porque en ambos
x1 x2 RT
límites gE = 0, como x1.x2 = 0.
Para x1 0, mediante la Regla de L’Hospital
gE gE
d
lim a
gE RT RT
lim lim
x1 0 x x RT x1 0 x x1 0 d x1
1 2 1
gE
d
El valor de lim se puede obtener derivando la ecuación (6.11 b) entre dx
RT
1
x1 0 d x1
𝑔𝐸
= 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2
𝑅𝑇
Se obtiene:
72
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
gE
d
RT x d ln 1 ln x d ln 2 ln b
1 1 2 2
dx1 dx1 dx1
Donde: x1 x2 1 y
d x2
1 Para justificar el signo negativo de la derivada de la ecuación
d x1
De la ecuación de Gibbs /Duhem
x i d ln i 0
x1 d ln 1 x 2 d ln 2 0
Para un sistema binario dividiendo esta ecuación por dx1 se obtiene:
d ln 1 d ln 2
x1 x2 0 a P y T constante (6.12)
dx1 dx1
Los coeficientes de actividad para las fases líquidas a presión baja son casi independientes de P, por lo
que combinando la ecuación (b) y (7.10) se obtiene:
gE
d
RT ln 1
dx1 2
en el límite, a medida que x1 0, x2 1, luego
gE
d
lim
RT lim ln 1 ln
2
1
x1 0 dx1 x1 0
De la ecuación (a):
gE
lim ln 1
x1 0 x x RT
1 2
En forma análoga: x1 0, x2 0
gE gE
lim ln 2 . Donde los valores de: son iguales en los límites de la dilución
x1 1 x x RT x1 x 2 RT
1 2
infinita ln 1 , ln 2 .
La ecuación de Gibbs / Duhem se puede expresar así;
𝑑𝑙𝑛𝛾1 𝑥2 𝑑𝑙𝑛𝛾2
=− (6.13)
𝑑𝑥1 𝑥1 𝑑𝑥1
𝑔𝐸
= 𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
𝑔𝐸
= (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 )𝑥1 x2 (6.14)
𝑅𝑇
n1 n2
Haciendo: para x1 , y para x2, y n n1 n2 , luego:
n1 n2 n1 n2
𝑔𝐸 𝑛1 𝑛2
= (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 ) [ ]
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 (𝑛1 + 𝑛2 )2
Reconvirtiendo n1 a x1
ln 1 x2 A21 x1 A12 x2 1 2 x1 A21 x1
Haciendo x2 = 1 – x1
En forma análoga se obtiene para el componente 2. Estas son las ecuaciones de Max Margules (1856 –
1920) meteorólogo y Físico austriaco.
Para las conclusiones limitantes:
Para x1 0 , ln 1 A12
x2 0 , ln 2 A21
Con las conclusiones de Margules para ln 1 y ln 2 fácilmente puede construirse una correlación de
conjunto de datos original.
74
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
y1 P x1 1 P1Sat y y2 P x2 2 P2 Sat
La adición:
P x1 1 P1Sat x2 2 P2 Sat
x1 1 P1Sat
y1
x1 1 P1Sat x2 2 P2 Sat
P(kPa) xi yi P(kPa) xi yi
19.9530 0.0000 0.0000 60.6140 0.5282 0.8085
39.2230 0.1686 0.5714 63.9980 0.6044 0.8383
42.9840 0.2167 0.6268 67.9240 0.6804 0.8733
48.8520 0.3039 0.6943 70.2290 0.7255 0.8922
52.7840 0.3681 0.7345 72.8320 0.7776 0.9141
56.6520 0.4461 0.7742 84.5620 1.0000 1.0000
yi P y P
a) Fundamentando los cálculos en i , fi i Sat encuentre los parámetros para la
xi xi Pi
𝑔𝐸
ecuación de Margules que proporcionan el mejor ajuste de 𝑅𝑇 a los datos y prepare un
diagrama P – X – Y en el que comparen los puntos experimentales con las curvas
determinadas a partir de la correlación establezca el error.
b) Repita (a) para la ecuación de Van Laar y Wilson
Solución
P1Sat 84.562 KPa T 60º C 333.15º K
P2 Sat 19.953 KPa
Haciendo:
x2 1 x1 y1 1 y1
y1i Pi
1i 1
x1i P1Sat
y2 i P2
2i 2
x2 i P2 Sat
75
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
gE
x1 ln 1 x2 ln 2
RT
en el cuadro de resultados se muestran la tabulación de los datos a partir de las relaciones.
Los mínimos cuadrados: y = ax + b
d i yi axi b i 1, 2,....12 4
n n
a, b d i 2 y ax b 5
2
i i
i i
Derivando esta ecuación y luego igualando a cero, se obtienen los valores de a y b.:
𝑔𝐸 𝑔𝐸
i 1i 2i ln 1i ln 2 i 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑥1 𝑥2
1
2 1.572 1.013 0.452 0.013 0.087 0.6207
3 1.470 1.026 0.385 0.026 0.104 0.6127
4 1.320 1.075 0.278 0.073 0.135 0.6282
5 1.246 1.112 0.220 0.106 0.148 0.6363
6 1.163 1.157 0.151 0.015 0.148 0.5990
7 1.097 1.233 0.093 0.209 0.148 0.5939
8 1.050 1.311 0.049 0.271 0.136 0.5688
9 1.031 1.350 0.031 0.300 0.117 0.5381
10 41.021 1.382 0.021 0.324 0.104 0.5222
11 1.012 1.410 0.012 0.343 0.086 0.4973
12
La ecuación (5) se deriva dos veces primero con respecto a “a” y luego con respecto a “b”.
1 1
Sx
n
x
i
i Sx x
n
x i
i
2
1 1
Sy
n
yi
i Sx y
n
x
i
i yi
S xy S x . S y
Pendiente: a
S xx S x
2
S xx S y S xy . S x
Intersección: b
S xx S x
2
76
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
𝑔𝐸
= 𝐴12 + (𝐴21 + 𝐴12 )𝑥1
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
x i 5.8195 x i
2
3.7449
y i 8.7276 x i yi 4.8228
1/ 2
ERROR Pi Pcal i
i
1.262 KPa
En donde:
𝑥1 𝑥2 1 𝐴 −𝐴
𝑦= 𝑔𝐸
𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 , donde: 𝑏 = 𝐴 y 𝑎 = 𝐴12 ×𝐴21
12 12 21
𝑅𝑇
77
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
A12 x1
2
1 exp A12 1
A21 x2
A21 x2
2
2 exp A21 1
A12 x1
Pcalc i x1i 1i P1Sat x2 i 2i P2 Sat
x1i 1i P1Sat
y1calc i
Pcalc i
1/ 2
ERROR Pi Pcal i
i
1.436 KPa
78
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Con los siguientes datos experimentales, extraído de la Journal Eng. Chemical, para el sistema binario
dietil eter (1) / Etil – 2 dimetil etil éter (2), para la temperatura de 303,15 K, represente en el los
modelos: Margules, Van Laar y Wilson para la fase liquida, considerando la fase vapor como
comportamiento ideal donde i = 1.
P (kpa) X1 Y1
19.29 0 0
29.97 0.1293 0.4755
31.44 0.1455 0.5080
39.53 0.2516 0.6518
46.33 0.3322 0.7186
52.5 0.4044 0.7667
58.84 0.4971 0.8094
70.29 0.6929 0.8889
77.61 0.8133 0.9388
83.73 0.945 0.9804
iP
Mediante la ecuación: i
xiPi sat
Hallamos 1 y 2 :
0.4755 x 29.97
1 1.2861 Ln 1 0.2516
0.1293 x 85.7
𝑔𝐸
Luego con la ecuación: 𝑅𝑇 = 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2
79
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
𝑔𝐸 𝑔𝐸
P x1 y1 1 2 ln1 ln 2 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑥1 𝑥2
19.29 0 0 … 1 … 0 … …
29.967 0.1293 0.4755 0.12860502 0.93590434 0.25157565 -0.066242 -0.02514818 -0.22337754
31.44 0.1455 0.508 1.28086227 0.93843316 0.2475335 -0.06354365 -0.01828192 -0.14704381
39.53 0.2516 0.6518 1.19494994 0.95343167 0.17810429 -0.04768751 0.0091217 0.04844305
46.33 0.3322 0.7186 1.16941609 1.01206347 0.15650455 0.01199129 0.0599986 0.27045502
52.5 0.4044 0.7667 1.16142935 1.06607345 0.14965145 0.06398222 0.09862686 0.04094769
58.84 0.4971 0.8094 1.11792142 1.15606352 0.11147109 0.14502072 0.1283432 0.51339006
70.29 0.6929 0.8889 1.05219217 1.31182433 0.05087577 0.27629998 0.12010355 0.56442397
77.61 0.8133 0.9388 1.04534385 1.31884136 0.04434588 0.2767536 0.0877364 0.57780955
83 0.945 0.9804 1.01361205 1.33374523 0.01352023 0.28799095 0.02861612 0.55057477
85.7 1 1 1 … 0 … … …
𝑔𝐸
= (𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1 + 𝐴12
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
𝑦 = 𝑚𝑥1 + 𝑏
𝑔𝐸
Luego graficamos 𝑅𝑇𝑥 v s x1
1 𝑥2
80
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
𝑥1 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑥1 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡
𝑦1 = =
𝑃 (𝑥1 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2 𝛾2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 )
𝑥1 𝛾1 × 85.7
𝑦=
(𝑥1 𝛾1 × 85.7 + 𝑥2 𝛾2 × 19.29)
𝑔𝐸 𝑔𝐸
P x1 y1 1 2 ln1 ln2 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑥1 𝑥2
81
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
Trabajamos también con los datos experimentales dado anteriormente y obtenemos los siguientes datos
para así poder hallar los parámetros de van laar:
Se demuestra que:
Donde:
1 A12 A21
a= b=
A12 A12 * A21
a = 2.2723 b = 0.46722
Obteniendo los parámetros de Van Laar procedemos a calcular los siguientes datos corregidos para el
modelo de VAN LAAR aplicando la siguiente ecuación:
A12 A21
ln( 1 ) ln( 2 )
A X A X
(1 12 1 ) 2 (1 21 2 ) 2
A21 X 2 A12 X 1
Con los nuevos valores se genera la siguiente tabla con los valores corregidos
82
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
MODELO DE WILSON:
Las constantes a y b son las mismas que para el modelo de Margules. (a= 0.039122 y
b= 0.401937 )
𝑔𝐸 𝑥1 𝑥2
=− 𝑙𝑛(𝑥1 + 𝑥2 Λ12 ) + 𝑙𝑛(𝑥2 + 𝑥1 Λ21 )
𝑅𝑇𝑥1 𝑥2 𝑥1 𝑥2 𝑥1 𝑥2
Λ12 Λ21
𝑙𝑛𝛾1 = −𝑙𝑛(𝑥1 + Λ12 𝑥2 ) + 𝑥2 ( − )
𝑥1 + Λ12 𝑥2 𝑥2 + Λ21 Λ21 𝑥2
Λ12 Λ21
𝑙𝑛𝛾2 = −𝑙𝑛(𝑥2 + Λ21 𝑥1 ) − 𝑥1 ( − )
𝑥1 +Λ12 𝑥2 𝑥2 +Λ21 Λ21𝑥2
Las ecuaciones de Wilson expresadas a dilución infinita, o sea en los límites de la grafica son:
83
Separata de Termodinámica para Ingeniería Química Policarpo Suero I.
LNY1 LNY2
X1 Y1 calc. P calc. calc. calc. GË/RT GË/X1X2RT
0 0 19,29 -0,1942 0 0 -0,1942
0,1293 0,3263 26,3 -0,1469 -0,0034 -0,0219 -0,1945
0,1455 0,397 27,24 -0,1401 -0,0043 -0,0241 0,1938
0,2516 0,5776 33,705 -0,1019 -0,014 -0,0361 -0,1917
0,3322 0,6782 38,995 -0,0726 -0,026 -0,0414 -0,1866
0,4044 0,7496 44,057 -0,0472 -0,0406 -0,043 -0,1785
0,4971 0,822 51,031 -0,0149 -0,0678 -0,041 -0,164
0,6929 0,9176 62,68 -0,0319 -0,1374 -0,0202 -0,0949
0,8133 0,956 69,896 -0,0409 -0,1639 0,0317 -0,0208
0,945 0,988 79,259 -0,0327 -0,02 0,0336 0,646
1 1 85,7 0 -0,095 0 -0,0034
84