Tecnología Química Industrial

1. Propiedades, y almacenamiento.
2. Materias primas, usos y producción.
3. Procesos industriales
4. Proceso steam reforming
5. Nuevos desarrollos

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 Amoníaco. Propiedades y almacenamiento

1. Propiedades y almacenamiento.

Propiedades

Propiedades físico químicas

• Gas incoloro en condiciones normales.
• Temperatura de solidificación -77,7ºC
• Temperatura normal de ebullición -33,4ºC
• Calor latente de vaporización a 0ºC 302kcal/kg
• Presión de vapor a 0ºC 4,1ata.
• Temperatura crítica 132,4ºC
• Presión crítica 113 ata.
• Densidad del gas (0ºC y 1 ata) 0,7714g/l
• Límites de explosividad 16-27%v en aire a 0ºC

Efectos Tóxicos
• Tóxico por inhalación (edema pulmonar) y los vapores irritación de ojos y
con agua irritación de piel.
• Salpicaduras de amoníaco líquido produce quemaduras y daño irreparable en ojos.

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 Amoníaco. Propiedades y almacenamiento

Almacenamiento

Almacenamiento refrigerado: Presión atmosférica y aprox. -33ºC

Capacidades 10000 a 30000t (hasta 50000)

Esferas o tanques a presión: Temperatura ambiente y su presión de vapor.

Capacidades de hasta 1700 t

Esferas semirefrigeradas: Presión intermedia (4atm) y 0ºC.

Capacidades intermedias.

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2. Materias primas, usos y producción

Producción

La reacción de síntesis del amoníaco se produce a partir del nitrógeno y del hidrógeno:

N2+3H2 2NH3 H25 = -21920kcal/kmol

El amoníaco se produce a partir de aire, agua.
La materia prima restante es la energía que aportan los HC o carbón (junto con parte de hidrógeno).

Una planta típica de amoníaco tiene una producción de unas 1500 t/d
PROCESO EMPLEADO
Gas Natural para gas de síntesis
Materias primas Ligeros Reformado con vapor
Naftas ligeras
Hidrocarburos
Fuel oil pesado
Materias primas Pesados Oxidación parcial
Residuos de vacío

Carbón Gasificación
Sin presencia en Europa

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 Amoníaco. Materias primas, usos y producción

Materias primas (cont.)

El 77% de la producción mundial de amoníaco emplea Gas Natural como materia prima.
El 85% de la producción mundial de amoníaco emplea procesos de Reformado con vapor.

Gas Natural Fuel Oil Pesado Carbón

Consumo de 1.0 1.3 1.7

Energía
Coste de 1.0 1.4 2.4
Inversión
Coste de 1.0 1.2 1.7
Producción

Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante
por lo menos los próximos 50 años.

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 Amoníaco. Materias primas, usos y producción

Usos

Urea Resinas, adhesivos,...

Producción de Nitratos amónicos Explosivos Industria de los fertilizantes
Sales amónicas
Aprox. 80% de la producción

Plásticos
Producción de ácido nítrico Explosivos

Fluido frigorífico

Oferta-demanda

Tendencia de crecimiento global de 1-2,5%

Exportadores: países de la exURSS
Importadores: EEUU, Europa Occidental, India, Corea, Filipinas y Taiwan

Producción aprox. 140Mtm/a

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Plantas de amoníaco de Krupp Uhde

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 Amoníaco. Procesos industriales

3. Procesos industriales
Existen 2 procesos principales para producir el gas de síntesis para el amoníaco:
ØReformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros.
ØOxidación parcial de fuel oil pesado.

La síntesis del amoníaco es independiente del proceso empleado para el gas

de síntesis, aunque la calidad de este afecta al diseño del bucle de síntesis y a
las condiciones de operación.

Hay tres secciones fundamentales en el proceso de fabricación

Gasificación del carbón

Gasificación Oxidación parcial y
Reformado: Reformado con vapor

Conversión-depuración Conversión de CO a H2 y CO2

Bucle de síntesis Compresión y reacción a alta presión y temperatura.

(Es necesario realizar una purga de inertes)

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 Amoníaco. Procesos industriales

Diagrama de bloques del

proceso de fabricación
por reformado con vapor
(convencional).

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 Amoníaco. Proceso steam reforming

4. Proceso reformado con vapor

La conversión teórica basada en una alimentación de metano es:

0.88CH4+1.26Aire+1.24H2O 0.88CO2+N2+3H2
N2+3H2 2NH3
Producción de gas de síntesis: 25-35bar
Síntesis del amoníaco: 100-250bar

1. Desulfuración
CH4 CH4
Cataliz. Co-Mo
350-400ºC R-SH+H2 RH+H2S H2S+ZnO H2O+ZnS

Gas Menos de
Precalentamiento Hidrogenación Adsorción 0.1ppm S

5mgS/Nm3 Desulfuración

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 Amoníaco. Proceso steam reforming
2. Reformador primario

CO2
NOx
SO2 100-200ºC H2 34,3%
CO 6,4%
CO 900ºC CO2 8,3%
Reformador CH4 5,0%
H2O 45,8%
Primario
Gas 400ºC N2 0,2%
Ar --
CH4 Precalen- 500/600ºC Gas (composición
tamiento cerca del equilibrio
químico). Se reforma
800ºC 30-40% de los HC
Vapor Aire
CH4+H2O CO+3H2 ΔH298o=206kJ/mol
CO+H2O CO2+H2 Δ H298o=-41kJ/mol

Fuel

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 Amoníaco. Proceso steam reforming
3. Reformador secundario
H2 31,5%
CO 8,5%
Composición cerca CO2 6,5%
del eq. químico CH4 0,2%
H2O 40,5%
Reformador N2 12,7% Agua
Gas del reformador Secundario Ar 0,1%
primario
Combustión 400ºC
BFW
Tª 1000ºC
Aire de proceso 99% HC
600ºC convertida Vapor
Para cumplir el balance energético Gas con
Para tener gas de síntesis estequiométrico 12-15% CO
4. Shift conversion base seca
Shift
H2 Conversión
CO 0,3% b.s.
CO2 LTS HTS
CH4 200ºC 400ºC
3%CO b.s.
H2O
N2 Catalizador óxido de Fe
Ar
CO+H2O CO2+H2
Δ H298o=-41kJ/mol

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 Amoníaco. Proceso steam reforming

5. Descarbonatación
aMDEA CO2
H2 100-1000ppmv
CO 0,3% b.s. de CO2
Absorción química
CO2 o
Condensador
CH4 Absorción física
H2O
N2 (o PSA)
Ar Glicol
H 2O H2
Dimetileter CO 0,3% b.s.
CO2 100-1000ppmv
CH4
H2O
N2
6. Metanización Ar

H2
CO ppm
CO2 ppm 300ºC
CH4 Metanizador
H2O
N2 H2O CO2+4H2 CH4+2H2O
Ar
CO+3H2 CH4+H2O

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 Amoníaco. Proceso steam reforming

7. Compresión y 8. Síntesis del Amoníaco

H2
N2 Inertes 10-15%
Ar
Inertes

Purga Condens.
Gas de síntesis Reactor
Condens. de
H2 1ª Síntesis
CO ppm
CO2 ppm Compresión 350-550ºC
CH4 (centrífugo 100-250 bar
H2O con turbina Amoníaco
N2 de vapor) 99.5-99.8% Catalizador de Fe (o Ru sobre grafito)
Ar NH3 20-30% reacción por paso
CO
N2+3H2 2NH3 Δ H298o=-46kJ/molNH3
CO2
CH4
H2O
CH3OH

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 Amoníaco. Proceso steam reforming
Compresión y Síntesis del Amoníaco

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 Amoníaco. Depuración del syngas
5’,6’. Depuración del syngas mediante PSA

Ventajas
• Gas más depurado.
• Evita la unidad de metanización. Se regeneran usando
• Evita la pérdida de H2. parte del gas depurado
• No se genera más metano (inerte). PSA
• Se obtiene amoníaco más concentrado.
• Permite mejorar la eficacia del bucle de síntesis.

Inertes

Purga Condens.
Gas de síntesis Reactor
de PSA Amoníaco de
Síntesis

Compresión

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Reactor de síntesis

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 Amoníaco. Proceso steam reforming
Reactor de síntesis
Parcial I

Entrada parcial I

Lecho II

Lecho I

Parcial II

Entrada parcial II

Salida

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Reactor horizontal (KBR)

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 Amoníaco. Recuperación del gas de purga
9. Recuperación del gas de purga
Criogénico

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Membranas permeables

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 Desulfuración Amoníaco. Proceso de fabricación
5mgS/Nm3 Hidrogenación Adsorción Menos de
Cataliz. Co-Mo 0.1ppm S
350-400ºC R-SH+H2 RH+H2S H2S+ZnO H2O+ZnS
Gas
Precalentamiento

Agua
Reformador 900ºC Reformador
Primario 800ºC Secundario
Gas 400ºC
Precalen- 500/600ºC Combustión 400ºC
tamiento BFW
Tª 1000ºC
Vapor Aire Aire de proceso 99% HC
600ºC convertida Vapor
Fuel CO2 Shift
Conversión
Absorción química
o Condensador LTS HTS
300ºC 200ºC 400ºC
Absorción física 0,3%CO b.s. 3%CO b.s.
Metanizador
CO2
100-1000ppmv (o PSA)
H 2O H 2O H2
de CO2
N2
H2Ovap exceso
Inertes

Purga H2
Gas de síntesis N2
Reactor
de Inertes
Mezcla Condens.
Síntesis
Compresión 350-550ºC
100-250 bar
Amoníaco Ar
NH3 CH4
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Ammonia plant BASF Antwerp, Belgium
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Tecnología Química Industrial
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TIME

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 Amoníaco. Nuevos desarrollos

5. Nuevos desarrollos en la fabricación de amoníaco

 Reformado con vapor con exceso de aire al reformado secundario
Pasa parte de la carga del reformador primario al secundario
Principales diferencias respecto al convencional
BDisminuye el suministro de calor en el reformador primario. Salida a 700ºC.
B Aumenta el aire de proceso al reformador secundario (50% más de aire).
B Purificación criogénica tras la metanización.
B Menor nivel de inertes. Mejor conversión por paso.

 Reformado autotérmico mediante intercambio de calor

El calor de salida del reformador secundario se emplea para calentar un “nuevo” reformador
primario en vez de emplearlo en generar vapor.

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 Dual-Pressure Process

B Permite una mayor capacidad de producción (3300t/d)

B  Compresor mismo tamaño que una planta de 2000t/d
B  Ahorra un 4% de energía

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Proceso Coproducción de metanol

Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes

CO2+3H2 CH3OH+H2O
CO+2H2 CH3OH

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 Amoníaco. Nuevos desarrollos

Proceso Coproducción de metanol (Haldor-Topsoe) 1993

Modificaciones

• Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes.

• La unidad de coproducción entre dos etapas de la compresión de síntesis.

• La nueva unidad consiste en:

Reactor de síntesis de metanol

Metanizadora a alta presión

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Diseñar un nuevo proceso de fabricación de amoníaco

Pista: No es necesario el reformador secundario

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 Amoníaco. Nuevos desarrollos

Proceso Linde 1997

Modificaciones

• Produce independientemente H2 y N2. Luego se alimentan al bucle de síntesis

• El H2 mediante reformado y purificación con PSA.

• El N2 mediante una unidad de fraccionamiento de aire.

• Dada la baja concentración de O2 no necesita purga en el bucle de síntesis

• Permite integrar unidades de productos adicionales como el metanol, CO,...

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Referencias

• Introducción a la Química Industrial.

S. Vian, Ed. Reverte

• Manual de procesos químicos de la industria.

G.T. Austin, Ed. Mc. Graw-Hill.(1999)

• Best available Techniques for Pollution prevention and control

in the European Fertilizer Industry. Production of ammonia.
European Fertilizer Manuefacturers’ Association (EFMA) (2000)

• Modern Chemical Technology and Emission Control

M.B.Hocking, Ed. Springer Verlag (1984)

•  Thyssen Krupp Uhde Ammonia Brochure (2013)

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