Lección Vi Funciones Molares Parciales

Fundamentos Metalúrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
La diferencial de una función termodinámica cualquiera es:
(1)
Integrando:
(2)
La función molar parcial:
(3)
Generalizando:
(4)
Y dividendo por
(5) Relaciones de Maxwell:
Dos ejemplos:
A P y T constantes:
1
Para un binario de acuerdo a (5):
Y la ecuación de la tangente a la curva en X2:
+ -
Para el caso de la entalpía libre se sabe que:
(6)
Sustituyendo las derivadas parciales:
(7)
Recuerde que el potencial químico
Al equilibrio:
(7) Que es la ecuación de Gibbs-Dunhem
Mezclas ideales:
Sabemos que:
(8)
H ideal mezcla =0
2
Y al igual que para el volumen ideal de mezcla Videal mezcla  0

Entalpía libre ideal de mezcla
La entropía ideal de mezcla no es cero (recuerde orden-desorden):
(9)
La expresión general de la entalpía libre:
(10)
Y para la entalpía molar ideal de mezcla:
(11) Ver gráfico adjunto
(12)
Mezclas Reales:
En general:
(13)
3
Para el caso de una reacción general:
(14)
Al equilibrio:
Expandiendo esta expresión:
Y reemplazando:
Recordando para mezclas ideales:
(15)
Y la expresión (13) también es equivalente a:
(16)
Para mezclas reales:
Greación   i i0  RT  xi ln xi RT  xi ln  i (17)
Gmezcla  RT  xi ln xi RT  xi ln  i (18)
4
Leyes de Raoult y Hrenry:
Ley límite de Raoult:
ai limxi 1  xi
 i limx 1  1
i
Ley límite de Henry:
ai limxi 0   i xi  i  hi (coeficien te de actividad de Henry)
El coeficiente de actividad henriano es un valor constante en la zona de Henry y=tg*x
5
Cu-Sn 1400 K
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
-2000.0
-4000.0
GMex
Ex
 GMEZCLA -6000.0
GMid
-8000.0
-10000.0
-12000.0 GM
-14000.0
-16000.0
XSn
G rea l  RT  x A ln a A  xB ln aB 
M
Para la entalpía libre de mezcla real:
 Gi     ln a A 
 T    S i   ln aB  
SM  Rx A ln a A  xB ln aB   RT x A    xB  
 T  P,xB 
 P
  T  P,x A
 
  Gi / T 
  1 / T    H i
 P
   ln a A    ln aB  
HM  RT2 x A    x  T  
  T  P,x A
B

P,xB 
Para la entalpía libre de mezcla ideal:
G Iid
M
ea l  RT
 xi ln xi
S Iid
M
ea l   R
 xi ln xi
H Iid
M
ea l  0
Para la entalpía libre de mezcla exceso: G  G rea l so l  G id ea l so l

ex M M
   ln  A    ln  B  
S EX   Rx A ln  A  xB ln  B   RT  x A    x  T  
  T  P , x A
B
P , xB 

   ln  A    ln  B  
H EX   RT 2  x A    x  T  
  T  P , x A
B
P , xB 

6
Modelo Regular para mezclas reales:

En este modelo simplificado se considera que la entalpía de mezcla es debida solamente
a la energía de enlace entre los átomos adyacentes. La presunción es que las distancias
interatómicas y las energías de enlace son independientes de la composición.
Con una energía de enlace EAA
Con una energía de enlace EAB
Con una energía de enlace EBB
Número de enlaces de cada

tipo
Entonces la energía interna será igual a:
Introduciendo el número de coordinación Z, el número de átomos NA y NB enlazados

será:
Reemplazando en la expresión de la energía interna:
Energía de los componentes no mezclados
7
Y la entalpía de mezcla será:
Si:
= 0 (solución ideal)
Si:
> 0 (los @ se rodean de @ =s)
Si:
< 0 (los @ se rodean de @ de ≠ tipo)
Cuando esta diferencia es pequeña se asume que hay un arreglo aleatorio y que en
consecuencia la solución es regular:
y que
Donde:
Finalmente la entalpía libre de mezcla de una solución regular será:
8
Igualmente:
O de otra forma para una solución regular:
Para encontrar :
9
Resumen de soluciones regulares:
regul  RTx A ln a A  x B ln aB 
GM
regul  Rx A ln a A  x B ln aB 
SM
regul  RTx A ln  A  x B ln  B 
HM
H iM  RT ln  i H regul
M
 G regul
ex
Giex  RT ln  i
RT ln  A   X B
2
RT ln  B   X A
2
10
APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE GIBBS-DUNHEM
La expresión de la ecuación de Gibbs-Dunhem es:
 xi d Z i  0
Y para un binario:
x A d Z A  xB d Z B  0
Siendo Z cualquier función termodinámica:
x Ad H A  xB d H B  0
x A d S A  xB d S B  0
x A d G A  xB d G B  0
a) Determinación de una variable molar parcial de un componente de un sistema binario
cuando se tiene como dato la variación de la variable molar parcial del otro
componente.
xB
dZ A   dZB
xA
Integrando:
xA  xA
Z A x A  xA
 Z A x A 1  
xB
dZB
x A 1
xA
Se resuelve calculando el área bajo la curva:
H 
x A 1
xCd
 
M M
A x Zn  0.2 d H Cd
x A  0.2
xZn
11
b) Determinación de la actividad de un componente de una solución binaria, cuando la

actividad del otro componente es conocida:
A partir de:
x A d G A  xB d G B  0
Se deduce que:
xB
 d log a A  
xA
d log aB
Finalmente integrando se obtiene el área bajo la curva será:
xA  xA
log a A x  xA
 
xB
d log aB
A
x A 1
xA
12
Para este caso:
xTi 1.0
log aTi x  0.6

 
xB
d log aCr
Ti
x Ti  0.6
xA
c) Una variación más precisa del caso anterior para valores extremos es trabajar con el
coeficiente de actividad:
A partir de:
x A  xB
dx A  dxB  0
Multiplicando y dividiendo por xi/xi:
dx A dx
xA  xB B  0
xA xB
x A d ln x A  xB d ln xB  0
Sustrayendo de la respectiva relación de Gibbs-Dunhem:
xB
 d log  A    xA
d log  B
13
xA  xA
log  A x  xA
 
xB
d log  B
A
x A 1
xA
Tomando los datos del ejemplo anterior: Cr-Ti a 1250°C
xTi 1.0
log  Ti x  0.6
 
xB
d log  Cr
Ti
x Ti  0.6
xA
d) De todas formas la dificultad subsiste para valores extremos por lo que se propone:
Dividiendo la expresión de G-D para el coeficiente de actividad por dxB:
d ln  A d ln  B
xA  xB 0
dxB dxB
Integrando por partes:
x A x A xA  xA
x  log  B
log  A x  xA
   B log  B    dxB
A
 xA  x A1 x A 1
x 2A
14
Para este caso el área bajo la curva será:
x Al  0.05 x Al  0.05
x  log  Cu
log  Al x  0.05
   Cu log  Cu    dxCu
Al
 x Al  x A1.0 x Al 1
x 2Al
15

Lección Vi Funciones Molares Parciales

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Lección Vi Funciones Molares Parciales

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Fundamentos Metalúrgicos I ME-320

Escuela de Metalurgia UNI

La diferencial de una función termodinámica cualquiera es:

La función molar parcial:

(5) Relaciones de Maxwell:

Para un binario de acuerdo a (5):

Y la ecuación de la tangente a la curva en X2:

Para el caso de la entalpía libre se sabe que:

Sustituyendo las derivadas parciales:

Recuerde que el potencial químico

(7) Que es la ecuación de Gibbs-Dunhem

Y al igual que para el volumen ideal de mezcla Videal mezcla  0

La entropía ideal de mezcla no es cero (recuerde orden-desorden):

La expresión general de la entalpía libre:

Y para la entalpía molar ideal de mezcla:

(11) Ver gráfico adjunto

Para el caso de una reacción general:

Expandiendo esta expresión:

Recordando para mezclas ideales:

Y la expresión (13) también es equivalente a:

Para mezclas reales:

Greación   i i0  RT  xi ln xi RT  xi ln  i (17)

Gmezcla  RT  xi ln xi RT  xi ln  i (18)

Leyes de Raoult y Hrenry:

Ley límite de Raoult:

Ley límite de Henry:

ai limxi 0   i xi  i  hi (coeficien te de actividad de Henry)

El coeficiente de actividad henriano es un valor constante en la zona de Henry y=tg*x

Para la entalpía libre de mezcla exceso: G  G rea l so l  G id ea l so l

Modelo Regular para mezclas reales:

Con una energía de enlace EAA

Con una energía de enlace EAB

Con una energía de enlace EBB

Número de enlaces de cada

Entonces la energía interna será igual a:

Introduciendo el número de coordinación Z, el número de átomos NA y NB enlazados

Reemplazando en la expresión de la energía interna:

Energía de los componentes no mezclados

Y la entalpía de mezcla será:

> 0 (los @ se rodean de @ =s)

< 0 (los @ se rodean de @ de ≠ tipo)

Finalmente la entalpía libre de mezcla de una solución regular será:

O de otra forma para una solución regular:

Resumen de soluciones regulares:

APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE GIBBS-DUNHEM

La expresión de la ecuación de Gibbs-Dunhem es:

Se resuelve calculando el área bajo la curva:

b) Determinación de la actividad de un componente de una solución binaria, cuando la

Finalmente integrando se obtiene el área bajo la curva será:

Para este caso:

log aTi x  0.6

Multiplicando y dividiendo por xi/xi:

Sustrayendo de la respectiva relación de Gibbs-Dunhem:

Tomando los datos del ejemplo anterior: Cr-Ti a 1250°C

Dividiendo la expresión de G-D para el coeficiente de actividad por dxB:

Integrando por partes:

Para este caso el área bajo la curva será:

También podría gustarte