Cinética de reacción

4.1 Introducción
Los alimentos son sistemas altamente reactivos. Las reacciones químicas ocurren constantemente entre las sustancias componentes de los
alimentos y entre los alimentos y su entorno (aire, materiales de embalaje, superficies de los equipos, etc.). Las frutas y verduras frescas se
someten a rápidos cambios bioquímicos poscosecha. Las reacciones post mortem afectan profundamente las características de la carne y el
pescado. Numerosos tipos de reacciones químicas y bioquímicas ocurren durante el procesamiento de alimentos. El estudio sistemático de las
reacciones en los alimentos es el tema de la química de los alimentos y la bioquímica de los alimentos. Sin embargo, la velocidad a la que se
producen estas reacciones es de gran interés para el ingeniero de procesos alimentarios (Villota y Hawkes, 1992). Las siguientes son algunas de las
aplicaciones más importantes de la cinética de reacción en la ingeniería de alimentos:

-Cálculo del procesamiento térmico para la destrucción de microorganismos

-Optimización de procesos térmicos con respecto a la calidad
-Optimización de procesos con respecto al costo
-Predicción de la vida útil de los alimentos en función de las condiciones de almacenamiento
-Cálculo de la carga de refrigeración en el almacenamiento de productos agrícolas de respiración
-Desarrollo de integradores de temperatura de tiempo.

Las reacciones en el procesamiento de alimentos se pueden clasificar en dos grupos:

-Reacciones deseables o inducidas: son reacciones inducidas intencionalmente por el proceso para producir una transformación deseable en el
alimento. La pirólisis de los carbohidratos durante el tostado del café, la hidrólisis del colágeno cuando se cocina la carne y, por supuesto, la
hidrogenación de los aceites para producir grasas sólidas son ejemplos de reacciones intencionalmente inducidas.

-Reacciones indeseables: son reacciones químicas o bioquímicas que ocurren durante el procesamiento o almacenamiento y producen efectos
indeseables en la calidad de los alimentos.

El pardeamiento de tipo Maillard en zumo de limón, el inicio de la ranciedad como resultado de la oxidación de lípidos en nueces y galletas y, por
supuesto, las reacciones de deterioro inducidas por microorganismos son ejemplos de este grupo de reacciones.

Esta clasificación es, obviamente, imperfecta. La misma reacción puede ser deseable en un caso e indeseable en otro. En la producción de vino, se
induce la fermentación alcohólica. En el jugo de tomate, la misma reacción se considera deterioro. El pardeamiento enzimático es esencial para el
desarrollo del color en el té. En las papas y las manzanas, es un defecto. Muy a menudo, la caracterización de una reacción como deseable o
indeseable es una cuestión de grado. La proteólisis en algunos quesos es esencial para el desarrollo del sabor. Demasiado es un desperdicio.
Otra forma de clasificar las reacciones en los alimentos se basa en la distinción entre las reacciones catalizadas por enzimas (enzimáticas) y las no
enzimáticas. Muy a menudo, las reacciones no enzimáticas se llaman reacciones químicas, mientras que las reacciones donde las enzimas o las
células están involucradas se distinguen como reacciones bioquímicas.

4.2 Conceptos básicos

4.2.1 Reacciones elementales y no elementales
Las reacciones elementales son reacciones bien definidas resultantes de una sola colisión entre dos (o raramente tres) moléculas o iones. La
neutralización de OH con H es una reacción elemental. Las reacciones no elementales consisten en una serie de reacciones elementales. Aunque la
cinética de cada reacción elemental de la serie afecta la velocidad del cambio total,

las reacciones no elementales a menudo se tratan como una "caja negra", donde solo la tasa de desaparición de los reactivos que entran en la
"caja" o la tasa de se considera la formación de los productos finales. Nos referiremos a reacciones no elementales como reacciones generales. La
inactivación térmica de microorganismos o la formación de pigmentos oscuros en la reacción de Maillard son reacciones no elementales. La "tasa"
de oscurecimiento de Maillard se expresa generalmente como la tasa de oscurecimiento colorimétrico o la velocidad de formación de una molécula
intermedia tal como hidroximetil furfural (HMF). La mayoría de las reacciones de interés en el procesamiento de alimentos son del tipo general.

4.2.2 orden de reacción

Considere la posibilidad de una reacción química elemental entre las moléculas A y B, que da como resultado la formación de las moléculas E y F,
de acuerdo con la ecuación. (4.1):
La velocidad de una reacción se define como la velocidad a la que el número de moléculas de la especie que reacciona aumenta o disminuye con el
tiempo. En procesos de volumen constante, el número de moléculas puede ser reemplazado por la concentración. De acuerdo con la ley de acción
masiva, la velocidad de cualquier reacción en un momento dado es proporcional a las concentraciones de las sustancias reaccionantes, elevadas a
una potencia igual al número de moléculas que participan en la reacción. La constante de proporcionalidad se llama 'constante de velocidad' y se
designa con el símbolo k. Por lo tanto, la velocidad de la reacción que se muestra en Eq. (4.1), en términos de la desaparición de la especie A es:

Donde C representa la concentración de las diferentes especies químicas. Teóricamente, las reacciones inversas ocurren simultáneamente con cada
reacción. Suponga que la constante de velocidad de la reacción inversa que se muestra en Eq. (4.3) es k:

La tasa de desaparición de A para la reacción reversible completa es entonces:

En el caso de las reacciones de interés en el procesamiento de alimentos, la constante de velocidad de la reacción inversa es muy a menudo
insignificante. Además, la concentración de uno de los reactivos suele ser mucho más alta que la del otro y, por lo tanto, no se ve afectada
considerablemente por la reacción (por ejemplo, la concentración de agua en la hidrólisis, que a menudo, aunque no siempre, se lleva a cabo con
agua en gran exceso). Entonces, la reacción puede escribirse como un proceso pseudo monomolecular no reversible y Eq. (4.4) se convierte en:

El exponente n en Eq. (4.5) se llama orden de reacción. En reacciones elementales, normalmente es igual al número de moléculas del reactivo que
participa en la reacción (molecularidad, por ejemplo, n = a en el ejemplo dado, con respecto a la desaparición de A). En reacciones no elementales,
como la inactivación térmica de microorganismos, el orden de reacción es simplemente un valor experimental sin ningún significado en cuanto a la
molecularidad o mecanismo de la reacción.

1. Cinética de orden cero: si n = 0, la velocidad de la reacción se vuelve igual a la constante de velocidad k, independientemente de la
concentración de los reactivos:

Cinética de orden cero: si n = 0, la velocidad de la reacción se vuelve igual a la constante de velocidad k, independientemente de la concentración
de los reactivos:
Las unidades SI de k, para orden cero, son mol.s ^ -1. Suponiendo una integración constante de k (temperatura constante, pH, etc.) entre t = 0 y t =
t se obtiene:

La concentración de A disminuye linealmente con el tiempo (Figura 4.1). La pendiente de la línea C versus t es - k. Las reacciones alimentarias de
orden cero no son muy comunes. Se ha informado sobre la cinética de orden cero en algunos casos de pardeamiento no enzimático,
caramelización y oxidación de lípidos (Bimbenet et al., 2002).

2. Cinética de primer orden: con n = 1, Eq. (4.5) se convierte en:

Las unidades SI de k, para reacciones de primer orden, son s ^ -1. Suponiendo constante k como antes, la integración da:

El logaritmo de CA disminuye linealmente con el tiempo (Figura 4.2). De acuerdo con Eq. (4.9), el reactivo A no puede agotarse por completo.

Una noción útil en la cinética de primer orden es la de la vida media, t 1/2. La vida media de A en esta reacción es el tiempo requerido para que la
cantidad de A se reduzca a la mitad de su valor original. Resulta que:

La cinética de primer orden es aproximada por muchos fenómenos de interés en el procesamiento de alimentos. La destrucción térmica de
microorganismos se trata como una reacción de primer orden. Se ha informado que el pardeamiento no enzimático de los concentrados de zumos
cítricos sigue una cinética de primer orden (Berk y Mannheim, 1986).

En muchos casos, la concentración del reactivo estudiado (por ejemplo, el reactivo A) es alta y la velocidad de reacción es relativamente lenta. En
este caso, después de un corto tiempo, la concentración de A sigue siendo muy alta y no muy diferente de su valor original. La velocidad de
reacción inicial es casi constante, como en una reacción de orden cero. Esta puede ser la razón de las publicaciones contradictorias en la literatura,
donde se informa que la misma reacción es de orden cero en algunos y de primer orden en otros.

4.2.3 Efecto de la temperatura sobre la cinética de reacción

Todas las reacciones químicas se aceleran cuando aumenta la temperatura. La relación entre la constante de velocidad de reacción k y la
temperatura se describe en Eq. (4.11):

Dónde:

A = una constante, llamada el "factor preexponencial". Sus unidades son las mismas que aquellas de la constante de velocidad k, que a su vez
depende del orden de la reacción.

R = constante de gas universal = 8.314 kJ.K ^ -1.kmol ^ -1

T = temperatura absoluta, K
E = energía de activación, kJ.kmol ^ -1.

La ecuación (4.11) se conoce como la ecuación de Arrhenius después del químico sueco Svante August Arrhenius (1889-1927, Premio Nobel de
Química, 1903). En la figura 4.3 se muestra una representación gráfica de la ecuación de Arrhenius.

La energía de activación en realidad representa la sensibilidad de la velocidad de reacción a los cambios de temperatura. Si k1 y k2 son las
constantes de velocidad a las temperaturas T1 y T2 respectivamente, entonces:

Otra forma de representar la sensibilidad de una reacción a un cambio de temperatura es el factor conocido como Q10 o el cociente de
temperatura. Q10 es la relación de la constante de velocidad de una reacción a la de la misma reacción a una temperatura inferior a 10 ° C.
Aplicando esta definición a Eq. (4.12), obtenemos la relación entre la energía de activación y el cociente de temperatura:

Los rangos típicos de E y Q10 para diferentes tipos de reacciones se dan en la Tabla 17.1 en el Capítulo 17. En reacciones elementales, la energía de
activación tiene un significado físico y está relacionada con el mecanismo de reacción a nivel molecular. En las reacciones generales de interés en el
procesamiento de alimentos, la ecuación de Arrhenius es simplemente una aproximación empírica y E es un parámetro experimental de esa
ecuación sin significación teórica. Una de las aplicaciones del modelo de Arrhenius en la ingeniería de procesos alimentarios es la "prueba
acelerada de almacenamiento". La investigación de los cambios en los alimentos durante el almacenamiento normal puede requerir un largo
tiempo. Sin embargo, los cambios pueden acelerarse usando una temperatura más alta para el almacenamiento de prueba. Si se sabe que el
sistema obedece la ley de Arrhenius y si se conoce la energía de activación, la tasa de cambio a la temperatura de almacenamiento normal puede
calcularse a partir de la velocidad acelerada (Mizrahi et al., 1970; Labuza y Riboh, 1982).

EJEMPLO 4.1

Se ha informado que la velocidad de una reacción enzimática aumenta en un factor de 3,2 si la reacción se lleva a cabo a 45 ° C en lugar de a 37 ° C.
Calcule la energía de activación y el valor de Q10.