Libro Investigacion Aplicada Al PM e Hidro

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Investigación Aplicada al Procesamiento de Minerales e Hidrometalurgia
Book · December 2015
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3 authors, including:
Francisco R Carrillo-Pedroza Mary Soria

Autonomous University of Coahuila Autonomous University of Coahuila
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Right now, I am working in hydrometallurgy of lead, copper and zinc (leaching of sulphides, solutions purifications and iron
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1
Prefacio.
Esta obra es un compendio de algunos trabajos de investigación (casos de estudio) realizados

en el área de procesamiento de minerales e hidrometalurgia, en su mayoría, en la Facultad de
Metalurgia de la Universidad Autónoma de Coahuila. En este sentido, no es un tratado
fundamental de dichos temas, cuyas bases teóricas son excelentemente expuestos en varios
libros especializados.
La presente obra ofrece, al igual que su antecesor, Investigación Aplicada en Siderurgia, una
serie de ejemplos que permitan facilitar el cómo hacer investigación aplicada empleando el
método científico, como un proceso secuencial aplicado a problemas reales, con el uso y
aplicación de las diversas herramientas y conocimientos básicos, tales como el diseño y análisis
estadístico de datos, la química, la termodinámica y la cinética.
Cabe mencionar que este libro se sintetizan las experiencias y conocimientos de profesores,
investigadores y, de manera muy particular, de los estudiantes que participaron en las diversas
temáticas. Y dentro de los cuales, la gran mayoría realizó sus trabajos de tesis de licenciatura y
maestría.
En este contexto, el presente ensayo va dirigido precisamente a estudiantes de licenciatura de

los últimos semestres de las carreras afines a la minería y la metalurgia, en especial la
extractiva, así como a estudiantes de maestría y doctorado, y profesionales de dichas áreas,
quienes ya tienen los conocimientos teóricos, y de los métodos y los procesos metalúrgicos.
El documento está organizado en dos Secciones: La primera, titulada Procesamiento de

Minerales, consta de 5 Capítulos, en la cual se tratan casos de estudios relacionados con la
caracterización mineralógica, la concentración gravimétrica y la flotación. La segunda Sección,
Hidrometalurgia, contiene 8 Capítulos, que tratan ejemplos de investigación relacionadas con
los temas de cianuración de oro y plata, así como lixiviación de níquel y sulfuros de estroncio,
zinc, cobre y fierro. Asimismo, en esta sección se encuentran dos Capítulos relacionados con
algunas nociones sobre Diseño de Experimentos y Cinética, por su uso en varios de los casos
de estudio.
Los autores de este libro esperan que los ejemplos aquí abordados faciliten al lector la
adquisición y aplicación del conocimiento y del método científico en el área del procesamiento
de minerales y la hidrometalurgia.
Finalmente, los autores agradecen el apoyo de la Universidad Autónoma de Coahuila por la

edición de este libro, así como investigadores de otros Instituciones y Centros de Investigación
que colaboraron en este proyecto con sus experiencias. Y a las industrias que en su momento
facilitaron los materiales de estudio.
2
3
Sección I. Procesamiento de Minerales
4
5
Capitulo 1. Concentración por cribado de un mineral no metálico.
Ma. de Jesús Soria Aguilar

Francisco Raúl Carrillo Pedroza
Sandra Preciado Núñez
Existen diferentes formas de evaluar la separabilidad y la eficiencia de separación de

una etapa u operación de procesamiento de minerales, llámese trituración, molienda,
cribado o flotación. La separabilidad depende de las propiedades del mineral; y el
tamaño de partícula es una de las características más sencillas que puede ser
aprovechada. Sin embargo, en un proceso de trituración es importante considerar
también la dureza del material, ya que de esta depende la facilidad de trituración y el
tamaño final después de esa operación. Este Capítulo analiza la posibilidad de
aprovechar las diferencias de propiedades entre los minerales que acompañan la
fluorita, para evaluar su pre-concentración durante las operaciones de trituración y
cribado en la mina y, con ello, elevar el grado de la cabeza de flotación.
La separación del mineral valioso de la ganga es la operación más importante en el

procesamiento de minerales. Para lograr dicha separación se toman en cuenta
diferentes propiedades o características físicas y/o químicas de las especies que
componen el mineral. Y esta operación se puede llevar a cabo en unas cuantas o
varias etapas. La primera de ellas, empleada en casi cualquier mineral, es la trituración
y molienda, cuyo objetivo final es la liberación de las especies valiosas de la ganga. En
esta parte, las características físicas de las especies pueden jugar un papel importante
para poder separarlas selectivamente. Características tales como la dureza permiten
determinar la facilidad de quebrado de un mineral, que afectará finalmente el tamaño de
partícula del mineral obtenido después de una molienda (Wills, 1987, Kelly y
Spottiswood, 1990). La posibilidad de aprovechar las diferencias de dureza entre los
minerales que constituyen un mineral de fluorita (fluorita, calcita y cuarzo) puede
permitir pre-concentrar la fluorita mediante operaciones de trituración y cribado con el
objetivo de elevar el grado de la cabeza de flotación, además de reducir el volumen de
material transportado a planta y con ello disminuir los costos de transportación de la
mina a la planta de concentración.
Considerando las características físicas de los componentes principales que conforman

el mineral, las cuales se muestran en la Tabla 1.1, se puede deducir que el método de
concentración debería ser aquel donde aprovechara la característica que fuese
significativamente diferente entre las principales especies minerales. La Tabla 1.1
permite observar que las características que más diferencian a los tres principales
componentes el mineral son el color y la dureza. La primera fue aprovechada para la
6
concentración manual del mineral de fluorita. Las diferencias densidad son suficientes
como para proponer esquemas de separación, principalmente aquellos que emplean
como medio el agua. La diferencia en dureza indica la posibilidad de que, en un
proceso de trituración y cribado, será más fácil romper o moler aquel mineral que tiene
menor dureza, con un menor costo energético. Y por lo tanto, poder separar por
tamaños de partícula, aquellas mas pequeñas (menos duras) de las más grandes (más
duras). Esto podría ser relativamente cierto hasta cierto rango de tamaños.
Para evaluar la factibilidad de separar y concentrar el mineral por medio de un proceso

de trituración y cribado, las siguientes actividades pueden ser llevadas a cabo:
a) Selección de la muestra. Generalmente, las muestras representativas se pueden
seleccionar en un tamaño promedio entre 4 y 8 pulgadas de diámetro.
b) Trituración y cribado de la muestra. A fin de analizar la capacidad de concentración,
las muestras son trituradas y tamizadas en seco mediante mallas, a diferentes
fracciones de tamaño. Cada una de estas fracciones es analizada químicamente para
evaluar la ley y recuperación del mineral de fluorita. La Tabla 1.2 presenta un ejemplo
de los resultados de un análisis de mallas.
Tabla 1.1. Principales características de los minerales de interés.

Mineral Color Densidad Dureza
Fluorita Todos los colores (principalmente morado) 3.0 - 3.3 4.0
Calcita Blanca 2.7 3.0
Cuarzo Incoloro, todos los colores 2.65 – 2.66 7.0
Tabla 1.2. Análisis de mallas y balance metalúrgico del mineral de fluorita.

Muestra Análisis Químico (%) Contenido % Distribución
%
(Tamiz CaF2 CaO SiO2 CaF2 CaO SiO2 CaF2 CaO SiO2
Peso
A.F.S)
+1” 0.98 15.62 20.19 34.18 0.153 0.198 0.334 0.93 0.457 5.67
-1 +3/4” 5.05 19.45 42.40 5.42 0.982 2.14 0.274 5.97 4.93 4.65
-3/4 +1/2” 31.82 8.90 48.41 4.48 2.83 15.4 1.43 17.22 35.54 24.28
-1/2 +3/8” 18.12 10.71 44.91 6.64 1.94 8.13 1.2 11.8 18.76 20.37
-3/8 +1/4” 11.89 9.56 47.19 5.48 1.136 5.61 0.65 6.91 12.95 11.03
-1/4” +#4 2.85 21.97 40.92 7.66 0.626 1.16 0.218 3.81 2.67 3.7
-4 +6 6.41 25.90 38.90 7.12 1.66 2.49 .456 10.1 5.74 7.74
-6 +10 5.26 31.01 35.50 6.12 1.63 1.86 .32 9.92 4.29 5.43
-10 +20 5.29 43.02 29.33 5.72 2.27 1.55 .30 13.81 3.57 5.09
Fondo 12.32 26.09 38.91 5.74 3.21 4.79 .707 19.53 11.05 12.0
Cabeza 16.43 43.32 5.889 100 99.96 99.96
Calculada
7
La Figura 1.1 muestra el análisis granulométrico de la muestra empleada en el análisis

de mallas observado en la tabla anterior. Se puede observar que la distribución es típica
de dicho análisis; sin embargo se puede observar un punto de inflexión, precisamente a
partir de un tamaño de partícula de 6 mm. Este punto puede estar asociado con el paso
de la fractura intergranular, observada a tamaños gruesos, a la fractura transgranular
del mineral (la cual incrementa la liberación de especies valiosas).
Este cambio en el comportamiento de la distribución se asocia con el comportamiento

de la ley del mineral para las diferentes fracciones de tamaño, como se puede observar
en al Figura 1.2. En esta figura se muestra claramente que, para un tamaño de partícula
por debajo de 6 mm, la ley del mineral de fluorita se incrementa, y disminuye la de
calcita. También es importante notar que la ley del cuarzo es menor a pequeños
tamaños de partícula. Esta observación confirma el hecho de que el cuarzo es más
duro y que por lo tanto durante la trituración no se generan muchos finos de esta
especie.
35 100
% Peso 90
30
%acum 80
25 70
% acumulado
% en peso
20 60
50
15 40
10 30
20
5
10
0 0
0 5 10 15 20 25 30
Tamaño de partícula, mm
Figura 1.1. Gráfica de Frecuencia y Acumulativa de distribución de tamaños.
8
60
CaF2
50 CaO
SiO2
40
Ley, %
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30
Figura 1.2. Curvas Ley vs. Tamaño de partícula para cada una de las especies
minerales más importantes del mineral de fluorita.
Los resultados de la Figura 1.2 indican que durante la trituración la fracturación de los
granos de fluorita, especie esta conformada por cristales grandes, ocurre por estallido
(principalmente fractura transgranular), generando mayor cantidad de finos, mientras
que la fracturación de la calcita ocurre por rompimiento intergranular. A pesar de que
según la Tabla 1, la calcita es menos dura que la fluorita, cabe mencionar que la forma
de calcita corresponde principalmente a piedra caliza, constitución mineralógicamente
masiva de cristales más pequeños, y por lo tanto, más resistente a la fragmentación
transgranular.
La Figura 1.3 muestra la recuperación de las especies minerales por fracción de

tamaño de partícula. Se puede nuevamente observar que la recuperación de fluorita
aumenta conforme disminuye el tamaño de partícula partir de los 6 mm, mientras que
para la calcita y el cuarzo, su recuperación máxima esta alrededor de los 15 mm.
En la Figura 1.4 se pueden observar las curvas de recuperación acumulada con

respecto al tamaño de partícula. Esta gráfica es de especial importancia ya que indica
el punto donde ocurre la separación entre las curvas de recuperación de las tres
especies minerales. Como muestra la figura, hay una marcada diferencia entre las
curvas del cuarzo y la calcita (que prácticamente son similares entre ellas) con respecto
a la de fluorita. La figura indica que la recuperación acumulada de la fluorita se
incrementa más rápidamente que las otras especies minerales, mostrando que es
posible recuperar hasta un 65 % de fluorita a un tamaño menor a 8 mm, obteniendo
9
bajas recuperaciones de cuarzo y calcita (menores a 42 %). Es interesante observar

que la curva de recuperación de fluorita se separa de las otras a partir de un tamaño de
15 mm, lo cual confirma nuevamente la mayor triturabilidad de esta especie mineral, y
por lo tanto, la factibilidad de separar (y concentrar) por medio de cribado.
40
35 CaF2
30 CaO
Recuperación, %
25 SiO2
20
15
10
5
0
0 5 10 15 20 25 30
Figura 1.3. Curvas Recuperación vs. Tamaño de partícula para cada una de las
especies minerales más importantes del mineral de fluorita.
120
Recuparación acumulada, %
100
80
60
40 CaF2
CaO
20 SiO2
0
0 5 10 15 20 25 30
Figura 1.4. Curvas de Recuperación Acumulada vs. Tamaño de partícula para cada una
de las especies minerales más importantes del mineral de fluorita.
10
La Figura 1.5 muestra la curva de ley contra recuperación acumulada para la fluorita, en
la cual se puede el comportamiento típico de este tipo de curvas: a mayor ley, menor
recuperación. Se puede ver en la figura que la mejor ley obtenida es de 43 %,
obteniéndose una recuperación de alrededor de 33 % de fluorita. La línea achurada
muestra el comportamiento polinomial de la curva, cuya ecuación se muestra en la
parte superior derecha de la figura. Este comportamiento permite determinar con buena
precisión la ley que puede obtenerse para una recuperación dada, en el sistema de
trituración empleado en este trabajo. Aunque las proporciones pueden variar
dependiendo del equipo de trituración, la forma de la curva es representativa para la
fluorita.
50
45 y = 0.0152x 2 - 2.4569x + 109.43
40 R2 = 0.9166
35
Ley CaF2, %
30
25 Ley
20 del mineral
15
10
5
0
0 20 40 60 80 100
Recuperación acumulada, %
Figura 1.5. Curva Ley vs Recuperación Acumulada para el mineral de fluorita.
La recuperación acumulada de las tres especies minerales principales con respecto la

cantidad de masa mineral acumulada se grafica en la Figura 1.6. La figura muestra, al
igual que la Figura 1.4, el punto de separación entre las curvas de fluorita, calcita y
cuarzo, a partir de una masa acumulada del 60 %. A partir de este punto, la
recuperación de fluorita es mayor conforme es menor la masa mineral, correspondiendo
esta a un menor tamaño de partícula. Esta figura también muestra la factibilidad de
obtener una fracción de masa relativamente pequeña con una buena recuperación de
fluorita, es decir, se puede concentrar el mineral de fluorita, obteniendo en el 44 % del
total de la masa o peso del mineral triturado una recuperación acumulada del 64 %. A
partir de este punto, la cabeza calculada de la fluorita oscilaría entre 25 y 40 %, de
acuerdo a la Figura 5. Es interesante notar que al disminuir la recuperación acumulada
a 53 %, se puede obtener una ley aproximada del 28 % en un volumen másico de solo
11
el 30 %. Esto representaría una relación de concentración promedio de 2 a 1 (2

toneladas alimentadas al circuito para obtener una tonelada de pre-concentrado), lo
cual se traduciría en un ahorro significativo en la transportación de mineral en hasta un
50 % promedio. Y un aprovechamiento más eficiente del yacimiento.
120
Recuperación acumulada, %
100
80
60
40 CaF2
CaO
20
SiO2
0
0 20 40 60 80 100 120
Masa acumulativa, %
Figura 1.6. Curva Masa Acumulada vs Recuperación Acumulada para las tres especies
minerales que conforman la muestra de fluorita.
CONCLUSIONES.
De los resultados obtenidos se puede inferir que es posible emplear un circuito de

trituración y cribado para separar, y pre-concentrar, la fluorita de las demás especies
minerales. Obviamente, esta separación esta limitada por las características
mineralógicas del yacimiento donde la fluorita se libera arriba del 95 % a tamaños
menores de la malla 325 (-44m). Por ejemplo, la fluorita se puede encontrar en forma
de granos o cristales grandes, yuxtapuesta entre rocas de matriz cuarzo-calcita, esta
última en forma de caliza, conformada masivamente con tamaño de grano pequeño. O
que la fluorita esté encajonada en matriz de caliza. Considerando las diferencias en
dureza de las diferentes especies mineralógicas, la primera asociación mineralógica
puede permitir la separación de la fluorita por medio de trituración y cribado, mientras
que para la segunda es necesaria aplicar una molienda más fina y separar por otros
medios, principalmente por flotación.
12
BIBLIOGRAFÍA.
Kelly, Errol G. and Spottiswood, David J., Introducción al Procesamiento de Minerales,
McGraw Hill, Primera edición, 1990.
Wills, B. A., Tecnología del Procesamiento de Minerales, Editorial Limusa, México,

1994, pp. 567.
13
Capítulo 2. La caracterización mineralógica en la concentración de

minerales por flotación
Juan Enrique Álvarez Hernández

Francisco Jonás Díaz Medina
Es conocido que la eficiencia de un proceso de concentración de minerales depende,

entre otros factores, de la mineralogía y el grado de liberación que tenga los minerales
valiosos con respecto a la ganga. Esto es particularmente importante en el proceso de
flotación; aún cuando se tengan los reactivos más adecuados y se hayan encontrado
los parámetros de operación óptimos, la recuperación y la ley del concentrado
dependerá del grado de liberación, factor limitante del proceso. Este Capítulo presenta
una serie de ejemplos de diversos minerales, metálicos y no metálicos, que muestran
evidencia de que, teniendo una caracterización mineralógica y estudio liberación, es
posible predecir el resultado del proceso de flotación realizando los cambios oportunos
en el proceso de concentración de minerales.
La flotación es uno de los procesos más empleados en el beneficio o concentración de

minerales metálicos y no metálicos, y uno de los más importantes por su impacto en la
calidad del producto y en los costos de operación. La eficiencia del proceso de flotación
depende directamente de la materia prima de alimentación (o cabeza), la cual
generalmente debe mantenerse bajo ciertas especificaciones para lograr mantener el
proceso dentro de la calidad y costos requeridos. Sin embargo, la variación de la
calidad del mineral de alimentación es una realidad que ocurre día con día, conforme se
avanza la producción en los frentes mineros. Y esto tiene que repercutir en cambios en
los parámetros de operación de la planta de beneficio, entre ellos, el consumo (o tipo)
de reactivos empleados (Cilek, 2004).
En este sentido, es importante tener en cuenta la caracterización mineralógica, los

estudios de liberación y las pruebas de flotación de laboratorio como herramientas de
diagnóstico que permitan adelantar las modificaciones al proceso. De hecho, la
separación o concentración de un mineral está limitado principalmente por el grado de
liberación, y en consecuencia la distribución de tamaño de partícula de la molienda; y
de otros factores no menos importantes, tales como las propiedades superficiales
(Stewart, 2010). Por lo tanto, una buena caracterización mineralógica, aunada al
estudio de liberación, también permitirá determinar cuestiones que afectan una buena
concentración, tales como: especies minerales que encapsulan los minerales valiosos;
especies mineralógicas asociadas, que afectan la eficiencia y consumo de los reactivos;
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minerales asociados, mineralogía de las especies valiosas. Considerando, como caso

de estudio que ejemplifique lo señalado anteriormente, se consideran cuatro muestras
de diferentes minerales, cuyo ensaye químico se presenta en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Análisis químicos de las muestras empleadas en el presente estudio.

Nombre de muestra Au, ppb Ag, ppm Zn, % Cu, % Pb, %
Muestra A (cobre) 33 95 > 0.1 3.54 > 0.5
Muestra B (plomo) -- 99 0.46 >0.1 6.29
Ag, ppm Pb,% Cu,% Zn,% Fe,%
Muestra D (plomo)
177 7.61 0.10 2.65 27.25
CaF2, % CaCO3, % SiO2, % As, ppm
Muestra D (fluorita)
37.28 30 23 8
ppb = partes por billón; ppm= partes por millón
Estas muestras fueron analizadas para determinar las especies y distribución

mineralógica, misma que se presenta en la Tabla 2.2. Para este análisis, se emplea
generalmente un microscopio mineragráfico con cámara adaptada.
Tabla 2.2. Especies y distribución mineralógica de las muestras empleadas.

Distribución por especies mineralógicas del
Muestra Mineralogía cualitativa
elemento de importancia
Cuarzo, Hematita, Malaquita, Cobre:
Goethita, Fierro Metálico, Malaquita (76.52 %), Azurita (4.34 %),
Plata Nativa Ag ,Calcocita, Calcocita 8.69 %), Covelita (6.95 %), y
A
Covelita, Oro Nativo calcopirita (3.47 %)
(trazas), Esfalerita,
Calcopirita, Azurita, Cerusita
Plomo:
Galena, 87.01 % (ley Pb=5.47 %);
Galena, Cerusita, Cuarzo, Cerusita, 12.99 % (ley Pb= 0.81 %).
B
Plata nativa, Argentita Plata:
Plata Nativa, 90% (Ley Ag=89.10 g/t);
Argentita, 10 % (Ley Ag=9.9 g/t).
Plata nativa:
Calcita, Cuarzo, Hematita, 35 % liberada con tamaño de partícula
Goethita, Oxido de de 4 micras; 50 % incluida y asociada
C
Manganeso (Psilomelano), en hematita, 7 % en geothita y en
Plata Nativa Ag. menor proporción otros óxidos, como
los de manganeso, y cuarzo.
D Calcita, Cuarzo, Fluorita, Fluorita:
15
Arcillas, Hematita, Ortoclasa, 37.28 % liberada a 90 % a 75 micras;

Plagioclasas resto asociada a Calcita y Cuarzo
Para evaluar el impacto que tiene la caracterización mineralógica en la concentración,

se llevan a cabo pruebas de flotación. Para el caso que se ejemplifica, la Tabla 2.3
muestra los reactivos que se emplean para cada uno de los casos.
Tabla 2.3. Reactivos de flotación empleados para las muestras de minerales.

Muestra Reactivos de flotación
Promotores: A-31, A-3416 y A-404. Colector: Xantato X-343.
A
Acondicionador: Sulfuro de sodio.
Pomotores: A-31, A-3416 y A-404. Colector: Xantato X-343.
B
Acondicionador: Sulfuro de sodio.
Acondicionado a pH = 6.0; Colector: Reactivo CYTEC 727, Depresor:
C
Quebracho.
Colector: Ácido Oleico. Depresores: Quebracho, NaCO 3 y Dextrosa
D
Anhidra.
Muestra A (cobre). La Tabla 2.4 muestra los resultados de la Flotación de la muestra

A. De acuerdo al estudio de caracterización, la muestra presenta minerales
principalmente en su estado oxidado; la especie de mayor proporción, la malaquita
(76.52%), está en forma Liberada en un 76.13 % (Ley Cu = 2.05 %), a un tamaño de
partícula que varía de 20 a 240 micras y en tamaño promedio es de 69.55 micras. En
forma Liberada la calcocita representa el 40 % (Ley Cu = 0.122 %) a un tamaño
promedio de 50 micras; Cuando se asocia la calcocita a covelita y calcopirita liberada
para ese tamaño promedio, esto representa el 55 % (Ley Cu = 0.153 %).
Por lo tanto, la gran cantidad de cobre como malaquita no permite tener una buena
flotabilidad ni es susceptible a la sulfurización posterior, como lo muestran los
resultados de recuperación (R) de la Tabla 2.4.
Tabla 2.4. Resultados de la flotación de la muestra A.

Ag Pb Cu Zn Fe
Muestra Peso Ley Ley Ley Ley Ley
R R R R R
ppm ppm % ppm %
Cabeza 1000 95 584 3.54 68 7.65
Concentrado1 73 515 54.14 294 2.15 6.59 16.58 335 24.53 4.56 43.53
Concentrado 2 60 54 4.67 1723 10.36 3.94 8.15 185 11.13 2.14 16.79
Colas 867 33 41.20 1007 87.49 2.52 75.28 74 64.34 0.35 39.68
16
En todo caso, la flotación de sulfuro en una primera etapa permite flotar la plata nativa,
recuperando hasta casi el 50%. Esto está de acuerdo con la caracterización de las
especies de plata. El estudio mineragráfico indicó que la plata está como plata nativa,
se encuentra libre con un tamaño promedio de 6 a 8 micras en un 9.09 % (ley = 8.63
g/ton); la plata nativa asociada a cuarzo, 9.09 %, la asociada o incluida en cuarzo,
54.54 %, y la incluida en malaquita, un 27.28 %, todas ellas en un tamaño promedio de
50 a 60 micras. Por lo tanto, observando que el concentrado de plata obtenido
incrementa la ley hasta en 5 veces (ley de 0.5 kg/ton) y que en este concentrado la ley
de cobre aumento a casi 7 %, esto indica que la primera flotación concentró la plata
nativa libre y la expuesta asociada a malaquita y cuarzo, precisamente donde el tamaño
de la plata es grande (50 micras), tamaño similar al cual se realizó la molienda de la
cabeza (80 % -75 micras). Los resultados indican que la malaquita no se sulfurizó a las
condiciones dadas.
En conclusión, para la muestra A de cobre, la flotación de sulfuros parece ser

interesante debido a que se obtiene un concentrado con una relativamente buena ley
de plata, recuperándose un poco más del 50%. Esto es destacable en un mineral
oxidado. La etapa de sulfurización no incrementa sustancialmente dicha recuperación,
de lo que se desprende que en la primera flotación de sulfuros se colecta la plata
nativa, así como la proporción de sulfuros metálicos, principalmente el cobre. Esto
sugiere que una buena operación en flotación, sobre todo en limpias, podría obtenerse
un concentrado más rico en plata. El resto de la plata (incluida en los óxidos) y los
óxidos metálicos se van a las colas la cual podría recuperarse vía cianuración. Sin
embargo, la presencia de alto cobre puede representar un problema para la cianuración
si se desea obtenerse plata de buena calidad. En este caso, se sugiere una lixiviación
ácida para recuperar el cobre de manera sencilla (por estar como óxido principalmente),
seguido de la cianuración de los lodos restantes, para recuperar la plata.
Muestra B (plomo). La Tabla 2.5 muestra los resultados de la Flotación para esta
muestra. Tal como se había indicado en el estudio de caracterización, la muestra está
fuertemente oxidada, con algo de sulfuros metálicos. En la primera flotación (de
sulfuros), es posible obtener un concentrado de buena ley de plata, en relación de la
cabeza. La recuperación alcanzada en este concentrado es bastante buena para una
primera limpia, lo cual indica que se colecta la plata nativa liberada, así como los
sulfuros de plomo, cobre y zinc liberados.
La recuperación obtenida de estos metálicos esta en bastante concordancia con lo

expuesto en el estudio de liberación. Este indica que la galena, a -150 mallas presenta
una liberación del 59.70 % (ley Pb=3.26 %) y su tamaño promedio de partícula es de
111.75 micras. La galena que se asocia principalmente con cuarzo, cerusita y esfalerita
17
que entre todas representan el 28.34 % (ley Pb= 1.57%). Como galena incluida
representa el 11.94 % (ley Pb=0.653%) y esta únicamente en el cuarzo. La Plata nativa
se observa en forma Liberada representando el 90% a malla -100 + 150 (Ley Ag=80.19
g/t), y su tamaño promedio de partícula es de 8 micras. La Plata Nativa incluida en
Cuarzo es de 8.91% (Ley Ag=8.91g/t) en donde la plata tiene un tamaño promedio de 6
micras y del tamaño del Cuarzo 91.66 micras.
Por lo tanto, la cantidad liberada a esa fracción de tamaño es la cantidad recuperada en

la primera flotación. Luego, con la sulfurización es posible aumentar la recuperación,
debido a la flotación de aquellos óxidos fácilmente susceptibles a este método, tales
como el cobre y el plomo. Entre ambos concentrados es posible obtener un
concentrado de sulfuros aceptable, pero siendo más importante la cantidad de plata que
ha sido posible recuperar en ambas flotaciones, mayor al 85 %, dejando colas muy
limpias en plata.
Tabla 2.5. Resultados de la flotación de la muestra B.

Peso, Ag Pb Cu Zn Fe
Muestra
g Ley Ley Ley Ley Ley
R R R R R
g/t % ppm % %
Cabeza 1000 99 6.29 108 0.46 4
Concentrado1 240 221 76.50 7.08 28.18 753 47.85 0.53 25.83 4.44 27.22
Concentrado2 130 72 13.50 13.25 28.57 599 20.62 0.58 15.31 5 16.61
Colas 630 11 10.00 4.14 43.25 189 31.53 0.46 58.85 3.49 56.17
En conclusión, de los resultados de la muestra B (plomo) se puede mencionar que la

plata puede ser recuperada fácilmente debido a que se encuentra mayormente liberada
como plata nativa. La asociada a sulfuros y la argentita es recuperada tanto en una
primera flotación como en una segunda previamente sulfurizada. Sin embargo, el 43 %
del plomo se va en las colas. Esto es debido que las condiciones de flotación,
principalmente el pH, no fuera el indicado para flotar galena, siendo el objetivo la
recuperación de plomo, más que plata. Un mejor control de pH haría posible recuperar
y concentrar más plomo como galena. Este es de interés debido a la buena ley que
tiene el mineral. Sin embargo, se debe conciliar con la recuperación de la plata.
Muestra C (plata): La Tabla 2.6 muestra los resultados del mineral de plata. Tal como
se había indicado en el estudio de caracterización, este mineral se encuentra
fuertemente oxidado. Esto no permite tener una flotabilidad buena en los minerales de
interés, aún usando flotación de óxidos. El hecho de que la plata se encuentre tanto en
sílice (cuarzo) como en hematita, hace necesario que todos los productos sean tratados
posteriormente por algún método para la recuperación de la misma.
18
De los resultados se puede concluir que, por su poca respuesta a la flotación debido a
su estado altamente oxidado y a que la plata se encuentra finamente diseminada tanto
en hematita como cuarzo, la opción más atractiva es aprovechar su granulometría fina,
para un proceso de lixiviación en tanques agitados o por percolación, tal como la
cianuración.
Tabla 2.6. Resultados de la flotación de la muestra C.

Peso, Ag Pb Cu Zn Fe
Muestra
g ppm R % R % R % R % R
Cabeza 962 177 100 7.61 100 0.1 100 2.65 100 27.25 100
Concentrado 47 234 7.09 0.0874 0.04 0.1098 4.33 1.35 2.57 17.35 2.81
Medios 64 244 10.07 7.44 5.08 0.148 7.95 2.04 5.29 36.82 8.12
Colas 851 151 82.84 10.44 94.87 0.1228 87.72 2.67 92.13 30.39 89.08
Muestra D (fluorita): Los resultados de las pruebas de flotación, presentados en la

Tabla 2.7, muestran los datos de las tres pruebas que se llevaron a cabo. El
concentrado obtenido en cada prueba fue el logrado de 3, 4 y 5 limpias, de las pruebas
1, 2 y 3, respectivamente.
Tabla 2.7. Resultados de la flotación de muestra C.

LEYES RECUPERACION
Prueba CaF2, % CaCO3, % SiO2, % As, ppm CaF2 CaCO3 SiO2
CABEZA 37.28 30 23 8
conc3limpias 96.44 0.90 2.20 6 94.61 7.82 9.78
Colas 9.30 25.57 57.04 12 2.62 63.89 72.89
Medio2da 26.00 30.07 36.02 8 2.76 28.30 17.34
conc4limpias 97.64 0.90 1.40 5 93.77 7.43 6.91

Colas 7.80 27.54 57.44 10 2.15 65.37 81.48
Medio3ra 39.19 30.43 21.74 6 4.08 27.20 11.61
conc5limpias 98.24 0.85 1.00 4 93.89 6.95 4.81

Colas 7.55 27.86 58.05 12 2.08 65.54 80.27
Medio4ta 38.94 31.05 28.65 7 4.03 27.51 14.92
De acuerdo a los resultados, la flotación permite obtener un concentrado con una muy
buena ley, superior al 97 % desde la tercera limpia cuando se emplea la temperatura de
50 C, con una muy buena recuperación, mayor al 93 % en las tres pruebas. Los
resultados anteriores coinciden con el estudio de liberación, el cual muestra que en la
fracción -270+325 mallas la fluorita llega a tener un porcentaje de liberación del 85 %
(tamaño promedio de partícula de 40 micras). En la fracción final –325, su máximo
grado de liberación es de un 92 %.
19
En la fracción -270+325 mallas (malla donde se tiene la mayor proporción en la cabeza

de flotación, 70 % - 270 mallas), se observó que la fluorita se encuentra asociada con
cuarzo, calcita y hematita. La fluorita asociada con cuarzo representa el 5 % y el
tamaño de las partículas de fluorita es de 50 micras y el del cuarzo es de 28 micras. La
fluorita que se encuentra asociada con calcita representa el 3 %, en donde el tamaño
de las partículas de fluorita llega a medir 60 micras y la calcita 30 micras. En cuanto a
la fluorita que se observa asociada a la hematita, ésta es de apenas el 1 %. La fluorita
también se presenta con inclusiones de cuarzo, calcita y hematita. En mayor proporción
se encuentran las de cuarzo en la fluorita representando el 4 %, siendo el tamaño
promedio de las inclusiones de 12 micras y la fluorita mide en promedio 55 micras. Las
inclusiones de calcita dentro de la fluorita representan el 1 %; el tamaño de las
inclusiones de calcita son de 7 micras y la fluorita llega a medir 65 micras. Por lo tanto,
el mineral muestra presenta una fluorita liberada y expuesta cercana al 94 %, con lo
cual es posible obtener recuperaciones en ese orden, con una excelente ley. El límite
de la flotación de fluorita, de acuerdo al estudio mineragráfico, es que se puede flotar el
100 % de la fluorita, con una ley máxima del 91 %. O una ley del 99 % con una
recuperación máxima del 91 %. Estos serían los límites impuestos por la mineralogía y
liberación del mineral. Cabe señalar que en esta muestra, el arsénico no representa
problema alguno.
CONCLUSIONES.
Los resultados obtenidos en la concentración de diferentes minerales muestran la fuerte
dependencia entre la mineralogía y el proceso de flotación. Se puede concluir que es
posible predecir, no solo el proceso más adecuado para una concentración de
minerales, si no incluso los resultados del proceso de concentración. Y también
conocer, en base al estudio de liberación, los límites máximos de recuperación y ley del
proceso de flotación. Es por ello que en la actualidad, la geo-metalurgia (relación entre
la geología, la minería y los procesos metalúrgicos) y en particular, la caracterización
mineralógica y estudios de liberación, se han convertido en una herramienta muy
importante para predecir los cambios de operación futuros, dependiendo de los frentes
de explotación mineros, previo conocimiento de los yacimientos explorados, además de
su aplicación en los problemas actuales de optimización de los procesos de
concentración.
REFERENCIAS.
Karen J. Stewart, Effect of particle characteristics on Fatty acid flotation of Florida
phosphate rock, Volume II - Flotation Results, and Diagnostic/Remediation Protocol,
Florida University, Florida Institute of Phosphate Research, 2010.
E.C. Cilek, Estimation of flotation kinetic parameters by considering interactions of

the operating variables, Minerals Engineering, 17, (2004), 81–85.
20
21
Capítulo 3. Especies metálicas y no metálicas en el agua de proceso;

efecto en la flotación de partículas de carbón.
Felipe de Jesús López Saucedo

José Alberto Batista Rodríguez
Iliana de la Garza Rodríguez
Karen Larissa Ramos Méndez
El presente Capítulo muestra como el uso de agua con altas concentraciones de

metales y aniones representa una razón importante para considerar el efecto del
tamaño de burbuja en la flotación de partículas de carbón en ausencia de espumante.
El caso de estudio presentado muestra que cuando la concentración de iones en el
agua, tales como Na+, SO42-, Mg2+ y Cl-, es relativamente alta, se intensifica la
presencia de burbujas finas, favoreciendo las condiciones de flotación, incrementando
la recuperación de carbón.
La historia del estado de Coahuila está relacionada estrechamente con la minería, con
el descubrimiento y explotación del carbón mineral desde 1828. Actualmente en la
región carbonífera de Coahuila se procesan entre 10,000 y 12,000 toneladas diarias de
carbón, por medio de plantas de beneficio y coquizadoras (Panorama Minero del
Estado de Coahuila, SMG, 2011). Sin embargo, se ha reconocido que la flotación de
carbón presenta dificultades relacionadas con fenómenos electroquímicos de la pulpa
mineral y la composición química del agua de proceso. Estos factores comprometen la
recuperación y la calidad del carbón.
A nivel industrial la demanda de agua se satisface con agua reciclada como fuente de
abastecimiento principal. Sin embargo, esta práctica incrementa sustancialmente la
concentración de sulfatos, carbonatos, cloruros y cationes metálicos (Espinoza y col.,
2009). Paulson y Pugh (1996) indican que la recuperación de partículas hidrofóbicas en
un sistema de flotación depende de las propiedades de las especies iónicas, e.g.,
valencia, fuerza iónica, entre otras. Li y Somasundaran (1993) evaluaron la
hidrofobicidad de un carbón bituminoso en soluciones con alto contenido de Na + y Cl-
(0.2, 0.3 y 0.5 mol/L).
La Figura 3.1 ilustra los resultados más relevantes. Las observaciones indican que a pH
3 la fuerza de atracción entre las burbujas y partículas es relevante, esto significa que la
flotación de partículas de carbón está relacionada con mecanismos físicos. A pH 7 se
actualiza la carga de las partículas (negativa) y con ello la fuerza es repulsiva. Este
comportamiento se intensifica hasta pH 10. La interpretación de los resultados sugiere
22
que a pH neutro y básico la flotación de partículas de carbón está relacionada con

mecanismos químicos (e.g. hidrofobicidad).
30
Burbujas Partículas
20
Potencial Zeta (mV)
10
Mecanismo físico
0
-10
-20
Mecanismo químico
-30
0 2 4 6 8 10 12
pH
Figura 3.1. Potencial zeta de burbujas y partículas de carbón

den una solución de 0.5 mol/L de Na+ y Cl- (Li y
Somasundaran, 1993).
Ozdemir y col. (2009) señalan que el comportamiento del carbón mineral en agua con
altas concentraciones de cationes y aniones no depende únicamente de la química de
superficie, como se había propuesto anteriormente (Klassen y Mokrousov, 1963). La
composición química del agua se presenta en la Tabla 3.1.
Tabla 3.1. Análisis químico del agua (Ozdemir y col., 2009).

Conductividad Cationes (mg/L) Aniones (mg/L)
+ + 2+ 2+
pH (mS/cm) Na K Ca Mg Cl- (SO4)2-
7.5 12.80 25,600 1,370 554 2,650 38,500 11,300
Las observaciones de Ozdemir y col. (2009) indican que el contacto burbuja-partícula

es instantáneo en presencia de agua pura e independiente del tamaño de partícula.
Mientras que el contacto burbuja-partícula en el agua de proceso (ver Tabla 3.1)
requiere de tiempos más prolongados. Esta evidencia sugiere que el carbón mineral es
más flotable en agua pura, como se observa Figura 3.2.
23
(b)
(a)
Figura 3.2. Contacto burbuja-partícula (a) en agua destilada

y (b) en agua con altas concentraciones de metales y no
metales (Ozdemir y col., 2009).
Estudios experimentales revelan que el agua con alto contenido de cationes y aniones
incrementa la recuperación de carbón y así mismo, la recuperación de ceniza. Wang y
Peng (2013) interpretaron el comportamiento de la materia mineral (e.g., cuarzo, calcita,
pirita, etc.) en la flotación de carbón, en términos de entrampamiento y arrastre de
ceniza de la zona de colección a la espuma. La composición química del agua de
proceso se muestra en la Tabla 3.2. Las observaciones de Wang y Peng (2013)
sugieren que el arrastre de ceniza se intensifica en presencia del agua de proceso (ver
Tabla 3.2) y disminuye en presencia de agua des-ionizada. Además, se encontró que el
entrampamiento predomina y se intensifica con el incremento del grado de agregación
de partículas de carbón, fenómeno que depende de la hidrofobicidad del sistema
(Polata y col., 2003).
Tabla 2. Análisis químico del agua (Wang y Peng, 2013).

Cationes (mg/L) Aniones (mg/L)
+ + 2+ 2+
Na K Ca Mg Cl- (SO4)2-
20,000 940 400 5,100 32,000 23,000
Los datos experimentales y modelos disponibles en la literatura han demostrado que los
metales y no metales en solución influyen significativamente en la coalescencia de
burbujas (Phong y col., 2012; Marcelja, 2006). Las situaciones de operación que se han
reportado indican que los iones de Na+ y Cl- controlan la coalescencia, equivalente al
efecto que produce un espumante de aplicación industrial como el metil-isobutil-carbinol
(MIBC) (Bournival y Pugh, 2012). Estudios fundamentales indican que los electrolitos
incrementan la tensión superficial en la interfase agua-aire, mientras que el MIBC
presenta un efecto inverso. Esta observación sugiere que la coalescencia de burbujas
no solamente depende de la tensión superficial. Craig y col. (1993) indican que la
24
combinación de iones en solución resulta trascendental para controlar el efecto de la

coalescencia. Los autores clasificaron los iones como: aniones α (Cl-, Br-, OH-, (NO3)-),
aniones β ((ClO3)-, (ClO4)-, (CH3COO)-), cationes α (Na+, K+, Li+, Cs+, (NH4)+) y cationes
β (H+, (CH3)4N+, (CH3)3NH+, (CH3)2NH2+, CH3NH3+). Las observaciones experimentales
revelaron que los electrolitos que no inhiben la coalescencia se caracterizan por la
combinación αβ o βα (e.g., Mg(ClO4)2, HCl). Mientras que la combinación αα o ββ
contralan la coalescencia (e.g., NaCl, HCH 3COO) (Craig y col., 1993; Jungwirth y
Tobias, 2006).
En el contexto anterior, el objetivo del presente Capítulo es analizar el efecto de

soluciones de KI, Na2SO4, MgCl2 y NaCl sobre la recuperación de carbón mediante
flotación de espuma en ausencia de espumante. El estudio pretende correlacionar la
recuperación de carbón con la presencia de aniones y cationes específicos y su efecto
sobre la distribución de tamaños de burbuja en la zona de colección y sobre la
distribución de tamaños de partícula que se recuperan en el concentrado.
Para ello, se estudia una muestra de carbón mineral obtenida de la sub-cuenca

Sabinas. La Tabla 3.3 presenta el análisis próximo de la muestra de carbón. La muestra
de carbón se puede clasificar como bituminoso bajo volátil, de acuerdo con el contenido
de materia volátil (>20%). Los resultados de difracción de rayos-x indican que la ceniza
del carbón incluye la presencia de cuarzo, caolinita, pirita, vermiculita y calcita.
Tabla 3.3. Análisis de la muestra de carbón mineral.

Poder Materia
Humedad Ceniza Azufre calorífico Volátil FSI Carbón fijo
6.32% 37.95% 1.05% 5,121 Btu/lb 20.4% 6½ 42%
La caracterización petrográfica permite determinar la composición maceral del carbón.

La reflectancia media aleatoria de la vitrinita corresponde a 1.05%. Las mediciones de
reflectancia se realizan generalmente en un espectrómetro MSP-COAL. Los resultados
mostrados en la Tabla 3.4 indican un alto contenido de vitrinita y materia mineral.
Tabla 3.4. Análisis maceral de la muestra de carbón mineral.

Grupos macérales
Vitrinita Liptinita Inertinita Materia
mineral
75.67% 13.13% 0.77% 10.43%
25
Para realizar las pruebas de flotación, se preparan soluciones acuosas empleando

como base el agua de pozo. La composición química del agua se muestra en la Tabla
3.5. La evaluación del efecto de los metales y aniones se realiza elaborando soluciones
acuosas co sales inorgánicas grado analítico (>99%); KI, Na2SO4, MgCl2 y NaCl, a
concentraciones de 0.05, 0.25 y 0.50 mol/L. Diesel grado industrial se emplea como
colector; este reactivo es ampliamente utilizado en las plantas de flotación de la Región
Carbonífera de Coahuila. Así mismo, se emplea agua desionizada (conductividad de
0.050 μS/cm) para evaluar la recuperación de carbón en ausencia de iones.
Tabla 3.5. Composición química de cationes y aniones del agua de

pozo ESI-UADEC (mg/L).
Conductividad Cationes Aniones

pH (mS/cm) Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Cl- (SO4)2-
6.5 1.59 100 1 165 30 284 252
Los experimentos de flotación se realizan con una solución acuosa previamente

elaborada. La suspensión se prepara con 200 g de carbón en una celda de 2.5 L. La
celda está equipada con un sistema de agitación mecánico tipo Denver y la operación
se realiza en modo batch (a 25°C). La Figura 3 muestra la configuración general del
equipo experimental.
3
1
DENVER
7
5
2
4
Puntos de
muestreo
Figura 3.3 Configuración esquemática del sistema de

flotación. (1) Indicador de rpm, (2) celda de acrílico de
2.5 L, (3) ajuste de velocidad del impulsor, (4)
interruptor de arranque, (5) válvula de aeración, (6)
sistema de fotografía, (7) tubo muestreador.
26
La suspensión agua-sólidos se alcanza fijando la velocidad del impulsor en 900 rpm

(tiempo estimado 10 minutos). Enseguida la dosificación de colector 1000 g/t de diesel
por un intervalo de tiempo de 10 minutos. El pH de la suspensión se mantiene entre 6 y
7 (i.e., pH natural). Cumplido el tiempo de acondicionamiento se incrementa la
velocidad de agitación a 1200 rpm, se habilita el flujo de aire en la celda mecánica y con
ello la remoción de material flotable durante 2 minutos. Simultáneamente se colectan
muestras de tamaño de burbuja y velocidad de aire. Las muestras de concentrado y
colas se filtran, posteriormente se secan a 90 °C en una estufa. El análisis de ceniza se
realiza con la combustión de una muestra de concentrado de 1 g en una mufla a 750 °C
durante 2 h (de acuerdo a la norma ASTM D-3174-04). La Ecuación (1) se emplea para
calcular la recuperación de combustible.
M c (100  Ac )
R 100% (1)
M f (100  Af )
En donde Mc y Mf corresponden al peso de la muestra en las corrientes de concentrado

y alimentación respectivamente, Ac y Af es el contenido de ceniza en la muestra de
concentrado y alimentación.
Para evaluar el efecto en el tamaño de burbuja, éstas se miden en base a la técnica de
muestreo desarrollada por Hernández-Aguilar (2004). El análisis de imágenes se realiza
de acuerdo al protocolo descrito por Bailey y col. (2005). El dispositivo consiste de una
cámara de visualización de 17 cm de ancho, 17 cm de alto y 17 cm de profundidad. La
cámara se fabricó en acrílico de 4 mm de espesor, con una capacidad de 4.9 L (el
frente de la cámara esta graduada con divisiones de 0.5 cm3). El depósito permite la
conexión de un tubo (de pvc, cédula 40) de longitud adaptable y 1.27 cm de diámetro.
En la parte superior la cámara de visualización tiene una tapa de 16 cm de diámetro
que permite limpiar adecuadamente el interior. La filmación de las burbujas se realiza
con un sistema de fotografía de alta resolución equipado con una lente modelo EF 100
mm f/2.8 Macro USM. Una fuente de luz de 400 W se coloca detrás de la cámara de
visualización para mejorar la visibilidad de las burbujas. El análisis de las imágenes se
realizó en off-line. Para representar las distribuciones (compuestas por 2500 objetos) de
tamaños de burbuja se reporta el diámetro Sauter promedio, de acuerdo con la
Ecuación (2).
n
 (d i ) 3
d 32  in1 (2)
 (d i ) 2
i 1
27
En donde di es el diámetro equivalente, obtenido del análisis de imágenes.
La velocidad superficial de aire (Jg, cm/s) se representa por la Ecuación (3) y se deriva
de la medición del flujo volumétrico de aire (Qg, cm3/s) dividido entre el área transversal
de la celda (cm2). El Jg se medió con el método de la “probeta invertida”. Es decir,
midiendo el tiempo que tardan las burbujas en desplazar un volumen conocido de
líquido. Dado que las dimensiones de la cámara de visualización son conocidas, este
mismo dispositivo es utilizado como volumen de referencia para cuantificar el flujo
volumétrico de aire.
Qg
Jg  (3)
At
Finalmente las mediciones de tamaño de burbuja y velocidad de aire se resumen en la

densidad de flujo de área superficial de burbuja (Ecuación (4)). Esta variable integra el
efecto del tamaño de burbuja (db), representado por el diámetro Sauter promedio (d32) y
la velocidad superficial de aire (Jg).
6J g
Sb  (4)
db
Considerando lo anterior, se obtienen los resultados. La Figura 3.4 indica que la

recuperación de combustible incrementa significativamente cuando el agua de proceso
presenta alto contenido de iones de Mg 2+ y Cl-. Con la presencia de iones de Na+ y
(SO4)2- la recuperación de combustible disminuye notablemente. La teoría indica que la
hidrofobicidad del carbón incrementa sustancialmente en presencia de agua pura
(Ozdemir y col., 2009). La mayoría de los resultados experimentales reportados en la
literatura ilustran lo contrario (Wang y Peng, 2013; Yoon y Sabey, 1989). Los resultados
del presente trabajo indican que la recuperación de carbón con agua desionizada es de
40%, notablemente menor en comparación con el resto de las soluciones. Así mismo,
es posible asociar que las recuperaciones más altas (entre 53 y 89%) se relacionan con
soluciones con alto contenido de iones de Na+, Mg2+ y Cl-. Mientras que las soluciones
que presentan iones de K+ y I- promueven recuperaciones menores, entre 44 y 69%.
28
100
80
Recuperación (%)
60
40
Agua
desionizada KI
20 NaCl
Na2SO4
MgCl2
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Concentración (mol/L)
Figura 3.4. Recuperación de combustible en función del tipo

y concentración de iones; así mismo se incluye el efecto del
agua desionizada.
La teoría de Paulson y Pugh (1996) reconoce que la fuerza electroestática que

experimenta una burbuja de aire y una partícula de carbón es repulsiva. Ambas
interfaces son negativas a pH natural (Li y Somasundaran, 1993). Sin embargo, la
presencia particular de los cationes de Na+ y Mg2+, influye significativamente en el
comportamiento electrocinético de las burbujas y partículas (se reduce la magnitud del
potencial zeta de la burbuja y la partícula). La adsorción de estos cationes sobre la
superficie del carbón actúa de tal forma que, la fuerza de repulsión electroestática
disminuye y permite que las fuerzas hidrofóbicas controlen la interacción burbuja-
partícula (Pawlik y col., 2004). Esta teoría explica las recuperaciones que se alcanzan
en presencia de iones Na+, Mg2+ y Cl- Sin embargo, esta hipótesis no justifica la
recuperación de minerales hidrofílicos que se intensifica en presencia de iones de Na+ y
(SO4)2-, como se muestra en la Figura 3.5. El análisis de los datos sugiere que el
contenido de ceniza incrementa en el concentrado en función de la fuerza iónica. La
Figura 3.6 indica que la presencia de iones de Na+ y (SO4)2- incrementa la presencia de
hierro total y azufre total en el concentrado y disminuye en presencia de agua
desionizada. Los resultados sugieren que la presencia de pirita se intensifica.
29
70
Recuperación de ceniza (%)

60
50
40
30
20 KI
NaCl
Agua Na2SO4
10
desionizada
MgCl2
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Figura 3.5. Recuperación de ceniza en función del tipo y
concentración de sal; así mismo se incluye el efecto del
agua desionizada.
50
S = 1.25%
S = 3.24%
40
S = 5.22%
Fe (mg/g)
30
20
10 Agua desionizada
S = 0.83 %
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Figura 3.6. Comportamiento de la concentración de Fe total en
la cenizas cuando la concentración de iones de Na+ y (SO 4)2-
incrementa.
La Figura 3.7(a) ilustra el comportamiento de las burbujas en la zona de colección. El

efecto de los iones sobre el tamaño de burbuja es equivalente a las observaciones en
30
sistema agua-aire. Cuando la fuerza iónica incrementa el tamaño de burbuja disminuye.

La solución con iones de K+ y I- y el agua desionizada relacionan la presencia de
burbujas grandes entre 1 y 6 mm. La evidencia experimental de la Figura 3.7(b) indica
que las burbujas se ven limitadas para transportar mineral. En contraste, las soluciones
con iones de Na+, Mg2+, Cl- y (SO4)2- relacionan burbujas entre 0.5 y 3.0 mm. La
observación experimental de la Figura 3.7(c) indica que la carga de las burbujas es
notable. El análisis de los datos sugiere que la presencia de los iones Na+, Mg2+, Cl-
incrementa el rendimiento metalúrgico en términos de la relación de concentración C/F.
En la recuperación de materia mineral la participación del arrastre mecánico es
significativa. El arrastre mecánico está relacionado con la formación de una monocapa
de agua que cubre la burbuja y se mueve junto con ella. Esto permite la formación de
una red de líquido intersticial o flujo de agua que se forma entre las burbujas de aire y
que asciende a la zona de espuma. Cuando se incrementa el flujo de agua en la zona
de espuma el arrastre de partículas hidrofílicas se intensifica. Es decir, el flujo de agua
en la zona de espuma es inversamente proporcional al tamaño de burbuja en la zona
de colección (Neethling y Cilliers, 2003).
100
(b)
(a) Agua desionizada
De-ionised (C/F==55%)
water (C/F 55%)
KI (C/F =64%)
80
NaCl (C/F = 79%)
f(d) % vol. /mm
Na2SO4 (C/F = 78%)

1 mm
60 MgCl2 (C/F = 81%)
40 (c)
20
500 µm
500 µm
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
db (mm)
Figura 3.7. (a) Distribución de tamaños de burbuja en presencia de sólidos;

0.50 M la concentración de las soluciones. (b) En presencia de iones de K +
y I- las burbujas transportan cargas ligeras de mineral. (c) En presencia de
iones de Mg2+ y Cl- las burbujas transportan notables cargas de mineral.
El análisis de la Figura 3.8 sugiere que la fuerza iónica incrementa el área superficial
total de burbuja (Zieminski y Whittemore 1971) que se representa en términos del
31
concepto de Sb (Xu y col., 1991). Se observa que la solución con iones de K+ y I- está
relacionada con bajos niveles de Sb, entre 32 y 36 s-1. Mientras que la solución con
iones de Na+ y (SO4)2- alcanza los niveles más altos entre 48 y 90 s-1, en comparación
con el resto de las soluciones. Cuando Sb incrementa se favorece la probabilidad de
colección de partículas hidrofóbicas. Sin embargo, en la misma medida cabe la
posibilidad de incrementar la recuperación de agua y por lo tanto la recuperación de
minerales ganga a través del arrastre mecánico (Nesset y col., 2005). Esto significa,
que la presencia de iones de Na+ y (SO4)2- tiene argumentos para intensificar la
recuperación de materia mineral, por medio de la densidad de flujo de área superficial
de burbuja (Sb).
120
KI
NaCl
100 Na2SO4
MgCl2
Ecu. (4) @ Jg = 1.00 cm/s
80 Ecu. (4) @ Jg = 1.45 cm/s
Sb (s-1)
60
40
20
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
d32 (mm)
Figura 3.8. Flujo de área superficial de burbuja en función del

tamaño de burbuja representado por el diámetro Sauter.
Estudios fundamentales indican que las especies inorgánicas disueltas en el agua

interactúan con la dispersión de partículas, burbujas y pequeñas gotas de colector
(diésel) en un sistema de flotación (Polata y col., 2003). La presencia de algunos iones
en la pulpa mineral motiva la neutralización de las cargas superficiales de las partículas
de carbón y elimina las repulsiones electrostáticas. Esto permite que la colisión
partícula/partícula se intensifique por efecto de las fuerzas hidrofóbicas que predominan
en el sistema. Las partículas forman un agregado porque se quedan adheridas después
de chocar, bajo estas condiciones toma lugar el entrampamiento de materia mineral. La
ceniza queda ocluida en el agregado de partículas de carbón. Sin embargo, Wang y
Peng (2013) indican que la recuperación de materia mineral está asociada al
entrampamiento de partículas menores a 38 µm cuando la concentración de iones de
32
Na+ y (SO4)2- es mayor de 20,000 ppm. Esta observación coincide con los resultados de
la Figura 9, el efecto de los iones Na+ y (SO4)2- concentra partículas menores a 36 µm.
Sin embargo, el impacto de los iones Mg 2+ y Cl- es equivalente, esta observación indica
que la recuperación de carbón y materia mineral (ceniza, ganga) no dependen
únicamente de la presencia de partículas finas (Wang y Peng, 2013). Así mismo, la
Figura 9 sugiere que la distribución de tamaños de partícula incrementa
proporcionalmente con el tamaño de burbuja. Es decir tamaños de burbuja entre 0.80 y
0.90 mm transportan partículas menores de 36 µm, mientras que, burbujas entre 3.0 y
3.3 mm transportan partículas menores de 100 µm.
100
Distribución de tamaños
80 Incrementa el
(Acumulativa, %)
tamaño de burbuja
60
40
Agua desionizada
De-ionised water
KI
20 NaCl
Na2SO4
MgCl2
0
1 10 100 1000
Tamaño de partícula (μm)
Figura 3.9. Distribución de tamaños de partícula en el

concentrado a 0.50 M.
CONCLUSIONES
 En base a los resultados obtenidos en el presente trabajo, se observó que la
presencia de iones de Na+, Mg2+, (SO4)2- y Cl- disueltos en el agua favorece la
formación de burbujas finas. El efecto es semejante al de un espumante
industrial, mientras que los iones de K+ y I- favorecen la presencia de burbujas
grandes.
 El análisis de los datos permitió encontrar una correlación entre el tamaño de
burbuja y la fuerza iónica. Estas observaciones son importantes para la flotación
de espuma, porque permite robustecer tentativamente el control de las burbujas
de aire.
 Los resultados sugieren que al incrementar la concentración de iones Na+, Mg2+
y Cl- la recuperación de carbón mineral incrementa. Mientras que la recuperación
disminuye con la presencia de iones de K+ y I-. Sin embargo, en forma particular
33
se identificó que la presencia de iones de Na + y (SO4)2- se asocia a altas

recuperaciones de materia mineral, las que sin duda son debidas a la naturaleza
del anión.
 El uso de agua con altas concentraciones de metales y aniones representa una
razón importante para considerar el efecto del tamaño de burbuja en la flotación
de partículas de carbón.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Laboratorio de Carbón de la Escuela Superior de Ingeniería
(UADEC) por el servicio prestado durante la caracterización de las muestras minerales,
especialmente a los Ingenieros Oscar Martínez Zarate e Hilario Cadena Cantú. Así
mismo, los autores agradecen el apoyo recibido de “El Programa de Mejoramiento del
Profesorado” (PROMEP) por el financiamiento del proyecto (UACOAH-PTC-253,
PROMEP/103-5/12/8233). López-Saucedo dedica este trabajo a la memoria de la Dra.
Emma Teresa Pecina Treviño.
REFERENCIAS
Craig, .V, Ninham, B., Pashley, R. (1993). The effect of electrolytes on bubble
coalescence in water. J. Phys. Chem. Vol. 97, pp. 10192–10197.
Espinosa, R., Uribe, A., Lira, J., Guerra, A. (2009). Metalurgia Integral–Aplicación en
las minas de peñoles. XXVIII Convención Minera Internacional (AIMMGM, A.C), pp.
216-223.
Hernandez-Aguilar, J.R., Coleman, R.G., Gomez, C.O. y Finch, J.A. (2004). A

comparison between capillary and imaging techniques for sizing bubbles in flotation
systems. Minerals Engineering. Vol. 17, pp. 53–61.
Jungwirth, P., Tobias, D.J. (2006). Specific ion effects at the air/water interface.
Chemical Reviews 106 (4), pp. 1259–1281.
Klassen, V.I., Mokrousov, V.A. (1963). An Introduction to the Theory of Flotation.

Butterworths, London.
Kurniawan, A.U., Ozdemir, O., Nguyen A.V., Ofori, P., Firth, B. (2011). Flotation of
coal paritcles in MgCl2, NaCl and NaClO3 solutions in the absence and presence of
Dowfroth 250. International Journal of Mineral Processing. Vol. 98, pp. 137-144.
Laskowski, J.S. (2003). Fundamental properties of flotation frothers. In: Lorenzen, L.

Bradshaw, D.J. (Eds.), Proceedings XXIInd International Mineral Processing
Congress. S. African IMM, pp. 788–797.
34
Li, C., Somasundaran, P. (1993). Role of electrical double layer forces and
hydrophobicity in coal flotation in sodium chloride solutions. Energy Fuels. Vol. 7, pp.
244–248.
Manqiu Xu, Finch, J.A. y Uribe-Salas, A. (1991). Maximum gas and bubble surface
rates in flotation columns. International Journal of Mineral Processing. Vol. 32, pp.
233-250.
Marcelja, S. (2006). Selective coalescence of bubbles in simple electrolytes. Journal

of Physical Chemistry. B 110 (26), pp. 13062–13067.
Marrucci, G., Nicodemo, L. (1967). Coalescence of gas bubbles in aqueous solutions

of inorganic electrolytes. Chemical Engineering Science. Vol. 22, pp. 1257–1265.
Neethling, S.J., Lee, H.T. y Cilliers, J.J. (2003). Simple relationships for predicting
the recovery of liquid from flowing foams and froths. Minerals Engineering. Vol. 16,
pp. 1123-1130.
Nesset, J.E., Gomez, C.O., Finch, J.A., Hernandez-Aguilar, J. y DeFeo, A. (2005).

The use of gas dispersion measurements to improve flotation performance.
Proceedings of the 37th Annual Meeting of the Canadian Mineral Processors,
Lakefield, Ontario, Ottawa, pp. 401-421.
O'Connor, C.T., Randall, E.W y Goodall, C.M. (1990). Measurement of the effects of
physical and chemical variables on bubble size. International Journal of Mineral
Processing. Vol. 28, pp.139-149.
Ozdemir, O., Taran, E., Hampton, M.A., Karakashev, S.I., Nguyen, A.V. (2009).
Surface chemistry aspects of coal flotation in bore water. International Journal of
Mineral Processing. Vol. 92, pp. 177-183.
Panorama Minero del Estado de Coahuila. (2011). Servicio Geológico Mexicano

(SGM), Coordinación General de Minería (CGMINERÍA).www.sgm.gob.mx.
Paulson, O., Pugh, R.J. (1996). Flotation of inherently hydrophobic particles in

aqueous solutions of inorganic electrolytes. Langmuir 12 (20), pp. 4808–4813.
Pawlik, M., Laskowski, JS., Melo, F. (2004). Effect of coal surface wettability on
aggregation of fine coal particles. Coal Preparation. Vol. 24, pp. 233–248.
Phong T. Nguyen, Marc A. Hampton, Anh V. Nguyen, Greg R. Birkett; The influence
of gas velocity, salt type and concentration on transition concentration for bubble
coalescence inhibition and gas holdup; chemical engineering research and design 90
( 2012 ) 33–39.
35
Polata, M., Polatb, H., Chander, S. (2003). Physical and chemical interactions in coal
flotation. Int J Miner Process. Vol. 72, pp. 199–213.
Wang, B. And Yongjun, P. (2013). The behavior of mineral matter in fine coal
flotation using water. Fuel. Vol. 109, pp. 309-315.
Yoon R. and Sabey J. (1989). Coal flotation in inorganic salt solution. In: Botsaris G,
Glazman Y. Interfacial phenomena in coal technology, New York: M. Dekker. pp. 87–
114.
Zieminski, S.A., Whittemore, R.C., 1971. Behavior of gas bubbles in aqueous

electrolyte solutions. Chem. Eng. Sci. 26, 509–520.
36
37
Capítulo 4. Flotación de fluorita en dos sistemas colector - depresor.
Antonia Martínez Luévanos

Ma de Jesús Soria Aguilar
Fco. Raúl Carrillo Pedroza
Rubén Ruíz Zapata
Carlos David Campos Hernández
Iván Arriaga Zapata
La fluorita (CaF2) es un mineral importante de fluoruro, el cual se usa ampliamente en la

producción de ácido fluorhídrico, en la industria del acero, del vidrio, fibra de vidrio,
cerámica tradicional, etc. La mayoría de los minerales de fluorita necesitan ser tratados
para incrementar su grado o pureza antes de entrar al mercado. El proceso de beneficio
más comúnmente usado para incrementar el grado en los minerales de fluorita por
arriba de 98 %, es la flotación en espuma. Los ácidos grasos son comúnmente usados
como colectores en la flotación de fluorita, y el silicato de sodio como depresor de
ganga silícea y el quebracho, tanino y almidón como depresores de ganga
principalmente de calcita. Sin embargo, para obtener tal pureza o grado en los
concentrados de fluorita usando este tipo de colector, es necesario calentar las pulpas
de este mineral a temperaturas entre 35 y 85 C. En este Capítulo se analiza la
flotabilidad de la fluorita, a escala laboratorio en celda Denver. Se presentan dos
ejemplos ilustrativos: la comparación de los reactivos de flotación, los comúnmente
usados en la flotación de fluorita, tales como el colector ácido oleico y el depresor
quebracho, con respecto a dos colectores aniónico y un depresor alterno, el
metasilicato de sodio. Y, por otro lado, la concentración por flotación de un mineral
fluorita con contenidos de oro y arsénico.
La adsorción de surfactantes en la interfase sólido líquido es una etapa muy importante

en un gran número de tecnología y procesos de separación, entre ellos la separación o
concentración de un sólido mediante flotación. En el proceso de flotación, el objetivo
principal es lograr la adsorción selectiva de los surfactantes en sólidos específicos. La
adsorción de un surfactante en la región interfacial está gobernada por las interacciones
existentes entre las diferentes variables del sistema, como por ejemplo, solubilidad del
mineral, pH, fuerza iónica y temperatura de la pulpa de mineral, y por la estructura
química de las especies adsorbentes. La función de un surfactante al ser adsorbido en
la interfase mineral/agua consiste en incrementar el ángulo de contacto para que las
partículas minerales no sean mojadas por el agua (hacerlas hidrofóbicas), y puedan
adherirse a burbujas de aire y de ésta manera puedan ser flotadas (Leja, 1982;
Fuerstenau, 1985).
38
En el caso particular del mineral fluorita, se han desarrollado numerosos estudios de

flotación (Pugh y Stenius, 1985; Rao y Forssberg, 1992; Shergold, 1972; Fa y col.,
2003; Laskowski y Nyamekye, 1993) usando diferentes colectores tanto del tipo
aniónico como catiónico, destacando entre los más estudiados el ácido oleico (ácido
graso) y su respectiva sal (oleato de sodio). Como resultado de estas investigaciones
se concluye que el ácido oleico y su sal no son selectivos hacia la superficie del mineral
fluorita, pues estos colectores se adsorbe también en la superficie del mineral calcita, el
cual comúnmente le acompaña en calidad de ganga; sin embargo, este colector es el
más usado en la flotación de fluorita a nivel industrial. Se sabe que para incrementar la
selectividad de un colector hacía el mineral deseado, usualmente se adicionan a la
pulpa de flotación reactivos químicos llamados depresores, cuyo papel es el de inhibir la
adsorción del colector sobre la ganga de manera selectiva. Los depresores más usados
en la flotación de fluorita son el quebracho y el silicato de sodio, dependiendo de si se
encuentra presente también el cuarzo en la ganga en cantidades importantes.
La flotación de minerales tipo sales semisolubles, como la fluorita y calcita, es uno de

los procesos de separación más complicados debido principalmente a la composición
iónica de la solución y a la influencia de la red cristalina del mineral sobre las
propiedades superficiales de todas las especies mineralógicas presentes en la pulpa de
flotación (Bohuslav, 1993). Cabe mencionar que la baja o nula selectividad del colector
ácido oleico a temperatura ambiente, aún usando quebracho y o metasilicato de sodio
como depresor de la ganga, puede ser mejorada si se incrementa la temperatura de la
pulpa en el rango de 40 a 80 C. A temperaturas elevadas es como ha prevalecido el
uso de este reactivo en calidad de colector de fluorita; sin embargo, debe enfatizarse
que actualmente y en el futuro, el consumo de energía puede marcar el éxito o fracaso
de todo proceso, desde el punto de vista económico. Varios estudios tratan de explicar
la selectividad que presenta el ácido oleico hacia la fluorita a temperaturas mayores de
25 C (Hu y col.,1986; Arad y col., 1993; Drelich y col., 1996). Por otra parte, se han
realizado investigaciones con la finalidad de proponer nuevos reactivos y esquemas de
flotación para fluorita (Zhang y Song, 2003).
Debido a la necesidad existente de diseñar o proponer reactivos colectores que sean

más específicos hacía la superficie de fluorita, en el presente Capítulo se presenta la
eficiencia de los colectores aniónicos 1 y 2 en la flotación selectiva de fluorita frente al
ácido oleico, usando una celda mecánica de flotación en espuma. Además, también se
presenta el caso de un mineral de fluorita con alto contenido de arsénico y la presencia
de oro, evaluando el comportamiento de estos elementos durante la concentración de la
fluorita por flotación.
39
Caso 1. Comparación del sistema colector-depresor.

La Tabla 4.1 presenta la distribución de tamaño que presentó la muestra de mineral
fluorita para ser alimentada en la etapa posterior de flotación; se observa que
solamente el 28% del mineral de fluorita que se va a emplear en la etapa de flotación
tiene un tamaño promedio menor a 120 micras.. En la Tabla 4.2 se presenta su
distribución mineralógica, así como el contenido de cada especie mineral en % en
volumen; las principales especies minerales presentes en la muestra de cabeza son la
calcita (27.06% en volumen) y el cuarzo (20.88% en volumen).
Tabla 4.1. Análisis de Tamaño de partícula de la muestra de cabeza

% Acumulativo en peso % Acumulativo en peso
Fracción Peso, g. % en peso
(tamaño menor que) (tamaño mayor que)
+ 100 2 .5 0.65 99.35 0.6535
- 100 + 200 67.0 17.52 81.83 18.17
- 200 + 325 205.0 53.59 28.23 71.76
- 325 108.0 28.23 0 100
PesoTotal 383.20 100
Tabla 4.2. Composición mineralógica y química (% en volumen) de la muestra de

cabeza.
MINERAL VOLUMEN %
Fluorita 35.80
Calcita 27.06
Cuarzo 20.88
Caolinita 4.67
Feldespatos 1.24
Plagioclasas 0.75
Pirita 2.02
Hematita 5.33
Apatito 0.60
Fluor-apatito 1.28
Goethita 0.380
100%
En la Tabla 4.3 se presenta el estudio de liberación de fluorita en la muestra de cabeza;

se puede apreciar que el máximo grado de liberación se obtiene en la Fracción -325
mallas 82.10 % ( Ley CaF2= 49.78 % ) relativamente bajo. En esta Fracción -325 mallas
una gran parte de la Fluorita que no se encuentra libre es por la gran cantidad de
Inclusiones que sigue presentando y estas son de Calcita, Cuarzo y Hematita.
Principalmente de Calcita que representa el 5.40 % ( Ley CaF2= 2.68 % ) y su tamaño
de inclusión es de 15 micras por 40 micras de la Calcita . Las Inclusiones de Cuarzo
40
representan el 3.50 % ( ley CaF2= 1.74 % ) y su tamaño de inclusión es de 12 micras.

En tanto las inclusiones de Hematita representan el 1.10% ( Ley CaF2= 0.50 % ) su
tamaño es de 10 micras .
De los datos presentados en esta tabla, en lo que respecta a la Fracción -200 +325, se
puede decir que la Fluorita liberada es de 62.40 % (Ley CaF2= 33.99 % ) a un tamaño
promedio de la partícula de 120 micras , relativamente se considera gruesa.
Tabla 4.3. Liberación de fluorita en la muestra mineral de cabeza
ESPECIE MINERAL % LEY Tamaño Tamaño
% Mínimo- Promedi
Máximo o
CaF2
Fluorita Libre (+ 100 ) 27.50 16.27 180—360 290.0
Fluorita Libre (- 100 + 200) 40.10 24.25 90—240 180.0
Fluorita Libre (- 200 +325 ) 62.40 33.99 40—160 120.0
Fluorita Libre ( -325 ) 82.10 40.86 10---70 50.0
Del estudio de liberación se desprende que es difícil poder liberar las inclusiones de la
fluorita , debido al tamaño que muestran estas inclusiones que en promedio es de 10 a
15 micras , logrando encontrar incluso algunas hasta de 40 micras en la fracción –325
mallas. Sin embargo, debido a que las asociaciones de la fluorita llegan tener un
tamaño grueso, es posible que aumentando un poco más la molienda se pueda liberar
una buena proporción de fluorita. También puede inferirse que no solamente la fluorita
contenida en el 28% de mineral de cabeza (masa de mineral menor a 120 micras) será
susceptible a ser concentrada por flotación. Por lo anterior, es de esperarse que se
requieran más de 3 etapas de limpieza de la primera flotación, así como una
recuperación del producto de colas de la misma.
Las pruebas de flotación del mineral fluorita se realizan generalmente en una celda
mecánica (tipo Denver), usando una concentración de sólidos en la pulpa de mínimo un
25% de sólidos. El sistema más empleado en la flotación de fluorita es el sistema ácido
oleíco (colector) – quebracho (depresor), acondicionando con soda ash (carbonato de
sodio) a un pH entre 9 y 10, y a temperatura por arriba de los 40 °C. En este trabajo se
presenta el uso de un sistema alternativo, basado en 2 colectores aniónicos y
41
metasilicato de sodio como depresor, así como un espumante al 1% en volumen y a

temperaturas de 25 y 40 C.
Se realizaron tres grupos de experimentos de flotación (sistema ácido oleico/quebracho,

sistema colector aniónico1/quebracho, sistema colector aniónico 2/depresor) sobre la
muestra de cabeza a temperaturas, en ausencia y en presencia de espumante. Las
variables estudiadas en cada sistema fueron la temperatura, concentración de colector
y de agente depresor.
En la Figura 4.1 se observa que la ley de CaF2 disminuye mientras que la recuperación
aumenta y viceversa. Resulta interesante hacer notar que a 25 C y a 40 C se obtiene
una ley del 42% frente a una recuperación del 50% en presencia y en ausencia de
espumante, respectivamente. En resumen se observa que el uso de espumante en la
mayoría de los casos ejerce un efecto altamente positivo en la recuperación variando
ésta desde un 2% a un 82%, sin embargo sobre la ley ejerce un efecto negativo, siendo
esta del orden del 41 y 31% en ausencia y en presencia de espumante,
respectivamente.
50
45
Ley de CaF2, %
40
35
30 25 C
40 C
25 C (usando espumante)
25
Alimentación
Alimentación
0
0 20 40 60 80 100
Recuperación de CaF 2, %
Figura 4.1. Curva ley vs. recuperación de Fluorita con el sistema ácido oleico/quebracho
42
En la Figura 4.2 se observa que el % de ley de CaF2 es más alta a 40 °C que a 25 °C.
También se observa que el uso de espumante incrementa la recuperación. Es
interesante hacer notar que a 25 °C y en presencia de espumante, tanto la
recuperación como la ley d CaF2 es mayor que las correspondientes a esta misma
temperatura, pero en ausencia de espumante. En la Figura 4.3 se presenta la curva
obtenida para el sistema colector aniónico 2/depresor, usando en todos los casos
agente espumante.
Se observa que a 25 °C la recuperación varía de un 60 a un 78%, mientras que la ley

varia de un 34 a un 40%. Por otra parte, a 40 °C la recuperación y ley obtenida fue del
orden del 78% y 38%, respectivamente.
50
45
40
35
Ley de CaF2, %
30
25
20
15 25 C (sin espumante)
40 C (sin espumante)
10 25 C (usando espumante)
5 Alimentación
0
0 20 40 60 80 100
Figura 4.2. Curva ley vs. recuperación de Fluorita con el sistema colector aniónico
1/quebracho/silicato de sodio.
43
50
45
Ley de CaF2, %
40
35
30
25
Alimentación
20
0 20 40 60 80 100
Figura 4.3. Curva ley vs. recuperación de Fluorita con el sistema colector aniónico
2/quebracho/silicato de sodio.
En la Figura 4.4 se presentan los resultados presentados en las Figuras 4.1 y 4.2 para
los sistemas ácido oleico/quebracho y colector aniónico 1/quebracho, respectivamente.
Se observa claramente que en el rango de recuperación del 30 al 70% existe una ligera
diferencia en la ley de CaF2 en el concentrado. También se observa que a la
temperatura de 40 °C, usando ácido oleico como colector se obtienen leyes de fluorita
en el rango del 42 al 45%, con recuperaciones del 48 y 20%, respectivamente. A esta
misma temperatura, pero usando el colector aniónico 1, se obtuvo un concentrado de
fluorita con un 40% de ley y una recuperación del orden del 62%. En resumen, el uso
del colector aniónico provoca un incremento altamente significativo en la recuperación
de fluorita y una disminución insignificante en la ley.
44
50
40 C 40 C
40
Ley CaF2, %
30
20
Alimentación
10 Colector aniónico1
Ácido Oleico
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Recuperación CaF 2, %
Figura 4.4. Curva ley vs. recuperación de Fluorita comparando dos colectores, usando
quebracho como depresor y a temperaturas de 25 y 40 ºC.
Cabe mencionar que se investigó el funcionamiento de los colectores aniónicos 1 y 2

con fines de compararlos con el colector ácido oleico en cuanto a su eficiencia como
colector de fluorita. En experimentos anteriores haciendo estudios de flotación de
cristales puros de calcita y de fluorita se obtuvieron excelentes resultados en la
selectividad de estos hacia la superficie de fluorita a temperatura ambiente, en
contraste con la baja o nula selectividad que siempre han presentado los ácidos
carboxílicos, específicamente el ácido oleico, hacia la superficie de fluorita o de calcita a
temperatura ambiente. Además, los colectores aniónico 1 y 2 poseen la ventaja química
adicional sobre el ácido oleico en cuanto a que no interaccionan o consumen iones
calcio y magnesio (iones que brindan la dureza al agua de uso industrial), lo cual se
traduce en que la cantidad que se emplee en la flotación se relacionará directamente
solamente con la adsorción de estos en las superficies minerales y no en su consumo
excesivo en la precipitación de calcio contenido en el agua.
Caso 2. Flotación de fluorita con arsénico y oro.

El análisis químico de la muestra de fluorita muestra las principales especies a
considerar: Cuarzo, 50.97%, Calcita, 15.17 %, Fluorita, 16.45 %, Oro Nativo, 0.8 g/ton,
Arsenopirita 133 ppm. El estudio de liberación a diferentes fracciones indica que el
45
Arsénico, como Arsenopirita, FeAsS, se encuentra en la Fluorita en forma de

inclusiones en la malla –325 de un 1 % del total de la muestra y su tamaño promedio
es 5 micras, cuando el de la Fluorita es 30 micras. Por otra parte, el Oro está distribuido
de manera diseminada, o presente en forma de vetas, que están atravesando a la
Fluorita y como inclusiones en el Cuarzo. La Figura 4.5 muestra algunas de las
microfotografías del análisis petrográfico-mineralógico de la muestra.
Cuarzo
Arsenopirita Oro Nativo
Fluorita Cuarzo
a) b)
Figura 4.5. Microfotografías de, a) cuarzo asociado a fluorita (tamaño 200 micras) con
inclusión de arsénico (tamaño 8 micras); b) Inclusión de oro (tamaño 16 micras) en
cuarzo (tamaño 100 micras) asociado a fluorita
Para la flotación de este mineral (escala laboratorio en celda Celda Denver) se usa el
sistema comúnmente empleado: Ácido Oleico, Quebracho, Soda (NaCO3) y, como
depresor alternativo o complementario de calcita, Dextrosa Anhidra. Las pruebas se
realizan con el mineral molido a 80% por debajo de la malla 200, a pH de 9 a 10, tiempo
de acondicionamiento de 15 minutos y temperaturas de 60°C y 25°C.
En la Tabla 4.4 y Figura 4.6 se muestran los resultados más significativos de las
pruebas de flotación. De acuerdo a estos resultados, la flotación permite obtener un
concentrado con una muy buena ley, superior al 94 % cuando se emplea la temperatura
de 60 C. Esta ley es típica de las pruebas de flotación en celda Denver laboratorio, e
indica la posibilidad de elevar en 2 o 3 puntos más dicha ley a escala industrial. Los
resultados muestran que una buena ley también es obtenida a temperatura ambiente;
sin embargo la recuperación es muy baja, de 41 y 50 %, comparada con
recuperaciones desde 74 hasta 98 % obtenidas a 60 C. Por otra parte, los resultados
muestran que en la flotación también se incremento el contenido de oro en el
concentrado, obteniéndose leyes superiores a 1.64 y hasta 3.55 g/ton de este metal. Es
interesante notar que no hay una relación directa entre las leyes de oro con respecto a
la fluorita, o la sílice, lo cual indica que la distribución del oro es irregular en ambas
46
especies. Sin embargo, los resultados muestran que fue posible obtener un
concentrado de fluorita con buenos contenidos de oro, recuperándose hasta un 68 %
del mismo.
Los datos de la Tabla 4.4 muestran que el concentrado de fluorita obtenido durante la
flotación tiene una ley o contenido de arsénico menor a 40 ppm cuando se usa la
temperatura de 60 C. Esto representa que solo hasta un 9 % del arsénico es
recuperado en el concentrado. Considerando que el tamaño de partícula obtenido
durante la molienda es de 80 % menor a la malla 200, y que el estudio de
caracterización mineralógica indica que el arsénico se libera hasta en un 95 % por
debajo de la malla 325, estando presente en un 1 % en la fluorita, los resultados
muestran que el arsénico liberado no interactúa con el colector y que basta el uso del
depresor quebracho para mantener el 90 % del arsénico fuera del concentrado. Debido
al tamaño de partícula de la cabeza de flotación, el arsénico flotado es aquel que está
aún asociado a la fluorita.
Tabla 4.3. Datos de leyes, contenidos y recuperación para las pruebas de flotación.
Leyes CaF2 CaCO3 SiO2 Au As

Prueba % % % gr ppm
CABEZA 54.92 0.30 34.91 0.68 150
No.1 (60 °) 94.21 0.87 1.71 1.91 30
No.2 (60 °) 96.09 0.30 2.40 1.64 40
No.3 (25 °) 97.14 0.38 1.88 3.55 50
No.4 (25 °) 89.58 0.70 1.22 2.86 70
Contenidos CaF2 CaCO3 SiO2 Au As

No.1 107.87 1.00 1.96 2.19 34.35
No.2 147.02 0.46 3.67 2.51 61.20
No.3 48.57 0.19 0.94 1.78 25.00
No.4 70.32 0.55 0.96 2.25 54.95
Recuperación CaF2 CaCO3 SiO2 Au As

No.1 74.31 4.54 0.98 63.45 5.22
No.2 98.95 2.40 1.62 68.38 9.01
No.3 41.10 0.67 0.45 52.74 3.75
No.4 55.00 1.78 0.46 66.19 7.61
47
120 160
CaF2 As en Cabeza
140
100 As
120
Ley, As, ppm

Ley, CaF2, % 80
100
25 °C 60°C
60 80
60
40
CaF2 40
20 en Cabeza
20
0 0
0 20 40 60 80 100
Recuperación, %
Figura 4.6. Curva ley vs. recuperación de Fluorita con arsénico, a temperaturas de 25 y
60 ºC
CONCLUSIONES
1. El funcionamiento de dos colectores aniónicos es comparable al del colector
ácido oleico en cuanto a su eficiencia como colector de fluorita, a temperatura
ambiente. Sin embargo, depende del grado de.liberación del mineral. El uso de
un agente espumante ayuda a incrementar la recuperación de fluorita, en la
mayoría de los casos.
2. En el caso de la muestra de fluorita con oro y el arsénico indica la necesidad de
una flotación con al menos tres etapas de concentración, dado que el oro se
encuentra asociado principalmente a la fluorita y al cuarzo asociado a esta, por lo
que es posible recuperarlo en el concentrado. La obtención de un grado ácido
con recuperaciones por arriba del 90 % es posible bajo condiciones de operación
típicas, es decir, condiciones de operación industrialmente empleadas cuando se
usa ácido oleíco. Bajo esas condiciones se puede lograr la remoción del 80 %
del arsénico, obteniendo un concentrado con 30 ppm de As. Una molienda un
poco más fina, tal como 70 % debajo de la malla 325, deberá de mejorar tanto la
ley como recuperación de la florita, como obtener menor grado de arsénico en el
concentrado. Asimismo, la asociación del oro con la fluorita permite que el
concentrado tenga valores muy interesantes de oro, por lo cual es importante
establecer cual estrategia permitirá la recuperación de este valor agregado.
Factores como el precio de la fluorita y el del oro, compatibilidad entre procesos
de recuperación de oro y mantener el grado ácido del concentrado, costos
adicionales, etc., deben ser considerados en la toma de decisiones.
48
BIBLIOGRAFIA
Arad, D., Kaftory, M., Zolotoy, A. B., Molecular Modeling for Oxidative Cross-Linking of
Oleates Adsorbed on Surfaces of Minerals, Langmuir, p. 1446-1448, 1993.
Butler, J. N., Carbon Dioxide Equilibria And Their Applications, Addison-Wesley, USA, p.
259, 1992.
Dobiás, B., Surfactant adsorption and dispersion stability in mineral flotation,

Coagulation and flocculation theory and applications, Dobiás B. (Editor), Surfactant
Science Series Vol. 47, p. 539, Marcel Dekker, USA, 1993.
Drelich, J., Woo-Hyuk, J., Miller, J. D., Examination of Adsorbed Oleate Layers at a
Fluorite Surface by Contact Angle Measurements and FT-IR/IRS Spectroscopy,
Langmuir, p. 1345-1351, 1996.
Fa, K., Jiang, T., Nalaskowski, J., Miller, J. D., Interaction Forces Between a Calcium
Dioleate Spheres and Calcite/Fluorite Surfaces and Their Significance in Flotation,
Langmuir, 19, p. 10523-10530, 2003.
Fuerstenau, D.W. y Herrera-Urbina, R., Flotation fundamentals, Reagents In Mineral

Technology, Somasundaran P. and Moudgil B.M. (Editores), Surfactant Science Series
Vol. 27, p. 1, Marcel Dekker, USA, 1988.
Fuerstenau, M. C., Miller, J. D., Jun, M. C., Chemistry Of Flotation, SME-AIME, USA, p.
177, 1985.
Hu, J. S., Misra, M., Miller, J. D., Effect of Temperature and Oxigen on Oleate
Adsorption by Fluorite, International Journal of Mineral Processing, 18 (2), p. 57-72,
1986.
Laskowski, J. S., Nyamekye, G. A., Colloid Chemistry of Weak Electrolyte Collectors:

The Effect of Conditioning on Flotation With Fatty Acids, International Journal of Mineral
Processing, 40, p. 245-256, 1993.
Leja, J., Surface Chemistry Of Froth Flotation, plenum Press, USA, p. 758, 1982
Mishra, S. K., Anionic collectors in non sulfide mineral flotation, Reagents In Mineral
Technology, Somasundaran P. and Moudgil B. M. (Editores), Surfactant Science Series
Vol. 27, p. 195, Marcel Dekker, USA, 1988.
Moudgil, B. M., Somasundaran, P. y Soto, H.,Adsorption of surfactants on minerals,

Reagents In Mineral Technology, Somasundaran P. and Moudgil B. M. (Editores),
Surfactant Science Series Vol. 27, p. 79, Marcel Dekker, USA, 1988.
49
Pugh, R. y Stenius, P., Solution Chemistry Studies and Flotation Behavior of Apatite,
Calcite and Fluorite Minerals with Sodium Oleate Collector. Int. J. Miner. Processing, 15,
p.193-218, 1985.
Rao K. H., y Forssberg, K. S. E., Interactions of Anionic Collectors in Flotation of Semi-

soluble Salt Minerals: in Innovations In Flotation Technology, P. Mavros and K.A. Matis
(editors). Kluwer Academic Publishers, Netherlands, p. 331-335, 1992.
Shaw, D. J., Introducción a la Química de Superficies y Coloides, Alhambra, Segunda

Edición, España, p. 276, 1977.
Shergold, H. L., Infrared Study of Adsorption of Sodium Dodecyl Sulphate by Calcium

Fluoride (fluorite), Trans. Inst. Min. Metall., 81,, p. 148-156, 1972.
Zhang, Y., Song, S., Beneficiation of fluorite by flotation in a new chemical scheme,
Minerals Engineering, 16, p. 597-600, 2003.
50
51
Capítulo 5. Termodinámica de la activación de esfalerita con cobre.
Gloria I. Dávila Pulido

Alejandro Uribe Salas
Fabiola C. Nava Alonso
Jesús A. Rodríguez Hernández
Este Capítulo presenta una interpretación termodinámica del fenómeno de activación de

esfalerita (ZnS) con Cu(II). Dicha activación tiene el objetivo de generar una capa de
sulfuro cuproso sobre la superficie de la esfalerita, el cual presenta afinidad química por
los colectores tipo tiol (e.g., xantatos), dando lugar a la formación de un xantato cuproso
(especie altamente hidrofóbica). Esta etapa es de suma importancia en la concentración
de este mineral mediante flotación. El Capítulo discute las condiciones químicas y
termodinámicas que se toman en consideración para describir el comportamiento
experimental observado.
Los sulfuros minerales son la fuente principal de metales tales como el cobre, zinc,
plomo, plata y níquel, entre otros. Estos minerales son de naturaleza semiconductora
por lo que se separan y concentran mediante flotación, debido a que pueden desarrollar
propiedades de no-mojabilidad, es decir, de hidrofobicidad, debido a las reacciones
electroquímicas y químicas que surfactantes orgánicos, conocidos como colectores,
sufren sobre sus superficies. Cuando las partículas minerales convenientemente
hidrofobizadas se suspenden en una solución acuosa y se ponen en contacto con
burbujas de aire, las partículas se adhieren a estas de manera espontánea, siendo
transportadas a la superficie del recipiente y separadas de aquellas partículas que no
son hidrofóbicas, que es el caso de los minerales que acompañan generalmente a los
sulfuros (sílice, carbonatos, aluminosilicatos, etc.).
Se sabe que la esfalerita (ZnS), un sulfuro de zinc, posee poca o nula afinidad química
por colectores tipo tiol tales como los ditiocarbonatos alquílicos, mejor conocidos como
xantatos (R-O-CS2-), cuya cadena hidrocarbonada, de naturaleza no polar, proporciona
propiedades de hidrofobicidad a los minerales con los que reaccionan. Esta ausencia
de afinidad de hace necesaria la inclusión de una etapa de activación con cobre, la cual
tiene el objetivo principal de producir una capa de “sulfuro de cobre” sobre la partícula
de esfalerita, la cual reacciona de manera espontánea con los xantatos, dando lugar a
las propiedades hidrofóbicas requeridas para su flotación.
La activación de la esfalerita con cobre (II), ya sea que este esté presente en la fase
acuosa como catión Cu2+ o su complejo hidroxo CuOH+, o precipitado en forma de
hidróxido (Cu(OH)2), ocurre con la sustitución de los sitios de zinc de las capas externas
52
del mineral por iones de cobre, para dar lugar a la covelita, CuS, sulfuro de cobre en el
que al cobre erróneamente se le asigna un estado de oxidación +2, dándosele el
nombre químico de sulfuro cúprico. Ya en 1981, Milton E. Wadsworth definía la fórmula
química de la covelita como Cu2S2, que corresponde a un disulfuro cuproso. Estudios
más recientes han permitido concluir que en realidad el cobre se encuentra en un
estado de oxidación intermedio entre +1 y +2. A este respecto, algunos autores (Reddy
y Reddy, 1988) sugieren que la fórmula semidesarrollada más apropiada de la covelita
es CuI4CuII2(S2)2S2. La formación de covelita implica que la sustitución de los átomos de
zinc de la esfalerita por átomos de cobre ocurra simultáneamente con la reducción
parcial del Cu(II) y la oxidación parcial de los sulfuros del mineral (S2-) a disulfuros (S22-
). A continuación, la covelita (Cu6S6) se convierte a calcocita (Cu2S) debido a que esta
última es más estable, dada su menor solubilidad (pKsp=47.6 para la calcocita y 35.2
para la covelita). La transformación de covelita a calcocita también ocurre con la
reducción del Cu(II) a Cu(I) y la oxidación parcial del azufre a S°, de acuerdo a la
siguiente reacción:
(1)
La nueva capa (i.e., CuS + Cu2S + S°) que recubre la partícula de esfalerita posee
propiedades hidrofóbicas debido a la presencia de azufre elemental (no polar), y
afinidad por colectores tipo tiol, debido a la presencia de sitios de cobre(I). También se
ha sugerido la formación de un polisufuro (e.g., Cu2S6) (Harmer y col., 2008), de
propiedades similares a las del azufre elemental.
La activación de esfalerita con cobre fue estudiada experimentalmente empleando la

técnica del ángulo de contacto, así como analizada termodinámicamente para
contrastar las mediciones experimentales con las predicciones termodinámicas. Cabe
comentar que mediciones de microflotación efectuadas por los autores del presente
trabajo, mostraron que la recuperación de la esfalerita (-106/+75 μm) está directamente
relacionada con el ángulo de contacto, de acuerdo a la expresión “Recuperación (%) =
1.26 x Ángulo de contacto (grados)”, con un coeficiente de correlación R 2 de 0.99
(Figura 5.1).
Materiales y reactivos. Los cristales de esfalerita fueron obtenidos del distrito minero
de Bismark, Mpio. de Ascensión, Chih., los cuales fueron caracterizados mediante
espectrometría de absorción atómica y difracción de rayos-X. La esfalerita corresponde
a la carta 01-077-2100 y contiene 59.1% Zn, 29.1% S, 5.7% Fe en solución sólida y
alrededor de 6% de insolubles. Para la activación de estos minerales se utilizó sulfato
cúprico (CuSO4) grado reactivo. El pH se reguló con soluciones de NaOH y HCl grado
reactivo.
.
53
100
80 y = 1.2611x
R² = 0.9902
Recuperación (%)
60
40
20
0
0 20 40 60 80
Ángulo de contacto (grados)
Figura 5.1. Relación lineal entre el ángulo de contacto y la recuperación de
esfalerita activada con Cu(II) y acondicionada en presencia y ausencia de
xantato (XINa) (Dávila-Pulido y col., 2012).
Técnica de medición de ángulo de contacto. Para la realización de las mediciones de

ángulo de contacto los cristales minerales fueron seleccionados y montados en resina
metalográfica; las probetas obtenidas se desbastaron y pulieron con lijas de carburo de
silicio (No. 80 a 800) y agua destilada y desoxigenada para asegurar una superficie libre
de contaminación y oxidación, de acuerdo a la técnica propuesta en la literatura (Wark y
Cox, 1934) y reportada por Chau (2009). Para cada prueba las probetas fueron
acondicionadas bajo las diferentes condiciones de interés (e.g., pH, concentración de
Cu(II), tiempo de acondicionamiento); durante las etapas de acondicionamiento se
mantuvo una temperatura constante de 30ºC. Concluido el proceso de
acondicionamiento, las probetas fueron transferidas a una caja de acrílico conteniendo
una solución acuosa de pH 10, 30°C y 10-3 M NaNO3 (que simula las condiciones
típicas de la flotación), donde el cristal se contactó con una burbuja de aire con un
diámetro aproximado de 1 mm, producida con una jeringa digital marca Hamilton, e
inmediatamente se procedió a la toma de las fotografías del contacto entre las tres
fases, las cuales fueron procesadas con la ayuda de un analizador de imágenes
(Image-Pro 5.1.). Las fotografías se tomaron con una cámara digital equipada con un
lente macro de 65 mm 5X que permite un campo visual de 2.88 x 4.33 mm, colocada en
una platina xyz manipulada con ayuda de tornillos micrométricos, los cuales facilitan el
desplazamiento fino en los 3 ejes de coordenadas. Los experimentos se realizaron por
triplicado por lo que se reporta el valor promedio del ángulo de contacto, así como las
54
barras de error que delimitan el intervalo de confianza del 99% de una distribución t-
student. Más detalles sobre la estimación del ángulo de contacto pueden consultarse en
Dávila Pulido y col. (2011).
Resultados. La Figura 5.2 presenta el ángulo de contacto de la esfalerita en función de

la concentración de cobre (Cu2+) a pH 5.4, para dos tiempos de acondicionamiento (5 y
15 minutos). Como se mencionó arriba, la medición del ángulo de contacto se efectúa
en una solución de pH 10, 30°C y 10-3 M NaNO3. La intención de este experimento
consiste en evaluar la hidrofobicidad generada en el mineral como resultado de la
aparición de azufre elemental (o polisulfuro, S n2-), producto de la activación, así como
evaluar el papel del tiempo de acondicionamiento, es decir, el tiempo de reacción entre
el cobre en solución y la esfalerita. En la figura se observa que la sola etapa de
activación da lugar a una hidrofobización importante del mineral, y que tanto la
concentración de Cu2+ como el tiempo de activación juegan un papel igualmente
importante.
Asimismo, las curvas experimentales ángulo de contacto vs. concentración de cobre,

muestran un comportamiento asintótico teniendo como límite un valor de ángulo de
contacto de alrededor de 35°, para ambos tiempos de acondicionamiento (Dávila Pulido
y col., 2012). Es necesario aclarar que esta hidrofobización es el resultado de la sola
presencia del Cu2+ en la solución acuosa en que está inmerso el cristal de esfalerita y
que se vería reflejada en una recuperación en la flotación de hasta 45%, de acuerdo
con la relación entre estas variables, mencionada anteriormente. Este valor representa
prácticamente la mitad del mineral, razón por la que la hidrofobización causada por la
activación con cobre es de suma importancia en los circuitos de flotación Pb/Cu y Zn.
Cuando el acondicionamiento se efectúa a valores de pH alcalinos (por ejemplo 9), el

desarrollo de hidrofobicidad requiere de mayores concentraciones de Cu(II) y de
mayores tiempos de acondicionamiento, aunque los valores máximos de ángulo de
contacto que se pueden alcanzar son similares, es decir, de alrededor de 35°C (Chau,
2009), lo que se debe a que a pH mayores a 6, la especie de cobre que se encuentra
predominantemente es el Cu(OH)2 y el complejo hidroxo de cobre (CuOH +), haciendo
menos efectivo el mecanismo de activación de la esfalerita (reacción sólido-sólido), en
donde el Cu se intercambia por el Zn de la red cristalina (Sui y col., 2000).
La Figura 5.3 presenta fotografías típicas del contacto entre el cristal de esfalerita
acondicionado con soluciones acuosas conteniendo Cu2+ y una burbuja de aire de
alrededor de 1 mm de diámetro, ilustrando el efecto de las diferentes variables del
acondicionamiento sobre la magnitud del ángulo de contacto.
55
40
ZnS Cu2+(5(5min)
ZnS+ +Cu2+ min)
ZnS Cu2+(15
ZnS+ +Cu2+ (15min)
min)
Ángulo de contacto (grados)

30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60
Concentración de Cu2+ (mg/L)
Figura 5.2.- Efecto de la concentración de Cu2+ sobre el mecanismo de
activación de la esfalerita y del tiempo de acondicionamiento sobre el ángulo
de contacto. Las pruebas se realizaron a 30ºC, pH natural (5.4) y una fuerza
iónica de 10-3 M de NaNO3.
Ángulo de contacto: 11.89º Ángulo de contacto: 34.18º
a) b)
Ángulo de contacto: 25.7 Ángulo obtenido: 37.2 º
c) d)
Figura 5.3.- Fotografías de ángulo de contacto obtenidas bajo las diferentes

condiciones experimentales (Concentración de Cu y tiempo de
acondicionamiento). a) 5 ppm Cu2+ (15 min); b) 50 ppm Cu2+ (15 min); c) 50
ppm Cu2+ (5 min) y d) 50 ppm Cu2+ (25 min).
56
La Figura 5.4 presenta los resultados de una aproximación termodinámica al proceso

de activación discutido. La simulación termodinámica considera todas las especies del
equilibrio que pueden estar presentes cuando 1 g de ZnS se pone en contacto con un
litro de agua sin oxígeno disuelto, conteniendo 50 mg/L de Cu(II), en función del pH a
30°C. El pH del sistema se regula con adiciones de HCl y NaOH. La solución acuosa
se considera como solución ideal ya que ninguna de las especies acuosas sobrepasa
una concentración de 1x10-3 M. Si este no fuera el caso, el coeficiente de actividad de
todas las especies en fase acuosa tendría que ser considerado en el cálculo.
Figura 5.4.- Diagramas de distribución de especies para la activación de

esfalerita (1 g ZnS/L) con 50 mg/L de Cu(II) y ausencia de oxígeno disuelto a
30°C: (a) La oxidación del sulfuro del mineral ocurre bajo condiciones de
equilibrio, y (b) La oxidación del sulfuro ocurre en condiciones de equilibrio
metaestable (no se considera la formación irreversible del sulfato). HSC
Chemistry v. 6.1.
Respecto a las nuevas fases sólidas que aparecen por efecto del equilibrio
termodinámico, se considera al Zn(OH)2 como una fase pura (i.e., de actividad unitaria),
mientras que las nuevas fases sulfuro, calcocita (CuS), covelita (Cu 2S) y azufre
elemental (S), se consideran como una solución sólida ideal, por lo que su actividad
será igual a su fracción molar en la mezcla. En los diagramas se muestran solo aquellas
especies que están presentes a concentraciones mayores a 1x10-7 M; otras especies
del sistema, tales como los sólidos CuSO4, CuO, Cu2O, Cu(OH)2, CuS2O3, CuSO3,
ZnSO4, ZnO, ZnS2O3, ZnSO3, etc., y las especies acuosas CuOH+, CuHSO4+, y las
equivalentes de Zn, no se forman o sus concentraciones están por debajo del límite
mencionado. Asimismo, se consideran dos casos particulares, respecto de las especies
acuosas de azufre: Figura 5.4(a), cuando se toman en consideración todas las especies
que se pueden obtener como producto de la oxidación del sulfuro (S2-) del mineral, es
57
decir, azufre elemental (S°), tiosulfato (S2O32-), sulfito (SO32-) y sulfato (SO42-), y Figura
5.4(b), cuando se considera el equilibrio metaestable de las reacciones reversibles, es
decir, no se considera la formación irreversible del sulfato. Esta última consideración
tiene el objeto de conocer las etapas intermedias de un proceso que no ha alcanzado
su equilibrio, de acuerdo a la sugerido en la literatura (Peters, 1976), dicho proceso se
ilustra en el diagrama de Pourbaix de la Figura 5.5.
Como se observa en la Figura 5.4, bajo condiciones de equilibrio metaestable la

predominancia de la calcocita (CuS) se extiende hasta condiciones neutras, mientras
que bajo condiciones de equilibrio solo llega hasta pH 4.3; de acuerdo con la literatura
(Chandra y Gerson, 2009), la fase estable del producto de la activación a pH neutro y
alcalino es la covelita (Cu2S), como lo indica la Figura 5.4(a). Asimismo, y como era de
esperar, el azufre elemental muestra una actividad mayor bajo el estado de equilibrio
metaestable.
Eh (Volts) S - H2O - System at 25.00 C

0.6
0.6
H2SO3
H2SO3(a) HSO3(-a)
-
HSO 3
0.4
0.4 HS2O3
HS2O3(-a)
-
0.2
0.2
S SO3(-2a)
SO3-2
S
Eh (volts)
0.0
0.0
-2
S2O3
S2O3(-2a)
-0.2
-0.2
-0.4
-0.4 H2S(a)
H2S
HS(-a)
HS -
-0.6
-0.6
S-2S(-2a)
H 2 O L im it s
-0.8
-0.8
00 2 44 6 88 10
10 12
12 14
14
C:\HSC5\EpH\SO3-H2O.iep pH pH
Figura 5.5.- Diagrama Eh-pH del sistema S-H2O a 25°C cuando solo se
consideran los equilibrios reversibles del azufre y no se considera la
formación irreversible del sulfato (Peters, 1976). Condiciones estándar.
La Figura 5.6(a) presenta el efecto de la presencia del oxígeno disuelto (8 ppm,

simulando el equilibrio con la atmósfera) sobre la activación de esfalerita, cuando las
nuevas fases de azufre que se forman son consideradas como solución sólida y cuando
no se incluye la formación irreversible del sulfato (i.e., condiciones de equilibrio
metaestable). Se puede observar en la figura que el efecto principal de la presencia de
58
aire se refleja en un ligero incremento en la disolución del mineral, así como en la

oxidación del sulfuro; quizás el mayor impacto que se observa en términos del ángulo
de contacto del mineral, consiste en que a pH alcalino (pH > 8), el Zn2+ disuelto
precipita como Zn(OH)2, especie hidrofílica, reduciendo la hidrofobicidad provocada por
la activación. Sin embargo, la disolución de la esfalerita por efecto del oxígeno disuelto
solo se llevara a cabo durante los primeros minutos de la activación, ya que como se
mencionó anteriormente, la activación con Cu(II) da lugar a la formación de una nueva
fase de sulfuro (i.e., CuS, Cu2S) que recubre la superficie de la esfalerita.
Figura 5.6.- Diagramas de distribución de especies para la activación de

esfalerita (1 g ZnS/L) con 50 mg/L de Cu(II) y en presencia de 8 mg/L de
oxígeno disuelto (equilibrio con la atmósfera) a 30°C: (a) Equilibrio
metaestable y nuevas fases de azufre en solución sólida, y (b) Equilibrio
metaestable y nuevas fases de azufre como especies puras (actividad
unitaria). HSC Chemistry v. 6.1.
Finalmente, la Figura 5.6(b) presenta las predicciones termodinámicas obtenidas

cuando se considera que las nuevas fases de azufre que se obtienen del proceso de
activación, S°, CuS y Cu2S, aparecen como especies puras, es decir, con actividades
unitarias. Se aprecia en la figura que el único cambio significativo en el comportamiento
de las especies de interés, consiste en que no se forma azufre elemental y que la
calcocita (CuS) y la covelita (Cu2S) no coexisten. A este respecto, la mejor
aproximación al comportamiento observado experimentalmente, lo proporciona la
consideración de la formación de una solución sólida bajo condiciones de equilibrio
metaestable, ya que solo con estas consideraciones aparece el azufre elemental
59
(Figura 5.4(b) y Figura 5.6(a)), quien definitivamente representa a la especie

hidrofóbica.
CONCLUSIONES
 La activación de la esfalerita (ZnS) con Cu(II) da lugar a la hidrofobización de la
superficie del mineral debido a la formación de azufre elemental, un polisulfuro o
una fase sulfuro rica en azufre, producto de la reacción. Esta nueva fase tiene
propiedades hidrofóbicas y es la responsable de la flotación de esfalerita en
ausencia de colectores específicos.
 La interpretación termodinámica del fenómeno permitió comprobar que los
principales productos de la activación de la esfalerita son CuS, S, Cu 2S, Zn2+ y
Zn(OH)2, y que sus concentraciones o actividades relativas dependen del pH del
sistema y de la aproximación de la reacción al equilibrio termodinámico.
 El contenido de oxígeno disuelto afecta la cantidad de zinc lixiviado y en
consecuencia, la cantidad de Zn(OH)2 presente sobre la superficie del mineral
cuando se emplean condiciones alcalinas.
Agradecimientos.
Los autores agradecen al personal técnico, administrativo y manual de la Unidad Saltillo
del Cinvestav-IPN, por el apoyo recibido, así como al Conacyt por el financiamiento
otorgado en forma de proyectos de investigación y becas de posgrado.
REFERENCIAS
Chandra, A.P., Gerson, A.R., A review of the fundamental studies of the copper
activation mechanisms for selective flotation of the sulfide minerals, sphalerite and
pyrite. Advances in Colloid and Interface Science, Vol. 145, 2009, 97–110.
Chau, T.T., A review of techniques for measurement of contact angles and their
applicability on mineral surfaces. Minerals Engineering, Vol. 22, 2009, 213–219.
Dávila Pulido, G.I., Uribe Salas, A., Estudio de los mecanismos de activación de
esfalerita con Cu(II) y Pb(II). Revista de Metalurgia, Vol. 47, No. 3, 2011,329-340.
Dávila Pulido, G.I., Uribe Salas, A., Nava Alonso, F., Depresión de la esfalerita causada
por altas concentraciones de sulfato de calcio en las aguas de flotación, XXI Congreso
Internacional de Metalurgia Extractiva 2012, México, D.F., 16-18 Mayo 2012, 730-741.
Dávila Pulido, G.I., Uribe Salas, A., Nava Alonso, F., “Revisiting the chemistry and
kinetics of sphalerite activation with Cu(II): A contact angle study”. The Open Mineral
Processing Journal, Vol. 5, 2012, 1-5.
60
Harmer, S.L., Mierczynska-Vasilev, A., Beattie, D.A., Shapter, J.G., The effect of bulk
iron concentration and heterogeneities on the copper activation of sphalerite. Minerals
Engineering, Vol. 21, 2008, 1005-1012.
Peters, E., Direct leaching of sulfides: chemistry and applications. Met. Trans. B., Vol.
7B, 1976, 505-517.
Reddy, G.S., Reddy, C.K., The chemistry of activation of sphalerite - A review. Mineral
Processing and Extractive Metallurgy Review, Vol. 4, 1988, 1-37.
Sui, C., Lascelles, D., Finch, J.A., “Effect of calcium sphalerite activation with copper”,
XXI International mineral processing congress 2000, Roma, Italia, 23-27 Julio 2000, 87-
95.
Wark, I.W., Cox, A.B., Principles of flotation. An experimental study of effect of

xanthates on contact angles at mineral surfaces. Transactions of the American Institute
of Mining and Metallurgical Engineers, Vol. 112, 1934, 189-244.
Wadsworth. M.E., Electrochemical reaction in hydrometallurgy, en Metallurgical

Treatises (J.K. Tien, J.F. Elliot, Eds.), Met. Soc. AIME, 1981, 1-22.
61
Sección II. Hidrometalurgia
62
63
Capítulo 6. Cianuración de oro y plata con pre-tratamiento oxidante
Juan Antonio González Anaya

Erika Ceniceros Coronado
Por más de 100 años, la cianuración ha sido prácticamente el único proceso por el cual
se ha extraído gran parte del oro en el mundo. Sin embargo, existen minerales tipo
sulfuros que contienen oro y plata que son difíciles de extraer por este método,
consumiendo grandes cantidades de reactivos, además de las regulaciones
ambientales que deben considerarse. Para este tipo de minerales se ha utilizado la
oxidación como una etapa previa que permita favorecer la cianuración, ya sea
incrementado la recuperación de dichos metales o disminuyendo el consumo de
reactivos en el proceso. Este Capítulo presenta como caso de estudio el uso del ozono
como oxidante previo a la cianuración, considerando la termodinámica de las posibles
reacciones que ocurren durante la oxidación con ozono, aplicado a cabezas de
minerales con oro y plata, y colas de los procesos de cianuración.
La cianuración es el proceso más empleado en el mundo para la extracción de oro y

plata. Sin embargo, presenta desventajas tales como su baja eficiencia (menor a 80 %)
para los minerales llamados refractarios, donde el oro viene encapsulado en matrices
de arsenopirita, pirita o cuarzo (Shoemaker, 1990). Por ello, generalmente a los dos
primeros tipos de minerales se les da un pre-tratamiento de oxidación para permitir que
la solución de cianuro entre y extraiga el oro de la matriz. Algunos de los métodos de
oxidación que se emplean para tal propósito son la tostación oxidante, la oxidación
química a presión y la oxidación biológica (Weir, 1986; Chen y Reddy, 1990; Burbank,
1990).
Otra desventaja del proceso de cianuración es el elevado consumo de cianuro,

asociado a las reacciones entre este reactivo y los minerales sulfurosos que contienen
oro, como pirrotitas, calcopiritas o piritas no refractarias, para formar diferentes
compuestos cianurados. En algunos casos, el consumo o pérdida de cianuro por
concepto de la formación de diferentes especies como complejos metálicos y el
tiocianato, puede alcanzar hasta un 90 % del cianuro total añadido (Byerley y Enns,
1984). Nuevamente, una de las soluciones para este problema es la pre-oxidación de
los minerales para eliminar el azufre como dióxido de azufre o sulfato (Marsden y
House, 1990; Deng, 1992) o la recuperación del cianuro a partir de procesos como el
AVR, procesos electroquímicos o por oxidación del tiocianato con ozono (Byerley y
Enns, 1984, Layne y col., 1984; Ritcey, 1989; Soto y col.,1995; Young, 1996, Botz y
col., 2000).
64
Una alternativa a los métodos mencionados es el uso del ozono como una opción para
incrementar el potencial de oxidación y el contenido de oxigeno de la solución durante
la cianuración (Haque, 1992) y también como un pre-tratamiento de oxidación de
minerales sulfurosos (Elorza y col., 2006, 2002; Salinas y col. 2004; Roca y col., 2000;
Van Antwerp y col., 1987).
Aunque es poca la literatura que hace referencia sobre investigaciones del empleo del
ozono en el procesamiento de minerales, algunos investigadores han encontrado que el
azufre contenido en forma de sulfuros minerales puede ser oxidado con el ozono, como
son los casos de la oxidación de calcopirita (Havlik y Skrobian, 1990; Roca y col, 2000)
y la oxidación de pirita en carbón (Brown y col., 1985).
El ozono es un gas que posee un potencial de oxidación muy elevado, de 2.07 V,

comparado con 1.77 V del peróxido de hidrógeno y 1.4 V del cloro; como consecuencia,
permite crear buenas condiciones de oxidación en medio acuoso, haciendo que las
reacciones de oxidación se lleven a cabo rápidamente, e incluso rompiendo enlaces de
unión entre los materiales (Brown y col., 1985; Liu y Fuchun, 1989; Rice, 1997; Droste,
1997). De acuerdo al Diagrama de Eh - pH, mostrado en la Figura 6.1, el azufre
contenido en minerales de fierro, como la pirita o la pirrotita puede ser oxidado a sulfato
en condiciones oxidantes y en un amplio rango de pH (de 2 a 14), siendo posible tener
una especie sólida o en solución. En ambos casos, la especie producto de la reacción
de oxidación de la pirita con el ozono puede presentar características de porosidad o
permeabilidad al paso del cianuro y del oxígeno a través del mineral, aumentando la
eficiencia del proceso y, por otro lado, el azufre oxidado a sulfato ya no reaccionaría
con el cianuro para formar el ion tiocianato, SCN-, uno de los responsables del elevado
consumo de cianuro durante la cianuración.
Por lo tanto, un tratamiento con ozono antes de la cianuración permite la oxidación

parcial de los minerales sulfurosos, específicamente, la oxidación del azufre, cuya
reacción puede representarse mediante las siguientes ecuaciones:
FeS2 + O3 + H2O + 2O2= FeSO4 + H2SO4 Go25 = -306.2 kcal/mol (1)

FeS2 + 7/3O3 +H2O = FeSO4 + H2SO4 Go25 = -357.9 kcal/mol (2)
Las condiciones necesarias para estas reacciones, serían pH ácido menor de 6, y

condiciones oxidantes, de acuerdo a la Figura 6.1. En el presente caso de estudio se
analiza la aplicación del tratamiento con ozono, aportando más datos que permitan
determinar el efecto del ozono en la cianuración de minerales de oro y plata.
65
2.0
Fe(+3a)
1.5
Fe2(OH)2(+4a)
FeSO4(+a)
1.0
Eh, Volts 0.5

FeSO4*7H2O
0.0 Fe2O3 FeOH(+a)
FeS2
Fe3O4
-0.5
Fe0.877S
Fe2S3
-1.0 Fe(+2a)
Fe
-1.5
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 6.1. Diagrama Eh – pH para el sistema S - Fe - H2O a 25 ºC
Caso de estudio. Se realizaron pruebas con cuatro muestras diferentes:

1. Muestra (Fa), con 4.59 g/ton Au y 458 g/ Ag; cuya mineralogía indica que el oro y
la plata (en forma de argentita, principalmente) vienen micro-incluidos en pirita,
especie que constituye el mayor cuerpo mineral.
2. Muestra (Ca), con 0.49 g/ton Au y 23 g/ton Ag; consiste en colas o jales de un
proceso industrial de cianuración del mineral Fa.
3. Muestra (Fb), con 7.25 g/ton Au y 372 g/ton Ag; el oro viene comolectrum (Ag-
Au) incluído en cuarzo y pirita, con asociaciones de esfalerita, calcopirita, galena
y la plata principalmente como sulfuro (acantita).
4. Muestras (Cb) 0.47 g/ton Au y 24 g/ton Ag; proviene de las colas de un proceso
industrial de cianuración del mineral Fb.
A todas las muestras se les realizaron dos series de pruebas de cianuración: con y sin
pre-tratamiento con ozono. La prueba de cianuración fue la convencional empleando el
método de botellas a diferentes tiempos. Se analizó el consumo de cianuro (titulación
con nitrato de plata), de cal (titulación con ácido oxálico), y los contenidos de oro y plata
(ensaye a fuego o copelación en sólidos).
La Figura 6.2 muestra los resultados encontrados para la recuperación de oro del
mineral Fa cianurado con y sin pre-tratamiento de oxidación con ozono a diferentes
tiempos. En esta figura se puede observar que en el tratamiento de oxidación por 20
minutos se obtienen los mejores resultados, con un 97% de recuperación a 48 horas de
cianuración, siendo la mayor recuperación obtenida de los tratamientos utilizados.
También se puede observar que la menor recuperación fue del 76% al mismo tiempo
66
de reacción sin el pre-tratamiento. Lo cual indica que existe un 21% de diferencia entre
estos tratamientos. Con respecto a la oxidación por 10 minutos, se observaron
recuperaciones de hasta 86% de recuperación en 12 horas de reacción; los
tratamientos de lavado del mineral con agua ozonada y la pre – oxidación dan
resultados muy similares.
La Figura 6.3 muestra los porcentajes de recuperación de plata durante los diferentes
tratamientos realizados sobre el mineral Fa. En esta figura se puede observar que se
alcanzó una recuperación del 83% en un tiempo de reacción de 48 horas, debido al
tratamiento de pre – oxidación por 20 minutos. También se puede observar que en las
primeras 12 horas se obtuvo una recuperación del 77%, con respecto al 61 % obtenido
en la cianuración de la muestra sin pre-oxidar. La diferencia existente entre estos
tratamientos fue del 12% al concluir el proceso. Los resultados obtenidos en el mineral
Fa indican que el tratamiento con ozono permite mejorar la recuperación de oro y plata
por cianuración, la cual puede deberse, por un lado, a una oxidación parcial de la matriz
pirítica; esta oxidación coadyuva a incrementar el paso del cianuro a través de la
misma, y extraer los metales valiosos que pueden encontrarse aún sin liberar dentro de
dicha matriz.
100
90
Recuperación de Au
80
(%)
70
60
10 min.
50 20 min.
Lavadas
Convencional
40
0 12 24 36 48 60
Tiempo (Hrs.)
Figura 6.2. Recuperación de Au durante los tratamientos de cianuración,

con y sin pre – oxidación sobre el mineral Fa.
67
90
85
80
75
Recuperación de Ag 70
(%) 65
60
55 10 min.
50 20 min.
Lavadas
45 Convencional
40
0 12 24 36 48 60
Tiempo (Hrs)
Figura 6.3. Recuperación de Ag durante los tratamientos de cianuración,

La Figura 6.4 muestra el consumo de cianuro obtenido para la cianuración del mineral
Fa. En esta figura se observa que, sin pre-tratamiento, se alcanzaron consumos de
cianuro del 40% en las primeras 12 horas de la cianuración, lo que significa un
consumo 2.4 kg/ton de mineral. Al finalizar el proceso, el consumo total de cianuro fue
de 5.37 kg/ton de mineral. El elevado consumo de cianuro observado corresponde a la
reacción de este compuesto con el azufre de la pirita, principalmente, para formar
tiocianato, SCN-.
El tratamiento de pre-oxidación del mineral por 20 minutos permitió obtener durante la

cianuración un consumo del 17% en un tiempo de 12 horas, lo que significa 1 kg/ton de
mineral, haciendo una diferencia en el consumo del 23% con respecto a la muestra
cianurada no pre-tratada, lo que equivale a un ahorro de 1.4 kg/ton de mineral. A partir
de las 36 horas de reacción, el consumo fue disminuyendo en las pruebas donde el
mineral fue tratado previamente, hasta alcanzar un consumo de 2.2 kg/ton de mineral al
final del proceso. Durante la pre – oxidación por 10 minutos el consumo final fue de 2.8
kg/ton y lavando el mineral con agua ozonada se obtuvo un consumo de 4.08 kg/ton de
mineral.
68
45
40 10 min.
20 min.
35
Lavadas
Consumo de CN-
30 Convencional
25
(%)
20
15
10
5
0
0 12 24 36 48 60
Tiempo (Hrs.)
Figura 4. Consumo de cianuro durante los tratamientos de cianuración,

Los resultados obtenidos en el mineral Fa indican que el tratamiento con ozono permite
mejorar la recuperación de oro y plata por cianuración, la cual puede deberse, por un
lado, a una oxidación parcial de la matriz pirítica; esta oxidación coadyuva a
incrementar el paso del cianuro a través de la misma, y extraer los metales valiosos que
pueden encontrarse aún sin liberar dentro de dicha matriz.
En todos los casos donde se aplico el pre-tratamiento de oxidación con ozono se

obtuvo un ahorro en el consumo de cianuro.. Comparando los resultados con y sin pre –
oxidación, se obtiene que la máxima diferencia entre ambos tratamientos es de 1. 4 y
3.17 kg/ton. mineral, a las 12 y 48 horas de cianuración, respectivamente, lo cual
permite suponer que el tratamiento con ozono permite oxidar total o parcialmente el
azufre presente en la muestra de mineral. Dicha oxidación disminuye la cantidad de
azufre disponible para reaccionar con el cianuro, aumentando el ahorro en consumo de
cianuro con respecto a la cianuración sin tratamiento previo.
La Figura 6.5 muestra los resultados obtenidos en el mineral Fb, donde se puede
observar que la recuperación de oro es mayor desde el inicio de la cianuración para el
mineral que fue pre – oxidado con ozono por 20 minutos, alcanzando hasta un 92% de
recuperación en un tiempo de 48 horas, mientras que para el mineral que no fue pre –
oxidado, la recuperación del oro fue de 85% de recuperación en un tiempo igual. En
promedio, con el tratamiento de pre – oxidación el porcentaje de recuperación de oro
69
(88%) fue constante independientemente del tiempo de reacción con respecto al 83 %

en promedio observado en la cianuración sin tratamiento.
100
95
Recuperación de Au 90
85
80
(%)
75
10 min.
70 20 min.
Lavadas
65
Convencional
60
0 12 24 36 48 60
Tiempo (Hrs.)
Figura 6.5. Recuperación de Au durante los tratamientos de cianuración,
con y sin pre – oxidación sobre el mineral Fb.
La Figura 6.6 muestra el comportamiento de la plata en los diferentes tratamientos del

mineral Fb. Se puede observar que los mejores resultados para su recuperación es el
tratamiento de pre – oxidación por 20 minutos, en la cual se obtiene un 82% de
recuperación en 48 horas, mientras que en la cianuración convencional se obtiene un
71%, teniendo una diferencia considerable del 11%. Comparando los tratamientos de
pre – oxidación por 10 y 20 minutos tenemos que la diferencia de recuperación es del
5%.
En el mineral Fb, el consumo de cianuro fue mayor durante la cianuración del mineral
sin tratar, como se puede observar en la Figura 6.7, llegando a consumir el 40% del
cianuro total añadido (un consumo equivalente a 2.4 kg/ton de mineral) en las primeras
12 horas; Al finalizar la prueba (48 horas), el consumo total fue de 5.8 kg/ton de mineral.
Con el tratamiento de pre – oxidación por 20 minutos se obtuvo un consumo de 17% a
las 12 horas, que equivale a 1 kg/ton, finalizando a las 48 horas con un consumo total
de 1.36 kg/ton de mineral; esto indica un ahorro de consumo de cianuro de 4.44 kg/ton
con respecto al consumo alcanzado durante la cianuración del mineral sin tratar.
70
85
80
Recuperación de Ag
75
70
(%)
65
60
55 10 min.
50 20 min.
Lavadas
45 Convencional
40
0 12 24 36 48 60
Tiempo (Hrs.)
Figura 6.6. Recuperación de Ag durante los tratamientos de cianuración,
45
10 min.
40
20 min.
35 Lavadas
Consumo de CN-
Convencional
30
25
(%)
20
15
10
5
0
0 12 24 36 48 60
Tiempo (Hrs.)
Figura 6. 7. Consumo de cianuro durante los tratamientos de cianuración,

Los resultados de recuperación de oro y plata de las colas o jales, muestras Ca y Cb,
son mostrados en la Figura 6.8. En esta figura se observan los datos de recuperación
obtenidos a las 36 horas de cianuración, con y sin tratamiento de oxidación. Se puede
observar que las colas de la muestra Ca no presentan una diferencia significativa en la
recuperación de metales, con y sin el empleo de ozono. Sin embargo, no deja de ser
71
interesante que aún sea posible recuperar una buena parte del oro y de la plata
contenida en dichos jales, recuperación que llega a ser en promedio del 60 % para el
caso del oro y del 48 % para la plata.
En el caso de la muestra de jales Cb, la figura muestra que, para el caso del oro, no hay
una diferencia entre los tratamientos para mejorar su recuperación, aunque esta se
muestra en todos los casos por arriba del 60 %. Sin embargo, es interesante notar la
diferencia con respecto a la plata, cuya recuperación se incrementa notablemente con
el tratamiento previo de oxidación. Esto es debido probablemente a la presencia de
plata como acantita que no fue posible extraer durante el proceso de cianuración, y que
ha permanecido como sulfuro; con la oxidación previa, permite incrementar
notablemente su extracción con cianuro, de un 16 % hasta un 75 % de recuperación.
90
80
70
Recuperación, %
60
50
40
30
20
10 Au, Ca Ag, Ca Au, Cb Ag, Cb

0
sin tratamiento Pre-lav Pre-10 Pre-20
Tipo de tratamiento
Figura 6.8. Recuperación de Au y Ag durante los tratamientos de cianuración,
con y sin pre – oxidación para las muestras Ca y Cb.
La Figura 6.9 muestra el consumo de cianuro durante la cianuración de las muestras Ca

y Cb, con y sin tratamiento. Se puede observar que cuando no se dio el tratamiento
previo de oxidación, el consumo de cianuro en las primeras 12 horas fue elevado, del
35 y 25 % (2.06 y 1.52 kg/ton) para Ca y Cb, respectivamente. Para las mismas
muestras, el consumo de cianuro disminuyo considerablemente con el tratamiento de
oxidación, en el mismo tiempo, alcanzando un ahorro con respecto a las muestras sin
tratar, de un 90 y 60 % respectivamente, es decir, el gasto de cianuro fue de 0.96 y 1
kg/ton para Ca y Cb; Después de 36 horas de cianuración el consumo de cianuro total
72
para las muestras sin tratamiento fue de 3.12 kg/ton para Ca y 3.6 kg/ton para Cb,
mientras que con el tratamiento solo fue de 1.2 kg/ton en ambas muestras, lo que
representa un ahorro significativo, sobre todo considerando que en ambas muestras la
recuperación de oro fue similar.
40
35
Tiempo, hrs
Consumo de cianuro, %
30
12
25 24
36
20
15
10
0
Ca, sin pre-trat Ca, pre-20min Cb, sin pre-tra Cb, pre-20min
Tipo de muestra y tratamiento
Figura 6.9. Consumo de cianuro durante los tratamientos de cianuración con y

sin pre – oxidación sobre el mineral Fb.
El hecho de que se mejore la recuperación de oro y plata con el tratamiento previo de

oxidación del mineral indica que el producto de reacción obtenido coadyuva a tener
mejores condiciones de difusión del cianuro hacia los metales preciosos y de sus
productos de reacción.
Además, el tratamiento con ozono permite incrementar el contenido de oxígeno soluble

presente en la pulpa de mineral, oxígeno que es producto de la descomposición del
ozono durante su reacción con el mineral; la presencia de mayor contenido de oxígeno
presente en la pulpa permite mejores condiciones para que la reacción de cianuración
se lleve a cabo, ya que se ha reportado que la cianuración es una reacción
electroquímica dada por la reacción catódica del oxígeno en la superficie del metal, la
cual permite la disolución anódica del oro, para finalmente obtener la formación del
complejo cianurado de oro, de acuerdo a la siguiente reacción global (Haque, 1992):
2Au + 4NaCN + O2 + 2H2O= 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2 (3)
73
Por otro lado, al estar el azufre oxidado por la acción del ozono, dicho elemento ya no
reacciona con el cianuro para formar tiocianato que, como se mencionó anteriormente,
es la causa principal del consumo de cianuro en este tipo de minerales. Por lo tanto, el
consumo de cianuro disminuye, incrementando la eficiencia del proceso y disminuyendo
el costo del mismo.
Las diferencias observadas en las recuperaciones entre ambos minerales son debidas
a sus composiciones mineralógicas. La muestra Fa es un mineral donde el oro y la plata
se encuentran finamente micro-incluidos en la matriz pirítica, haciendo más difícil el
acceso del cianuro; el tamaño de partícula necesario para su liberación es muy
pequeño, lo cual incrementa el área superficial de azufre pirítico expuesto al cianuro,
aumentando la superficie de reacción y el consecuente elevado consumo de cianuro.
En el caso del mineral Fb, el consumo de cianuro también se debe a la presencia de
otros sulfuros y metales que reaccionan con el cianuro para formar complejos; la
particularidad de la muestra Fb es que la plata se presenta en mayor medida como
acantita, un sulfuro con características de baja cianurabilidad, que sin embargo,
muestra un comportamiento favorable a la oxidación.
Para el caso de las colas o jales del proceso de cianuración de los mismos minerales,
es interesante notar que se puede obtener recuperaciones de oro y plata volviendo a
cianurar, aunque los bajos contenidos de estos metales pueden hacer incontable dicha
operación. Sin embargo, una oxidación previa puede permitir dicha recuperación con
menores consumos de cianuro, debida a las mismas razones mencionadas
anteriormente: la oxidación de los sulfuros y la consecuente disminución de la
formación de tiocianato. En el caso de la plata contenida en la muestra Fb, no es de
extrañar que para sus colas, Cb, se repita el esquema de recuperación de plata, la cual
es significativa, debido a la oxidación del mineral de acantita que contiene este metal.
CONCLUSIONES.
El presente estudio fue realizado para minerales de mineralogía diferente, con

comportamientos distintos al proceso de cianuración, así como minerales ya expuestos
a dicho proceso, como lo fueron las muestras de jales. Los resultados presentados en
este trabajo muestran que para estas muestras de minerales, el tratamiento con ozono
previo a la cianuración tuvo un efecto importante en la recuperación de los metales
preciosos: la pre-oxidación con ozono mejora e incrementa las recuperaciones de oro y
plata, sobre todo en cabezas de alimentación (muestras Fa y Fb) y disminuye el
consumo de cianuro. Los resultados obtenidos en las muestras de jales indican que es
aún posible recuperar más de la mitad del contenido de oro y plata por medio de
cianuración de estos minerales; Aunque los resultados indican que el pre-tratamiento
con ozono no tiene un efecto significativo, salvo en la plata de uno de los jales (debido a
74
la oxidación del sulfuro refractario de plata, como lo es la acantita), si tiene un efecto

importante en el consumo de cianuro, con lo cual permite la extracción de estos metales
con menores costos.
BIBLIOGRAFIA.
Botz, M., Dimitriadis, D., Polglase, T., Phillips, W., Jenny, R., 2000, “Technologies for
the regeneration of cyanide from thiocyanate”, 2000 SME Annual Meeting and Exhibit,
Salt Lake City, Utah.
Brown, Jr.; George E.; Hoppert; Bruce N., 1985, “Coal treatment method and product
produced therefrom”, United States Patent 4,543,104.
Burbank, A., Choi, N.,Pribrey, K., "Biooxidation of Refractory Gold Ores in

Heaps",(Advances in Gold and Silver Processing Proceedings, Reno, NV, 1990), 151-
159.
Byerley, J.J. y EnnsS, K., 1984, “Electrochemical Regeneration of Cyanide from Waste
Thiocyanate for Cyanidation”, CIM Bulletin, 87-93.
Chen B. y Reddy, R. G., 1990, "Roasting Characteristic of Refractory Gold Ores

(Advances in Gold and Silver Processing Proceedings, Reno, NV,), p. 201-214.
Deng T., "Chemical Oxidation of Iron Sulfide Minerals for Metals Recovery", 1992,
Minerals Processing and Extractive Metallurgy Review, Vol. 10, 325-345.
DIARIO OFICIAL DE LA NACIÓN, 1993, (Norma Oficial Mexicana en Materia de

Protección Ambiental, Octuber,) 117.
Droste, R.L. ,1997, Theory and Practice of Water and Wastewater Treatment, (John
Wiley & Sons,), 527.
Elorza-Rodríguez, E., Nava-Alonso, F., Jara, J. y Lara-Valenzuela, C., 2006, "Treatment

of pyritic matrix gold–silver refractory ores by ozonization–cyanidation”, Minerals
Engineering,Volume 19, 1, , 56-61.
Elorza, E., Nava, F., Uribe, A., Pérez, R., Jara, J. 2002, “Tratamiento de colas de menas
refractarias de oro-plata de matríz pirítica mediante ozonización-cianuración”, Memorias
del XII Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva, Morelia, Mich., p. 82-99.
Haque, K. E., 1992, "The Role of Oxygen in Cyanide Leaching of Gold Ore", CIM
Bulletin, Vol. 85, No. 963, 31-38.
75
Havlik T. y Skrobian, M., 1990, "Acid Leaching of Chalcopyrite in Presence of Ozone",

Canadian Metallurgical Quarterly, Vol. 29, No. 2, 133-139.
INEGI, "Estadísticas Económicas de la Industria Minerometalúrgica", 1997, (Mexico:

Instituto Nacional de Estadistica, Geografía e Informática) 36-42.
Ingles J. y Scott J.S, 1987, State-of-Art of Processes for Treatment of Gold Mill
Effluents, (Ottawa, Canada: Mining, Mineral and Metallurgical Processes Division,
Industrial Programs Branch.
Layne M.E., Singer P. C. Lidwin, M. I., “Ozonation of Thiocyanate”.", 1984, (Conference

on Cyanide and the Environment Proceedings, Tucson, Arizona), 341-361.
Lin, C. L.; Parga, J. R.; Drelich, y J., Miller, J. D., 1999, “Characterization of Washability
of some Mexican Coals”, Coal Preparation, Vol. 26, pp. 227 –245.
Liu C. y Fuchun X.,1989, Ozone in Wastewater Treatment & Industrial Applications

(Vol.1, Ed. L. J. Bollyky, International Ozone Association.
Marsden, J.y House, I.,1990, The Chemistry of Gold Extraction, Ellis Horwood Series,
60-71.
Ozbayoglu, G., 1989, “Desulphurization of Coal to Protect the Environment”, Mineral

Processing and the Environment, Ed. Gallios, G. P. and Matis, K. A., Kluwer Academic
Publishers, pp. 199 –221.
Rice R. G.,1997, "Applications of Ozone for Industrial Wastewater Treatment-A Review",

Ozone Science & Engineering, Vol. 18, No. 6, 447-515 ()
Ritcey G.M. Tailings Management. Problems and Solutions in the Mining Industry”.
Elsevier (1989).
Roca, A., Cruells, M. y Viñals, J., 2000, “Aplicaciones del Ozono en los Sistemas
Hidrometalúrgicos”, Memorias del X Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva, p.
22 – 32.
Salinas, E., Rivera, I., Carrillo, R., Patiño, F., Hernández, J. y Hernández, L. E., 2004,
“Mejora del proceso de cianuración de oro y plata, mediante la preoxidación de
minerales sulfurosos con ozono”, Rev. Soc. Quím. Méx., Vol. 48, 225-356.
SECOFI, Informe de la Minería Mexicana 1999, Edición 2000.
Shoemaker R. S., "Refractory Gold Processing", 1990 (Advances in Gold and Silver
Processing Proceedings, Reno, NV), 113-118.
76
Soto H.; Nava F.; Leal J.; Jara J., 1995, “Regeneration of Cyanide by Ozone Oxidation
of Thiocyanate in Cyanidation Tailings”. Minerals Engineering, Vol. 8, No. 3, 273-281.
Weir, D., Berezowsky, R., 1986, “Refractory Gold: The Role of Pressure Oxidation“,
(International Conference on Gold, Johannesburg, SA), 275-285.
Young C. A., Cashin S. P., Jordan T.S., 1996, "Remedation Technologies for the
Separation and Destruction of Aqueous Cyanide Species", Preprint 96-149, SME.
77
Capítulo 7. Análisis termodinámico de la lixiviación de sulfuro de

estroncio.
Atanasio Montoya Gadiola
Martha L. Caballero
Eduardo Cedillo Salazar
El proceso de obtención de carbonato de calcio(SrCO3) a partir de celestita (SrSO4)

implica una serie de etapas, dentro de las cuales está la lixiviación o solubilización de la
ceniza o calcina (SrS) obtenida de los hornos de tostación de celestita. Este Capítulo
presenta un análisis termodinámico de las condiciones de un proceso industrial de
lixiviación de dichas cenizas, evaluando los principales factores del proceso son las
condiciones iniciales de temperatura, pH y concentración de especies en la solución
disolvente o lixiviante, así como la relación sólido/volumen en los tanques de disolución.
El análisis termodinámico permite determinar y explicar el proceso en función de
establecer mayor cantidad de sulfuro de estroncio disuelto de la ceniza y obtener como
subproducto un lodo o residuo con menor fracción soluble (bajo contenido de sulfuro de
estroncio).
El estroncio es el menos abundante de los metales alcalinotérreos. La corteza de la

Tierra contiene el 0.042% de estroncio, y este elemento es tan abundante como el cloro
y el azufre. Los principales minerales son la celestita, SrSO4, y la estroncianita, SrCO3
(SE, 2008). La celestita tiene mayor ocurrencia presentándose en depósitos
sedimentarios. La mayor parte de la celestita es usada para la producción de carbonato
de estroncio el cual es consumido en grandes cantidades en la industria de cristales en
la producción de pantallas de TV y cristales especiales, ferrita en polvo, electrólisis de
zinc y transformación de otros químicos tales como el nitrato de estroncio, clorado y
cromado (Massone, 1982).
Los procesos de transformación de celestita a carbonato de estroncio se basan

fundamentalmente en la diferencia en solubilidades de los compuestos participantes.
Tales procesos son: Carbonatación directa o método Hidrometalúrgico y Reducción en
seco, llamado también método Piro-Hidrometalúrgico (Sutarno y col. 1970), mostrados
esquemáticamente en la Figura 7.1 (Trew, 1971). Cada uno de estos procesos presenta
diferentes impurezas en su producto final.
El proceso más empleado es el piro-hidrometalúrgico, que consiste en reducir el sulfato
de estroncio a sulfuro de estroncio y aprovechar la solubilidad de éste último en
soluciones neutras o ligeramente básicas para precipitarlo como carbonato (Houout y
Joussemet, 1993).
78
Industrialmente, el método consiste en la obtención de una mezcla de celestita-carbón

la cual se calcina en hornos rotatorios a temperaturas entre los 900 y 1100 °C. El
producto es conocido como " ceniza negra " ( black ash ) contiene de 80 a 85% de SrS,
dependiendo de las impurezas del mineral. El producto obtenido de la calcinación es
lixiviado en agua con el objeto de obtener iones Sr2+, que son precipitados de la
solución mediante la adición de bicarbonato de amonio, carbonato de sodio o bióxido de
carbono. Las impurezas que permanecen en la solución acuosa son removidas por
filtración(Houout y Joussemet, 1993).
Figura 7.1. Rutas de obtención de SrCO3 a partir de celestita (Sutarno y col., 1970).
Como caso de estudio, las condiciones termodinámicas de un proceso de lixiviación

debe tomar en cuenta los datos reales del proceso. Estos datos pueden ser históricos o
realizar toma de muestras durante un periodo de tiempo. Para efectos del caso de
estudio, lodos residuales y licores de la lixiviación obtenidos en planta y laboratorio
fueron analizados para obtener la eficiencia de lixiviación o solubilización del sulfuro de
estroncio (calcina). Parámetros como densidad, temperatura, precipitado del licor
(carbonato de estroncio), fracción soluble, soluble al ácido e insoluble del lodo, fueron
determinados y comparados junto con los datos históricos. A partir de los datos
históricos y experimentales, se realizaron una serie de observaciones puntuales que se
indican a continuación.
La Figura 7.2 muestra la relación de datos de temperatura y densidad de las muestras

de licor tomadas en diferentes puntos del proceso. En esta figura se puede observar
que las muestras que fueron tomadas de puntos de muestreo con mayor temperatura
tienen mayor densidad. Esta observación obedece principalmente al hecho de que un
79
licor más concentrado tiene mayor facilidad de cristalizar si la temperatura baja, por lo
cual es necesario mantener temperaturas elevadas. Un licor menos concentrado, con
menor densidad, cristalizaría a una temperatura un poco menor.
1.300
1.250
1.200
Densidad, g/mL
1.150
1.100
1.050
1.000
0.950
0.900
0.850
0.800
40 50 60 70 80 90 100
Temperatura, C
Figura 7.2. Relación de datos de temperatura y densidad tomados

en diferentes puntos del proceso.
Las Figuras 7.3 y 7.4 muestran que en aquellos puntos de muestreo donde el licor
presenta una mayor densidad, el lodo obtenido de ese mismo punto de muestreo
presente una mayor fracción de soluble en agua, mientras que la fracción soluble en
ácido y la fracción insoluble son menores.
El licor tiene mayor densidad como resultado de una mayor concentración de las
especies que se están disolviendo, principalmente el sulfuro de estroncio. Debido a que
el proceso de lixiviación consiste de un arreglo de tanques para tal fin, en aquellos
tanques donde se realiza la primera lixiviación se obtiene un licor más denso; sin
embargo no se alcanza a lixiviar toda la ceniza, por lo cual el lodo obtenido contienen
una alta fracción de soluble en agua. A medida que los lodos son puestos en contacto
con soluciones que permiten continuar con el proceso de disolución del sulfuro de
estroncio, es decir licores con menor concentración de especies disueltas (reflejado por
una menor densidad del licor), dichos lodos tienen una menor fracción soluble en agua,
y en consecuencia, aumentan las otras fracciones.
80
100
90
Fracción soluble en agua, %

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0.95 1 1.05 1.1 1.15 1.2 1.25 1.3
Densidad del licor
Figura 7.3. Relación entre la densidad del licor y la fracción soluble en agua del lodo.
90
Soluble en ácido
80
Fracción soluble en ácido
70
e insoluble, %
60
50
40
30
20
10 Insoluble
0
0.95 1.05 1.15 1.25 1.35
Densidad del licor
Figura 7.4. Relación entre la densidad del licor y la fracción soluble en agua del lodo,
solubles e insolubles
Las anteriores observaciones tienen su fundamento en las condiciones de solubilidad o

lixiviación de la ceniza, las cuales se pueden visualizar mediante los Diagramas Eh –
pH, o llamados también como Diagramas de Pourbaix, que permiten un análisis
termodinámico del proceso, como se menciona a continuación.
81
Análisis termodinámico de la lixiviación.

El proceso de transformación de la celestita a sulfuro de estroncio tiene como objetivo
obtener un producto, el sulfuro de estroncio, soluble en agua, que permita con ello
separarlo de otras especies menos solubles y así obtener un licor lo suficientemente
puro para la posterior precipitación del estroncio en forma de carbonato (el producto
final). El sulfuro de estroncio es un compuesto soluble en agua, disociándose en iones
estroncio y azufre u otras especies iónicas dependiendo de las condiciones de la
solución acuosa, particularmente pH y el potencial de oxidación – reducción, Eh.
Por otro lado, la solubilidad de un compuesto depende también de la relación sólido –

líquido, la cual indica la máxima concentración que puede disolver la solución acuosa; a
medida que una solución se va concentrando por las especies que vienen de la
disolución de los sólidos, la constante de equilibrio de solubilidad se va moviendo hacia
un valor de cero, el cual indica que la reacción se detiene: la solución acuosa llegó al
equilibrio y ya no es posible continuar disolviendo o lixiviando el material.
Otro factor importante es la temperatura, ya que la constante del producto de

solubilidad esta directamente relacionada a esta variable. La temperatura dicta, entre
otras cosas, las condiciones bajo las cuales las especies permanecen solubles o
pueden cristalizar, dependiendo también de la concentración de las mismas. Si durante
un proceso que se lleva a cabo a cierta temperatura alta, esta disminuye, se mueven
las condiciones de equilibrio y se llevará a cabo la precipitación o cristalización de estas
especies en compuestos que dependen de las condiciones de la solución acuosa, es
decir, del pH y Eh. Lo anterior se refleja en los siguientes Diagramas Eh –pH, obtenido
del software HSC v5.1.
La Figura 7.5 muestra el diagrama del sistema Sr – S – H2O, a una temperatura de 90

°C, temperatura similar al proceso de lixiviación actual del proceso industrial.
Considerando el inicio del proceso, donde la ceniza se pone en contacto con el licor
débil para iniciar el proceso de lixiviación, dicho licor contiene una cantidad de iones
estroncio y azufre. Este diagrama muestra las especies disueltas, señaladas por la
letra (a) de acuoso; el signo positivo o negativo indica si es un catión (valencia positiva)
o anión (valencia negativa). Aquellas especies que no tienen después de su fórmula la
letra a en paréntesis, son especies sólidas, como la celestita, SrSO4.
82
Eh (Volts) Sr - S - H2O - System at 90.00 C

2.0 SrO2
1.5
1.0
SrOH(+a)
0.5
Sr(OH)2
0.0 Sr(+2a)
SrSO4
-0.5
SrOH(+a)
-1.0
Sr(OH)2
-1.5
SrH2 H 2 O L im it s
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\HSC5\EpH\SrS90.iep pH
ELEMENTS Molality Pressure

Sr 1.000E-01 1.000E+00
S 1.000E-01 1.000E+00
Figura 7.5. Diagrama Eh – pH para el sistema Sr – S- H2O a 90 °C, mostrando las

especies de estroncio.
Al inicio de la lixiviación, se tienen las condiciones para que el sulfuro de estroncio se

disuelva. De acuerdo al pH de la solución, la cual es superior a 11, y a la presencia de
azufre en solución, que le da un poder reductor a la misma, el sulfuro de estroncio se
descompone en iones SrOH+, según lo muestra la Figura 7.5, marcándose con un
circulo dicha condición. Debido a que la ceniza es alcalina, el pH de la solución
aumenta conforme transcurre el proceso de lixiviación, a la vez que la solución o licor
se va enriqueciendo de los iones producto de la disolución del sulfuro de estroncio,
hasta llegar al equilibrio, punto en el cual ya no es posible seguir disolviendo más
sulfuro.
La Figura 7.6 presenta el Diagrama Eh –pH del mismo sistema pero bajo condiciones
donde el licor tiene una concentración de iones estroncio y azufre mucho mayor,
tomando como referencia la concentración del licor fuerte y el obtenido al inicio del
proceso de lixiviación. Bajo estas condiciones y a la temperatura de trabajo (90 C), se
puede observar en el diagrama que aparece la zona de estabilidad del sulfuro de
estroncio, precisamente bajo las condiciones que se tienen de pH y Eh del licor débil o
el agua amarilla.
Esto confirma que cuando el licor llega a una concentración de iones estroncio y azufre
suficientemente elevada, es decir, se satura de iones, llega al equilibrio con el sulfuro
de estroncio sólido, con lo cual ya no es posible continuar con la disolución de este.
83

2.0
1.5
SrO2
1.0
0.5
SrOH(+a)
Sr(OH)2
0.0 Sr(+2a)
SrSO4
-0.5
SrOH(+a)
-1.0 Sr(OH)2
SrS
-1.5 SrH2
H 2 O L im it s
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14

Sr 1.000E+00 1.000E+00
S 1.000E+00 1.000E+00
Figura 7.6. Diagrama Eh – pH para el sistema Sr – S- H2O a 90 C, mostrando las

especies de azufre.
Por otro lado, es interesante notar que la reacción de disolución del sulfuro de
estroncio, ya sea para formar iones estroncio y azufre (sulfuro de estroncio soluble) o
iones de hidróxido de estroncio y sulfhidro (llamado también hidrosulfuro de estroncio),
es una reacción que se favorece más a menor temperatura, de acuerdo al diagrama
presentado en la Figura 7.7, donde se tiene el mismo sistema y concentraciones
elevadas de las especies presentes que la Figura 7.6 pero a 60 °C. En este diagrama
se puede observar que la zona de estabilidad del sulfuro de estroncio es muy pequeña,
lo que indica que hay a esa temperatura las condiciones son favorables para que mayor
cantidad de sulfuro de estroncio se disuelva
84

2.0 SrO2
1.5
1.0
SrOH(+a)
0.5 Sr(OH)2
SrSO4
0.0
-0.5
Sr(+2a) SrOH(+a)
Sr(OH)2
-1.0
SrS
-1.5
SrH2
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14

Sr 1.000E+00 1.000E+00
S 1.000E+00 1.000E+00
Figura 7.7. Diagrama Eh – pH para el sistema Sr – S- H2O a 60 C, mostrando las

especies de estroncio.
Sin embargo, es importante tomar en cuenta las reacciones de cristalización o

precipitación que pueden ocurrir cuando la temperatura es menor, y sobre todo cuando
la solución esta concentrada. De acuerdo a los datos termodinámicos presentados en
las Tablas 7.1 y 7.2, las reacciones de precipitación del estroncio ocurren son factibles
a una temperatura menor de 60 °C. Partiendo de que el producto de la lixiviación es el
Sr(OH)-, según indican los diagramas y de acuerdo a las condiciones de pH y
concentración de especies del licor, el producto de la cristalización por el enfriamiento
del licor es primero Sr(OH)2 (Tabla 7.1 ) antes de que el SrS (Tabla 7.2), a pesar de que
el equilibrio de la segunda reacción cambia a una temperatura mayor, es decir, el
cambio de signo del valor de la energía libre durante el enfriamiento del licor ocurre
primero en la reacción que produce sulfuro de estroncio; sin embargo, debido a la
presencia de sulfuro de estroncio sólido y a que ya se tiene el equilibrio en el licor (ya
no disuelve más), estas condiciones favorecen la precipitación de cristales de hidróxido
de estroncio.
85
Tabla 7.1. Valores termodinámicos de la reacción de precipitación del Sr(OH) 2 en

función de la temperatura.
SrOH(+a) + OH(-a) = Sr(OH)2

T, C H, kcal S, cal/K G, kcal K
0 1.542 4.6 0.285 5.91E-01
10 2.418 7.753 0.223 6.73E-01
20 3.107 10.146 0.133 7.96E-01
30 3.687 12.092 0.021 9.65E-01
40 4.21 13.79 -0.108 1.19E+00
50 4.704 15.343 -0.254 1.49E+00
60 5.179 16.79 -0.415 1.87E+00
70 5.644 18.164 -0.589 2.37E+00
80 6.11 19.504 -0.778 3.03E+00
90 6.583 20.824 -0.979 3.89E+00
100 7.068 22.141 -1.194 5.01E+00
Tabla 7.2. Valores termodinámicos de la reacción de precipitación del SrS en función de

la temperatura.
SrOH(+a) + HS(-a) = SrS + H2O

T, C H, kcal S, cal/K G, kcal K
0 -2.42 -9.449 0.161 7.43E-01
10 -0.169 -1.263 0.188 7.16E-01
20 0.507 1.086 0.189 7.23E-01
30 1.103 3.086 0.168 7.57E-01
40 1.657 4.885 0.128 8.15E-01
50 2.19 6.561 0.07 8.96E-01
60 2.709 8.142 -0.003 1.01E+00
70 3.221 9.657 -0.092 1.15E+00
80 3.735 11.132 -0.196 1.32E+00
90 4.254 12.582 -0.315 1.55E+00
CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados del análisis del proceso y el termodinámico, se puede

concluir con las siguientes observaciones:
Durante el proceso de lixiviación del sulfuro de estroncio, compuesto altamente soluble
en agua, se obtiene un licor con una concentración máxima de iones estroncio y azufre,
a una temperatura superior de los 80 C. Esta alta concentración permite tener en el
86
proceso siguiente altos rendimientos de carbonato de estroncio precipitado por m3 de

licor. Sin embargo, los lodos obtenidos del proceso, principalmente los gruesos, aun
presentan una fracción considerable de sulfuro de estroncio, lo cual es indicativo de que
la lixiviación de este componente no fue completa en el proceso.
Por otro lado, se observan ciertas características de proceso que afectan la eficiencia
del mismo. Se emplea como solución lixiviante el licor débil y el agua amarilla,
productos del mismo proceso, con la finalidad de darles un uso y disminuir el consumo
de agua; Sin embargo, analizando los resultados termodinámicos, se puede inferir que
las condiciones iniciales de temperatura, pH y concentración de especies (sobre todo
iones azufre o sulfhidro) de dichas soluciones lixiviantes, así como la relación
sólido/volumen en los tanques, permiten que la disolución del sulfuro de estroncio
alcance el equilibrio y se detenga cuando aún hay una fracción importante de sulfuro sin
disolver en los sólidos. A pesar de que el proceso tiene varios tanques en línea, la
temperatura, pH y el contenido de especies disueltas en la solución ya no permiten
incrementar de manera importante la disolución de más sulfuro, si dicha solución se
sigue empleando como lixiviante.
Otra característica del proceso interesante es que a pesar de que termodinámicamente

la solubilidad del sulfuro de estroncio es mayor a temperatura baja (disminuye la zona
de equilibrio de estabilidad del sulfuro sólido), los productos de la lixiviación obtenidos
tienen a reaccionar nuevamente para precipitar o cristalizar precisamente a esas
temperaturas bajas. De ahí la necesidad de llevar a cabo la lixiviación a alta
temperatura y evitar los problemas consecuentes de la cristalización del licor. Entonces,
tomando en cuenta las limitaciones que ponen la temperatura y la necesidad de tener
un rendimiento máximo (un licor concentrado), las variables restantes con las que se
puede maniobrar para obtener mayor eficiencia del proceso y lodos con la menor
fracción de soluble posible son las condiciones iniciales de la solución lixiviante. El
hecho de emplear una solución con un pH inicial menos alcalino (aun cuando este
aumente inmediatamente al contacto con la ceniza) y que tenga menos concentración
de iones azufre, permitirá incrementar la cantidad de sulfuro de estroncio disuelto de la
ceniza. Y obtener un lodo más limpio.
BIBLIOGRAFIA
Secretaria de Economía, Junio 2008, http://www.economia.gob.mx/
Massone, J., "Technology and Uses of Barium and Strontium Compounds", Memorias del
5th. "Industrial Minerals", International Congress, Madrid España, pp 115-119 (1982).
87
Sutarno, R. H. Lake y W.S. Bowman, "The Extraction of Strontium from minerals

Celestite", Research Report R223, departament of Energy, Mines and Resourses;
Mines Branch, Ottawa (1970).
Trew, Leslie J., "Purification of Strontium Carbonate", U.S. Patent. 3741691 (1971).
Houout, R., Joussemet, F., "Celestite Ore Upgrading-From Laboratory to Mill",(XVll

International Mineral Processing Congress) Sydney 23-28 May 1993.
88
89
Capítulo 8. Una introducción al diseño de experimentos y análisis

estadístico de datos

La metalurgia extractiva es una industria fuertemente afectada por el precio de los

metales, donde aún pequeñas variabilidades en su precio hacen necesarios realizar
ajustes en su procesamiento para poder continuar con su producción. En este marco,
el presente Capítulo hace una pequeña introducción sobre la aplicación del diseño de
experimentos, en particular el tipo Taguchi, y el análisis estadístico de datos,
principalmente mediante el análisis de varianza, como herramientas que coadyuvan al
análisis y toma de decisiones, partiendo del conocimiento que ofrecen sobre los efectos
en los parámetros de un proceso metalúrgico. Este Capítulo ofrece una introducción
que permitirá comprender las herramientas aplicadas en los casos de estudio
analizados en los Capítulos subsecuentes.
Antecedentes.
Las primeras nociones del diseño de experimentos se remontan a principios del siglo
XX, siendo sus impulsores personajes de base estadística y creativa como sir Ronald
Fisher y William S. Gosset (alias Student). Sus trabajos estaban orientados,
básicamente, al desarrollo de experimentos para la agricultura, donde no se puede
hacer un experimento hoy y verificarlo mañana ya que el crecimiento de una planta
puede durar varios meses. La extensión de estos conceptos se atribuye al japonés Dr.
Genichi Taguchi que lo incorporó como herramienta para el aseguramiento de la calidad
en el ciclo de diseño de los productos. Estas herramientas se han ido posicionando muy
lentamente, quizás porque los conceptos estadísticos son poco entendidos en las
prácticas industriales. El diseño de experimentos tiene una enorme aplicación en la
industria porque permite mejorar el rendimiento de los procesos y la calidad de sus
productos. También en el desarrollo de nuevos productos, en plantas piloto y al nivel de
laboratorio, el diseño estadístico de experimentos desempeña un papel muy importante.
Múltiples ejemplos de aplicaciones se dan en biotecnología, química, veterinaria,
agronomía, educación entre otras, en las que se realiza investigación experimental,
siendo así esta metodología una herramienta de mucha utilidad (Castaño y Domínguez,
2001).
El diseño estadístico de experimentos se debe usar como una metodología que permite
plantear distintas estrategias para seleccionar, controlar, analizar e interpretar
diferentes condiciones de estudio en un fenómeno de una manera objetiva y
sistemática. En este contexto, la aplicación del diseño de experimentos en un proceso
90
metalúrgico, como lo es la hidrometalurgia, podría ser de gran utilidad para evaluar

varios factores y determinar su efecto sobre la recuperación o ley del metal de interés.
Generalidades.
Los investigadores realizan experimentos virtualmente en todos los campos del saber,
por lo general para descubrir algo acerca de un proceso o sistema en particular.
Literalmente, un experimento es una prueba o ensayo. Un experimento diseñado es
una prueba o serie de pruebas en las cuales se inducen cambios deliberados en las
variables de entrada de un proceso o sistema, de manera que sea posible observar,
medir e identificar las causas de los cambios en la respuesta de salida.
Suele ser posible visualizar el proceso como una combinación de maquinas, métodos,
personas y otros recursos que transforman alguna entrada (a menudo un material) en
una salida que tiene una o más respuestas observables. Algunas de las variables del
proceso X1, X2,...., Xp son controlables, mientras que otras Z 1, Z2,..., Zq son
incontrolables (aunque pueden ser controlables para los fines de una prueba).
Entre los objetivos del experimento pueden incluirse:
1. Determinar cuáles variables tienen mayor influencia en la respuesta, Y.

2. Determinar el mejor valor de las X que influyen en Y, de modo que Y tenga casi
siempre un valor cercano al valor deseado.
3. Determinar el mejor valor de las X que influyen en Y, de modo que la variabilidad
de Y sea pequeña
4. Determinar el mejor valor de las X que influyen en Y, de modo que se minimicen
los efectos de las variables incontrolables.
Los métodos del diseño experimental tienen un cometido importante en el desarrollo de

procesos y en la depuración de procesos para mejorar el rendimiento. En muchos
casos, el objetivo puede ser desarrollar un proceso consistente; esto es, un proceso
afectado mínimamente por fuentes de variabilidad externas.
Por otro lado, posible considerar a la experimentación como parte del proceso científico
y una de las formas en que se aprende el cómo funcionan los sistemas o procesos. Por
lo general, este aprendizaje se da a través de una serie de actividades en las cuales se
formulan hipótesis acerca de un proceso, se realizan experimentos para generar datos
a partir del proceso, y entonces se usa la información del experimento para establecer
nuevas hipótesis, que llevan a realizar nuevos experimentos.
El diseño experimental es un medio de importancia crítica en el medio de la ingeniería

para mejorar el rendimiento de un proceso. También se emplea extensamente en el
91
desarrollo de nuevos procesos. La aplicación de técnicas de diseño experimental en

una fase temprana del desarrollo de un proceso puede dar como resultado:
1. Mejora en el rendimiento del proceso.
2. Menor variabilidad y mayor apego a los requerimientos nominales u objetivo.
3. Menor tiempo de desarrollo.
4. Menores costos globales.
Por lo tanto, el uso del diseño experimental puede dar por resultado productos con
mayor confiabilidad y mejor funcionamiento en el campo, menores costos, y menor
tiempo de diseño y desarrollo del producto (Montgomery, 1991).
El diseño de experimentos es también un medio para hacer más eficientes planes y

estructuras de un programa investigador de pruebas. Aunque el diseño de
experimentos es frecuentemente percibido como una herramienta de solución de
problemas, su más grande beneficio puede venir como una herramienta de prevención
de los mismos. La metodología del diseño de experimentos se basa en la
experimentación. Es conocido que si se repite un experimento, en condiciones
indistinguibles, los resultados presentan variabilidad que puede ser grande o pequeña.
Si la experimentación se realiza en un laboratorio donde la mayoría de las causas de
variabilidad están muy controladas, el error experimental será pequeño y habrá poca
variación en los resultados del experimento. Pero si se experimenta en procesos
industriales, administrativos, etc., la variabilidad es grande en la mayoría de los casos.
El objetivo del diseño de experimentos es estudiar si utilizar o no un determinado
tratamiento para una mejora en un proceso. Para ello se debe experimentar utilizando
el tratamiento y no utilizándolo. Si la variabilidad experimental es grande, sólo se
detectará la influencia del uso del tratamiento cuando éste produzca grandes cambios
en relación con el error de observación. La metodología del diseño de experimentos
estudia cómo variar las condiciones habituales de realización de un proceso empírico
para aumentar la probabilidad de detectar cambios significativos en la respuesta, de
esta forma se obtiene un mayor conocimiento del comportamiento del proceso de
interés. Para que la metodología de diseño de experimentos sea eficaz es fundamental
que el experimento esté bien diseñado, de tal manera que permita:
1. Determinar las principales causas de variación en la respuesta.

2. Encontrar las condiciones experimentales con las que se consigue un valor
extremo en la variable de interés o respuesta.
3. Comparar las respuestas en diferentes niveles de observación de variables
controladas.
4. Obtener un modelo estadístico-matemático que permita hacer predicciones de
respuestas futuras.
92
La utilización de los modelos de diseño de experimentos se basa en la experimentación

y en el análisis de los resultados que se obtienen en un experimento bien planificado.
En muy pocas ocasiones es posible utilizar estos métodos a partir de datos disponibles
o datos históricos, aunque también se puede aprender de los estudios realizados a
partir de datos recogidos por observación, de forma aleatoria y no planificada.
Uno de los principales objetivos de los modelos estadísticos y, en particular, de los

modelos de diseño de experimentos, es controlar la variabilidad de un proceso
estocástico que puede tener diferente origen. De hecho, los resultados de cualquier
experimento están sometidos a tres tipos de variabilidad cuyas características son las
siguientes:
Variabilidad sistemática y planificada. Esta variabilidad viene originada por la posible

dispersión de los resultados debida a diferencias sistemáticas entre las distintas
condiciones experimentales impuestas en el diseño por expreso deseo del
experimentador. Es el tipo de variabilidad que se intenta identificar con el diseño
estadístico. Cuando este tipo de variabilidad está presente y tiene un tamaño
importante, se espera que las respuestas tiendan a agruparse formando grupos. Es
deseable que exista esta variabilidad y que sea identificada y cuantificada por el
modelo.
Variabilidad típica de la naturaleza del problema y del experimento. Es la variabilidad

debida al muestreo aleatorio. Este término incluye, entre otros, a la componente de
variabilidad no planificada denominada error de medida. Es una variabilidad
impredecible e inevitable. Esta variabilidad es la causante de que si en un laboratorio se
toman medidas repetidas de un mismo objeto, ocurre que, en muchos casos, la
segunda medida no sea igual a la primera y, más aún, no se puede predecir sin error el
valor de la tercera. Sin embargo, bajo el aparente caos, existe un patrón regular de
comportamiento en esas medidas: todas ellas tenderán a fluctuar en torno a un valor
central y siguiendo un modelo de probabilidad que será importante estimar. Esta
variabilidad es inevitable, pero si el experimento ha sido bien planificado, es posible
estimar (medir) su valor, lo que es de gran importancia para obtener conclusiones y
poder hacer predicciones. Es una variabilidad que va a estar siempre presente pero que
es tolerable.
Variabilidad sistemática y no planificada. Esta variabilidad produce una variación

sistemática en los resultados y es debida a causas desconocidas y no planificadas. En
otras palabras, los resultados están siendo sesgados sistemáticamente por causas
desconocidas. La presencia de esta variabilidad supone la principal causa de
conclusiones erróneas y estudios incorrectos al ajustar un modelo estadístico. Existen
dos estrategias básicas para tratar de evitar la presencia de este tipo de variabilidad: la
93
aleatorización y la técnica de bloques. Este tipo de variabilidad debe de intentar evitarse

y su presencia lleva a conclusiones erróneas.
Planeación y análisis de un diseño experimental.

El trabajo experimental es un proceso creativo: hasta hoy no hay forma sistemática de
aprender a ser creativo; por otro lado, la lógica del diseño de experimentos y la
inferencia estadística se pueden aprender, pero no como una receta, sino como una
metodología para seleccionar, manipular, analizar e interpretar un experimento. Así, si
en un experimento se seleccionan las condiciones adecuadas, se manipulan
correctamente, se analizan de manera apropiada y se interpretan los resultados
correctamente, el proceso creativo será apoyado.
De tal situación, se pueden hacer dos consideraciones que pueden llevar a un fracaso:
Idea creativa + diseño y análisis pobre = fracaso
Idea trivial + buen diseño y análisis = fracaso
Por ello, la recomendación es que si hay la decisión de contribuir al conocimiento

científico y tecnológico, hay que tomarse el tiempo y el cuidado para aprender a
planear, experimentar y analizar correctamente.
Un buen diseño es uno en el que las condiciones seleccionadas y manipuladas en el

experimento, no están confundidas con variables extrañas o de ruido referentes al
material experimental, a su manejo en el experimento, al ambiente o al tiempo. De
manera inversa, un mal diseño es aquel en que las condiciones seleccionadas y
manipuladas son confundidas de manera desconocida con una o más variables de
ruido. En este sentido, la planeación del experimento es una fase crítica. Si el trabajo de
campo puesto en la fase de planeación es defectuoso, las mejores técnicas analíticas
no lo salvaran del fracaso. Se debe evitar la tendencia a apresurarse y conducir
pruebas tan pronto como se encuentre un problema, sin la planeación anticipada. El
diseño de experimentos puede ser una herramienta poderosa en situaciones donde el
efecto sobre un rendimiento calculado de algunos factores, cada uno en dos o más
niveles, debe ser determinado. En el enfoque tradicional de “un factor a la vez”, cada
resultado de la prueba es usado en un pequeño numero de comparaciones. En el
enfoque del diseño de experimentos, cada prueba es usada en toda comparación. Esto
permite obtener la máxima cantidad de información (4). Resumiendo: si el diseño es
bueno, los errores en el uso de métodos estadísticos en general pueden ser corregidos;
sin embargo, el uso de métodos estadísticos validos no puede salvar un experimento
que tenga problemas conceptuales o de diseño.
94
Con respecto a los métodos estadísticos, muchos experimentos son defectuosos

porque concluyen incorrectamente por el mal uso de los métodos estadísticos.
Actualmente, la realización de los cálculos para el análisis estadístico es muy rápida y
confiable (menos errores matemáticos) debido a la existencia de numerosos paquetes
estadístico. Si bien esto es una ventaja, también evita en muchos casos la consulta de
libros o la asesoría estadística cuando es conveniente, generando la aplicación de
métodos estadísticos que se adecuen a la conveniencia en tiempo y a la prontitud de
tener resultados, sin importar la obtención de la respuesta adecuada. Esto lleva a la
pobre práctica de solo reportar que el resultado fue significativo o no, impidiendo
entender con profundidad el diseño y los métodos estadísticos utilizados. A
continuación se enfatizará en uno de los diseños que se están usando con mayor
frecuencia en la actualidad: el diseño de experimentos tipo Taguchi.
Diseño experimental Taguchi.

El sistema de ingeniería de calidad del Dr. Genichi Taguchi, es uno de los más grandes
logros en ingeniería del siglo XX. El trabajo de la filosofía del Dr. Taguchi comenzó a
formarse en los inicios de la década de los 50's cuando fue reclutado para ayudar a
mejorar el sistema telefónico japonés que había sido diseñado para la Segunda Guerra
Mundial. Buscando deficiencias en el sistema tradicional de prueba y error para
identificar problemas de diseño, llegó a desarrollar su propia metodología para el diseño
de experimentos. Taguchi empleó experimentos de diseño usando especialmente una
tabla conocida como "arreglos ortogonales" para tratar los procesos de diseño. Los
arreglos ortogonales son un conjunto especial de cuadrados latinos, construidos por
Taguchi para planear los experimentos del diseño del producto (Burke, 1987). La
aplicación sistemática y extendida de la filosofía de desarrollo de productos del Dr.
Taguchi, así como su conjunto integrado de herramientas de toma de decisión en
diseño, ha contribuido significativamente al progreso de las industrias japonesas en la
fabricación a corto plazo de productos de clase mundial, a bajo costo, y con alta
calidad. Su contribución más importante ha sido la combinación de métodos
estadísticos y de ingeniería para conseguir rápidas mejoras en costos y calidad
mediante la optimización del diseño de los productos y sus procesos de fabricación.
Además de la rápida mejora del diseño de productos y procesos, los métodos del Dr.
Taguchi proporcionan un lenguaje común y un enfoque que mejora la integración del
diseño del producto y los procesos de fabricación.
Taguchi propone una filosofía de la ingeniería de calidad que es ampliamente aplicable.

Él considera tres etapas en el desarrollo de un producto o proceso: diseño del sistema,
diseño de parámetros y diseño de tolerancias.
Diseño del sistema. Comprende la investigación básica para entender la naturaleza. El

diseño del sistema comprende principios científicos, su extensión a situaciones
95
desconocidas y el desarrollo de relaciones básicas altamente estructuradas. El diseño

de parámetros y de tolerancias involucra la optimización del diseño del sistema, usando
métodos empíricos. Los métodos de Taguchi son más útiles en diseño de parámetros y
tolerancias. En el diseño del sistema, el Ingeniero utiliza principios científicos y de
ingeniería para determinar la configuración básica.
Diseño de parámetros. Optimiza el diseño del producto o proceso para alcanzar el

valor meta con la variabilidad mínima posible y con los componentes disponibles más
baratos. Observa el énfasis en los esfuerzos de satisfacer los requerimientos en la
forma menos costosa. En la etapa de diseño de parámetros, se determinan los valores
específicos para los parámetros del sistema.
Diseño de tolerancias. Solamente ocurre si la variabilidad alcanzada con los

componentes menos costosos es demasiado grande para obtener las metas del
producto. En el diseño de tolerancias, se investiga la sensitividad del diseño a los
cambios en las tolerancias de los componentes. La meta es determinar cuáles
componentes deben ser más estrictamente controlados y cuáles no son tan críticos. El
diseño de tolerancias se utiliza con objeto de determinar las mejores tolerancias para
los parámetros. De nuevo, la fuerza directiva es el costo.
Taguchi recomienda el empleo de métodos estadísticos de diseño experimental para

auxiliar el mejoramiento de la calidad, en particular durante el diseño de parámetros y el
diseño de tolerancias. Pueden emplearse métodos de diseño experimental para hallar
un mejor diseño del producto o del proceso, donde por “mejor” quiere decirse un
producto o proceso que es robusto o insensible a factores incontrolables que influirán
en ese proceso o producto una vez que se encuentre en funcionamiento normal. La
noción de diseño robusto o consistente no es nueva. Los ingenieros siempre han
tratado de diseñar productos que funcionen bien en condiciones incontrolables. Por
ejemplo, los aviones de transporte comercial vuelan también en medio de una tormenta
eléctrica como en un día despejado.
Un componente clave de la filosofía de Taguchi es la reducción de la variabilidad. Por lo

general, cada característica de funcionamiento de un proceso tendrá un valor objetivo o
nominal. La finalidad es reducir la variabilidad alrededor de este valor objetivo. Taguchi
modela con una función de pérdida las desviaciones que puedan ocurrir respecto a este
valor nominal. La pérdida se refiere al costo que se carga a la sociedad cuando el
consumidor utiliza un producto cuyas características de calidad difieren de las
nominales. El concepto de pérdida social se desvía de la forma de pensar tradicional.
Taguchi impone una función cuadrática de perdida de la forma:
96
L (y) = K (y – T)2 (1)
Donde:
L (y): Es la perdida asociada con la producción de una parte en un valor y.

K: Es una única constante determinada para cada situación.
Y: Es el valor medido de la característica.
T: Es la meta de la característica.
Es evidente que este tipo de función penalizara incluso las desviaciones pequeñas de y
respecto al objetivo T. Una vez más, esto se desvía del pensamiento occidental
tradicional, que suele imponer penalizaciones solo a los casos en que y cae fuera de las
especificaciones superior e inferior.
Análisis del arreglo ortogonal. El análisis del arreglo ortogonal de Taguchi es usado
para producir los mejores parámetros para el diseño óptimo del proceso, con el mínimo
número de experimentos (pruebas). Esta experimentación busca encontrar cuál es el
mejor material, la mejor presión, la mejor temperatura, la mejor formulación química, o
el tiempo de ciclo más apto, etc. Todo con el propósito de lograr la longitud, la amplitud,
o la durabilidad que se desea, tomando el costo que implica.
El arreglo ortogonal es una herramienta ingenieril que simplifica y en algunos casos

elimina gran parte de los esfuerzos del diseño de experimentos. Es una forma de
examinar simultáneamente muchos factores a bajo costo. Los arreglos ortogonales son
herramientas que permiten al ingeniero evaluar qué tan robustos son los diseños del
proceso y del producto con respecto a los factores. El propósito que se tiene al utilizar
un arreglo ortogonal en un experimento es encontrar aquella combinación de factores
que nos proporcione el desempeño más estable y confiable al precio de manufactura
más bajo. La ventaja de los arreglos ortogonales es que pueden ser aplicados al diseño
experimental involucrando un gran número de factores. La desventaja del arreglo
ortogonal es que puede ser únicamente aplicado en la etapa inicial del diseño del
sistema del producto o proceso. Sin embargo, permite comparar los niveles de los
factores bajo condiciones diferentes de la manera más eficiente, como se observará
más adelante.
Secuencia del plan experimental.

Como se ha mencionado, un buen diseño experimental inicia con una adecuada
planeación. Planear, en un sentido amplio, es generar alternativas de una manera
ordenada ante la incertidumbre de los futuros acontecimientos; de esta manera ante
mayor incertidumbre, es necesario un mayor y eficaz esfuerzo de planeación.
97
Para usar un enfoque estadístico al diseñar y analizar un experimento, se requiere tener

una idea clara de qué es exactamente lo que se va a estudiar, cómo se van a recopilar
los datos y, al menos, una idea cualitativa de cómo se van a analizar. Un enfoque
sistemático para planear y realizar un experimento consta de los siguientes pasos:
1. Reconocimiento y/o planteamiento del problema.

Un planteamiento claro del problema contribuye a menudo en forma sustancial a un
mejor conocimiento del fenómeno y de la solución final del problema. Suele ser
importante identificar a los participantes y solicitar la opinión de todas las partes
implicadas en el proceso o experimento para un mejor planteamiento del problema,
determinando el alcance y las metas de la investigación. Esta información debe estar
por escrito en términos tan específicos como sea posible y tal que cualquier persona
involucrada pueda estar de acuerdo y participe con un entendimiento y propósito
común. Los expertos involucrados aportaran sus experiencias sobre el tema. Durante
las sesiones de tormenta de ideas, cada participante es alentado para ofrecer una
opinión acerca de los factores que causan el efecto. Después de que los participantes
han expresado sus ideas sobre las posibles causas, los factores son discutidos.
Usualmente, un sistema de clasificación a tres niveles (alto, medio, bajo) es usado para
indicar el consenso del grupo acerca del nivel de la contribución sospechosa.
Durante el proceso de tormenta de ideas y su jerarquización, los participantes deben

considerar lo siguiente:
1. La situación. ¿Cuál es el estado en que se encuentran los problemas y por qué

no o hasta que punto se han resuelto?
2. La meta. ¿Cuándo estaremos satisfechos? (al menos en corto plazo)
3. Las limitaciones. ¿Cuánto tiempo y recursos podemos usar en la investigación?
4. El enfoque. ¿Es apropiado aplicar en este momento el diseño de experimentos o
debemos hacer otra investigación primero?
5. La técnica de medición y la respuesta. ¿Qué técnica de medición será usada y
que respuesta será medida?.
2. Selección de los factores de estudio y determinación de los niveles.

¿Qué es un factor y un nivel en diseño de experimentos?:
Factor. Es una variable de interés controlada hasta cierto punto por el experimentador,
de la que se desea estudiar sus efectos en una o varias respuestas. Es un único
componente o característica acerca del cual se tomara una decisión.
Nivel. Es una de las selecciones del factor a ser evaluada (por ejemplo si la velocidad
del tornillo de una maquina es el factor a ser investigado, los dos niveles de ese factor
podrían ser 1200 y 1400 rpm). Es la modalidad específica dentro de un factor.
98
En un diseño experimental, el investigador debe elegir los factores que variarán en el

experimento, los intervalos de dicha variación y los niveles específicos a los cuales se
hará el experimento. También debe considerarse la forma en que se controlaran estos
factores para mantenerlos en los valores deseados, y cómo se les medirá. Es
importante investigar todos los factores que pueden ser de interés, y no depender
demasiado de la experiencia pasada; en particular durante las primeras etapas de la
experimentación o cuando el proceso no está muy avanzado. Cuando el objetivo es el
escrutinio de factores o la caracterización del proceso, suele ser mejor mantener bajo el
número de niveles de los factores (lo más común es usar dos niveles).
La investigación de un gran número de niveles para un factor, requiere más pruebas

que la investigación de un pequeño número de niveles. Comúnmente se requiere de un
trueque con respecto a la cantidad de información que se necesita del experimento para
que los resultados sean confiables, y el tiempo y recursos disponibles. Si la prueba y el
material son baratos y hay tiempo disponible, entonces evalúe varios niveles para cada
factor. Usualmente, este no es el caso, y dos o tres niveles por cada factor son
recomendados. La primera ronda de prueba es usualmente diseñada para seleccionar
un gran número de factores. La selección de los niveles depende de la cuestión a ser
dirigida. El punto principal de esta discusión es que la selección de los niveles es una
parte integral de la definición experimental y debe ser cuidadosamente considerada por
el grupo que prepara el experimento. La segunda y subsecuentes rondas de la prueba
son usualmente diseñadas para investigar factores particulares con más detalle.
Generalmente se recomiendan tres niveles por factor. El uso de dos niveles permite la
estimación de una tendencia lineal entre los puntos probados. La prueba de tres niveles
da una indicación de la no linealidad de la respuesta a través de los niveles probados.
Esta no linealidad puede ser usada en la determinación de límites de especificación
para optimizar la respuesta.
Su aplicación puede ser ilustrada en las Figuras 8.1 y 8.2. De una manera similar a la
situación de dos niveles por factor, la selección de los tres niveles específicos a ser
probados depende de la cuestión bajo investigación. La prueba a tres niveles puede ser
usada por el experimentador para enfocarse sobre un área particular de los posibles
factores establecidos, para optimizar la respuesta sobre un rango tan grande como sea
posible.
99
12
11
10
Respuesta 9
8
7
6
5
0 1 2
Nivel del factor 1
Figura 8.1. El nivel 2 del factor 1 da una respuesta más deseable que la del nivel 1.
12
11
10
Respuesta
9
8
7
6
5
0 1 2 3
Nivel del factor 1
Figura 8.2. El nivel 2 da una respuesta que es más deseable que las que dan 1 o 3.
Gráficas lineales. Después de determinar el número de niveles para cada factor, el

siguiente paso es decidir cual arreglo experimental usar. Taguchi usa una herramienta
llamada “gráficas lineales” para ayudar al experimentador en este proceso. Las gráficas
lineales muestran como los factores pueden ser asignados a los arreglos ortogonales.
Grados de libertad. En la designación del arreglo ortogonal, el número siguiente a la L

indica cuantas pruebas deben llevarse a cabo. Este número es también uno más que
los “grados de libertad” disponibles en la prueba por efectuar. Los grados de libertad
100
son el número de comparaciones que pueden ser hechas de dos en dos. Al comparar
los niveles de un factor a dos niveles, queda hecha una comparación y se gasta un
grado de libertad. Para un factor a tres niveles, se hacen dos comparaciones como
sigue: primero se comparan A y B, entonces comparamos el que es mejor con C para
determinar cual de los tres es el mejor. Dos grados de libertad son usados en esta
comparación.
Una vez determinado el número de niveles para cada factor, los grados de libertad
requeridos para cada factor se suman. Esta suma más uno se convierte en el límite
inferior para la selección del arreglo ortogonal. Los grados de libertad para una
interacción están determinados multiplicando los grados de libertad de los factores
involucrados en la interacción.
Un factor a dos niveles que interactúa con un factor a dos niveles requiere un grado de
libertad (1*1 = 1).
Un factor a tres niveles que interactúa con un factor a tres niveles requiere de cuatro
grados de libertad. (2*2 = 4).
Un factor a tres niveles que interactúa con un factor a dos niveles requiere dos grados
de libertad (2*1 = 2).
Uso de arreglos ortogonales y gráficas lineales. En un arreglo ortogonal, el número

de renglones corresponde al número de pruebas a ser corridas y, de hecho, cada
renglón describe la disposición de una prueba. Cada renglón da un resultado bajo un
conjunto de condiciones diferentes. Esto permite hacer comparaciones de los diferentes
niveles de los factores. Los factores a ser investigados son asignados cada uno a una
columna del arreglo. El valor que aparece en esa columna para una prueba en
particular (renglón) dice a qué nivel ese factor debe ser puesto para esa prueba. Como
un ejemplo, considere una prueba dispuesta en un arreglo L4:
Tabla 8.1. Arreglo ortogonal L4.

Columna
Renglón
1 2 3
1 1 1 1
2 1 2 2
3 2 1 2
4 2 2 1
101
La Tabla 8.1 nos dice que si el factor A fue asignado a la columna 1, el factor B fue
asignado a la columna 2 y el factor C a la columna 3, entonces la prueba número 2
sería dispuesta con A en el nivel 1, B en el nivel 2 y C en el nivel 2.
La suma de los grados de libertad requeridos para cada columna (una columna a 2
niveles requiere 1 grado de libertad y una columna a 3 niveles requiere 2 grados de
libertad) es igual a la suma de los grados de libertad disponibles en la preparación. Otra
propiedad de los arreglos es que la ortogonalidad es mantenida entre las columnas. La
ortogonalidad es la propiedad que permite a cada nivel de todo factor igualar el impacto
en la respuesta promedio a cada nivel de los otros factores. Usando un L4 como un
ejemplo, para la prueba donde la columna 1 (factor A) está en el nivel 1, la columna 2
(factor B) es probada un número igual de veces en el nivel bajo y en el nivel alto. Esto
también es verdadero en la columna 1 en el nivel 2, de hecho, la ortogonalidad se
mantiene para las tres columnas.
Las gráficas lineales son figuras de líneas y puntos. Los puntos representan los factores
que pueden ser asignados a los arreglos ortogonales y las líneas representan la posible
interacción de los dos puntos unidos por la línea. Los números próximos a los puntos y
líneas corresponden a los números de columna en el arreglo ortogonal.
Por ejemplo, la gráfica lineal para el L4 es:
1 3 2
Figura 8.3. Gráfica lineal para el arreglo ortogonal L4
La interpretación de la Figura 8.3 es que si un factor es asignado a la columna 1 y un

factor es asignado a la columna 2, la columna 3 puede ser usada para evaluar su
interacción.
Si la interacción no es sospechosa de influir en la respuesta, otro factor puede ser

asignado a la columna 3. Si no sobra otro factor, la columna 3 se deja sin asignar y se
convierte en un estimador del error experimental o no repetitibilidad.
Los arreglos ortogonales y gráficos lineales para factores con tres niveles son similares
al caso de dos niveles. Ya que un factor a tres niveles requiere dos grados de libertad,
las columnas de arreglos ortogonales a tres niveles, usan dos de los grados de libertad
disponibles.
102
El arreglo ortogonal especifica la preparación del equipo para cada prueba. Al preparar
el equipo para una prueba particular, en el arreglo ortogonal, el experimentador no debe
tomar en cuenta las columnas de interacción y usar solamente las columnas asignadas
a factores sencillos. Si una interacción es incluida en el experimento, su nivel estará
determinado por los niveles de los factores que interaccionan. La interacción vendrá a
considerarse durante el análisis de datos.
Para un experimento en particular, la respuesta de la prueba deberá ser escogida para

minimizar las interacciones y se usara el arreglo ortogonal más pequeño que se ajuste
a la situación. La preocupación debe de ser la asignación de factores a tantas columnas
como sea posible. Esto permite dar solución al problema exhibido por la situación,
usando un número mínimo de pruebas. La cuestión acerca de que, si una interacción
existe o no es un tema de discusión importante que debe quedar establecido en la
preparación del experimento. Si una interacción existe y no se tomaron las
precauciones en la preparación experimental, su efecto llega a ser mezclado o
confundido con el efecto del factor asignado a la columna donde la interacción estaría
asignada. El análisis no será capaz de separar estos dos efectos. Esta es una razón
importante del porque las corridas confirmatorias son necesarias. Las corridas
confirmatorias deben hacerse con los factores no significativos ajustados a sus
diferentes niveles, solo para asegurarse.
Otra forma de minimizar el efecto de las interacciones es usar un arreglo ortogonal L12,
L18 o L36. Estos arreglos tienen la propiedad especial de que algunas, o todas, las
interacciones entre columnas son extendidas a todas las columnas más o menos
equitativamente en lugar de ser concentradas en una sola columna. Esta propiedad
puede ser usada por el experimentador para clasificar la contribución de los factores sin
preocuparse de las interacciones. En ocasiones, esto puede ser una herramienta
valiosa para el experimentador. Las graficas lineales para esos arreglos dicen cuales
interacciones pueden ser estimadas y cuáles no.
Taguchi recalca la evaluación de tantos factores principales como sea posible y rellenar
las columnas sin asignar, hay pocas situaciones donde algunos esquemas de
asignación de columna son mejores que otros. El razonamiento detrás de estas
selecciones es que ellos minimizan la confusión de no sospechar de las interacciones
de dos factores con los factores principales.
3. Selección de la variable de respuesta. Al seleccionar la respuesta o variable

dependiente, el experimentador debe estar seguro de que la respuesta que se va a
medir realmente provea información útil acerca del proceso de estudio. Con mayor
frecuencia, el promedio o la desviación estándar (o ambos) de la característica
103
medida serán la variable de respuesta. No son raras las respuestas múltiples. La

capacidad de medición (o el error de medición) también es un factor importante. Si la
capacidad de medición es deficiente, sólo puede esperarse que el experimento
detecte efectos relativamente grandes de los factores; en caso contrario deben
hacerse repeticiones.
4. Elección del diseño experimental. Si los tres pasos anteriores se han seguido de la
manera correcta, este cuarto es relativamente fácil. Para elegir el diseño es
necesario considerar el tamaño muestral (numero de repeticiones), seleccionar un
orden adecuado para los ensayos experimentales, y determinar si hay implicado
bloqueo u otras restricciones de aleatorización. Es importante tener presente los
objetivos experimentales al seleccionar el diseño. En muchos experimentos de
ingeniería se sabe de antemano que algunos factores producen respuestas
diferentes. Consecuentemente, hay interés en identificar qué factores causan esta
diferencia y en estimar la magnitud del cambio de la respuesta.
5. Realización del experimento. Cuando se realiza el experimento, es vital vigilar el

proceso cuidadosamente para asegurar que todo se haga conforme a lo planeado.
En esta fase, los errores en el procedimiento suelen anular la validez experimental.
La planeación integral es decisiva para el proceso. En un complejo entorno de
manufactura o investigación y desarrollo, es fácil subestimar los aspectos logísticos y
de planeación de la realización de un experimento diseñado.
Análisis de datos.
Una vez que se tienen los datos de los experimentos, estos deben ser analizados
mediante métodos estadísticos de modo que los resultados y conclusiones sean
objetivos más que apreciativos. Si el experimento se diseñó correctamente y si se ha
realizado conforme al diseño, los métodos estadísticos que se requieren no son
complicados. Existen muchos paquetes de software para el análisis de datos, que
incluso proporcionan métodos gráficos sencillos pero importantes para la interpretación
de los datos. La principal ventaja de los métodos estadísticos es que agregan
objetividad al proceso de toma de decisiones. Las técnicas estadísticas, aunadas a un
buen conocimiento técnico o del proceso y al sentido común, suelen llevar a
conclusiones razonables. Uno de lo métodos estadísticos necesarios e indispensable
para el análisis de datos es el Análisis de Varianza, tema que se trata a continuación.
Análisis de varianza.
El análisis de varianza es un procedimiento de análisis de una matriz, que divide la
variación total, medida en un conjunto de datos. Estas divisiones son las porciones
debidas a la diferencia en la respuesta entre los niveles de cada factor. El número de
grados de libertad asociados con un arreglo ortogonal es también el número máximo de
104
divisiones que pueden hacerse. El concepto de análisis de varianza se ilustra mejor con
la siguiente explicación: En un experimento de un factor, las medidas (u observaciones)
se obtienen para A grupos independientes de muestras, donde el número de medidas
en cada grupo es B. Hablamos de A tratamientos, cada uno de los cuales tiene B
repeticiones o réplicas. Los resultados de un experimento de un factor se pueden
presentar en una tabla con A filas y B columnas, como indica la Tabla 8.2. Aquí X jk
denota la medida en la j-ésima fila y en la k-ésima columna, donde j = 1,2,..., A y donde
k = 1,2,..., B. Por ejemplo, X 35 se refiere a la quinta medida para el tercer tratamiento
(Montgomery, 1991; Spiegel, 1991).
Tabla 8.2. Presentación de resultados por tratamiento.
Tratamiento 1 X11, X12,..., X1b X1
Tratamiento 2 X21, X22,..., X2b X2
... ... ...
Tratamiento a Xa1, Xa2, ..., Xab Xa
Denotaremos por X j la media de las medidas en la fila j-ésima. Tenemos:
1 b
X j=  X jk
b k 1
j = 1,2,..., a (2)
El punto en X j se usa para anunciar que el índice k se ha sumado. Los valores X j se

llaman medias de grupo, medias de tratamiento o medias de fila. La media global es la
media de todas las medidas en todos los grupos y se denota por X :
1 a b
X= 
ab j 1

k 1
X jk (3)
Definimos la variación total, denotada por V, como la suma de los cuadrados de las
desviaciones de cada medida respecto de la media global X :
 X  X
2
Variación total = V = jk (4)
j ,k
Escribiendo la identidad
105
X jk  X  X jk  X j   X j  X (5)
Elevando al cuadrado y sumando en j y k, se tiene
 X  X    X jk  X    X  X
2 2 2
jk j j (6)
j ,k j ,k j ,k
O sea
 X  X    X jk  X   b  X j  X 
2 2 2
jk j (7)
j ,k j ,k j
Llamamos a la primera suma de la derecha de (6) y (7) la variación dentro de los

tratamientos (puesto que implica a los cuadrados de las desviaciones de X jk respecto
de las medias de tratamientos X j ) y la denotamos por Vw (5).
Luego
VW   X jk  X 
2
j (8)
j ,k
La segunda suma del lado derecho de (6) y (7) se llama la variación entre tratamientos
(ya que involucra a los cuadrados de las desviaciones de las diversas medias de
tratamientos X j respecto de la media global X ) y se denota por VB.
Así pues:
V B    X j  X   b  X j  X 
2 2
(9)
j ,k j
Las ecuaciones (8) y (9) se pueden expresar, por lo tanto, como:
V  VW  VB (10)
Para minimizar la tarea de calcular las variaciones precedentes, son convenientes las
formas siguientes:
T2
V   X 2jk  (11)
j ,k ab
106
1 T2
VB   T j 
2
(12)
b j ab
VW  V  VB (13)
donde T es el total de los valores X jk y T j es el total de los valores en el tratamiento j-

èsimo:
T   X jk T j   X jk (14)
j ,k k
En la práctica es conveniente restar alguna cantidad fija de todos los datos de la tabla
para simplificar los cálculos; tal operación no tiene efecto alguno sobre el resultado
final.
Ahora bien, podemos considerar cada fila de la Tabla 8.2 como una muestra aleatoria
de tamaño b de la población para un tratamiento particular. Los X jk diferirán de la media
poblacional  j para el tratamiento j-ésimo por un error de azar o error aleatorio, que
denotamos por  jk ; así pues:
X jk   j   jk (15)
Estos errores se suponen normalmente distribuidos con media 0 y varianza  .

2
Si
 es la media de la población para todos los tratamientos y hacemos  j   j   , de
manera que  j     j , entonces la ecuación 15 se convierte en:
X jk     j   jk (16)
donde  j es la parte de X jk debida a los diferentes tratamientos (llamados efectos de

los tratamientos) y  j  j  0 . De la ecuación 16 y de la hipótesis de que los  jk están
normalmente distribuidos con media 0 y varianza  , concluimos que los X jk se
2
pueden considerar como variables aleatorias normalmente distribuidas con media  y

varianza  . La hipótesis nula de que todas las medias de los tratamientos son iguales
2
viene dada por  

H 0 :  j  0; j  1,2,..., a , o lo que es equivalente, por
H 0 :j   ; j  1,2,..., a . Si H 0 es verdadera, las poblaciones de los tratamientos
107
tendrán todas la misma distribución normal (o sea, con la misma media y varianza). En
tales casos hay solo una población de tratamiento (o sea, todos los tratamientos son
estadísticamente idénticos); en otras palabras, no hay diferencia significativa entre los
tratamientos (5).
Se puede demostrar que los valores esperados de VW , VB y V vienen dados por:
E VW   ab  1 2 (17)
E VB   a  1 2  b  2j (18)

j
E V   ab  1 2  b  2j (19)

j
De la ecuación 17 se deduce que:
 V 
E W    2 (20)
 ab  1
luego:
2 VW
SW  (21)
ab  1
es siempre una estimación óptima de  independientemente de que H 0 sea verdadera

2
2
o no. S W es el cuadrado medio de la variación dentro de los tratamientos. Por otro lado,
vemos de (17) y (19) que sólo si H 0 es verdadera (o sea,  j  0 ) tendremos:
 V   V 
E B    2 y E  
2
(22)
 a  1  ab  1 
así que sólo en tal circunstancia proporcionan:
VB 2 V
S 
2
SB  y (23)
a 1 ab  1
108
estimaciones sin sesgo de  . S B es el cuadrado medio de la variación entre

2 2
2
tratamientos y S es el cuadrado medio de la variación total. Si H 0 es falsa, sin
embargo, tenemos de la ecuación 17 que (5):
 
2
E SB  2 
b

a 1 j
 2j (24)
Los cálculos que requiere el contraste anterior se resumen en la Tabla 8.3, la cual
recibe el nombre de Tabla de Análisis de Varianza. En la práctica, se calcula V y V B
por el método largo (ecuaciones 6 y 9) o por el método corto (ecuaciones 11 y 12),
calculando después VW  V  VB . Haremos notar que los grados de libertad para la
variación total (o sea, ab  1 ) son igual a la suma de los grados de libertad para las
variaciones dentro de los tratamientos y las variaciones entre tratamientos (5).
Tabla 8.3. Tabla de Análisis de Varianza.

Grados de Cuadrado
Variación F
libertad medio
2
SB
Entre tratamientos,
 
2
2 VB
V B  b X j  X
2
a 1 SB  SW
j
a 1 con a  1 y ab  1 grados de
libertad
Dentro de los
VW
ab  1
2
tratamientos, SW 
VW  V  VB ab  1
Total,
V  VB  VW
ab  1
  X jk  X   2
j ,k
BIBLIOGRAFIA.
Castaño Tostado, Eduardo y Domínguez Domínguez, Jorge, “Diseño de experimentos

para el desarrollo tecnológico y mejora industrial”, Editorial Jit Press, 2001, p.p 1-18.
Douglas C. Montgomery, “Diseño y análisis de experimentos”, Editorial Iberoamérica,

1991, p.p 1-10, 369-377.
109
M. I. Burke, “Introducción al diseño de experimentos. Método Taguchi”,

Planeación de calidad Chysler, 1987, p.p 1-23, 30-42.
Murray R. Spiegel, “Estadística”, Editorial Mc Graw Hill, 1991, p.p 375-380.
Capítulo 9. Cinética en hidrometalurgia. Conceptos básicos del

modelo de núcleo decreciente.

La identificación de la etapa limitante de la velocidad de reacción de un proceso

hidrometalúrgico es sumamente importante para determinar las condiciones de
operación que permitan su mejora u optimización. Para ello, se hacer un análisis
cinético de los datos experimentales tomados con respecto al tiempo de reacción. En
un proceso de lixiviación, principalmente de minerales tipo sulfuros, el modelo cinético
que aplica en la mayoría de los casos es el de reacción heterogénea solido-líquido,
conocido como modelo de núcleo sin reaccionar o de núcleo decreciente, modelo que
es tomado en cuenta en los casos de estudios que se presentan en esta obra, y que por
consiguiente, el presente Capítulo aborda de manera muy específica a fin de que se
tengan los elementos mínimos necesarios para la comprensión de su aplicabilidad.
El modelo de núcleo sin reaccionar o de núcleo decreciente (SCM, Shrinking Core

Model, por sus siglas en inglés), representado en la Figura 9.1, considera un partícula
cuyo radio inicial es R0, y por lo tanto, en volumen tiene una concentración dada por la
masa de una cantidad indeterminada de partículas de un tamaño específico que van
reaccionar. Cuando dichas partículas (representadas por una de ellas en la figura) se
ponen en contacto con un reactivo, éstas empiezan a reaccionar en su superficie, ya
sea disolviéndose o formando un nuevo compuesto, llamado producto de reacción, el
cual forma una capa alrededor de un núcleo. Este núcleo va reaccionando en función
del tiempo, por lo cual se va contrayendo a un radio r. En un tiempo determinado, si se
detiene la reacción, quedará sin reaccionar, con un radio final.
En este modelo, la reacción de lixiviación puede estar gobernada o controlada por las
dos etapas consideradas como principales en hidrometalurgia: la reacción química y la
difusión a través de la capa del producto sólido formado (Habashi 1999, Levenspiel
1999, Sohn y col. 1986).
110
Núcleo
sin reaccionar
Capa de
producto
Concentración
Radio final, r Radio inicial, Ro
Figura 9.1. Modelo de núcleo sin reaccionar o SCM.
La Figura 9.2 y 9.3 muestran ambas etapas controlantes de la reacción. En la Figura

9.2 se observa que, en un tiempo inicial de reacción = 0, la concentración del lixiviante
en la superficie de la partícula es igual al del seno de la solución, llamada L 0 = Ls. En
ese mismo tiempo inicial, se pueden considerar dos condiciones. Si se está midiendo la
concentración del metal sin reaccionar o si se está midiendo la concentración del metal
reaccionado, disuelto en la solución o medio acuoso. Generalmente, en hidrometalurgia
se mide la concentración del metal que está en solución, aunque en ambos casos, lo
importante es determinar la fracción reaccionada, como se explicará más adelante.
Considerando el metal en solución, metal proveniente de la partícula, entonces, dicha
concentración será cero en la superficie de la partícula sin reaccionar. Conforme la
partícula reacciona, dicha concentración aumenta linealmente, haciendo lo mismo con
la velocidad de reacción.
Por lo tanto, el modelo SCM controlado por reacción química considera que la
concentración del metal es constante conforme avanza la reacción.
Considerando que la lixiviación de un metal o mineral, la fracción de metal o especie
dada, reaccionada a cualquier tiempo t y en un régimen controlado por reacción
química, puede estar predicha por la siguiente ecuación:
1
kt  1  (1  x) 3
(1)
Donde x es la fracción reaccionada y puede ser calculada por:

C
x (2)
C0
k es la constante de velocidad aparente, definida por:
111
ksCA
k
R0  (3)
Donde ks es la constante de velocidad de reacción química,  es la densidad de la

especie que reacciona, Ro es el radio de la partícula sin reaccionar y CA es la
concentración del reactivo en la solución.
Concentración del lixiviante, L
Concentración del metal, C

L0 = Ls Cf
L C
t0 t tf Tiempo
Figura 9.2. Modelo de núcleo sin reaccionar con control por reacción química.
Concentración del lixiviante, L
Concentración del metal, C
Cf
L0 = Ls
L C
Lf = C0 = 0
t0 t tf Tiempo
Figura 9.3. Modelo de núcleo sin reaccionar controlado por difusión en capa de
productos.
112
Las ecuaciones anteriores son aplicadas a partículas de igual tamaño; así el tamaño
promedio de una pequeña fracción de partículas puede ser usada en el modelo cinético.
En el caso del modelo controlado por difusión de la capa de producto, dicha
concentración no es constante, ya que dependerá de las características de la capa. Por
lo tanto, la difusión del metal, y del medio lixiviante, será determinada por la porosidad y
espesor de dicha capa, alterando la difusividad de los reactivos y productos y, en
general, la velocidad de reacción, por lo cual esta última será cada vez más lenta
conforme disminuye el núcleo sin reaccionar.
Cuando el régimen es controlado por la difusión de los reactivos o especies disueltas a
través de la capa de producto de reacción sólido, la cinética de la reacción en cualquier
tiempo t puede ser predicha por la siguiente ecuación:
2 2
kt  1  x  (1  x) 3 (4)
3
Donde k puede ser calculada por la siguiente relación.
2 DC A
k
R02  (5)
Donde D es el coeficiente de difusión para las especies reaccionantes.
En el modelo SCM, la heterogeneidad superficial y la distribución de tamaños de

partículas en los minerales sólidos puede ser tomada en cuenta por introducción de una
nueva constante de velocidad. Para ello se introduce un tercer modelo, llamado modelo
de control estocástico(Ciminelli y Osseo-Assare, 1995).
En este caso, la constante de velocidad ks del SCM para este modelo estocástico, es
transformada en una variable que cambia con el tiempo o conversión de acuerdo a la
siguiente reacción.
ks(X) = 2 k0(1-X) (6)
Donde ks = kmax/2.
De acuerdo a Osseo-Assare (1995), la ecuación resultante tiene la siguiente expresión.
2
kt  (1  x) 3
1 (7)
Donde k está dada por:
4k s C A
k
R0 (8)
113
Las ecuaciones (1), (4) y (7) son graficadas, poniendo en el eje de las Y el modelo en
cuestión (lado derecho de las ecuaciones) y en el eje de las X el tiempo, como lo
muestra la Figura 9.4. Las gráficas obtenidas debe ser de tal manera que los datos
experimentales se ajusten a una línea recta, para que la constante aparente de
velocidad sea determinada mediante la pendiente de la línea.
(1-X)-2/3-1
t
Figura 9.4. Obtención gráfica de la constante de velocidad de reacción.
A partir de las constantes aparentes de velocidad, si éstas son obtenidas para

diferentes temperaturas, se puede calcular la energía de activación, cuyo valor permite
también determinar cuál es la etapa limitante de una reacción de lixiviación.
La energía de activación se puede calcular a partir de la forma linealizada de la

Ecuación de Arrhenius (Habashi, 1999):
E 
Ink  InA   a  (9)
 RT 
Donde k es la constante aparente de velocidad, A es un factor exponencial, R es la

constante universal de los gases y T la temperatura en °K.
Graficando el ln k vs 1/T se obtiene la relación −Ea/R a partir de la pendiente de la

curva, tal como lo muestra la Figura 9.5. Con el valor de la constante de los gases R,
se puede estimar el valor de la energía de activación.
De acuerdo a Habashi (1999), la energía de activación es mayor a 10 kcal/mol (41.8

kJ/mol) para reacciones controladas químicamente, mientras que para reacciones
controladas por difusión, la energía de activación tendrá un valor entre 1–3 kcal/mol
114
(4.18–12.55 kJ/mol). Otros investigadores mencionan que la energía de activación para

control por difusión oscila entre 2 y 5 kcal/mol (8.37 – 20.92 kJ/mol) (Anand and Das,
1988) o 3 a 6 kcal/mol (12.55-25.08 kJ/mol) (Romankiw and De Bruyn, 1963). Para
reacciones con control intermedio, dicha energía oscila entre las 5 y 8 kcal/mol (20.92-
33.44 kJ/mol)(Habashi, 1999).
In K
-Ea/R
1/T ( K)
Figura 8.5. Obtención gráfica de la energía de activación a partir de la ecuación

linealizada de Arrhenius.
BIBLIOGRAFÍA.
Anand, S., Das, S. C., Das, R. P., Jena, P. K., 1988, “Leaching of manganese nodules
at elevated temperature and pressure in the presence of oxygen”, Hydrometall. 20 (2),
pp. 155−167.
Ciminelli, V., Osseo Assare, K., 1995 “Kinetics of pyrite oxidation in sodium carbonate
solutions”, Metall. Mater. Trans. B, 26B, pp. 677–685.
Habashi, F., 1999. Kinetics of Metallurgical Process. Métallurgie Extractive, Québec,

Québec City Canada.
Levenspiel O., 1999. Chemical reaction engineering, 3rd ed., New York: Wiley.
Romankiw, L.T., De Bruyn, P.L., 1963, “Kinetics of dissolution of zinc sulfide in aqueous
sulfuric acid”, In: Wadsworth, M., Davis, F.T. (Eds.), Unit Processes in Hydrometallurgy,
62, Dallas, TX.
Sohn, Yong Hong y Wadsworth Milton E. Cinética de los Procesos de la Metalurgia

Extractiva “Principios de Lixiviación”, Editorial Trillas, 1986, p.p 167-188.
115
Capítulo 10. Lixiviación de óxido de níquel contenido en un

catalizador.
Juan Ramos Cano
Gregorio González Zamarripa
Francisco Raúl. Carrillo-Pedroza
Existen varios procesos que permiten la recuperación de metales contenidos en

catalizadores que han finalizado su vida útil. La vía hidrometalúrgica ha sido uno de los
procesos más usados y estudiados para recuperar esos metales. El presente Capítulo
muestra un estudio estadístico de la lixiviación ácido de un catalizador gastado de NiO-
Al2O3, así como algunos aspectos de la cinética del proceso de lixiviación. Analiza en lo
particular el efecto de parámetros tales como temperatura, velocidad de agitación y
tamaño promedio de partícula, así como el análisis cinético del proceso de disolución
del níquel, evaluando las etapas controlantes del modelo de núcleo sin reaccionar, así
como un modelo estocástico alternativo.
Los catalizadores son materiales altamente empleados en la industria de los

fertilizantes, en química y petroquímica y procesos de conversión catalítica de gases.
En el caso del níquel, este elemento es empleado como metal, óxido o sulfuro
soportado en alúmina o sílice, en varios procesos de hidrogenación, cracking catalítico
o síntesis de amoniaco. Los catalizadores tienen un tiempo de vida útil, después del
cual deben ser regenerados, reusados o, finalmente, confinados (Yoo, 1998). Ya que
los catalizadores contienen cantidades importantes de metal, el reciclaje y/o
recuperación del mismo es una etapa importante, desde el punto de vista ambiental y
económico.
Existen varios procesos que permiten la recuperación del metal, principalmente por la
vía hidrometalúrgica (Kinoshita et al, 2003). Entre estos procesos se encuentran
aquellos que utilizan soluciones alcalinas, como el hidróxido de sodio, de amonio,
carbonato de sodio, así como las soluciones ácidas, como ácido sulfúrico, nítrico o
clorhídrico, entre otros (Zhang et al, 2010; Oza et al., 2011; Szymczycha-Madeja, 2011).
Particularmente, la lixiviación con ácido nítrico ha sido estudiada por diversos

investigadores, tales como Sahu et al. (1995) quienes obtuvieron una disolución de
níquel del 95 % a una temperatura de 90 °C, en un tiempo de 5 horas. Recientemente,
Sheik et al. (2013) obtuvieron una disolución del 90 % bajo condiciones similares,
determinando que la reacción de lixiviación es controlada químicamente para tamaños
de partícula pequeños (75 m), mientras que para partículas grandes (601m) la
disolución es controlada por la difusión a través de la capa de producto.
116
Para determinar los efectos de los parámetros, así como la cinética del proceso de
lixiviación del níquel contenido en un catalizador, se ejemplifica en este Capítulo un
caso de estudio experimental. Muestras de un catalizador gastado de níquel fueron
obtenidas de un complejo petroquímico, las cuales fueron molidas y clasificadas a
diferentes tamaños de partículas. La composición química del catalizador mostró
principalmente un contenido de 11.2 % Ni y 88 % Al2O3. Las pruebas se realizaron con
solución de ácido nítrico 1:1, a diferentes temperaturas, velocidades de agitación e
intervalos de tiempo.
Análisis estadístico. El efecto de los parámetros experimentales en la disolución o

extracción de níquel se determina mediante análisis de varianza (ANOVA), a fin de
evaluar el efecto individual de cada parámetro. La Tabla 10.1 muestra los efectos
principales para la extracción de níquel en un tiempo de 120 min. Los datos del ANOVA
indican que el tamaño de partícula es el parámetro más significativo (mayor razón F,
menor nivel de probabilidad de que su efecto sea nulo) en la extracción de níquel,
seguido de la temperatura, el tiempo y la velocidad de agitación, sucesivamente.
Tabla 10.1. Análisis de varianza de los parámetros experimentales.

Grados de Suma de Media de Razón Nivel de
Parámetro
libertad cuadrados cuadrados F probabilidad
A: Temperatura, °C 4 811.4247 202.8562 13.89 0.000005*
B: Tiempo, min 3 481.022 160.3407 10.98 0.000099*
C: Tamaño de particular promedio, m 4 3745.577 936.3942 64.1 0.000000*
-1
D: Velocidad de agitación, min 5 632.0947 126.4189 8.65 0.000085*
Suma 24 350.5906 14.60794
Total (Adjustado) 40 7353.507
* Término significativo = 0.05
Los resultados del ANOVA pueden visualizarse gráficamente mediante curvas o líneas
de los efectos individuales de cada parámetro, tal como se muestra en la Figura 10.1.
En ella se pueden observar que la extracción de níquel se incrementa de un 20 % hasta
un 73 % disminuyendo el tamaño de partícula de 300 m a 63 m. Sin embargo, nótese
que después de 106 m, el efecto del tamaño decrece significativamente. Por otra
parte, se observa que la disolución del níquel aumenta linealmente 66 a 85 % al
aumentar la temperatura de 25 a 56 °C; Lo mismo sucede con el tiempo de reacción, el
cual, al aumentar de 30 a 120 min, la extracción se eleva de 66 a 82 %,
respectivamente. Finalmente, se puede observar que la velocidad de agitación no tiene
un efecto importante en la disolución.
117
Análisis cinético. El proceso de disolución del níquel en ácido nítrico se puede

representar mediante la siguiente reacción (Sheik et al 2013):
NiO + 2HNO3 → Ni(NO3)2 + H2O (1)
La matriz de alúmina en la cual se encuentra el NiO no reacciona con el ácido nítrico.

Por lo tanto, la disolución del níquel puede considerarse como una reacción
topoquímica, en la cual el tamaño de la partícula de óxido de níquel disminuye con el
tiempo. En este sentido, la velocidad de reacción puede describirse por el modelo del
núcleo decreciente, donde la reacción pudiera estar controlada por la difusión en la
capa de productos o controlada químicamente (Habashi, 1999 and Levenspiel, 1999).
Dado que el catalizador tiene una parte inerte (alumina), se puede considerar a dicho
insoluble como la capa de producto.
Error Bar Plot Error Bar Plot
90.0 90.0
Ni extraction, %
72.5 83.8
Ni extraction, %
N i_extraction
N i_extraction
55.0 77.5
37.5 71.3
20.0 65.0
63 75 106 150 300 25 30 45 55 65
Particle_Size Temperature
Particle size, m Temperature, °C
Error Bar Plot Error Bar Plot
Ni extraction, %
90.0 80.0
Ni extraction, %
82.5 71.3
N i_extraction
N i_extraction
75.0 62.5
67.5 53.8
60.0 45.0
30 60 90 120 500 600 800 1000 1200 1400
Time Stirring_speed
Time, min Stirring speed, min-1
Figura 10.1. Curva de respuesta de los efectos principales.
Considerando entonces el modelo del núcleo sin reaccionar y las diferentes etapas
controlantes de la reacción (ver Capítulo 8), a partir de los datos experimentales para
cada temperatura se obtuvieron las constantes aparentes de velocidad k y los
coeficientes de correlación R2 para los tres modelos, mismos que se muestran en la
118
Tabla 10.2. En ella se puede observar que el modelo estocástico es el que mejor
describe los datos experimentales, seguido del modelo de control por difusión en la
capa de producto y finalmente el de control químico. Para efectos comparativos y para
poder determinar la energía de activación, ésta se calculó empleando los dos primeros
modelos.
Tabla 10.2. Constantes aparentes de velocidad y coeficiente de correlación.

Etapas controlantes del Modelo de
núcleo decreciente o sin reaccionar
Modelo estocástico
Temperatura, °C Control por Control
difusión químico
k R2 k R2 k R2
25 0.00065 0.752 0.00239 0.652 0.00939 0.750
45 0.00087 0.716 0.00286 0.634 0.01352 0.753
55 0.00112 0.746 0.00335 0.661 0.01955 0.826
65 0.00128 0.708 0.00368 0.640 0.02537 0.822
La energía de activación fué calculada a partir de la forma linealizada de la Ecuación de

Arrhenius mencionada en el Capítulo 8. Considerando las constantes aparentes de
velocidad obtenidas para cada temperatura, y graficando el ln k vs 1/T se obtuvo la
relación −Ea/R a partir de la pendiente de la curva, tal como se observa en la Figura
10.2. La energía de activación estimada fue de 20.83 para el modelo estocástico, y
14.55 kJ/mol para el modelo de control por difusión.
16
14
Modelo Estocástico
12 Ea = 22.06 kJ/mol
10 R² = 0.9678
In K
6 Modelo Núcleo Decreciente

Control por difusión
4
Ea = 14.55 kJ/mol
2 R² = 0.9854
0
0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034
1/T
Figura 10.2. Gráfica de Arrhenius. Condiciones experimentales: 1:1 HNO3, tamaño de

partícula -200 +250 mallas Tyler.
119
De acuerdo a Habashi (1999), la energía de activación es mayor a 10 kcal/mol (41.8

kJ/mol) para reacciones controladas químicamente, mientras que para difusión la
energía de activación tiene un valor entre 1–3 kcal/mol (4.18–12.55 kJ/mol). Otros
investigadores mencionan que la energía de activación para control por difusión esta
entre 2 y 5 kcal/mol (8.37 – 20.92 kJ/mol) (Anand and Das, 1988) o 3 a 6 kcal/mol
(12.55-25.08 kJ/mol) (Romankiw and De Bruyn, 1963). Para reacciones con control
intermedio, dicha energía oscila entre las 5 y 8 kcal/mol (20.92-33.44 kJ/mol) [20]
(Habashi, 1999).
Por lo tanto, de acuerdo a los valores de energía de activación obtenidos para este
catalizador, se puede mencionar que la lixiviación de níquel está gobernada por difusión
de los reactantes a través de la capa de productos.
CONCLUSIONES.
Se estudió el efecto de los parámetros de lixiviación de un catalizador de níquel en

ácido nítrico. El análisis estadístico muestra que la disolución de níquel está
fuertemente afectada por el tamaño de partícula, luego por la temperatura y tiempo de
reacción, y finalmente la velocidad de agitación, en el rango experimental diseñado. La
mayor eficiencia de extracción fue del 85 %, bajo las condiciones de tamaño de
partícula de 200 + 270 mallas Tyler, temperatura 65 °C, tiempo de reacción 120 min,
velocidad de agitación 600 min-1, concentración de ácido nítrico 50% y relación
sólido:líquido = 1:3. Con respecto a la cinética, se compararon tres modelos: el de
núcleo decreciente controlado por difusión, núcleo decreciente con control químico y un
modelo estocástico. Los datos experimentales se ajustaron mejor al estocástico seguido
del de control por difusión. Con estos dos modelos se determinó la energía de
activación, cuyos valores confirmaron que la lixiviación del níquel está controlada por
difusión en la capa de productos.
BIBLIOGRAFÍA.
Anand, S., Das, S. C., Das, R. P., Jena, P. K., 1988, “Leaching of manganese nodules
at elevated temperature and pressure in the presence of oxygen”, Hydrometall. 20 (2),
pp. 155−167.
Ciminelli, V., Osseo Assare, K., 1995 “Kinetics of pyrite oxidation in sodium carbonate
solutions”, Metall. Mater. Trans. B, 26B, pp. 677–685.
Habashi, F., 1999. Kinetics of Metallurgical Process. Métallurgie Extractive, Québec,

Québec City Canada.
120
Kinoshita, T., Akita, S., Kobayashi, N., Nii, S., Kawaizumi, F., Takahashi, K., 2003,
“Metal recovery from non-mounted printed wiring boards via hydrometallurgical
processing”, Hydrometall. 69, pp. 73–79.
Levenspiel O., 1999. Chemical reaction engineering, 3rd ed., New York: Wiley.
Oza, R., Patel, S., 2012, “Recovery of nickel from spent Ni/Al2O3 Catalysts using acid
leaching”, Chelation and ultrasonication. Res. J. Recent. Sci. 1, pp. 434-443.
Romankiw, L.T., De Bruyn, P.L., 1963, “Kinetics of dissolution of zinc sulfide in aqueous
sulfuric acid”, In: Wadsworth, M., Davis, F.T. (Eds.), Unit Processes in Hydrometallurgy,
62, Dallas, TX.
Sheik, A.R., Ghosh, M.K., Sanjay, K., Subbaiah, T., Mishra, B.K., 2013, Dissolution
kinetics of nickel from spent catalyst in nitric acid medium, J. Taiwan Inst. Chem. Eng.
44, 34
Szymczycha-Madeja, A., 2011. Kinetics of Mo, Ni, V and Al leaching from a spent
hydrodesulphurization catalyst in a solution containing oxalic acid and hydrogen
peroxide. J. Hazard. Mater. 186, 2157–2161.
Yoo, J.S., 1998. Metal recovery and rejuvenation of metal-loaded spent catalyst, Catal.
Today 44, 27–46.
Zhang, Z., Peng, J., Srinivasakannan, C., Zhang, Z., Zhang, L., 2010. Leaching zinc
from spent catalyst: process optimization using response surface methodology, J.
Hazard. Mater. 176, 1113–1117.
121
Capítulo 11. Lixiviación de esfalerita en medio acido oxidante

Blanca L. Quintanilla Farías
El procesamiento tradicional para la obtención del zinc (Zn) ha sido el método piro-
hidrometalúrgico de la esfalerita (ZnS). El mineral es primero oxidado vía tostación,
para obtener una calcina (ZnO), la cual es disuelta por lixiviación en un medio ácido.
Luego el zinc es recuperado por electrólisis. Una alternativa menos estudiada es la
lixiviación directa de los sulfuros de zinc. Este Capítulo presenta un caso de estudio a
escala laboratorio de la lixiviación ácida de un concentrado de escalerita, usando ion
férrico, oxígeno y ozono como oxidantes. El caso presenta el empleo del diseño de
experimentos, tanto factorial como Taguchi, un análisis termodinámico y un análisis
cinético del proceso de lixiviación ácida oxidante.
Los sulfuros metálicos representan las fuentes más importantes para la producción
metales en el mundo. En México la producción de zinc ocupa el sexto lugar a nivel
mundial, participando con el 5 % de la producción global. El zinc, al igual que otros
metales como el cobre, plomo y hierro, son generalmente obtenidos por los métodos
pirometalúrgicos (calcinación, tostación de sulfuros, fusión reductora u oxidante y
afinación). Estos métodos han sido algo cuestionados por la generación de dióxido de
azufre, monóxido y dióxido de carbono, y polvos, haciendo necesario estrictos controles
ambientales, además de su alto consumo energético. Es por ello que se han estudiado
y aplicado procesos hidrometalúrgicos como una opción para la obtención de metales,
sobre todo en el caso del cobre (disolución o lixiviación de minerales de cobre). Sin
embargo, a pesar de ser, en general, energéticamente menos costosos y de mejor
control sobre su efecto en el ambiente, la principal desventaja de la ruta
hidrometalúrgica es que son procesos más lentos, siendo es necesario procesar
grandes volúmenes de mineral o concentrados para ser rentable, además del uso de
grandes cantidades de reactivos químicos.
Muchos estudios se han realizado para la disolución química en medio ácido o

lixiviación ácida de sulfuros como la molibdenita (MoS2), calcopirita (CuFeS2, pirita
(FeS2) y esfalerita (ZnS), empleando principalmente soluciones de ácido sulfúrico o
clorhídrico, y iones férrico como oxidante, reactivos que tienen un relativo bajo costo y
son potencialmente regenerados o recuperados (Rosenqvist, 1987; Szczygiciel y
Torres, 1994; Ostanova y col. 2001; López García, 2004; Babu y col. 2004).
En casi todos estos estudios se ha determinado que durante el proceso de lixiviación se
forma una capa de azufre elemental, producto de la reacción, que cubre paulatinamente
la partícula del mineral. Dependiendo de las condiciones de lixiviación (tipo y
122
concentración de ácido, temperatura, oxidantes), puede variar las características físicas

de la dicha capa, en cuanto a morfología, cristalinidad y porosidad. Y, por lo tanto,
afectar la difusión de reactivos y productos entre el seno de la solución acuosa y las
partículas minerales, lo cual repercute en la velocidad global de lixiviación de los
sulfuros (Habashi, 1999; Sohn and Wadsworth, 1986).
Termodinámicamente, con altos potenciales de oxidación, como los que se pueden

obtener con los mencionados agentes oxidantes, es posible la oxidación del azufre o
sulfuros a sulfato, tal como lo muestran algunos estudios donde no se ha detectado la
presencia de la capa de azufre (Havlik y col., 1999). El presente caso muestra un
estudio preliminar de la lixiviación ácida de un concentrado de esfalerita empleando
ozono y microondas como técnicas alternativas.
Caso de estudio. Para determinar el efecto de los parámetros de un proceso de

lixiviación ácida con uso de agentes oxidantes, se empleó un concentrado de mineral
de esfalerita, con una concentración de esta especie del 60 %. La lixiviación de la
esfalerita evalúa en tres partes: la primera, empleando un diseño experimental 23 (2
Factores a 3 Niveles, para dos medios ácidos diferentes: ácido sulfúrico y ácido
clorhídrico). La segunda, un diseño Taguchi L9. Y la tercera, la cinética del proceso.
Diseño 23. La Tabla 11.1 muestra un diseño clásico 2 3, 3 factores a 2 niveles

cualitativos: tipo de ácido, uso de ion férrico y uso de oxígeno u ozono.
Tabla 11.1. Diseño experimental 23 (8 pruebas) para la lixiviación de esfalerita.
Gas
Reactivos Oxidantes
O2 - O3 +
H2SO4 Sin Fe Prueba 1 Prueba 2
Tipo de - Con Fe Prueba 3 Prueba 4
ácido HCl Sin Fe Prueba 5 Prueba 6
+ Con Fe Prueba 7 Prueba 8
Los resultados del análisis de varianza se muestran en la Tabla 11.2 y en la Figura

11.1. Cabe mencionar que el análisis de varianza se efectuó empleando el software
estadístico NCSS 2000.
123
Tabla 11.2. Análisis de varianza para los datos de las pruebas de lixiviación.
Grados Suma de Media de Power
Nivel
Factor de Cuadrado Cuadrado (Alpha=0.05
F Prob*
libertad s s )
27
A:Tipo de ácido 1 1273.61 1273.61 7 181.944286
1.0
B:Gas oxidante 1 4.805 4.805 5 0.68642857
1.0 0.49375
AB 1 4.77405 4.77405 4 9 0.68200714
C: Fe 1 0.1568 0.1568 0.0224
0.5 0.59608
AC 1 2.48645 2.48645 4 8 0.35520714
1.1 0.47286
BC 1 5.445 5.445 9 2 0.77785714
ABC 1 4.59045 4.59045
S 0 0
Total (Ajustado) 7 1295.868
Total 8
* Significancia a=
0.05
De la Tabla 11.2 se puede observar que el factor A, correspondiente al tipo de ácido, es

el que muestra el mayor valor de la media de cuadrados; esto significa que hay una
diferencia muy significativa en la variabilidad de la respuesta (concentración de zinc en
solución) cuando se emplea un ácido u el otro. Los otros factores, B y C,
correspondientes al uso de oxígeno u ozono y de la presencia de ión férrico como
oxidantes, respectivamente, muestran en el análisis de varianza un valor de media de
cuadrados similares entre sí, y con un valor muy por debajo del obtenido con el factor A.
En la Figura 11.1 se puede observar el efecto de cada una de las variables

experimentadas en las pruebas de lixiviación de la esfalerita. La figura superior muestra
que la mayor respuesta se obtiene cuando se emplea el nivel 1 correspondiente al
ácido HCl. Las figuras media e inferior muestran que no hay un efecto significativo al
emplear oxígeno u ozono, así como la ausencia o presencia de ión férrico, como
agentes oxidantes. Esto indica que la lixiviación ácida de zinc puede llevarse a cabo
aún empleando oxígeno como oxidante auxiliar, sin la necesidad de un oxidante mas
fuerte (pero más caro) como lo es el ozono.
124
Means of Zn_lix Means of Zn_lix Means of Zn_lix

45.00 45.00 45.00
36.25
%
36.25 36.25
Zn extraído,
Z n_lix
Z n_lix
Z n_lix
27.50 27.50 27.50
18.75 18.75 18.75
10.00 10.00 10.00

-1 1 -1 1 -1 1
H2SO4 Acido HCl O2 Gas
O3 Sin Fe Fe
Con Fe
Figura 11.1. Análisis gráfico de los efectos individuales de las variables en la respuesta.
Diseño L9. En este caso solo se empleó el H2SO4 como solución medio acuoso,
considerando que es un ácido menos costoso, agresivo y corrosivo que el HCl. Bajo
esta premisa, se evaluaron diferentes variables, tales como la concentración de ácido, y
el uso y concentración de los agentes oxidantes H2O2, ion férrico y ozono. La Tabla
11.3 muestra el diseño experimental L9, donde se muestran los 4 factores analizados,
cada uno a tres niveles, y la respuesta obtenida, dada en términos de la fracción
reaccionada de zinc para un tiempo de 60 minutos.
Los resultados del análisis de varianza se muestran en la Tabla 11.4 y en la Figura

11.3. La Tabla 11.4 muestra que el factor más significativo (de más impacto en la
respuesta), dado por el más alto valor de F, es la concentración de H2SO4, seguido por
la concentración de H2O2. Los factores menos significativos fueron la concentración de
iones férricos y la de ozono.
Estos resultados se observan de manera gráfica en la Figura 11.2 la cual muestra el

impacto de cada uno de los niveles de cada factor en la fracción reaccionada. En la
Figura 11.2a) se observa que al aumentar la concentración de ácido sulfúrico se
incrementa la fracción reaccionada de 0.31 para una concentración de 0.05 M, a 0.40
para la concentración de 0.5, es decir, hay un aumento de 10 puntos porcentuales, para
un incremento de 10 veces la concentración. Es interesante notar que para el caso de
los oxidantes, solo el H2O2 ( Figura 11.2b)) tiene un efecto incremental al aumentar su
concentración; en el caso del ión férrico, Figuras 11.2c), al ser agregado como oxidante
mejora la fracción reaccionada de zinc, pero solo en una concentración baja (0.1M), ya
que al aumentar a 0.25, su efecto disminuye. En el caso del ozono, Figura 11.2d), su
presencia disminuye la fracción reaccionada en todos los casos.
125
Tabla 11.3. Diseño experimental Taguchi L9.

Prueba No. H2SO4, M H2O2, M Fe, M O3, g/L
1 0.05 0 0 0
2 0.05 0.1 0.1 0.25
3 0.05 0.5 0.25 0.5
4 0.1 0 0.1 0.5
5 0.1 0.1 0.25 0
6 0.1 0.5 0 0.25
7 0.5 0 0.25 0.25
8 0.5 0.1 0 0.5
9 0.5 0.5 0.1 0
10 0.5 0.5 0.1 0
Tabla 11.4. Análisis de varianza para los datos de las pruebas de lixiviación del diseño
L9.
Variable Grados de Suma de Cuadrados
F
o factor libertad Cuadrados Medios
[H2SO4], M 2 1.93E-02 9.67E-03 27.81
[ H2O2], M 2 8.45E-03 4.22E-03 12.14
[Fe], M 2 3.14E-03 1.57E-03 4.51
[O3], g/h 2 3.59E-03 1.80E-03 5.16
S 1 3.48E-04 3.48E-04
Total (Ajustado) 9 5.10E-02
Total 10
126
Means of X Means of X
0.55 0.55
a) b)
0.48 0.48
X X
0.40 0.40
X
X
0.33 0.33
0.25 0.25
0.05 0.1 0.5 0 0.1 0.5
H2SO4
Means of X H2O2of X
Means
H2SO4 H2O2
0.55 0.55
c) d)
0.48 0.48
0.40 0.40
XX
X
0.33 0.33
0.25 0.25
0 0.1 0.25 0 0.25 0.5
Fe O3
Fe+3 O3
Figura 11.2. Efecto de los niveles de cada factor en la fracción reaccionada de la
lixiviación de esfalerita, para el diseño experimental L9.
Termodinámica. Los resultados anteriores pueden plantearse desde el punto de vista

termodinámico. En general, las reacciones que pueden plantearse como la disolución
del zinc en presencia de un ácido a un pH menor de 2. A ese pH, ocurre una disolución
electroquímica de acuerdo a la siguiente reacción:
ZnS = Zn2+ + S0 + 2e- Eo = -0.266 V (1)
A medida que se tiene mayor concentración de ácido, se asegura la acidez de la

solución (menor pH), lo cual permite tener mejores condiciones para la disolución
anódica del zinc. La reacción anódica debe soportarse por alguna de las reacciones
catódicas siguientes:
a) La oxidación del ión férrico

2Fe3+ + 2e- = 2Fe2+ Eo = 0.771 V (2)
El ión férrico es uno de los oxidantes más empleados en la lixiviación de minerales,

como la calcopirita. Durante su uso, el ión férrico se reduce a ion ferroso, disminuyendo
el potencial de reducción para la reacción anódica y, por lo tanto, la velocidad de
disolución de zinc. El uso de otros oxidantes junto con el ión férrico, tales como el
127
oxígeno (Eq. (3)) o peróxido de hidrógeno (Eq. (4)), permiten que el ion ferroso se oxide
a férrico, para que éste nuevamente interactúe en la reacción (1).
b) La reducción del oxígeno:

1/2O2 + 2H+ + 2e- = H2O Eº = 1.23 V (3)
El potencial de reducción del oxígeno es suficiente para mantener la oxidación de ión

ferroso a ión férrico. Sin embargo, se pudiera deducir que el uso de otros agentes más
oxidantes pudieran mejorar las condiciones de la reacción de disolución del zinc, tales
como el péroxido y el ozono, cuyas reacciones se describen a continuación:
c) La descomposición del peróxido de hidrógeno:

H2O2 + 2H+ + 2e-= 2H2O Eo = 1.765 V (4)
d) La reducción del ozono:

O3 + 2H+ + 2e- = O2 + H2O Eº = 2.07 V (5)
De acuerdo a los resultados de fracción reaccionada para las diferentes condiciones

experimentales, dados en un tiempo de 60 minutos, cada oxidante tiene un efecto que
está de acuerdo a las reacciones descritas. Todos pueden permitir condiciones
catódicas para la disolución anódica de la esfalerita. En los primeros minutos de
disolución (análisis no descrito en este trabajo), la presencia de estos reactivos mejoran
la lixiviación de la esfalerita. Sin embargo, al parecer solo el H2O2 tiene un efecto de
aumentar la fracción reaccionada al aumentar su concentración. Ión férrico y ozono,
por el contrario, disminuyen la fracción reaccionada a 60 minutos.
Aquí es importante considerar la formación de la capa de azufre como producto de la

reacción de lixiviación de la esfalerita (ecuación (1)). Dicha capa va creciendo,
conforme sucede la reacción. De acuerdo a las condiciones, la capa de azufre puede
ser más o menos porosa, afectando la disolución de la esfalerita con respecto al tiempo.
En otras palabras, la lixiviación del zinc dependerá de la porosidad de la capa de azufre
formada. Por otro lado, condiciones muy oxidantes pudieran oxidar la capa de azufre a
sulfato, afectando la disolución de diversas maneras: la formación de sulfato de zinc, o
de fierro, o la disolución de la capa de azufre. Y, finalmente, bajo condiciones
extremadamente oxidantes, la oxidación del zinc disuelto a ZnO. En este sentido, y de
acuerdo a los resultados, el H2O2 permite condiciones que, en un tiempo de 60 minutos,
que mejoran la disolución de la esfalerita en medio ácido.
Cinética. El comportamiento cinético de la lixiviación de zinc empleando ácido sulfúrico

se observa en la Figura 3. Como se puede observar, la fracción reaccionada se
incrementa rápidamente en los primeros 5 minutos, después de los cuales pareciera
128
que la reacción se va deteniendo. Esto se observa para todos los casos o pruebas
realizadas con este tipo de ácido. Del minuto 30 al 60 no se observa un incremento
significativo en la fracción reaccionada. De las pruebas realizadas con ácido sulfúrico,
se observa que cuando se emplean combinados iones férricos y un gas, sea oxígeno u
ozono, la fracción reaccionada es un poco mayor que cuando dichos compuestos no
son utilizados. La baja fracción reaccionada obtenida en todas las pruebas con este
ácido parecen indicar que la reacción procede inicialmente por reacción química,
formándose rápidamente una capa de sulfuro que posteriormente no permitiría la
difusión de los reactantes y productos con la misma facilidad inicial. Por otro lado, la
alta concentración de iones zinc, puede ser también un factor importante para la baja
recuperación obtenida, ya que al aumentar la concentración de iones en la solución, la
reacción llega al equilibrio rápidamente y por lo tanto se detendrá.
0.18
0.16
0.14
Fracción reaccionada
0.12
0.1
0.08
O2
0.06
Fe3/O2
0.04 O3
0.02 Fe3/O3
0
0 20 40 60 80
Tiempo, min.
Figura 11.3. Fracción reaccionada de zinc con respecto al tiempo, empleando como
solución ácido sulfúrico, a diferentes condiciones de oxidantes.
Utilizando las ecuaciones del Capítulo 8 correspondientes al modelo de núcleo

decreciente, se determina que la reacción de lixiviación está limitada por la capa de
producto formado, tal como se observan en los datos mostrados por el coeficiente de
correlación R2, en la Tabla 11.5. Con ello se demuestra nuevamente que la formación
de azufre como producto de reacción es una característica importante del proceso de
lixiviación ácida, por lo que su efecto en la extracción de zinc puede ser muy importante
dependiendo si la capa formada alrededor de la partícula es menos o más porosa.
129
Tabla 11.5. Comparación de las etapas limitantes para el

modelo cinético de núcleo decreciente
Control Químico Difusión capa de producto

Oxidante
K R2 K R2
O2 1.778 0.20 0.462 0.63
Fe3/O2 1.802 0.15 0.500 0.58
O3 3.304 0.45 0.799 0.63
Fe3/O3 1.147 0.42 0.328 0.82
O2 2.711 0.37 1.940 0.70
CONCLUSIONES
En base a los resultados obtenidos podemos concluir que:

- La lixiviación de un concentrado de zinc se puede llevar a cabo en un medio
ácido y ligeramente oxidante.
- Los mejores resultados de la lixiviación se obtuvieron empleando HCl 0.25M.
Esto fue confirmado con el análisis de varianza de los resultados del diseño
experimental.
- El análisis de varianza y su representación gráfica permita tener una perspectiva
más clara del efecto de los niveles de cada uno de los factores. De este análisis
de deduce que el tipo de oxidante empleado en la lixiviación tiene un efecto poco
relevante en la extracción de zinc.
- Los bajos valores de fracción reaccionada obtenidos en las pruebas de lixiviación
y el hecho de que la reacción se lleve a cabo rápidamente en los primeros 5
minutos y se mantenga posteriormente sin cambio, aunado a las altas
concentraciones de zinc en la solución, parecen indicar que por un lado este
último aspecto puede estar deteniendo la reacción, llegando al equilibrio
rápidamente, así como a las diferencias en la capa de azufre, que se supone se
forma alrededor de la partícula de mineral.
BIBLIOGRAFÍA
Comunicado Num. 213/05, Instituto Nacional de Estadística, Geografía e

Informática, 28 de diciembre del 2005, pp. 2.
Rosenqvist, T., Fundamentos de metalurgia extractiva, Editorial Limusa, 1987.
Szczygiciel, Z., Torres A. “Metalurgia no ferrosa”, Editorial Limusa, México D.F,

1994, pp. 316-319.
130
López García, Soledad, “Efecto de las variables del proceso sobre la cinética de
lixiviación oxidativa de esfalerita y pirargirita”, Tesis de Maestría, CINVESTAV-IPN,
Saltillo, Coahuila, 2004.
Babu, M.N., Sahu, K.K., Pandey, B.D., Mankhand, T.R., “Kinetics of Leaching of Zinc
from Sphalerite Concentrate with Sodium Persulphate”, Canadian Metallurgical
Quarterly, Vol.43 No.3, 2004.
Ostanova, S. V., Chubarov, A. V., Drozdov, S. V., Patrushev, V. V., “Oxidation of

Zinc Sulfide in the System HNO3-Fe(NO3)3-H2O”, Hydrometallurgy, 62, 3, 2001, pp.
151-156.
Roca A., Cruells M., Viñals I., “Aplicaciones del ozono en los sistemas
hidrometalúrgicos”. Memorias del X Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, I.P.N., 2000, pp.
22-32.
Gutiérrez Castañeda, Emmanuel, “Lixiviación de calcopirita en medio ácido

empleando ozono como agente oxidante auxiliar”, Tesis de Licenciatura, Facultad de
Metalurgia, Universidad Autónoma de Coahuila, 2003.
Hernández Herrera, Federico, “Análisis estadístico de la lixiviación de calcopirita

empleando el método Taguchi. Estudio a nivel laboratorio”,Tesis de Licenciatura,
Facultad de Metalurgia, Universidad Autónoma de Coahuila, 2003.
Sohn, Yong Hong y Wadsworth Milton E. Cinética de los Procesos de la Metalurgia

131
Capítulo 12. Lixiviación de calcopirita en medio acido oxidante.
Emmanuel Gutiérrez Castañeda

Marco Antonio Sánchez Castillo
La lixiviación de minerales de cobre tipo sulfuros, como la calcopirita, es uno de los

procesos cuyo principal atractivo es su menor consumo energético y menor emisión de
contaminantes a la atmósfera; Sin embargo, sus principales desventajas son los
grandes tiempos de tratamiento y el alto consumo de reactivos, siendo necesario tratar
grandes volúmenes de mineral para que sea un proceso económicamente rentable. Se
han hecho varias investigaciones con el fin de encontrar métodos o mejoras que
permitan optimizar este proceso y bajar sus costos. Este Capítulo presenta un estudio
sobre la lixiviación ácida de calcopirita empleando una combinación de oxidantes y
diferentes medios ácidos. Se presentan los resultados obtenidos a escala laboratorio
así como la determinación de la cinética que gobierna la reacción; se determinan los
factores que afectan la velocidad de disolución de la calcopirita, tales como
temperatura, tamaño de partícula y concentración de reactivos.
En México, el cobre se encuentra en diferentes compuestos minerales tales como la

calcopirita, calcosita, covelita, bornita y la malaquita. De estos, el más importante es sin
duda la calcopirita debido a que es el mineral más ampliamente distribuido. De los
procesos para extraer el cobre de sus minerales, pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos,
estos últimos tienen gran aceptación debido a que cumplen con las normas y
estándares ambientales establecidos, en particular, las del control de aire – limpio. Sin
embargo, los métodos hidrometalúrgicos necesitan tratar grandes volúmenes de
mineral para ser económicamente rentables, ya que estos métodos son muy lentos (1,2
3)
. El medio de la lixiviación para minerales de cobre casi siempre es una solución
acuosa de ácido sulfúrico. La ventaja principal del ácido sulfúrico es su bajo costo, y el
hecho de que es regenerado cuando se lixivian minerales.
Termodinámica del proceso de lixiviación de la calcopirita.

Desde el punto de vista teórico, el proceso de disolución puede ser discutido a partir de
los diagramas pH – Eh, que representan las regiones de estabilidad de las fases
individuales. En la Figura 12.1 se observa el diagrama pH -Eh para la calcopirita en
ausencia de pirita, bajo condiciones estándar a 25 °C, el cual muestra la formación de
calcosita, bornita y covelita. Puede observarse que la calcopirita es estable bajo
condiciones neutras a un poco oxidantes. Para un pH aproximado a cero, es necesario
132
incrementar el potencial “redox” por encima de 0.44 V para asegurar la disolución del
cobre.
2.0
Cu(+2a)
1.5
CuSO4*5H2O
CuO
1.0
Eh (Volts)
0.5 Cu2S
CuS
0.0 CuFeO2
Cu5FeS4
Cu
-0.5
Cu
-1.0
-1.5 CuH3
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 12.1. Diagrama pH -Eh para la calcopirita en ausencia de pirita, bajo condiciones
estándar a 25 °C.
Con la presencia del ión ferrico, el potencial redox en la solución que puede alcanzarse
es de 0.77 V. El sulfuro es oxidado únicamente en forma elemental para las condiciones
requeridas de la oxidación de sulfuros, de acuerdo a la siguiente reacción:
CuFeS2 + 4Fe+3 = Cu+1 + 5Fe +2 + 2S° (1)
Las condiciones de alto potencial redox requeridas en un medio ácido, pueden crearse
por el uso de ozono como agente oxidante durante la lixiviación. La posible reacción
global de la calcopirita bajo la acción del ozono puede representarse de acuerdo a la
Ecuación 2. Esta reacción global supone que la reacción incluye etapas intermedias.
Desde el punto de vista termodinámico, son consideradas las reacciones para la
formación y oxidación de calcosita, bornita y novelita, Ecuaciones 3 y 4.
3CuFeS2+8O3  3CuSO4+3FeSO4 (2)
133
3 CuFeS2 + 4 O3  3 CuS + 3 FeSO4 (3)
3 CuS + 4O 3  3 CuSO4 (4)
Havlik y Skrobian (1990) estudiaron la cinética de la lixiviación de calcopirita en

soluciones 0.5 M H2SO4 usando ozono como agente oxidante en los rangos de
temperatura de 4 a 75 °C. De acuerdo a estos estudios, la velocidad de reacción es
aparentemente parabólica, donde la reacción de disolución se ve limitada por la
concentración de reactivos transportada a través del producto de reacción (Capítulo 8),
de acuerdo a las siguientes ecuaciones:
1- (2/3)X – (1-X)2/3 = Kp t (5)
X = K tn (6)
Donde X es la fracción reaccionada, Kp la constante aparente de velocidad de

reacción, t es el tiempo de lixiviación, K y n son constantes cinéticas.
De acuerdo a diferentes estudios, la difusión de los reactivos es determinada por la

formación de una capa de azufre elemental, el cual es uno de los producto de reacción,
además de los iones Cu +2 y Fe +2 solubles. Se ha encontrado que dicha capa formada
en la superficie externa de cada partícula de mineral depende de los reactivos
empleados, así como de las condiciones de operación del proceso, como temperatura y
agitación, y cuyas características pueden inhibir la disolución de la calcopirita,
disminuyendo la velocidad global del proceso de lixiviación (1,3,5).
Caso de estudio. El presente caso tiene como finalidad demostrar lo anteriormente

expuesto, por medio de un diseño experimental y su correspondiente análisis de datos.
En este caso, un mineral de calcopirita (CuFeS 2) compuesto principalmente de cuarzo,
feldespatos, calizas, y cuyo contenido de cobre fue del 0.5% , previamente triturado,
molido y clasificado a diferentes tamaños de partícula, fue lixiviado en pruebas de lote
(tipo batch). Las pruebas se efectuaron empleando un diseño experimental Taguchi
L9. Las variables de operación se muestran en la Tabla 12.1.
134
Tabla 12.1. Factores y niveles del diseño de experimentos tipo Taguchi L9,
Tamaño de
[Fe3+], [H2SO4],
partícula, O3, %
M M
pulg.
-1/8 +1/16 0 0.1 0
-1/4 +1/8 0.5 0.5 2
-1/16 0.25 0.25 1.2
-1/4 +1/8 0 0.5 1.2
-1/8 +1/16 0.5 0.25 0
-1/16 0.25 0.1 2
-1/4 +1/8 0 0.25 2
-1/8 +1/16 0.5 0.1 1.2
-1/16 0.25 0.5 0
Análisis de varianza del diseño experimental.

Para la determinación de los principales factores que afectan la recuperación de cobre
en el mineral de calcopirita, se realizó un diseño experimental L9 tipo Taguchi. De
acuerdo a la Tabla 12.2, el principal factor que afecta el porcentaje de extracción de
cobre es la concentración de iones férricos, dado por tener el mayor valor de F (relación
entre la media de cuadrados del factor con respecto de la media de cuadrados total)
medida de la variabilidad de los niveles de este factor. La tabla muestra que el tamaño
de partícula y la concentración de ozono tienen un nivel de significancia (importancia
del efecto sobre la respuesta) semejante. Y que la concentración de ácido sulfúrico
tiene el menor efecto como parámetro en la lixiviación.
Tabla 12.2. Análisis de varianza para la lixiviación de calcopirita.

Lixiviación de cobre en H2SO4
Grados
Suma de Media de
Factores de F
cuadrados Cuadrados
libertad
Tamaño de particula 29.33742 2 14.66871 0.97176717
3+
[Fe ] 59.96002 2 29.98001 1.9861044
[H2SO4] 2.51254 2 1.25627 0.0832249
O3, 28.94907 2 14.47454 0.95890387
Suma total 120.75905 815.0948813
La Figura 12.1 muestra gráficamente los resultados del análisis de varianza,

observándose con mayor claridad el impacto de cada uno de los niveles de cada factor.
135
10.5
10
9.5
9
8.5
Recuperación, %
8
7.5
7
6.5
6
5.5
5
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
Tamaño de partícula [Fe3+], M [H2SO4], M O3, %
Figura 12.1. Análisis gráfico del diseño de experimentos L9 para la lixiviación de

calcopirita.
Como se mencionó, el factor que tiene mayor efecto durante la recuperación de cobre
por disolución química de su mineral, es la concentración de oxidante. Este factor juega
un papel determinante como fuerza motriz en la disolución del cobre. Los otros dos
factores que también afectan son el tamaño de partícula y la concentración de ozono. El
primero, debido al incremento del área superficial de reacción, lo cual permite una
mayor liberación de cobre y, por lo tanto, mayor contacto entre el mineral y los agentes
químicos, lo cual influye en una mayor disolución. En el caso de la concentración de
ozono, que de acuerdo al análisis de varianza, tiene el mismo peso de influencia que el
tamaño de partícula, su efecto se puede deber a que permite tener en la solución
condiciones oxidantes más elevadas que podrían estar ayudando a la formación de una
capa de azufre más porosa y/o a la oxidación del ion ferroso, producto de la disolución
de calcopirita, a ion férrico, coadyuvando con ello a la disolución del mineral, de
acuerdo a la Ecuación 1.
Con respecto a la concentración de ácido, el resultado del análisis de varianza indica

que, en el rango analizado, este factor no tiene influencia en la cantidad de cobre
extraído durante la lixiviación de calcopirita. Este hecho concuerda con los resultados
obtenidos por otros investigadores, quienes han observado que la concentración de
136
ácido no tiene efecto en la velocidad de disolución del cobre, excepto cuando la

solución no es lo suficientemente ácida para prevenir la hidrólisis y precipitación de sal
del metal. Por lo tanto, esto indica que solo es necesario cantidades mínimas de ácido
en la solución para obtener la disolución del cobre.
A partir del análisis anterior, se realiza una segunda serie experimental de lixiviación de
calcopirita bajo condiciones que permitan determinar el impacto del tamaño de
partícula, la concentración de iones férrico y la temperatura, considerando condiciones
constantes de baja concentración de ácido sulfúrico (0.1M) y presencia de ozono
(1.2%).
Para ello, primero se evalúa el tamaño de partícula, para definir el tamaño más
adecuado para las siguientes pruebas. En la Figura 12.2 se muestra de manera
detallada el efecto del tamaño de partícula sobre la extracción del cobre, con respecto
al tiempo. Se puede observar que la cantidad de cobre extraído en los primeros minutos
de reacción es de 16.64% para el tamaño de partícula de –1/16. Sin embargo, con la
partícula más fina se logró recuperar hasta el 19.84%. Así mismo se observa que al
final del proceso, la partícula de la de malla de –1/16 solo alcanza una recuperación del
23.84% mientras que la partícula de menor tamaño alcanza hasta un 41.64%.
Esta figura muestra que la pendiente máxima obtenida en cada curva se presenta en
los primeros intervalos de tiempo; esto indica que la velocidad de reacción es más
rápida en los primeros 5 minutos de reacción, y posteriormente hay una disminución en
dicha pendiente, lo que significa una disminución en la velocidad de reacción de
disolución del mineral. Es evidente también que la pendiente, después de los 5 minutos
es mayor a medida que disminuye el tamaño de la partícula, lo cual confirma que a
menor tamaño de partícula, mayor es el área superficial expuesta, mayor es el grado de
liberación de la calcopirita, lo cual coadyuva a la reacción de lixiviación y por lo tanto a
incrementar la velocidad de lixiviación de la calcopirita.
137
45
40
35
30
% Cu extraído
25
20 -1/16
15 -80
10 -140
-230
5
0
0 25 50 75 100 125 150
Tiempo (min)
Figura 12.2. Efecto del tamaño de partícula en la lixiviación de calcopirita.
El modelo cinético que consideró, de acuerdo a la literatura, y que es el más

mencionado, fue el modelo de núcleo decreciente donde la etapa limitante es la difusión
a través del producto, de acuerdo a la ecuación (5). La Figura 12.3 muestra que
efectivamente dicho modelo es el que mejor se ajusta a los datos experimentales. Este
modelo indica que la etapa limitante de la reacción de lixiviación es la difusión de
reactivos y productos de reacción a través de la capa formada en la superficie del
mineral. Obviamente, en los primeros minutos de reacción, la capa no representa un
obstáculo ya que esta en formación; conforme pasa el tiempo, el grosor de la capa
crece y la difusión de reactivos se hace más lenta, con lo cual disminuye la velocidad de
extracción de cobre.
Para comprobar que el modelo cinético seleccionado es el adecuado, se utilizan los

datos de conversión/ tiempo empleando la siguiente ecuación(10):
k d C nA
k ex  2
(7)
r0
Donde kd es una constante que involucra los coeficientes de difusividad. A una

concentración del oxidante CA y temperatura constantes, la constante experimental de
velocidad kex debe ser inversamente proporcional al cuadrado del radio inicial de las
partículas ro, tal como se demuestra en la Figura 12.4. Es importante mencionar que el
138
tamaño de partícula de –1/16” no se incluye en la gráfica debido a que entre la malla 80

y la de –1/16”, existe una amplia distribución de tamaños.
0.03
-4
Kp =1.9X10
0.025 -1/16 -80
Kp=1.5X10-4
1-2/3X-(1-X)2/3
0.02 -140 -230

-4
Kp = 1X10
0.015
-5
0.01 Kp =6X10
0.005
0
0 50 100 150
Tiempo (min)
Figura 1.3. Aplicación del modelo cinético a los valores experimentales y constantes
cinéticas obtenidas para cada tamaño de partícula.
0.00016
0.00014
0.00012
0.0001
Kex (min )
-1
0.00008 r (m)
0.00006 malla 230 = 31 m
malla 140 = 52.5 m
0.00004
malla 80 = 88.5 m
0.00002
0
25 50 75 100
ro (m)
Figura 12.4. Representación de las constantes experimentales de velocidad frente al
radio de la partícula.
139
Una vez determinado el efecto del tamaño de partícula, se define el tamaño que se
mantendrá constante para la siguiente serie de pruebas, cuya finalidad es medir el
efecto de la concentración de iones férrico, Fe+3. De acuerdo a lo expuesto
anteriormente, el ión Fe+3 permite incrementar las condiciones oxidantes donde ocurre
la disolución del cobre, de acuerdo a la ecuación (1). Se puede observar en la Figura
12.5, que muestra el efecto del ión férrico sobre la disolución de cobre, que cuando solo
se emplea ozono como oxidante (sin iones fierro), la extracción de cobre en los
primeros 5 minutos es de 7.04%, llegando a 14.04% a los 120 min. Al añadir una
concentración de oxidante de 0.25M de Fe2(SO4)3, la recuperación se incrementa hasta
un 14.84% en los primeros 5 min. y hasta un 26.84% al final del proceso. Sin embargo
se observa que al incrementar la concentración del oxidante de 0.25 a 0.5 y 0.75M de
Fe2(SO4)3, disminuye la velocidad de disolución, obteniéndose extracciones de 10.04 y
12.24%, respectivamente durante los primeros 5 min. y recuperaciones de 16.24 y
19.24% respectivamente al final del proceso.
Por lo tanto, conforme se incrementa la concentración de iones férricos, la reacción se

ve favorecida. Sin embargo al aumentar dicha concentración, el equilibrio de la reacción
llega rápidamente, deteniendo la misma o haciéndola más lenta, tal como se muestra
en la Figura 12.5 para las curvas de 0.5 y 0.75M de Fe2(SO4)3.
30
25
20
% Cu extraído
15
10
0
0 25 50 75 100 125 150
Tiempo (min)
0 M Fe2(SO4)3 0.25 M Fe2(SO4)3 0.5 M Fe2(SO4)3 0.75 M Fe2(SO4)3
Figura 12.5. Efecto de la concentración del oxidante en la lixiviación de la calcopirita.
140
La Figura 12.6 muestra el modelo de núcleo decreciente con difusión en la capa de

productos como etapa limitante o controlante del proceso de lixiviación.
A partir de las constantes aparentes de velocidad obtenidos de dicha figura, se puede

determinar el orden de la reacción para la lixiviación de la calcopirita. Representando
los valores del logaritmo de kex (obtenidos de la Figura 12.6) frente al logaritmo de CA
debe obtenerse una recta de pendiente n, la cual representa el orden de la reacción, de
acuerdo a la ecuación (7). En la Figura 12.7 se muestra dicha gráfica junto con la
pendiente correspondiente para tamaño de partículas de -80 mallas y una temperatura
de 25º C. El valor obtenido del orden de reacción n es de 1, indicando que la reacción
de la calcopirita en medio H2SO4 - Fe2(SO4)3 - O3 (bajo las condiciones establecidas en
este estudio) es de primer orden. Esto significa que el comportamiento de la reacción es
de tipo parabólico, tal como lo muestran las diferentes curvas de porcentaje de cobre
extraído con respecto a tiempo.
0.01
Kp = 6X10-5
0.008
2/3
1-2/3X-(1-X)
0.006
Kp = 2.9X10-5
0.004 Kp = 2X10-5
0.002 -5
Kp = 1.7X10
0
0 50 100 150
Tiempo (min)
0 M Fe2(SO4)3 0.25 M Fe2(SO4)3 0.5 M Fe2(SO4)3 0.75 M Fe2(SO4)3
Figura 12.6. Aplicación del modelo cinético a los valores experimentales y constantes
cinéticas obtenidas para cada concentración del oxidante convencional.
La temperatura es uno de los factores más importantes en los procesos

hidrometalúrgicos, por su efecto generalmente positivo en la cinética de las reacciones.
Particularmente, se sabe que la disolución de los metales aumenta conforme se
141
incrementa la temperatura. Sin embargo, también es conocido que la solubilidad de

algunos gases, tales como el oxígeno y el ozono, disminuye con la temperatura. A
menos solubilidad, menor concentración y/o tiempo de residencia en la solución y, en
consecuencia, menor efecto de su potencial oxidante. Con el fin de demostrar lo
anterior, se analizan los resultados experimentales de pruebas realizadas para tal
efecto.
Determinación del orden de reacción
0
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
-0.1
-0.2
n =1 -0.3
log kex
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
log(FeIII)
Figura 12.7. Determinación del orden de reacción en la lixiviación ácida de la calcopirita

en medio sulfato férrico-O3.
La Figura 12.8 muestra precisamente el efecto de la temperatura en pruebas de

lixiviación de calcopirita en medio ácido con presencia de ozono y iones férrico, un
tamaño de partícula constante. Se puede observar en esta figura que la extracción de
cobre a 25 ºC fue de 14.84% en los primeros 5 minutos, comparado con 14.44 y
12.24% a 10 y 40 ºC, respectivamente. La extracción continua a una mayor velocidad a
esta temperatura, llegando a 26.84% a los 120 minutos, mientras que en el resto se
mantuvo más o menos estable, especialmente a 0 y 10 ºC.
De acuerdo a la Figura 12.8, al aumentar la temperatura de 0 a 25º C ocurre un

incremento en la concentración de cobre. Sin embargo, al aumentar la temperatura de
25 a 40º C el efecto es contrario debido a la inestabilidad química del ozono a altas
temperaturas. El ozono se descompone mucho más rápido disminuyendo consigo su
poder oxidante y por lo tanto afectando la velocidad de reacción de disolución de la
calcopirita. Por otro lado, se sabe que la solubilidad del ozono a bajas temperaturas es
máxima por lo que pudiera esperarse que a bajas temperaturas la velocidad de
142
lixiviación fuera mayor. Sin embargo, esta condición afecta en la reacción química,
principalmente en los primeros 5 minutos de reacción, ya que como se mencionó, la
temperatura tiene un efecto importante en este control químico. Posteriormente, cuando
la etapa limitante es la difusión, el efecto de la temperatura ya no es significativo.
30
20
% Cu extraído
0 Centígrados
10 10 Centígrados
25 Centígrados
40 Centígrados
0
0 25 50 75 100 125 150
Tiempo (min)
Figura 12.8. Efecto de la temperatura en la lixiviación de calcopirita.
Después de obtener las curvas de lixiviación se aplicó el modelo cinético de núcleo

decreciente con control por difusión, donde se ajustan mejor los valores experimentales
obtenidos, como se puede observar en la Figura 12.9.
143
0.01
0.009 0 Centígrados
Kp = 6X10-5
1-2/3X-(1-X)2/3
40 Centígrados Kp = 3.1X10-5
0.006
-5
0.005 Kp = 2.5X10
0.004
-5
0.003 Kp = 2.2X10
0.002
0.001
0
0 50 100 150
Tiempo(min)
Figura 12.9. Aplicación del modelo cinético a los valores experimentales, y constantes
cinéticas obtenidas para cada temperatura.
Teóricamente es conocido que muchos procesos cambian el tipo de control al aumentar

la temperatura. A bajas temperaturas, las reacciones químicas son lentas y se tiene
control químico en muchos casos. Esto se manifiesta en una elevada energía de
activación. Al aumentar la temperatura, se incrementa exponencialmente la velocidad
de reacción química y el proceso pasa a estar controlado por un fenómeno transporte
de materia exhibiendo un cambio de energía de activación(9).
De la Ecuación de Arrhenius se puede considerar que:
bA EA 1
lnkex  ln  (8)
ρro R T
La Figura 12.10 muestra el logaritmo neperiano de Kex frente a 1.000/T, obteniéndose

una recta de pendiente igual a -EA/ 1.000R, lo que permite determinar que la energía de
activación de la disolución de calcopirita tiene un valor de 10.4748086 kJ/mol. Este
valor indica que la etapa controlante es la difusión de los agentes lixiviantes a través del
producto de reacción (10).
Es importante mencionar que la temperatura de 40º C no se consideró al realizar la

gráfica de Arrhenius, ya que, como se mencionó anteriormente, a dicha temperatura
ocurre la descomposición del ozono.
144
-4.2
-4.25
-4.3
-4.35
n = -1.2599
log Kex
-4.4
-4.45
-4.5
-4.55
-4.6
-4.65
3.3 3.4 3.5 3.6 3.7
3
1/T X 10
Figura 12.10. Gráfica de Arrhenius para la lixiviación de calcopirita en medio ácido
oxidante (con ozono y iones férrico)
CONCLUSIONES
Basándose en los resultados obtenidos se puede concluir que la disolución de

calcopirita en medio ácido empleando iones férricos y ozono como agentes oxidantes
se lleva a cabo bajo condiciones de: Temperatura: 25º C, concentración del Fe2(SO4)3 :
0.25M, concentración de ozono: 2 %, tamaño de partícula menor de 230 mallas.
La etapa limitante de la reacción es la difusión de los agentes lixiviantes hacia el interior

de la partícula, considerando el modelo de núcleo sin reaccionar, por lo cual la
lixiviación de la calcopirita de acuerdo al modelo cinético 1-2/3X-(1-X)2/3. La energía de
activación obtenida fue de EA = 10.4748086 kJ/mol lo cual corrobora que la etapa
controlante es la difusión. Sin embargo se hace necesario obtener mayor número de
datos en la región entre 0 y 40 ºC, para poder determinar con mayor precisión este valor
de energía, el orden de la reacción y la temperatura exacta donde ocurre el decremento
en la velocidad de reacción, debida a la descomposición del ozono. Aunque las pruebas
experimentales tuvieron una duración de 2 horas, los resultados obtenidos permiten
suponer que el ozono coadyuva a disminuir el tiempo del proceso de lixiviación, así
como a emplear menor cantidad de iones férricos, que en un proceso convencional de
lixiviación.
145
BIBLIOGRAFIA
(1) Havlik, T. y Skrobian, M., “Acid Leaching of Chalcopyrite in Presence of Ozone“

Canadian Metallurgical Quartely , vol. 29 , No.2 ,1990, p.p.133-139.
(2) García Guanajuato M, Tesis de Licenciatura, “Lixiviación de minerales de Cobre en

medio ácido empleando ozono”, Universidad Autónoma de Coahuila, 2003.
(3) Szczygiciel Zbigniew y Torres A. “Metalurgia no ferrosa”, Editorial Limusa, México

D.F, 1994, p.p 316-319.
(4) Biswas/Davenport. “El cobre. Metalurgia extractiva“, Editorial Limusa, Grupo

Noriega editores Balderas México D.F. , 1993, p.p 17,31,32,33.
(5) Rosenquinst T. “Fundamentos de metalurgia extractiva“, Editorial Limusa Grupo

Noriega editores Balderas. México D.F, 1987, p.p 461,462,467.
(6) Roca A., Cruells M., Viñals I., “Aplicaciones del ozono en los sistemas
hidrometalúrgicos”. Memorias del X congreso internacional en metalurgia extractiva.
I.P.N. Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, 2000, p.p
22-32.
(7) Carrillo P. Francisco Raúl, Nava A. Fabiola, Uribe S. Alejandro. “Ozonización de

Efluentes de Cianuración: Efecto del Cobre en la oxidación del cianuro.” Memorias
del X congreso internacional en metalurgia extractiva. I.P.N. Escuela Superior de
Ingeniería Química e Industrias Extractivas, 2000, p.p 49-58.
(8) Yong Sohn Hong y Wadsworth Milton E. Cinética de los Procesos de la Metalurgia
(9) Ballester Antonio, Verdeja Luis Felipe, Sancho José, Metalurgia Extractiva “Cinética
de las reacciones heterogéneas”, Editorial Síntesis, p.p 169-189.
(10) Habashi Fathi, Extractive Metallurgy, “Kinetics of heterogeneous reactions”,

Editorial Gordon and Breach, 1968, p.p 113-147.
146
147
Capítulo 13. Lixiviación de pirita contenida en carbón.

Emma Teresa Pecina Treviño.
Francisco Raúl Carrillo Pedroza.
Ma. de Jesús Soria Aguilar.
Luis David Hernández Sánchez.
El carbón es empleado como una fuente de energía primaria para una gran variedad de
procesos industriales, principalmente en la industria siderúrgica y en el sector de
producción de energía eléctrica. Sin embargo, uno de los principales contaminantes de
los procesos de combustión del carbón son los óxidos de azufre (SO x), proveniente del
azufre contenido en este combustible. Este Capítulo presenta una revisión de la
química de los procesos de desulfuración del carbón y aborda, en particular, como caso
de estudio, la desulfuración de carbón térmico y siderúrgico. Se incluye resultados un
análisis termodinámico empleando el software HSC v 5.01, así como un análisis
cinético y estadístico de datos de la lixiviación o disolución de pirita, o remoción de
azufre, contenido en carbón siderúrgico y térmico.
El carbón mineral es un combustible que incluye material inerte (rocas y humedad) con
más de 50% de material carbonaceo. Fue formado de material vegetal compactado,
endurecido, alterado por procesos químicos y de metamorfosis con la ayuda del calor, y
altas presiones durante los períodos geológicos. El carbón tiene muchos usos
importantes, los más significativos son: generación de energía eléctrica, fabricación de
acero y fabricación de cemento (Apenzaller, 2006). Sin embargo, el uso extensivo de
este energético es ampliamente cuestionado por sus efectos ambientales negativos,
debido a la generación de contaminantes durante los procesos de combustión del
carbón, principalmente los óxidos de azufre (SOx), proveniente del azufre contenido en
este combustible. Por ello, los esfuerzos para disminuir la emisión de SO2 se han
encaminado a desarrollar tecnologías que permitan obtener un ambiente más limpio en
los procesos que emplean este tipo de energéticos (Apenzaller, 2006; Lin et al., 1999).
El azufre en el carbón se clasifica como inorgánico u orgánico. En el primer caso, el

azufre puede estar en forma de pirita, sulfato o como azufre elemental, este último muy
raro y de poca importancia desde el punto de vista ambiental. El más importante, por la
cantidad contenida en carbón, es el azufre en pirita, la cual presenta dos formas, la
singenética, partículas de pirita muy pequeñas y altamente diseminadas en la matriz de
carbón, y la pirita epigénetica, cristales de pirita incrustados intergranularmente en las
partículas de carbón. De ambas, la segunda es la más fácil de eliminar por los procesos
convencionales actualmente usados: procesos de separación física que emplean medio
denso, ciclones, separadores neumáticos, espirales, separación magnética y columnas
de flotación (Baruah et al., 2006).
148
Por otro lado, el azufre orgánico se encuentra como parte integral de la matriz del
carbón, por lo que su eliminación es difícil ya que es necesario romper los enlaces
químicos que lo unen a la estructura del carbón (Baruah and Khare, 2007; Pysh`yevl et
al., 2007; Li and Cho, 2005). Por lo tanto, para los casos de pirita epigenética, como
azufre orgánico, se han buscado diversas opciones de tratamiento, tales como los
procesos microbiológicos y los químicos (Ayhan et al., 2005; Baruah et al., 2006). Los
procesos químicos para la desulfuración del carbón han sido estudiados extensamente
y en algunos casos ya se encuentran aplicados a nivel piloto. Los reactivos empleados
en los diferentes procesos químicos son muy diversos, tales como el sulfato férrico,
hidróxido de sodio, amoniaco, ácido nítrico, ácido perclórico, oxígeno, cloro, dióxido de
azufre, peróxido y aire. Algunos de estos procesos requieren temperatura y presión, lo
cual incrementa los costos de producción. Sin embargo, algunos procesos químicos,
como los tratamientos con hidróxido de sodio, pueden incluso remover el azufre
orgánico (Elliot, 1978; Bonn and Heijnen, 2001; Borah, 2006; Kawatra and Eisele, 2001;
Antonijevic et al., 2003; Karaca et al., 2003; Mukherjee and Srisvastava, 2004).
Termoquímica de la oxidación del azufre pirítico.

Para que la pirita contenida en el carbón pueda ser removida por disolución química,
necesita un medio ácido y un oxidante que active la oxidación de la pirita, por lo que se
consideran los ácidos como el HNO3, H2SO4 y HCl; y como oxidantes el H2O2, O2 y O3.
En la Figura 13.1 se muestra el diagrama de Pourbaix para el sistema Fe-S-O2-H2 a
25ºC, en donde se observa la región de estabilidad para la pirita (FeS 2) la cual se
presenta estable tanto en medios ácidos como en medios alcalinos; en soluciones
ácidas con pH<1, se favorece la oxidación de la pirita, especialmente a estados de
oxidación (indicado por el potencial de oxidación Eh) de -0.20 hasta 0.75, donde
también se favorece la formación de Fe2+ sin formación de hematita. Para pH<0.4 se
favorece la formación de Fe3+ con potenciales de 0.75 o más.
Por lo tanto, la oxidación anódica de la pirita puede ocurrir de acuerdo a las siguientes
reacciones (Bailey and Peters, 1976; Lowson, 1982):
FeS2 = Fe+3 + 2Sº + 2e- (1)

FeS2 + 8H2O = Fe+3 + 2SO4-2 + 16H+ + 15e- (2)
Chander y col. 1993 propuso que la primera etapa en la oxidación de la pirita es la

formación de azufre elemental de acuerdo a la ecuación (1), la cual reacciona
subsecuentemente para producir iones sulfatos de acuerdo a la ecuación (2). La capa
de azufre pasiva a la pirita, especialmente bajo condiciones ácidas.
149
Eh (Volts) Fe - S - H2O - System at 10.00 C

2.0
FeO*OH
1.5
Fe(+3a)
1.0
0.5
0.0 Fe(+2a)
Fe2S3
-0.5 Fe3O4
FeS
-1.0
Fe
-1.5
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\HSC5\EpH\FeS10(ADS).iep pH
ELEMENTS Molality Pre ssure

Fe 1.000E+00 1.000E+00
S 1.000E+00 1.000E+00
Figura 13.1. Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe- S- O2 – H2 a 25ºC
Las reacciones químicas que han propuesto diversos autores para la disolución de la
pirita son: En presencia de oxígeno a elevadas temperaturas y presiones (Deng 1992 y
Papangelakis y col.1991).
2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4 (3)

FeS2 + 2O2 = FeSO4 + So (4)
En soluciones de ácido sulfúrico (Deng 1992).
2FeS2 + 2H2SO4 + 3O2 = Fe2(SO4)3 + 3So + 2H2O (5)
En soluciones de ácido nítrico (Den 1992; Karaka y col. 2003):
3FeS2 + 18HNO3 = Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + 3H2SO4 +15NO + 6H2O (6)

2FeS2 + 10HNO3 = Fe2(SO4)3 + H2SO4 + 10NO + 4H2O (7)
En soluciones con peróxido de hidrógeno (Antonijevic y col. 1996):
FeS2 + 7.5H2O2 = Fe3+ + 2SO42- + H+ + 7H2O (8)
En soluciones altamente ácidas:
150
FeS2 + 7.5H2O2 + H+= Fe3+ + 2HSO4- + 7H2O (9)
La mayoría de los procesos mencionados requieren temperaturas y presiones elevadas,

lo cual generalmente tiende a incrementar los costos de producción.
Una alternativa de tratamiento químico es el empleo de ozono como agente oxidante. El

ozono tiene un alto potencial de oxidación tal como 2.07 V, comparado con 1.77 V del
peróxido de hidrógeno o 1.4 V del clorhídrico (Liu y col. 1989 y Kuo y col. 1982). Esto
permite crear condiciones favorables para la oxidación de minerales sulfurosos (Havlik
and Skrobian, 1990; Elorza et al., 2006; Carrillo et al., 2007; Brown et al., 1985). De
acuerdo a trabajos previos (Dávalos, 2010; Carrillo y col. 2007; 2009; 2010) la
oxidación del sulfuro pirítico por ozono puede ocurrir de acuerdo a las siguientes
reacciones:
Oxidación directa:
FeS2 + O3 + H2O + 2 O2 = FeSO4 + H2SO4 (10)
FeS2 + 7/3O3 + H2O = FeSO4 + H2SO4 (11)
Oxidación indirecta:
2/3O3(g) = O2(ac) (12)
FeS2 + 7/2 O2 + H2O = FeSO4 + H2SO4 (13)
La oxidación de minerales de sulfuro por ozono puede ocurrir por la disolución de

especies de sulfuros y la formación del ión sulfato, como ha sido sugerido por Elorza y
col. (2006). Entonces, la reacción global para la oxidación de pirita en presencia de
ozono puede ser descrita como sigue:
FeS2 + 2/3O3 + 5/2O2 + H2O = Fe2+ + 2SO42- + 2H+ (14)
Un método alterno propuesto para la remoción del azufre es la electrólisis. Este proceso
consiste en un reactor electroquímico el cual consta de un depósito en el que se han
sumergido dos electrodos conectados a una fuente de alimentación. Su principio es la
generación de iones fierro que se desprenden de los electrodos para que dichos iones
se hidrolicen y adsorban otros iones presentes en el agua. Las reacciones son:
En el ánodo (de hierro):

Fe = Fe+2 + 2e- (15)
En el agua, tanto en la superficie del cátodo como del ánodo, ocurre la hidrólisis, de
acuerdo a:
151
2H2O + 2e- = H2 (g) + 2OH- (16)

2H2O = 4H+ + O2 (g) + 4e- (17)
Ambas reacciones son importantes ya que generan las condiciones oxidantes

necesarias para la oxidación-reducción, y solubilización del azufre a sulfato, logrando su
remoción del carbón. A continuación de describe el caso de estudio de la desulfuración
de carbón empleando diferentes medios acuosos y reactivos oxidantes.
Ozono.
El efecto del ozono como agente oxidante depende del medio acuoso. La Figura 13.2
muestra los resultados obtenidos de pruebas de lixiviación donde observa el efecto de
las diferentes soluciones empleadas como agentes lixiviantes.
1.8
1.6
1.4
Contenido de azufre, %
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
M2 H2SO4 HNO3 HCl NaOH H2O
Figura 13.2. Efecto del medio acuoso en el contenido de azufre en carbón.
Se puede notar en la figura que hay una disminución en el contenido de azufre en

cualquier solución empleada, lo cual indica que el ozono esta oxidando a la pirita,
disolviéndose en la solución. Aun cuando se emplea solo agua, el azufre disminuye con
respecto a la muestra original, de 1.58 a 1.24 % S (una remoción del 25 %). La mayor
disminución de azufre se obtuvo empleando una solución ácida con H 2SO4, alcanzando
un 35 % de S removido. Posiblemente, el hecho de que el ozono sea más soluble y
tenga un mayor tiempo de vida en soluciones ácidas, permite que pueda reaccionar en
mayor medida, disminuyendo el contenido de azufre, de acuerdo a las ecuaciones 1 y
2. En el caso de la solución de NaOH, es conocido que el ozono se descompone en
soluciones alcalinas generando radicales oxidantes. Por lo cual, en este tipo de
152
soluciones, el azufre puede reaccionar tanto con el ozono molecular como con los
radicales producidos.
Oxidación Avanzada (ozono y peróxido de hidrógeno).

Para determinar el efecto de emplear ozono y peróxido, solos o combinados, se usa un
diseño estadístico, al cual también se le puede añadir el efecto de la temperatura y de
la concentración y tipo de ácidos empleados. Los factores significativos que afectan la
disolución de la pirita se analizan mediante el análisis de varianza (ANOVA) (Burke
1987, Montgomery 1991).
La Tabla 13.1 muestra el efecto significativo ANOVA de los resultados como una
función de la cantidad de Fe extraído a 90 minutos de tratamiento. De acuerdo a la
Tabla 1 el ANOVA indica que, bajo las condiciones estudiadas, el tipo de ácido
empleado como medio acuoso es el factor más importante de la disolución química de
pirita, seguido de las concentraciones de O3 y H2O2. Los resultados de ANOVA también
indican que concentración de ácido y temperatura tienen un efecto poco significativo
sobre la cantidad de pirita reaccionada.
Tabla 13.1. ANOVA para Diseños Experimentales

Grados de Suma de Media de prob Power
Fuente
Libertad Cuadrados cuadrados F Level (=0.05)
Medio acuoso 3 1158.763 386.2545 4.14 0.015435* 0.793538
Concentración 5 452.6039 90.52078 0.97 0.453184 0.291345
H2O2 3 328.6117 109.5372 1.17 0.337738 0.279472
O3 2 323.7331 161.8665 1.74 0.195346 0.33177
Temp 3 143.4148 47.80494 0.51 0.67699 0.140448
S 27 2517.723 93.24899
Total (Ajustado) 43 6100.13
Total 44
* Termino significante para=0.05
Las curvas resultantes para los efectos individuales de los parámetros de disolución de
pirita están dadas en la Figura 13.3. La Figura 13.3a confirma que la máxima disolución
de pirita es obtenida cuando se emplea el ácido nítrico. El incremento de la
concentración de ácido (promedio de los diferentes ácidos) no tiene un efecto
significativo (Figura 13.3b). Sin embargo, un incremento en los niveles de factores, tal
como H2O2 (Figura 13.3c) y O3 (Figura 13.3d) resultan con un aumento importante
significativo en los valores promedio de remoción de azufre. Finalmente, la Figura 13.3e
muestra el efecto de la temperatura, la cual favorece la disolución hasta los 45 °C. A
mayor temperatura se observa un decremento, posiblemente debido a la menor
153
absorción de los oxidantes en el medio acuoso, principalmente el ozono (más soluble a

bajas temperatura).
35 35
HNO3
30 30
Promedio
Promedio
25 HCl 25
20 H2 SO4
20
H2 O
15 15
0 1 2 3 4 5 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25
Solución Acuosa [Acido], M
35 50
45
30
40
Promedio
Promedio
35
25 H2 O2 , 1M
30 Sin H2 O2
25
20
20
15 15
0 0.25 0.5 0.75 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
[H2 O2 ], M O3 , g/h
40
35
Promedio
30
25
20
15
10 20 30 40 50 60 70
Temperatura, ºC
Figura 13.3. Curvas de respuestas a efectos individuales.
154
Electrólisis.
En la Figura 13.4 se muestra un gráfico comparativo de la remoción de azufre,
principalmente pirítico, en presencia de los diferentes agentes oxidantes, como el
peróxido de hidrógeno (H2O2), o el ozono, en medio ácido (HCl), y la electrólisis,
observándose resultados muy semejantes en todos los reactivos oxidantes o incluso
con sus combinaciones. La electrólisis permite disolver la pirita sin el uso de agentes
oxidantes adicionales e incluso, en un medio acuoso neutro, como el agua (columna
sombreada en gris de la figura). Obviamente, la combinación de reactivos oxidantes
permite incrementar el porcentaje de remoción, con el consecuente costo.
50
45
40
% de remoción de azufre total
35
30
25
20
15
10
0
O3, pH ácido H2O2, pH ácido H2O2 + O3, pH ELEC salino, pH H2O2+O3+ELEC,
acido neutro pH ácido
Tipo de tratamiento
Figura 13.4. Comparativo de los tratamientos de remoción de

azufre por métodos químicos de oxidación.
Como lo muestra la Figura 13.4, la electrólisis permite disolver la pirita sin el uso de
agentes oxidantes adicionales e incluso, en un medio acuoso neutro, como el agua
(columna sombreada en gris de la figura). Obviamente, la combinación de reactivos
oxidantes permite incrementar el porcentaje de remoción, con el consecuente costo.
Para ello, se puede evaluar el efecto de parámetros como el tiempo de prueba, la
concentración de sal, usada como medio electrolítico, o el uso de otro agente oxidante,
como el peróxido. En la Figura 13.5 se puede observar que de los tres factores, el más
importante es el tiempo, obteniéndose una remoción de azufre importante en los
primeros 5 minutos, del orden del 28 %, disminuyendo de 3.5 hasta 2.5 % de contenido
de azufre en un carbón alto azufre. Luego, la remoción alcanza hasta el 35 % en 10
minutos, obteniendo un contenido de azufre del 2.2 %. Posteriormente, no hay una
155
remoción significativa en 5 minutos más de tratamiento. En el caso del peróxido de

hidrógeno y la sal, NaCl, se puede observar que al incrementar la concentración de
estos reactivos, prácticamente no hay un efecto significativo. Esto indica que
posiblemente la remoción de azufre se deba más al proceso electrolítico y que la
presencia de un agente oxidante como el peróxido y un agente conductor como la sal,
no tienen gran impacto en el proceso. Es importante considerar que el pH de las
soluciones acuosas es 7.
Cinética del proceso de disolución de la pirita..

Con el objetivo de identificar la etapa limitante del proceso se realizó un análisis cinético
de los datos para determinar el modelo que rige este proceso. Como se mencionó en el
Capítulo 8, en un proceso de lixiviación de minerales tipo sulfuros, el modelo cinético
que aplica en la mayoría de los casos es el de núcleo sin reaccionar (SCM). Por lo
tanto, se consideró que la lixiviación de la pirita procede de acuerdo a dicho modelo, por
lo cual se procede a determinar la etapa controlante de la reacción.
La Tabla 13.2 muestra que el SCM por control de difusión de la capa de producto
representada por la ecuación (21), describe bien los datos experimentales con respecto
a otros. Previamente las etapas de formación de sulfuro elemental y/o capa de sulfato,
durante la disolución de la pirita en soluciones ácidas de de sulfúrico y ácido clorhídrico
adquiere relevancia, porque de acuerdo con los resultados de la difusión a través de la
capa de producto como la etapa cinética controladora.
Tabla 13.2. Coeficientes de correlación (r2) obtenido de datos experimentales

graficados de acuerdo a los modelos cinéticos.
Coeficientes de correlación (r2) para modelos cinéticos
Concentración,
Medio acuoso SCM control SCM control por modelo
M
por difusión reacción química estocástico
0.25 0.97 0.15 0.67
HCl 0.5 0.7 0.56 0.19
1 0.83 0.02 0.04
0.25 0.99 0.26 0.73
H2SO4 0.5 0.97 0.7 0.34
1 0.85 0.05 0.1
0.25 0.94 0.97 0.99
HNO3 0.5 0.97 0.81 0.89
1 0.94 0.72 0.86
156
4 40
3.5 35
3 30
% S total
% S removido
2.5 25
2 20
1.5 15
1 10
0.5 5
0 0
0 10 20
Tiempo, min
35
30
25
% S removido.
20
15
10
5
0
0 0.5 1 1.5
H2O2
40
35
30
% S removido
25
20
15
10
5
0
0 0.2 0.4 0.6
Sal
Figura 13.5. Efecto de los factores y niveles en la remoción de azufre.
157
CONCLUSIONES
Los resultados de éste estudio indican que la disolución de la pirita es posible bajo
condiciones oxidantes, como las generadas con el O3, el H2O2 o electrólisis. En general,
este efecto favorable es encontrado para todos los tipos y concentraciones de ácidos
experimentados en este estudio. La adición del H 2O2 incrementa el potencial oxidante;
pero eventualmente, el H2O2 es descompuesto por los iones ferrosos libres. El principal
beneficio del ozono, es su continua aplicación en la solución, que promueve la
oxidación de Fe+2 a Fe+3; en consecuencia, más oxidación del sulfuro y su disolución.
Sin embargo, los productos de reacción, incluyendo el azufre metálico o incluso los
sulfatos, se propagan a través de la película de líquido y capa porosa de la matriz del
carbón. Consecuentemente, la cinética de todos los procesos es afectada por la
velocidad de los productos de difusión y si este es el caso de una precipitación, la
cinética se ve disminuida y eventualmente detenida.
Los resultados obtenidos muestran que la electrolisis, que es un proceso muy empleado
en el tratamiento de aguas residuales, puede ser una tecnología muy interesante para
disminuir el contenido de azufre en carbón, así como un proceso para la obtención de
carbón impregnado con fierro, material que es empleado actualmente también en el
tratamiento de aguas residuales. Estos resultados permiten abrir un área de
oportunidad tecnológica para el tratamiento de carbón alto azufre, el cual, precisamente
por su alto contenido de azufre, es más difícil de obtener las especificaciones de calidad
en las actuales plantas lavadoras, especificaciones requeridas para las aplicaciones
actuales de generación de energía y siderurgia.
BIBLIOGRAFÍA
Annual Books of ASTM Standards, Section 5, Vol. 05.05, ASTM, 1998.
Antonijevic, M. M., Dimetrijevic, M., M., Jankovic, Z. , Hydrometall., 1996, 46, 71-83.
Antonijevic, M. M., Dimetrijevic, M., M., Jankovic, Z.., Hydrometall., 2003, 71, 329-334.
Antwerp, W., and Lincoln, P., 1987, US Patent 4642134:8
Apenzaller, Tim, The coal paradox, National Geographic, 2006, March, 99-103.
Ayha, F., Abayak, H., Saydut, A., Energy Fuels, 2005, 19, 1003-1007.
Baruah, B. and Khare, P., Energy Fuels, 2007, 21, 2156-2164.
Baruah, B., Saika, B., Kotoky, P., Rao, P., , Energy Fuels, 2006, 20, 1550-1555.
158
Bonn, M., Heijnen, J. J., Hydrometall., 2001, 62, 57 - 66.
Borah, D., Baruah, M.K., Haque, I., Fuel, 2001, 80, 1475-1488.
Borah, D., Energy Fuels, 2006, 20, 287-294.
Buckley, A.N., Hamilton, I.C. and Woods, R.,. Flotation of Sulphide Minerals,: Forssberg
K.S.E., Eds., 1985, 41-60.
Burke, M. I., Introduction to Design of Experiments. The Taguchi Method, Chrysler

Quality Planning Manual, 1987,
Carrillo, F., Soria, M., Martínez, A., Gonzalez, A., Ozone Sci. Eng., 2007, 29, 307-313.
Chander S., Briceno A. and Pang J., Min. Metall. Proc., 1993, 21, 113-118.
Chander, S. and Kumar, S.,. Sutulov Memorial Volume. Vol. II Flotation, S. Castro and
J. Alvarez, Eds. (editors), 1994, 29-45.
Ciminelli, V., and Osseo Assare, K., Metall. Mats Trans. B, 1995, 26B, 677-685.
Deng, T., Min. Process. and Extract. Metall. Rev., 1992, 10, 325-345.
Elliot, R. C., Coal Desulfurization Prior to Combustion, Ed. Data Corporation Noyes,
1978.
Elorza, E., Nava, F., Jara, J., Lara, C., Min. Eng., 2006, 19, 56-61.
Habashi, F., Kinetics of Metallurgical Process, Métallurgie Extractive Serie University of

Québec Ed., Québec City, Canada, 1999.
Jones, C. W., Applications of Hydrogen Peroxide and Derivatives, MPG Books Ltd., UK,
1999.
Karaca, S., Akiurek, M., Bayrakceken, S., Fuel Proc. Tech., 2003, 80, 1-8.
Kasiri, M. B., Aleboyeh, H., Aleboyeh, A., Environ. Sci. Technol., 2008, 42, 7970-7975.
Kawamoto, K., Ishimaru, K., Imamura, Y., J. Wood Sci., 2005, 51, 66-72.
Kawatra, S. K. y Eisele, T. C., Coal Desulfurization, Taylor & Francis, 2001.
Kuo, C. H. y Yocum, F. H., Handbook of Ozone Technology and Applications, Vol. 1,

Rip G. Rice and Aharon Netzer Eds., Ann Arbor Science Publishers, 1982, 105-142.
Levenspiel, O., Chemical Reaction Engineering, John Wiley & Sons, USA, 1999, 668.
Li, W. and Cho, E. H., Energy Fuels, 2005, 19, 499-507.
159
Lin, C. L.; Parga, J. R.; Drelich, y J., Miller, J. D., Coal Preparation, 1999, 26, 227 – 245.
Liu, C., y Fuchun, X., Ozone in Wastewater Treatment & Industrial Applications, Vol. 1, .
J. Bollyky Ed. International Ozone Association, 1989.
Montgomery, D. C., Design and Analysis of Experiments, John Wiley & Sons, Inc, USA,
1991.
Mukherjee, S., Srisvastava, S. K., Energy Fuels, 2004, 18, 1746-1769
Navarrete B., J. L., Jiménez I, H., Botello A., E., Rico M., R., Org. Proc. Res. Dev., 2002,
6, 841-846.
Ozbayoglu, G., Mineral Processing and the Environment, Gallios, G. P. and Matis, K. A.,
Eds., Kluwer Academic Publishers, 1998,199 –221.
Papangelakis, V. G., Demopoulus, G. P., Hydrometall., 1991, 26, 309 – 325.
Pysh`yevl, S., Shevchuk, K., Chmielarz, L., Kustrowski, P., Pattek-Janczyk, A., Energy
Fuels, 2007, 21, 216-221.
Salinas, E., Rivera, R., Carrillo, F., Patiño, J., Hernández, J., J. Chem. Soc. Mex., 2004,
48, 225-356
Sohn, Y. H. and Wadsworth M. E., Rate Process of Extractive Metallurgy, Plenum

Press, New Cork, N. Y. USA, 1986.
Standard methods for the examination of water and wastewater, 18th Edition, APHA-
AWWA, USA, 1992.
Valdes, H., Sanchez-Polo, M., Rivera-Utrilla, J., Zaror, C., Langmuir, 2001, 18, 2111-
2116.
Vegly, F., Volpe, M., Trifoni, M., Toro, L., Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39, 2947-2953.
160
Capítulo 14. Lixiviación con tiourea de un mineral oxidado con

contenidos de plata y manganeso.
Zeferino Gamiño Arroyo.

Francisco Raúl Carrillo Pedroza.
Luís Alberto Ortiz Rodríguez.
Fernando Israel Gómez Castro
Desde los inicios del siglo XX, el proceso de extracción de oro y la plata ha sido la
cianuracion en presencia de aire. No obstante, el cianuro es una sustancia de alta
toxicidad y de una repercusión al medio ambiente que además presenta muy poca
efectividad ante minerales refractarios que son aquellos en los que no se logra la
extracción de manera eficiente, debido a la presencia de elementos como arsénico,
antimonio, manganeso. Los minerales de plata con alto contenido de manganeso, del
orden de 2-10%, no son actualmente procesados, por los bajos niveles de extracción de
plata que se tienen al emplear la cianuración. En este Capítulo se presenta un
tratamiento alternativo para la extracción de plata de un mineral con alto contenido de
manganeso, empleando una serie de tratamientos no convencionales, como el uso de
ácido acético como pre-tratamiento y la lixiviación con tiourea.
La forma en que la plata se extrae de las minas depende del tipo y las características
del mineral con lo que este asociado. Muchas minas de plata están bajo tierra, donde
las vetas de plata han sido localizadas junto con otros minerales. Encontrar las vetas
implica métodos de perforación y exploración. La plata es uno de los minerales de
mayor importancia en la actualidad, debido sus múltiples aplicaciones tanto en la
industria química, metalúrgica y en la vida diaria.
Desde los principios de siglo XX y hasta la fecha el método utilizado para la extracción
de la plata es el proceso de MacArthur-Forrest. Este proceso denominado cianuración
se basa en la formación de complejos solubles de oro y plata con el cianuro de sodio o
de potasio en condiciones alcalinas para evitar pérdidas de cianuro por conversión a
ácido cianhídrico bajo condiciones de pH menores de 9.5, el cual presenta algunos
inconvenientes como lo son: una baja velocidad de lixiviación (10-18h); debido a la
presencia de metales como: hierro, cobre, plomo, arsénico que a su vez compiten en la
formación de complejos con el cianuro o lo inhiben, incrementando el consumo de este
reactivo; por otra parte la toxicidad del cianuro genera problemas de contaminación y
costos en el tratamiento de los efluentes residuales.
Actualmente el método convencional de lixiviación presenta bajos rendimientos de

extracción ante minerales refractarios que son asociaciones mineralógicas en las rocas
con contenidos de valores que son difíciles de tratar, mostrando poca economía en su
procesamiento por altos gastos de reactivo lixiviante y menor extracción.
En México existen muchas menas de baja Ley, así como otras en las que el oro y la
plata se encuentran ocluidos o asociados a minerales de hierro, arsénico, manganeso y
silicio, los cuales se clasifican como depósitos refractarios auríferos y argentíferos.
161
Los minerales de plata con manganeso son refractarios al proceso convencional de

cianuración, dado que los niveles de extracción de plata son muy bajos, del orden del
20 %, lo cual no es atractivo económicamente. Esta baja extracción de plata es porque
está íntimamente asociada a los minerales de manganeso, comúnmente en la forma de
criptomelano argentífero (López-Valdivieso; Reyes-Bahena, AIMMGM, 1997).
Algunos procesos que se han recomendado para el tratamiento de los minerales de

plata con manganeso han sido la lixiviación bacteriológica (Rusin y col., 1991; Perkins
y Novielli, 1962; Rusin y col., 1992). Con respecto al cianuro, se han buscado opciones
más amigables con el medio ambiente tales como el uso de tiosulfato (Tiburcio-Munive
y col., 2011) y de la tiourea o tiocarbamida (CS(NH2)2) (Li y Miller, 2006) y (Yang y col.,
2011).
La lixiviación de plata mediante tiourea presenta una nueva alternativa para la

extracción. También representa algunas ventajas sobre el proceso de cianuración como
es una cinética más rápida (4-8 hr) y menor toxicidad, además, la cianuración presenta
bajos índices de extracción ante minerales de alto contenido de manganeso. Sin
embargo, la utilización de esta sustancia puede llevar a mayores costos de producción
asociado por el alto consumo tiourea, debido a su degradación durante el proceso de
lixiviación lo cual ha limitado su utilización industrial.
La tiourea CS(NH2)2 compuesto orgánico, cuyos cristales se disuelven en agua para

producir una forma acuosa estable en soluciones ácidas; su solubilidad en agua está en
función de la temperatura, el único rasgo importante es que la solución acuosa de
tiourea reacciona con ciertos iones de metales de transición para formar complejos
catiónicos estables, la siguiente reacción generaliza la forma en que la tiourea forma
complejo:
Me(TU )
x
Kf n
Me n  x(TU )
 (1)
Dónde:
Me metal
N número de valencia
TU tiourea
X número de coordinación estequiométrico
Kf constante de formación total
La tiourea (TU), compuesto orgánico que en condiciones relativamente ácidas (pH 1-2)
y en presencia de un oxidante adecuado como el sulfato de hierro o el peróxido de
hidrógeno, permite la formación de complejos solubles de oro y plata, como se presenta
en las siguientes reacciones:
Ag + +3CS  NH2 2 
 Ag CS  NH 2 2 
3+
(2)
Au + +2CS  NH2 2 
 Au CS  NH 2 2 
2+
(3)
162
En el presente Capítulo se muestra el caso de estudio de un proceso de lixiviación con

tiourea a escala laboratorio, con el objetivo de encontrar las mejores condiciones de las
variables: tiempo, pH y concentración del ácido acético, donde se obtenga los mejores
rendimientos de extracción.
Para este estudio se analiza un pretratamiento del mineral con ácido acético a
diferentes concentraciones: 20, 40, 60, 80 v/v y 100 %, con el fin de observar si este
pretramiento permite una liberación mayor de la plata en la posterior lixiviación con la
tiourea. Esta última se lleva a cabo usando sulfato férrico, y tiourea; el pH se regula
con ácido sulfúrico a diferentes pH (0.5, 1 y 1.5). La lixiviación se lleva a cabo por 8
horas, tomando muestras a diferentes intervalos de tiempo. A fin de tener un
comparativo con el proceso convencional de cianuración, este se llevó a cabo bajo las
condiciones estándar de una prueba de jarras: NaCN al 0.1% en peso a pH= 10.5 -11.5,
mantenido con solución de Ca(OH)2 0.01M.
Como se mencionó, el mineral que se usa para la extracción de plata es un mineral

fuertemente oxidado, siendo las principales fases minerales, en porcentaje en peso:
Cuarzo 12.85%, Hematita 17.40%, Goethita 11.67%, Óxido de Manganeso
3.13%, Galena, 15.35%, Esfalerita 7%, Willemita 5.42%, Anglesita 6.30 % y Plata,
como plata nativa, 148 g/ton.
Se desarrolló un diseño de experimentos factorial 2K con 2 factores, por triplicado. Se

puede observar en la figura 4.1 los valores del rendimiento de extracción para la plata
mostrando así una distribución aproximadamente normal. Se puede apreciar también,
en la gráfica de residuos contra orden la ausencia de sesgo en la realización de cada
uno de los experimentos.
163
Figura. 14.1 Gráfica de residuos para la extracción de la plata.
En la Figura 14.2 se puede observar la extracción de la plata en función del pH y del

tiempo, empleando tiourea y sulfato férrico como oxidante, cuando el mineral fue
previamente tratado por 4 horas en una solución de ácido acético.
100
80
Ag, % de extracción
60 pH 0.5
pH 1.0
40 pH 1.5
20
0
0 2 4 6 8 10
Tiempo, horas
Figura 14.2 Extracción de plata con respecto al pH.
Se puede observar el efecto significativo que tiene el pH. Esto se debe principalmente a
que la tiourea es más estable a pH ácido, con lo cual permite la disolución de más plata.
164
A pH mayor de 1 (incluso pudiera ser entre 0.5 y 1), la extracción de plata disminuye
drásticamente. Así, a pH de 0.5, la extracción es de más del 90 % en una hora de
tratamiento, mientras que a pH mayores, la extracción no alcanza el 40 %.
Con respecto al manganeso, la Figura 4. 3 muestra el porcentaje de extracción con

respecto al pH, a diferentes tiempos de tratamiento. La figura muestra el mismo
comportamiento observado en la plata. A pH de 0.5 se obtienen las mayores
extracciones, por encima del 90 %, mientras que a pH menor dicha extracción es muy
bajo, menor al 20%.
La lixiviación ácida con tiourea del mineral pretratado con ácido acético muestra que la
solución resultante contiene la plata y el manganeso del mineral. Por lo tanto, la
solución deberá ser tratada posteriormente para la recuperación de ambos metales.
Dada la diferencia en electronegatividad, así como la diferencia de solubilidades entre
el complejo formado por la tiourea y la plata, así como el de los iones de manganeso, la
posibilidad de separación mediante electrodepositación o extracción por solventes sería
relativamente fácil.
Con el fin de comparar estos resultados con la cianuración convencional, el mineral fue
tratado, sin y con pretratamiento con ácido acético (a fin de tener el mismo sistema
comparativo con la tiourea). Los resultados se muestran en la Figura 4.4, en la cual se
incluye la lixiviación con tiourea a pH = 0.5.
100
80
Mn, % extracción
60
pH 0.5
pH 1.0
40
pH 1.5
20
0
0 2 4 6 8 10
Tiempo, hrs
Figura. 4.3 Extracción de manganeso variando el pH.
165
100
Tiourea, pH 0 =.5
80 CN sin pretrat
CN con pretrat
Ag, % de extracción
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Tiempo, horas
Figura 4.4. Extracción de plata con los diferentes sistemas de lixiviación.
Como se puede observar, la cianuración sin o con pretratamiento permite la extracción

de plata hasta un máximo de 40 % en las primeras horas. Posteriormente, a mayor
tiempo la extracción va aumentando de manera lenta, obteniéndose un 50 % de
extracción a 16 horas de cianuración. Este comportamiento es típico de minerales
refractarios. En estas pruebas no se analizo la concentración de manganeso. Sin
embargo, los resultados confirman que este metal pudiera estar inhibiendo la disolución
de la plata.
La explicación que pudiera confirmar lo anterior es mediante un análisis termodinámico
del proceso de cianuración. Bajo condiciones alcalinas, la plata se acompleja en
presencia de cianuro, de acuerdo a las ecuaciones de Elsner:
4Ag + 8CN- + O2(g) + 2H2O = 4Ag(CN) 2- + 4OH- G20°C= -74.737 kcal (4)
Las condiciones alcalinas y reductoras del cianuro pueden hacer que la pirolusita MnO2
se reduzca para formar un hidróxido de manganeso, de acuerdo a la siguiente
ecuación:
MnO2 + CN- + H2O = MnOH+ + CNO- + OH- G20°C=-31.702 kcal (5)
Esto dependerá de la concentración de cianuro que tenga la solución, la cual

generalmente es alimentado en exceso dado el consumo de dicho reactivo de varias de
las especies minerales (tanto óxidos como es el presente caso, como sulfuros).
Considerando lo anterior, posiblemente la carga positiva del ión manganeso puede
estar interactuando con el complejo cianurado de plata, adsorbiéndolo y reaccionando
de acuerdo a la Ecuación 6, para re-precipitar la plata, disminuyendo con ello la
eficiencia global del proceso de cianuración.
166
Ag(CN)2- +MnOH+ +H2O+O2(g) = MnO*OH +Ag0 +2CNO- +2H+ G20°C= -101.9 kcal (6)
Conclusiones.
En base a las condiciones de lixiviación, una concentración de la tiourea 0.2 mol/L y a

un pH de 0.5 resultaron ser los mejores para la extracción del metal argentífero, y
establecer un comparativo entre el rendimiento de extracción del método convencional
(lixiviación con cianuro) y el propuesto (lixiviación con tiourea), mostrando así mayor
rendimiento con la tiourea.
Por la naturaleza del mineral, la lixiviación con cianuro mostró porcentajes de extracción
bajos, ya que, dicho proceso presenta estos rendimientos ante minerales refractarios no
siendo así el caso de la tiourea que es todo lo contrario, junto a él, el tiempo de
agitación que es aproximadamente de 4 - 6 horas mientras que del convencional es de
18 - 27 horas.
Con el pretratamiento propuesto (poner el mineral con ácido acético diluido) es posible
obtener rendimientos de extracción muy cercanos a los obtenidos en la digestión ácida,
ya que, esta última es el medio más riguroso y confiable para la cuantificación de los
metales preciosos en las muestras del mineral. A diferencia del método convencional, la
lixiviación con cianuro, presentó bajos rendimientos del orden de 30 – 40 %, un
resultado esperado debido a la naturaleza y composición de la muestra de este mineral.
Se puede concluir que el método propuesto presenta muy buenos resultados tanto
económicos como ambientales y de salud, es decir y podría ser una alternativa ante el
método convencional de cianuración. Para una posible implementación a nivel industrial
es necesario realizar un estudio económico.
Bibliografía.
S. Ubaldini, P. Fornari, R. Massidda An innovative thiourea gold leaching process.

Hydrometallurgy, 48 (1), 1998, 113–124
Parga, J.R., Carrillo F.R., Avances en los métodos de recuperación de oro y plata de
minerales refractarios. Revista de Metalurgia, 32(4), 1996, 254-261.
Rezai, F. Peikary and Z. Mos’hefi, Amirkabir, A. Amini M. Comparative cyanide and

thiourea extraction of gold based on characterization studies. IJE transactions B:
Applications 16, (1), 2003, 97-102
Gherrou A., Kerdjoudj H., Molinari R., Drioli E., “Removal of silver and copper ions from
acidic thiourea solutions with a supported liquid membrane containing D2EHPA as
carrier”. Separation and Purification Tecnology, 28, 2002, 235-244.
167
Tremblay G . Deschgnes, Ghali J. McMullen M. Lanouette, Gold recovery from a

sulphide bearing gold ore by percolation leaching with thiourea , International Journal of
Mineral Processing, 48 (3-4), 1996, 225-244.
Henley, E:J y Seader, J.D. Operaciones de separación por etapas de equilibrio en

Ingeniería Química”. Reverte, Barcelona. 1988, 9-12, 520-521.
Hiskey J. B, “Thiourea as a Lixiviant for gold and silver”, Gold-silver leaching recovery
economics and Processing, 1981, 83-91.
Go¨nen, N., Leaching of finely disseminated gold ore with cyanide and thiourea
solutions. Hydrometallurgy, 69, (1–3), 2003, 169–176
Li J., Miller J.D., “A review of gold leaching in acid thiourea solutions”, Mineral
Processing and Extractive Metallurgy Review, 27, 177-214, (2006).
Ramos-Arroyo Y.R., Prol-Ledesma R.M., Siebe-Grabach, “Caracteristicas geológicas y

mineralógicas e historia de extraccion del Distrito de Guanajuato méxico. Revista
Mexicana de Ciencias Geológicas, 21, 268-284 (2004).
Vladimir Arias Arce, Rosa Coronado Falcón, Luis Puente Santibañez Daniel Lovera
Dávila Refractariedad de concentrados auríferos, Revista del Instituto de Investigación
FIGMMG Vol. 8, N.° 16, 5-14 (2005) Universidad Nacional Mayor de San Marcos ISSN:
1561-0888 (impreso) / 1628-8097 (electrónico).
Agma Fatma Arslan, Wolfgang Wuth, Silver extraction from a refractory type ore by
thiourea leaching Ercan Chemical and Metallurgical (Received November 6, 1992;
revised version accepted March 25, 1993)
Tiburcio Munive G., Encinas Romero M.A., Valenzuela Soto A., Valenzuela García J.L.,
Coronado López J.H., Parga Torres, “Estudio comparativo de la lixiviación de un mineral
refractario con cianuro de sodio y tiosulfato de sodio para la recuperación de oro y
plata”, GEOMIMET, 291, 12-24, (2011).
Treybal R.E., Operaciones de Transferencia de Masa, McGraw-Hill, México, (2003).
Yannopolos J.C. “The extractive metallurgy of gold”, Van Nostrand, New-York, (1992).
168
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Investigación Aplicada al Procesamiento de Minerales e Hidrometalurgia

Book · December 2015

Francisco R Carrillo-Pedroza Mary Soria

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Esta obra es un compendio de algunos trabajos de investigación (casos de estudio) realizados

En este contexto, el presente ensayo va dirigido precisamente a estudiantes de licenciatura de

El documento está organizado en dos Secciones: La primera, titulada Procesamiento de

Finalmente, los autores agradecen el apoyo de la Universidad Autónoma de Coahuila por la

Sección I. Procesamiento de Minerales

Capitulo 1. Concentración por cribado de un mineral no metálico.

Ma. de Jesús Soria Aguilar

Existen diferentes formas de evaluar la separabilidad y la eficiencia de separación de

La separación del mineral valioso de la ganga es la operación más importante en el

Considerando las características físicas de los componentes principales que conforman

Para evaluar la factibilidad de separar y concentrar el mineral por medio de un proceso

Tabla 1.1. Principales características de los minerales de interés.

Tabla 1.2. Análisis de mallas y balance metalúrgico del mineral de fluorita.

La Figura 1.1 muestra el análisis granulométrico de la muestra empleada en el análisis

Este cambio en el comportamiento de la distribución se asocia con el comportamiento

Figura 1.1. Gráfica de Frecuencia y Acumulativa de distribución de tamaños.

La Figura 1.3 muestra la recuperación de las especies minerales por fracción de

En la Figura 1.4 se pueden observar las curvas de recuperación acumulada con

bajas recuperaciones de cuarzo y calcita (menores a 42 %). Es interesante observar

Figura 1.5. Curva Ley vs Recuperación Acumulada para el mineral de fluorita.

La recuperación acumulada de las tres especies minerales principales con respecto la

el 30 %. Esto representaría una relación de concentración promedio de 2 a 1 (2

De los resultados obtenidos se puede inferir que es posible emplear un circuito de

Wills, B. A., Tecnología del Procesamiento de Minerales, Editorial Limusa, México,

Capítulo 2. La caracterización mineralógica en la concentración de

Juan Enrique Álvarez Hernández

Es conocido que la eficiencia de un proceso de concentración de minerales depende,

La flotación es uno de los procesos más empleados en el beneficio o concentración de

En este sentido, es importante tener en cuenta la caracterización mineralógica, los

minerales asociados, mineralogía de las especies valiosas. Considerando, como caso

Tabla 2.1. Análisis químicos de las muestras empleadas en el presente estudio.

Estas muestras fueron analizadas para determinar las especies y distribución

Tabla 2.2. Especies y distribución mineralógica de las muestras empleadas.

Arcillas, Hematita, Ortoclasa, 37.28 % liberada a 90 % a 75 micras;

Para evaluar el impacto que tiene la caracterización mineralógica en la concentración,

Tabla 2.3. Reactivos de flotación empleados para las muestras de minerales.

Muestra A (cobre). La Tabla 2.4 muestra los resultados de la Flotación de la muestra

Tabla 2.4. Resultados de la flotación de la muestra A.

En conclusión, para la muestra A de cobre, la flotación de sulfuros parece ser

La recuperación obtenida de estos metálicos esta en bastante concordancia con lo

Por lo tanto, la cantidad liberada a esa fracción de tamaño es la cantidad recuperada en

Tabla 2.5. Resultados de la flotación de la muestra B.

En conclusión, de los resultados de la muestra B (plomo) se puede mencionar que la

Tabla 2.6. Resultados de la flotación de la muestra C.

Muestra D (fluorita): Los resultados de las pruebas de flotación, presentados en la

Tabla 2.7. Resultados de la flotación de muestra C.

conc4limpias 97.64 0.90 1.40 5 93.77 7.43 6.91

conc5limpias 98.24 0.85 1.00 4 93.89 6.95 4.81

En la fracción -270+325 mallas (malla donde se tiene la mayor proporción en la cabeza

E.C. Cilek, Estimation of flotation kinetic parameters by considering interactions of

Capítulo 3. Especies metálicas y no metálicas en el agua de proceso;

Felipe de Jesús López Saucedo

El presente Capítulo muestra como el uso de agua con altas concentraciones de

que a pH neutro y básico la flotación de partículas de carbón está relacionada con

Figura 3.1. Potencial zeta de burbujas y partículas de carbón

Tabla 3.1. Análisis químico del agua (Ozdemir y col., 2009).

Las observaciones de Ozdemir y col. (2009) indican que el contacto burbuja-partícula